專利名稱：抗沖擊性固體組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進的抗沖擊性和/或減少起塵的固體組分。
本發(fā)明的背景在各種技術(shù)應(yīng)用或各種產(chǎn)品中，需要使用在接觸時可能對皮膚、眼睛或呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生敏感作用的材料。例如，在處理過程中粉末狀物料如酶接觸皮膚或眼睛或甚至吸入，尤其當(dāng)呈現(xiàn)非常精細(xì)的粉末或灰塵形式時，從而引起刺激和甚至更嚴(yán)重的健康問題。同樣，反應(yīng)活性的粉末狀物料如漂白粉可與皮膚或眼睛反應(yīng)并引起刺激。此外，許多產(chǎn)品包含這樣一些物質(zhì)，盡管處于正常形式時不致敏或刺激皮膚、眼睛或呼吸系統(tǒng)，但是當(dāng)處于極細(xì)散粉末或粉塵形式時則會引起這些問題。
因此，當(dāng)處置這些物質(zhì)時，必須采取嚴(yán)格的預(yù)防措施和就地需要特殊的衛(wèi)生保健系統(tǒng)來防止與這些物質(zhì)的接觸?，F(xiàn)在，包含例如酶的產(chǎn)品的所有制造商需要現(xiàn)場具備這些系統(tǒng)。這些不僅導(dǎo)致使用這些物質(zhì)的成本提高，而且還降低了處置和處理這些物質(zhì)的方便性并限制所能使用的這些物質(zhì)的量。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種途徑來減少與這些致敏性或極細(xì)散或粉塵狀的物質(zhì)相接觸的危險。他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)物質(zhì)被特定聚合物組分束縛和/或涂敷時，所獲得的固體組分是更具抗沖擊性。
眾所周知的是對例如酶包覆涂層劑或甚至多層涂層劑，以防止酶與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。這具有一個缺點即包覆的酶顆粒僅僅含有有限量的活性酶。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些包封的酶仍然在處置過程中形成粉塵和因此在暴露接觸時致敏。
然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，特定聚合物材料的引入會改進含有這些材料的組分的抗沖擊性。這將減少在處置過程中極細(xì)散粉末或粉塵的形成和因此減少了皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)對該物質(zhì)的接觸。這不僅允許限制那些需要現(xiàn)場使用的衛(wèi)生保健系統(tǒng)，據(jù)此降低成本和處置的復(fù)雜性，而且允許使用更高量的這些物質(zhì)。此外，這些聚合物是非常有效的和僅僅需要使用少量，因此能夠獲得高活性組分。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供包含極細(xì)散組分和作為粘結(jié)劑和/或涂層存在的聚合物組分的固體組分，據(jù)此該固體組分具有這里所定義的低于1000的應(yīng)力郝本(Stressed Heubach)指數(shù)。優(yōu)選，該固體組分所具有的應(yīng)力郝本指數(shù)低于500或甚至低于300或更優(yōu)選低于200或甚至100。
本發(fā)明還提供包含酶或漂白組分或其混合物以及抗沖改性劑(優(yōu)選具有低于1000的應(yīng)力郝本指數(shù))的固體洗滌劑組分。該抗沖改性劑優(yōu)選包含聚合物組分。
本發(fā)明還涉及聚合物組分(優(yōu)選包含至少兩種聚合物，優(yōu)選核殼型聚合物組分)用于含有極細(xì)散組分的固體組分中以改進該固體組分的抗沖擊性的用途。
該固體組分可以優(yōu)選是洗滌劑組合物的一部分，優(yōu)選該組合物是洗滌劑顆粒、片或條狀形式。
本發(fā)明的詳細(xì)說明應(yīng)力郝本指數(shù)和試驗優(yōu)選，該固體組分所具有的應(yīng)力郝本指數(shù)低于1000，優(yōu)選低于500或甚至低于300,200或甚至低于100。
用于本發(fā)明目的的應(yīng)力郝本指數(shù)是通過固體組分進行一種在現(xiàn)有技術(shù)中已知的Heubach試驗來獲得，該組分是通過改變所使用球的速度和類型來施加應(yīng)力。
在這一試驗中，改性Heubach粉塵計量設(shè)備用于測量在試驗過程中所形成的磨細(xì)粉塵。這里所使用的設(shè)備是由德國HeubachEngineering GMbH提供，葉輪的改進轉(zhuǎn)速是75±1rpm和球是碳化鎢材質(zhì)。
它包含釜，該釜裝有擰緊式封蓋，空氣導(dǎo)入管和導(dǎo)出管，樣品保持器(保持固體組分和球的量)，濾網(wǎng)保持器內(nèi)的過濾器，含有硅膠(干燥進入空氣導(dǎo)入管但在接觸樣品保持器之前的空氣)的硅膠保持器。
