專利名稱：硅氧物微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及小粒徑的硅氧化物微粒。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)激光的熱分解作用生產(chǎn)這種硅氧化物微粒的方法和包括這種硅氧化物的拋光劑。
在本發(fā)明的另一方案中，本發(fā)明是以平均粒徑為約5納米-約1000納米硅氧化物微粒的硅氧化物微粒收集品加工方法為特征。該方法包括在約400℃-800℃溫度下加熱包括硅氧化物微粒的收集品。在本發(fā)明的另一方案中，本發(fā)明是以包括硅氧化物微粒的收集品為特征，該硅氧化物微粒收集品的平均粒徑為約5納米-1000納米，是通過(guò)激光的加熱分解作用制成包括硅氧化物的微粒和在氧化氣氛下于約400℃-約800℃溫度下加熱通過(guò)激光加熱分解作用得到的微粒足夠長(zhǎng)的時(shí)間使該微粒脫色而制成。
圖2是一示意圖，是激光加熱分解裝置另一方案反應(yīng)室的透視圖，在圖中描述的反應(yīng)室的材料是透明的，展示出了該裝置的內(nèi)部。
圖3是圖2的反應(yīng)室沿線3-3剖切的剖視圖。
圖4是一示意圖，是加熱納米微粒爐的剖視圖，其中剖切是通過(guò)石英管的中央?yún)^(qū)域。
圖5是實(shí)施例1的硅氧化物納米微粒的X-射線衍射圖。
圖6是圖5所示的X-射線衍射圖的納米微粒的TEM顯微照片。
圖7是圖6的TEM顯微照片中所示的納米微粒的一次微粒的分布曲線圖。
圖8是在爐中加熱后的硅氧化物納米微粒的X-射線衍射圖。
圖9是在爐中熱處理后的硅氧化物納米微粒的TEM顯微照片。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述已經(jīng)生產(chǎn)出的無(wú)定形硅氧化物微粒的一次微粒的平均粒徑極小且粒徑的分布很窄。而且，粒徑的有效分布沒(méi)有拖尾，因此沒(méi)有粒徑明顯大于平均粒徑的一次微粒。該微粒具有球形的形態(tài)學(xué)性質(zhì)，一般沒(méi)有從其它加工方法可能產(chǎn)生的任何鋒利的邊緣或附加物。
由于它們?cè)诔叽绾托螤罘矫嬗袠O高的均勻性，因此這些納米級(jí)的硅氧化物微?？梢杂脕?lái)制成改進(jìn)的磨料組合物。摻入這些微粒的磨料組合物用于拋光相對(duì)于光潔度有嚴(yán)格容差要求的表面。微粒的小粒徑和微粒的高度均勻度使得它們特別適宜配制用于力學(xué)化學(xué)拋光的磨料組合物或拋光劑。
為了生產(chǎn)所要求的納米微粒，可以只利用激光加熱分解作用，或其與其它加工方法相結(jié)合的方法。激光加熱分解作用是有效地生產(chǎn)適宜的平均粒徑有窄的分布的無(wú)定形硅氧化物微粒的特別優(yōu)良的方法。此外，通過(guò)激光加熱分解作用生產(chǎn)的納米級(jí)的硅氧化物微粒可以在氧化氫氣下或惰性性氣氛環(huán)境下進(jìn)行加熱以改變和/或改進(jìn)微粒的性質(zhì)。
激光加熱分解作用成功應(yīng)用于生產(chǎn)硅氧化物納米微粒的基本特征是產(chǎn)生含硅前體化合物的分子物流、照射吸收劑和用作氧源的反應(yīng)劑。該分子物流被強(qiáng)烈激光束高溫?zé)崃呀?。?dāng)分子物流離開(kāi)激光束時(shí)，微粒被迅速地驟冷。
硅氧化物微粒有SiOx化學(xué)計(jì)量，其中1≤X≤2。硅氧化物微粒經(jīng)X-射線衍射研究分析測(cè)定是無(wú)定形。A．微粒的生產(chǎn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，激光器的加熱分解作用是生產(chǎn)納米級(jí)硅氧化物微粒的一種有價(jià)值的方法。此外，通過(guò)激光加熱分解作用生產(chǎn)的硅氧化物微粒是一種進(jìn)一步加工以擴(kuò)大生產(chǎn)所要求的硅氧化物微粒途徑的便利物料。因此，只使用激光加熱分解或與其它的加工方法相結(jié)合，可以生產(chǎn)各種各樣的硅氧化物微粒。