通過釜內(nèi)碳化鎢磨球?qū)M分的機械作用，從一定量的固體組分產(chǎn)生粉塵。即，旋轉(zhuǎn)作用使球在組分上運動，因此磨細(xì)并形成粉塵。低于50um的塵粒通過受控的干燥空氣流從釜內(nèi)吹掃出來(通過硅膠和過濾器和通過樣品保持器)并在GF/C過濾器上收集。一旦試驗結(jié)束，對這些塵粒進行稱重。磨細(xì)塵粒以μg總塵量/g組分給出，它等于應(yīng)力郝本指數(shù)+10％。該儀器被水冷以確保正確的空氣體積測量和防止過熱。
當(dāng)該設(shè)備操作時，葉輪以75+1rpm旋轉(zhuǎn)。碳化鎢球具有由Heubach以部分No 1.43.H039提供的標(biāo)準(zhǔn)鋼球的尺寸，具有20毫米直徑。該儀器在Heubach上校準(zhǔn)，在10分鐘的預(yù)試驗期和10分鐘的試驗期中輸出400升空氣；該氣流速率因此設(shè)定在20升/min。過濾器是具有47mm直徑的玻璃纖維，以Whatman GF/C購得。硅石材料具有大約2.5-5mm的粒度，可從Fluka,Cat No 85342獲得，3-6毫米。
在試驗開始之前，其中的設(shè)備和固體組分應(yīng)該設(shè)定在可以易于啟動氣流(10分鐘)來穩(wěn)定系統(tǒng)。然后，固體組分和過濾器(分別地)稱重，在試驗前測定它們的重量至0.001g的準(zhǔn)確度。
還稱出組分的重量Ws至0.001g的精度，它等于16.25×組分的密度，16.25是為了Heubach試驗所測定的和可用于應(yīng)力郝本試驗的常數(shù)。
固體組分與四環(huán)球和過濾器一起被放回釜內(nèi)和啟動旋轉(zhuǎn)，和僅僅在400 L空氣通過釜之后(在10分鐘之后)停止。氣流接著也停止，將沉積在過濾器上和過濾器保持器內(nèi)部的粉塵稱重至0.0001g的精度。
微克粉塵/每克組分被計算為=(W2-W1)×106Wsμg/g]]>W2=過濾器和粉塵的最終重量W1=過濾器的初始重量Ws=組分的重量對于本發(fā)明，這一數(shù)值具有10％的準(zhǔn)確性。該應(yīng)力郝本指數(shù)因此等于該值±10％。
固體組分在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的固體組分優(yōu)選包含與聚合物組分精細(xì)混合的極細(xì)散組分。另外，極細(xì)散的組分可涂有聚合物組分。另外，優(yōu)選的是，極細(xì)散的組分與一部分的聚合物組分的精細(xì)混合物涂有另一部分的聚合物組分。
這里使用的“精細(xì)混合”對于本發(fā)明的目的是指極細(xì)散的組分，或在聚合物組分中存在的聚合物中的至少一種，當(dāng)使用時，基本上均勻地分散在組分中?！熬?xì)混合物”和“精細(xì)混合”因此應(yīng)該解釋。
精細(xì)混合物隨后可進行一個或多個?；襟E以形成固體組分。這些后續(xù)步驟優(yōu)選是聚結(jié)或擠出步驟，任選在此之后球形化(spheronisation)。另外，或除了精細(xì)混合步驟和任選的后續(xù)步驟外，固體組分的形成包含涂敷步驟。這可通過任何涂敷方法來實現(xiàn)，其中包括?；驀娡?包括使用盤式涂敷器、轉(zhuǎn)鼓涂敷器、噴射流化造粒器或帶式噴射)。
該固體組分典型地包含5-95wt％的聚合物組分，更優(yōu)選10％到85％，或甚至20％到75％(按重量計)，并取決于所使用的極細(xì)散組分和固體組分的應(yīng)用，較低量的聚合物材料是優(yōu)選的，如20％到70％或甚至20％到50％(按重量計)。
該固體組分典型地包含含量為5％到95％的極細(xì)散組分，更優(yōu)選15％到90％或甚至25％到75％，并取決于極細(xì)散組分聚合物組分的類型和固體組分的應(yīng)用，更高量的極細(xì)散組分可能是優(yōu)選的，如30％或甚至35％或40％的最低量。
該固體組分可包含少量的溶劑。當(dāng)聚合物組分和極細(xì)散組分混合時或當(dāng)用聚合物組分涂敷極細(xì)散組分時可以添加溶劑，和/或該溶劑可存在于該極細(xì)散組分或聚合物組分中。典型地，存在了占組分的低于15％或甚至低于10％或更優(yōu)選低于7％或甚至5％(按重量計)的溶劑。優(yōu)選該溶劑包含水。
固體組分可引入到正常包含極細(xì)散的組分的任何產(chǎn)物中，其中包括藥物產(chǎn)品，化妝品，和清洗產(chǎn)品。在一個優(yōu)選實施方案中，固體組分是洗滌劑組分或組合物形式，優(yōu)選洗滌劑顆粒形式。該組分可以優(yōu)選具有100至3000微米，優(yōu)選200至2000微米或甚至350至1500微米或甚至400至1200微米的重均粒度。
該固體組分的密度，尤其當(dāng)存在于或呈洗滌劑組合物或組分形式時，優(yōu)選是300g/L到2000g/L，更優(yōu)選400g/L到1500g/L。
該固體組分也可引入到粒狀洗滌劑組合物、液體洗滌劑組合物、洗滌劑片或洗滌劑條中。
該固體組分可包含附加的成分。附加成分的性質(zhì)將取決于固體組分的性質(zhì)和其應(yīng)用。例如，該固體組分可包含附加的粘結(jié)劑，涂層劑，穩(wěn)定劑，著色劑，干燥劑和/或表面活性劑，尤其當(dāng)該固體組分呈洗滌劑組分的形式或以洗滌劑組分或組合物形式存在時。
可存在的任何附加成分的量將取決于固體組分的應(yīng)用，固體組分和極細(xì)散組分和其中的聚合物組分的性質(zhì)。典型的量是0％到70％或甚至0％到50％，或甚至5％到50％或10％到40％(按重量計)的該固體組分。
聚合物組分根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚合物組分優(yōu)選包含至少兩種聚合物。優(yōu)選的是，在與極細(xì)散組分一起混合或涂敷該極細(xì)散組分之前，聚合物組分的各聚合物是精細(xì)混合的。優(yōu)選的是，聚合物組分包含接枝聚合物材料，或嵌段聚合物材料。非常優(yōu)選的是該聚合物組分包含核殼型聚合物材料。
聚合物組分也可以包含這些聚合物材料的混合物。
優(yōu)選的是，聚合物的至少一種，和優(yōu)選聚合物組分，具有成膜溫度為70℃或更低，優(yōu)選60℃或甚至50℃或更低。這可根據(jù)ASTM D2354-91，用成膜溫度測試棒測量最低成膜溫度來測定。
優(yōu)選的是，聚合物組分包含彈性體聚合物或增韌粘合劑或其混合物，正如在歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 923199X的1996版本中所定義的那樣。
當(dāng)該聚合物組分包含在聚合物結(jié)構(gòu)或骨架中包含一種已聚合單體單元的至少一種聚合物時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是特別理想的，該單體單元在聚合之前當(dāng)以可聚合單體形式存在時是水溶性的。因此，該單體單元，當(dāng)以單體形式存在時，優(yōu)選可溶于pH值在6或6以上、優(yōu)選8或8以上的水中。因此，也優(yōu)選的是，單體形式的該單體是僅僅部分可溶于或更優(yōu)選基本上不溶于pH值低于3或甚至4或甚至5的水中。用于形成聚合物結(jié)構(gòu)或聚合物骨架的聚合反應(yīng)中的非常優(yōu)選單體是可聚合的羧酸，其中包括有機羧酸，氨基酸，丙烯酸，馬來酸。
非常優(yōu)選的是，聚合物組分包含核殼型聚合物材料，它優(yōu)選具有一種殼聚合物，后者具有包括如以上所述的一種或多種水溶性單體單元的聚合物骨架。該核殼型聚合物能夠由現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法制造，如描述在WO98/23658,WO96/07703,EP114288,EP-A-0532234,US-A-487631 3,EP-A-0348565,US-A-3985703,US-A-3984497,US-A-4096202,US-A-4034013,US-A-4304709,US-A-3944631,US-A-4306040和US-A-4495324中。典型地，核殼型聚合物是通過聚合物殼接枝到聚合物核上所形成的。因此，優(yōu)選的是，核殼型聚合物是抗沖擊改性的接枝核殼型聚合物。
這里的聚合物化合物的聚合物結(jié)構(gòu)可優(yōu)選包含一種或多種以下可聚合的單體或取代的單體或其衍生物(甲基)丙烯酸；烷基(甲基)丙烯酸酯；羥基和羥烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸與C1-C18醇的酯；烷氧基(聚氧化烯)甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的酰胺；酸取代的(甲基)丙烯酰胺；堿性基取代的(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸酯；鏈烯烴；炔烴；丁二烯；乙烯基化合物，包括乙烯基酯，例如羧酸的酯或鹽，氯乙烯，乙烯基磺酸；羧酸和其衍生物，包括馬來酸，衣康酸；衣康酸；富馬酸，巴豆酸。
優(yōu)選的核可以是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯核。優(yōu)選的殼是聚甲基丙烯酸酯殼，優(yōu)選用附加的聚合單體單元改性，該單體單元在單體形式時是水溶性的，如上所述。
極細(xì)散的組分該極細(xì)散的組分可以是精細(xì)分散的液體組分或更優(yōu)選粉末狀組分，或其混合物。
該粉末狀組分優(yōu)選具有重均粒度為低于1100微米，優(yōu)選低于850微米，或甚至低于700微米或甚至低于500微米，和優(yōu)選該重均粒度是低于350微米或優(yōu)選低于200微米，最優(yōu)選低于100微米或甚至低于50微米。
當(dāng)這里使用時，該極細(xì)散的組分優(yōu)選是敏化劑，包含在接觸它時可引起刺激尤其引起皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)的刺激的任何材料。該刺激可以是皮膚、眼睛或呼吸系統(tǒng)的癢感，皮疹，紅眼睛病，吸入問題，咳嗽或它們的更嚴(yán)重形式。在本發(fā)明的固體組分中的敏化劑組分可以取決于固體組分的應(yīng)用。
極細(xì)散的組分可包含細(xì)粒級粉末狀有機或無機堿鹽或酸。
這里特別優(yōu)選的極細(xì)散組分是酶或漂白組分，包括漂白活化劑。
酶酶是被引入到本發(fā)明的固體組分中的優(yōu)選極細(xì)散組分。當(dāng)固體組分存在于洗滌劑組合物中時，這里的酶正常以0.0001％到2％的純酶(按洗滌劑組合物的重量計)，優(yōu)選0.001％到1.5％或甚至0.005％到1.3％(按組合物的重量計)的量引入。