反應(yīng)條件決定了通過(guò)激光加熱分解作用生產(chǎn)的微粒的質(zhì)量。為了生產(chǎn)所需性質(zhì)的微粒，激光加熱分解作用的反應(yīng)條件可以較嚴(yán)格地控制。生產(chǎn)某些類型微粒的適宜的反應(yīng)條件一般取決于具體裝置的設(shè)計(jì)。在具體裝置中所使用的生產(chǎn)硅氧化物微粒的具體條件如下文實(shí)施例中所述。而且，從對(duì)反應(yīng)條件與生成微粒關(guān)系的一些一般的觀察就可以得到出。
增加激光能量就會(huì)產(chǎn)生提高反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度和更快驟冷速率的結(jié)果。快速地驟冷速率有利于高能量相產(chǎn)生，這是在熱平衡附近的工藝過(guò)程得到不到的。與此相似，增加反應(yīng)室中的壓力也有利于高能量結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。再者，隨著氧量的增加，增加反應(yīng)物流中用作氧源的反應(yīng)物的濃度也有利于微粒的產(chǎn)生。
反應(yīng)物氣流的流率和流速與微粒的尺寸成反比，因此提高反應(yīng)物氣流的流率或流速，產(chǎn)生更細(xì)小尺寸的微粒。同樣，微粒的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)對(duì)得到微粒的尺寸也有顯著的影響。換言之，產(chǎn)品化合物的不同形狀有在較相似的條件下從其它相生成不同微粒尺寸的一種趨勢(shì)。隨著激光能量的增加，激光的能量也影響微粒的尺寸，有利于較低熔點(diǎn)物料的較大微粒的形成和較高熔點(diǎn)物料的較小微粒的形成。
適宜的硅前體化合物一般包括合理蒸氣壓力，即在反應(yīng)物物流中足以得到所需量前體蒸氣的蒸氣壓力的硅化合物。如果需要，內(nèi)裝前體化合物的容器可以加熱，提高硅化合物前體蒸氣壓力。優(yōu)選的硅化合物前體包括，例如，四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(Cl3HSi)、三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)和四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4。
用作氧源的優(yōu)選反應(yīng)物包括，例如，O2、CO、CO2、O3和它們的混合物。來(lái)自氧源的反應(yīng)化合物在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，如果與硅前體化合物顯著地進(jìn)行反應(yīng)的話，會(huì)產(chǎn)生形成大微粒的結(jié)果。
激光加熱分解作用可以在不同的激光頻率下進(jìn)行。優(yōu)選的激光器在電磁光譜的紅外線區(qū)域操作。CO2激光器是特別優(yōu)選的激光器的光源。在分子物流中包含的紅外線吸收劑包括，例如C2H4、NH3、SF6、SiH4和O3。O3可以同時(shí)用作紅外吸收劑和氧源。照射紅外線吸收劑之類的吸收劑，吸收劑從照射光束吸收能量并將能量分配給其它的反應(yīng)物，以促進(jìn)加熱分解作用。
從照射光束吸收的能量，優(yōu)選以能量一般將在控制條件下，甚至產(chǎn)生強(qiáng)烈地放熱反應(yīng)，以極大的速率，許多倍的速率提高溫度。雖然該過(guò)程通常包括非平衡的情況，但是根據(jù)在吸收區(qū)中的能量，溫度大概是所要求的溫度。激光器的加熱分解作用過(guò)程與在燃燒反應(yīng)器中進(jìn)行的過(guò)程有實(shí)質(zhì)性的差別，在燃燒反應(yīng)器中進(jìn)行的過(guò)程中，能源引發(fā)反應(yīng)，但是，反應(yīng)不是由放熱反應(yīng)釋放出的能量驅(qū)動(dòng)。
可以使用惰性保護(hù)氣體減少反應(yīng)物的量和減少產(chǎn)物分子與反應(yīng)室中各組分相接觸。適宜的保護(hù)氣體包括，例如Ar、He和N2。