這里有用的酶包括選自以下的酶纖維素酶，半纖維素酶，過氧化物酶，蛋白酶，葡糖淀粉酶，淀粉酶，木聚糖酶，脂肪酶，磷脂酶，酯酶，角質(zhì)酶(cutinase)，果膠酶，角蛋白酶，還原酶，氧化酶，酚氧化酶(phenoloxidase)，脂氧合酶，木質(zhì)酶，支鏈淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，蘋果酸酶(malanase)，β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶，透明質(zhì)酸酶，軟骨素酶(chondroitinase)，蟲漆酶或它們的混合物。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌型或真菌型纖維素酶。優(yōu)選地，它們具有最佳pH值在5和12之間和比活性高于50CEVU/mg(纖維素粘度單位)。合適的纖維素酶公開于美國專利4,435,307,Barbesgoard等人,J61078384和WO96/02653中，后者公開了分別從腐殖霉屬insolens，木霉屬，草根霉屬、和孢子絲菌屬產(chǎn)生的真菌型纖維素酶。EP739982描述從新型芽孢桿菌屬物種分離出的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275；DE-OS-2,247,832和WO95/26398。
此類纖維素酶的例子是由腐殖霉屬insolens(Humicola griseavar.thermoidea)的菌株，尤其腐殖霉屬菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它合適纖維素酶是從腐殖霉屬insolens產(chǎn)生的、具有大約50KDa的分子量，5.5的等電點和包含415個氨基酸的纖維素酶；和從腐殖霉屬insolens產(chǎn)生的～43kD葡聚糖內(nèi)切酶，DSM1800，顯示出纖維素酶活性；優(yōu)選的葡聚糖內(nèi)切酶組分具有公開于PCT專利申請No.WO91/17243中的氨基酸序列。也合適的纖維素酶是從WO94/21801(Genencor,1994年9月29日出版)中描述的木霉屬longibrachiatum產(chǎn)生的EGⅢ纖維素酶。尤其合適的纖維素酶是具有色彩維護作用的纖維素酶。此類纖維素酶的例子是描述在歐洲專利申請No.91202879.2(1991年11月6日提交(Novo))中的纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是尤其有用的。也參見WO91/17244和WO91/21801。用于織物護理和/或清洗性能的其它合適纖維素酶被描述在WO96/34092,WO96/17994和WO95/24471中。
過氧化物酶在本文中是有用的，包括例如辣根過氧化酶，木質(zhì)酶和鹵代過氧化物酶如氯代-和溴代-過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物例如公開在PCT國際申請WO89/099813,WO89/09813和在歐洲專利申請EP No.91202882.6(1991年11月6日提交)和EPNo.9687001 3.8(1996年2月20日提交)中。也合適的是蟲漆酶。
能夠包含在本發(fā)明的組分中的其它優(yōu)選酶包括脂肪酶。洗滌劑用途的合適脂肪酶包括由假單孢菌屬的微生物，如假單孢菌屬stutzeriATCC 19.154產(chǎn)生的那些，如英國專利1,372,034中所公開的。合適脂肪酶包括由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生的、與脂肪酶的抗體顯示出正性免疫交叉反應(yīng)的那些。這一脂肪酶可從日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.以商品名Lipase P“Amano”購得，以下稱作“Amano-P”。其它合適的商購脂肪酶包括可從日本Tagata的Toyo Jozo Co.獲得的Amano-CES，脂肪酶ex Chromobacterviscosum，例如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673；可從美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭Disoynth Co.獲得的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及脂肪酶ex唐菖蒲假單胞菌。尤其合適的脂肪酶是脂肪酶如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，當(dāng)與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時它們被發(fā)現(xiàn)非常有效。也合適的是描述在NovoNordisk的EP258068,WO92/05249和WO95/22615和在Unilever的WO94/03578,WO95/35381和WO96/00292中的脂肪分解酶。
也合適的是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，它被認(rèn)為是一種特殊類型的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。角質(zhì)酶在洗滌劑組合物中的添加已經(jīng)描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。
本文中合適的蛋白酶例如是枯草桿菌蛋白酶(subtilisins)，它是從B.subtilis和B.licheniformis的特定菌株獲得的(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN’)。一種合適的蛋白酶可從芽孢桿菌屬的菌株獲得，其在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S(下面稱作“Novo”)開發(fā)和以ESPERASE銷售。這一酶和類似酶的制備描述在GB 1,243,784(Novo)中。其它合適的蛋白酶包括可從Novo獲得的ALCALASE,DURAZYM和SAVINASE，以及可從Gist-Brocades獲得的MAXATASE,MAXACAL,PROPERASE和MAXAPEM(protein engineeredMaxacal)。蛋白水解酶還包括改性細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，如描述在1987年4月28日提交的歐洲專利申請流水號87 303761.8(尤其第17,24和98頁)中那些，在這里稱作“蛋白酶B”，和描述在歐洲專利申請199,404(Venegas,1986年10月29日出版)中的那些，它們指在這里被稱作“蛋白酶A”的改性細(xì)菌源絲氨酸蛋白分解酶。合適的是在這里被稱作“蛋白酶C”的蛋白酶，它是從芽孢桿菌屬獲得的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中賴氨酸代替了在27位置的精氨酸，酪氨酸代替了在104位置的纈氨酸、絲氨酸代替了在123位置上的天冬酰胺，和丙氨酸代替了在274位置的蘇氨酸。蛋白酶C描述在EP90915958:4中，對應(yīng)于WO91/06637,1991年5月16日公開。遺傳上改性的變體，尤其蛋白酶C，也包括在本文內(nèi)。
稱作“蛋白酶D”的優(yōu)選蛋白酶是具有在自然界沒有見到的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代在該羰基水解酶中與+76位點對應(yīng)的位置上的幾種氨基酸殘基而從前體羰基水解酶衍生得到的，優(yōu)選還結(jié)合有選自以下的這些位置對應(yīng)的一個或多個氨基酸殘基位置+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274，根據(jù)Bacillus amyloliquefaciens subtilisin的編號，如在WO95/10591中和在C.Ghosh等人的US序列號No.08/322,677(1994年lO月13日提交)的專利申請“包括蛋白酶的漂白組合物(Bleaching CompositionsComprising Protease Enzymes)”中所描述。也合適的是描述在WO95/1059l中的蛋白酶的羰基水解酶變體，它具有通過前體酶中與+210位置以及一個或多個以下殘基位置所對應(yīng)的幾種氨基酸殘基的替代所產(chǎn)生的氨基酸序列+33,+62,+67,+76,+100,+10l,+103,+104,+107,+128,+129,+130,+132,+135,+156,+158,+164,+166,+167,+170,+209,+215,+217,+218,和+222，其中編號的位置對應(yīng)于Bacillus amyloliquefaciens的天然存在的枯草桿菌蛋白酶或?qū)?yīng)于在其它羰基水解酶或枯草桿菌蛋白酶類如Bacilluslentus枯草桿菌蛋白酶中的氨基酸殘基(待審查專利申請US序列號No.60/048,550,1997年6月4日提交)。
也適合于本發(fā)明的是描述在專利申請EP251446和WO91/06637中的蛋白酶，描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP和描述在WO95/23221中的它們的變體。
也參見描述在WO93/18140 A(Novo)中的來自芽孢桿菌屬NCIMB40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶，一種或多種其它的酶，和可逆的蛋白酶抑制劑的酶催洗滌劑描述在WO92/03529 A(Novo)中。當(dāng)希望時，具有降低的吸附性和提高的水解性能的蛋白酶可根據(jù)WO95/07791(Procter&Gamble)中所述來獲得。用于這里合適的洗滌劑中的重組類胰蛋白酶蛋白酶被描述在WO94/25583(Novo)中。其它合適的蛋白酶描述在EP516200(Unilever)中。
淀粉酶也可以包括在本發(fā)明的組分中。WO94/02597,NovoNordisk A/S(1994年2月3日公開)，描述了淀粉酶。也參見WO95/10603,Novo Nordisk A/S,1995年4月20日公開。其它淀粉酶在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的并包括公開在US專利No.5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英國專利說明書No 1,296,839(Novo)中的那些。其它合適的淀粉酶是穩(wěn)定性增強的淀粉酶，描述在WO94/18314(1994年8月18日出版)和WO96/05295(Genencor,1996 2月22日出版)中，和可從Novo Nordisk A/S獲得的在中間體母體中有附加改性的淀粉酶變體，公開在WO95/10603(95年4月出版)中。也合適的是描述在EP277216,WO95/26397和WO96/23873(全部屬于Novo Nordisk)中的淀粉酶。
商購淀粉酶產(chǎn)品的例子是Genencor和Termamyl,Ban,Fungamyl和Duramyl的Purafect Ox Am，全部購自丹麥Novo Nordisk A/S。WO95/26397描述了其它合適的淀粉酶-淀粉酶，特征在于在25℃-55℃的溫度范圍內(nèi)和在8-10范圍的pH值下它的比活性比Termamyl(高溫淀粉酶)的比活性高至少25％，由Phadebas-淀粉酶活性分析測量。合適的是上述酶的變體，描述在WO96/23873(NovoNordisk)中。具有就活性水平以及熱穩(wěn)定性和較高活性水平的兼?zhèn)涠缘母倪M性能的其它分解淀粉酶被描述在WO95/35382中。
上述酶可以是任何合適的來源，如蔬菜，動物，細(xì)菌，真菌和酵母來源。來源還能夠是親中介態(tài)的或嗜極端性(嗜冷，psychrotrophic,嗜熱，嗜壓，嗜堿，嗜酸，嗜鹽等)的。這些酶的提純或非提純形式可以使用。
現(xiàn)在，通常的做法是利用蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)改性野生類型酶，為的是優(yōu)化它們在本發(fā)明的清洗組合物中的效能。例如，該變體可以在經(jīng)過設(shè)計后，使得該酶與該組合物的常見成分的相容性增加。另外，該變體可以經(jīng)過設(shè)計，使得該酶變體的最佳pH，漂白或螯合劑穩(wěn)定性，催化活性等被調(diào)節(jié)適合于具體的應(yīng)用。
尤其，應(yīng)該注意在漂白穩(wěn)定性的情況下對氧化敏感的氨基酸和注意表面活性劑相容性的表面電荷。這樣的酶的等電點可通過一些帶電荷氨基酸的取代來改性，例如等電點的提高有助于改進與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩(wěn)定性可通過例如附加的鹽橋的產(chǎn)生和強迫(enforcing)鈣結(jié)合部位提高螯合劑穩(wěn)定性來進一步增強。必須特別注意纖維素酶，因為大多數(shù)的纖維素酶具有單獨的結(jié)合區(qū)(CBD)。這類酶的效能可通過這些區(qū)的改進來改變。
漂白組分該極細(xì)散的組分優(yōu)選包含漂白組分。
這里的漂白組分優(yōu)選包含氯型漂白劑，過氧化氫源或更優(yōu)選這些漂白劑的漂白活化劑或漂白前體或混合物。
漂白組分是被引入到本發(fā)明的固體組分中的優(yōu)選極細(xì)散組分。當(dāng)固體組分存在于洗滌劑組合物中時，這里的漂白組分正常以相對于洗滌劑組合物重量的0.3％到40％的量，優(yōu)選以相對于該組合物重量的1％到50％或甚至1.5％到30％量引入。
無機的過氧化氫合物鹽的例子包括過硼酸鹽，過碳酸鹽，過磷酸鹽，過硫酸鹽和過硅酸鹽。該無機的過氧化氫合物鹽正常是堿金屬鹽。該無機的過氧化氫合物鹽可以作為結(jié)晶固體，無需加強保護，被包括在內(nèi)。然而，對于某些過氧化氫合物鹽，該粒狀組合物的優(yōu)選應(yīng)用形式是采用該物質(zhì)的帶涂層形式，它使過氧化氫合物鹽在粒狀產(chǎn)品中有更好的貯存穩(wěn)定性。合適涂敷劑包含無機鹽如堿金屬的硅酸鹽，碳酸鹽或硼酸鹽或它們的混合物，或有機物質(zhì)如蠟，油，或脂肪質(zhì)皂類。
過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫合物鹽并可以是標(biāo)稱化學(xué)式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O形式。
堿金屬過碳酸鹽，尤其過碳酸鈉在這里是優(yōu)選的過氧化氫合物。過碳酸鈉是具有與2Na2CO3·3H2O2對應(yīng)的化學(xué)式的加成化合物，并能夠作為結(jié)晶固體購得。
過一過硫酸鉀是用于這里所述洗滌劑組合物中的另一種無機過氧化氫合物鹽。
漂白活化劑或漂白前體該極細(xì)散的組分優(yōu)選包含漂白活化劑或漂白前體。
優(yōu)選是有機過氧酸或其前體。過氧酸漂白前體優(yōu)選是在過氧化物水解(perhydrolysis)反應(yīng)中與過氧化氫反應(yīng)形成過氧酸的化合物。
通常過氧酸漂白前體可表示為 其中L是離去基團和X基本上是任何官能團。合適的過氧酸漂白前體化合物典型地含有一個或多個N-或O-?；?，該前體可以選自寬范圍的類型。合適的類型包括酸酐，酯，酰亞胺，內(nèi)酰胺以及咪唑類和肟的?；苌?。在這些類型中有用物質(zhì)的例子公開于GB-A-1586789。合適的酯公開于GB-A-836988,864798,1147871,2143231和EP-A-0170386。
離去基團(下面簡稱L基團)必須有足夠的反應(yīng)活性，以便在最佳時間范圍內(nèi)(例如洗滌周期)促使過氧化物水解反應(yīng)的發(fā)生。然而，如果L太具反應(yīng)活性，這一活化劑很難保持穩(wěn)定來用于漂白組合物中。
優(yōu)選的L基團選自 和 和 及其它們的混合物，其中R1是含有1-14個碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，R3是含有1-8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，和Y是H或加溶基團。R1,R3和R4中任何一個可以被基本上任何官能團取代，其中包括例如烷基，羥基，烷氧基，鹵素，胺，亞硝?；０泛弯@或烷基銨基團。
優(yōu)選的加溶基團是-SO3-M+,-CO2-M+,-SO4-M+,-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3和最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4個碳原子的烷基鏈，M是為漂白活化劑提供溶解度的陽離子和X是為漂白活化劑提供溶解度的陰離子。優(yōu)選地，M是堿金屬，銨或取代銨陽離子，其中鈉和鉀是最優(yōu)選的，和X是鹵素，氫氧化物，甲基硫酸根或乙酸根陰離子。
烷基過羧酸漂白劑前體在過氧化物水解后形成過羧酸。這一類型的優(yōu)選前體通過過氧化物水解形成過乙酸。
酰亞胺型的優(yōu)選烷基過羧酸前體化合物包括N,N,N’,N’-四乙酰化亞烷基二胺，其中亞烷基含有1-6個碳原子，尤其是其中亞烷基含有1,2和6個碳原子的那些化合物。四乙?；叶?TAED)是特別優(yōu)選的。TAED優(yōu)選不存在于本發(fā)明的聚結(jié)顆粒中，但是優(yōu)選存在于包含顆粒的洗滌劑組合物中。
其它的優(yōu)選烷基過羧酸前體包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(iso-NOBS)，壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)，乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物在這里是合適的，包括以下通式的那些 或 其中R1是具有1-14個碳原子的烷基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基，和R5是H或含有1-10個碳原子的烷基和L基本上可以是任何離去基團。這一類型的酰胺取代的漂白活化劑化合物被描述在EP-A-0170386中。
過苯甲酸前體化合物在過氧化物水解后得到過苯甲酸。合適的O-?；^苯甲酸前體化合物包括取代和未被取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽，山梨糖醇、葡萄糖和所有糖與苯甲?；噭┑谋郊柞；a(chǎn)物，和酰亞胺類型的那些，其中包括N-苯甲?；牾啺?，四苯甲?；叶泛蚇-苯甲?；〈碾孱悺：线m的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的含N-?；倪^苯甲酸前體包括N-苯甲?；量┩橥?，二苯甲?；被一撬岷捅郊柞；构劝彼?。
這一類型的漂白劑前體的非常優(yōu)選實例包括酰胺取代的過氧酸前體化合物，選自(6-辛酰胺基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰胺基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和非常優(yōu)選的(6-壬酰胺基-己?；?氧基苯磺酸鹽，以及它們的混合物，如EP-A-0170386中所述。
也合適的是苯并噁嗪類的前體化合物，例如在EP-A-332,294和EP-A-482,807中所公開的，尤其具有下式的那些 其中R1是含有至少5個碳原子的烷基，烷芳基，芳基，或芳烷基。
疏水性漂白活化劑的再一類型是一般在GB-A-955735中公開的內(nèi)酰胺類型的N-?；绑w化合物。這-類型的優(yōu)選物質(zhì)包括己內(nèi)酰胺類。
合適的己內(nèi)酰胺漂白劑前體具有下式 其中R1是含有6-12個碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基或烷芳基。優(yōu)選的疏水性N-?；簝?nèi)酰胺漂白劑前體物質(zhì)選自苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺，3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺和它們的混合物。最優(yōu)選的是壬?；簝?nèi)酰胺。
合適戊內(nèi)酰胺類具有下式 其中R1是含有6-12個碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基或烷芳基。更優(yōu)選，R1選自苯基，庚基，辛基，壬基，2,4,4-三甲基戊基，癸烯基和它們的混合物。
這里前面所述的過氧酸漂白劑前體當(dāng)中的任何的混合物也可以使用。
有機過氧酸化合物的優(yōu)選類型是具有以下通式的酰胺取代的化合物 或 其中R1是具有1-14個碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基，亞芳基和亞烷芳基，和R5是H或含有1-10個碳原子的烷基，芳基，或烷芳基。這一類型的酰胺取代的有機過氧酸化合物被描述在EP-A-0170386中。
其它有機過氧酸包括二酰基和四?；^氧化物，尤其二過氧十二烷二酸，二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單-和二-過壬二酸，單-和二-過十三烷二酸和N-鄰苯二甲?；被^己酸在這里也是合適的。
聚合物精細(xì)混合物和固體組分的用途該聚合物組分可用于有極細(xì)散組分存在的任何應(yīng)用中，或在受壓時能夠形成極細(xì)散組分以減少極細(xì)散組分或含有它的組分或組合物的磨耗，或灰塵的形成。
因此，該聚合物組分可用于需要抗沖擊性以減少在任何固體組分或任何組合物中存在的極細(xì)散成分的起塵的任何固體組分或任何組合物中。
尤其，聚合物組分可用于改進含有敏化劑或優(yōu)選酶或漂白組分的組分的抗沖擊性，因此減少了在加壓下(如在后處置過程中)磨碎灰塵的形成。
因此，該聚合物組分尤其能夠用于包含敏化劑如酶和漂白組分的任何組合物或固體組分中。優(yōu)選地，固體組分存在于洗滌劑組合物中，該洗滌劑組合物可以是包含固體組分作為分散顆粒的液體組合物或優(yōu)選該組合物是粒狀或洗滌劑片或洗滌劑條形式。
這里所述的洗滌劑組合物可包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何附加洗滌劑成分。
權(quán)利要求
1．固體組分，它包含極細(xì)散的組分和作為粘結(jié)劑和/或涂層存在的聚合物組分，該固體組分具有低于1000的應(yīng)力郝本指數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的固體組分，它具有低于500或優(yōu)選低于200的應(yīng)力郝本指數(shù)。
3．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的固體組分，其中聚合物組分包含成膜溫度為70℃或70℃以下、優(yōu)選50℃或50℃以下的至少一種聚合物。
4．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的固體組分，其中聚合物組分包含a)含有至少兩種聚合物的混合物；b)嵌段聚合物材料；c)接枝聚合物材料；d)或它們的混合物。
5．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的固體組分，其中聚合物組分包含含有已聚合單體單元的至少一種聚合物，該單體單元在處于單體單元形式可溶于pH為8或8以上或甚至6或6以上的水中，優(yōu)選該單體單元在pH為3或3以下的水中是部分水溶性或基本上不可溶。
6．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的固體組分，其中聚合物組分包含核殼型聚合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的固體組分，其中聚合物組分的一部分是作為粘結(jié)劑存在，與極細(xì)散組分精細(xì)混合形成精細(xì)混合物，和聚合物組分的另一部分是作為涂敷該精細(xì)混合物的涂層劑存在。
8．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的固體組分，其中固體組分是洗滌劑組分且極細(xì)散組分包含洗滌劑成分。
9．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的固體組分，其中極細(xì)散組分包括包含敏化劑、優(yōu)選包含酶或漂白組分或其混合物的粉末狀組分。
10．一種包含根據(jù)任何前述權(quán)利要求的固體組分的洗滌劑組合物，該組合物優(yōu)選呈液體洗滌劑組合物，粒狀洗滌劑組合物，洗滌劑片或洗滌劑條的形式。
11．一種固體洗滌劑組分，它包含抗沖改性劑和酶或漂白組分或其混合物，并且應(yīng)力郝本指數(shù)低于1000。
12．聚合物組分用于含有極細(xì)散組分的固體組分中改進該固體組分的抗沖擊性的用途，該極細(xì)散組分優(yōu)選包括敏化劑，該聚合物組分優(yōu)選包含至少兩種聚合物，優(yōu)選包含核殼型聚合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中極細(xì)散組分包含酶，漂白組分或其混合物，該固體組分優(yōu)選存在于洗滌劑顆粒、洗滌劑片或洗滌劑條中或呈現(xiàn)洗滌劑顆粒、洗滌劑片或洗滌劑條的形式。
全文摘要
固體組分包含極細(xì)散組分,優(yōu)選敏化物,和特定的聚合物組分,該固體組分具有低于1000的應(yīng)力郝本指數(shù)。該固體組分優(yōu)選存在于洗滌劑組合物中,優(yōu)選存在于粒狀組合物,片或條中。
文檔編號C11D3/38GK1325439SQ99812789
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月30日
發(fā)明者D·W·約克, Z·戴特爾, M·I·詹姆斯 申請人:寶潔公司