適宜的激光加熱分解作用裝置通常包括與外界環(huán)境相隔離的反應(yīng)室。與反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)相連接通過(guò)反應(yīng)室產(chǎn)生分子物流的反應(yīng)物入口。激光束路徑在反應(yīng)區(qū)與分子物流相交。在反應(yīng)區(qū)后，分子物流繼續(xù)流向反應(yīng)室出口，在反應(yīng)室出口處分子物流排出反應(yīng)室并進(jìn)入收集系統(tǒng)。激光器通常設(shè)置在反應(yīng)室的外面，激光束通過(guò)適當(dāng)?shù)拇翱谶M(jìn)入反應(yīng)室。
參考

圖1，加熱分解裝置的一個(gè)具體方案100包括反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)102、反應(yīng)室104、收集系統(tǒng)106和激光器108。反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)102包括前體化合物源120。對(duì)液體前體化合物來(lái)說(shuō)，來(lái)自載氣源122的載氣加入前體化合物源120，含液體前體化合物有利于前體化合物的輸送。來(lái)自源122的載氣可優(yōu)選是一種紅外線吸收劑，或是一種惰性氣體，并可優(yōu)選鼓泡通過(guò)液體前體化合物。在反應(yīng)區(qū)中，前體化合物物蒸氣的量與載氣的流率大致成正比。
另外，如果需要，載氣可以從紅外線吸收劑源124或惰氣源126直接供應(yīng)。提供氧的反應(yīng)物從反應(yīng)物源128供應(yīng)，它可以是一個(gè)氣瓶或其它適用的容器。來(lái)自前體化合物源120的氣體與來(lái)自反應(yīng)物源128的氣體混合，而來(lái)自紅外線吸收劑源124的氣體和來(lái)自惰氣源126的氣體在管130的一部分中混合。這些氣體進(jìn)行混合距反應(yīng)室104的充分距離是使這些氣體在進(jìn)入反應(yīng)室104之前達(dá)到充分混合的距離。在管130中的混合氣通過(guò)導(dǎo)管132進(jìn)入矩形通道134，生成經(jīng)噴射噴咀噴射直接進(jìn)入反應(yīng)室的反應(yīng)物的一部分。
源122、124、126和128可優(yōu)選通過(guò)質(zhì)量流量控制器136獨(dú)立控制。質(zhì)量流量控制器可優(yōu)選提供控制來(lái)自每個(gè)源的流率。適宜的質(zhì)量流量控制器包括，例如，Edwards質(zhì)量流量控制器，型號(hào)825系列，來(lái)自EdwardsHigh Vacuum International,Wilmington,MA。
惰氣源138與惰氣導(dǎo)管140連接，流入環(huán)形通道142。質(zhì)量流量控制器144調(diào)節(jié)進(jìn)入惰氣導(dǎo)管140的流量。如果需要，惰氣源126也可以起導(dǎo)管140的惰氣源的作用。
反應(yīng)室104包括主室200。反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)102在噴射噴咀202處與主室200連接。噴射噴咀202的端部有惰性保護(hù)氣體通過(guò)的環(huán)形孔204，和在反應(yīng)室中生成分子物流的反應(yīng)物氣體通過(guò)的矩形縫隙206。例如，環(huán)形孔204直徑為約1.5英寸，沿徑向的寬度為約1/8-約1/16英寸通過(guò)環(huán)形孔204的保護(hù)氣體的流動(dòng)有助于防止反應(yīng)物氣體和產(chǎn)物微粒通過(guò)反應(yīng)室104的散布。
管式段208、210設(shè)置在噴射噴咀202的任一側(cè)。管式段208、210分別包括ZnSe窗口212、214。窗口212、214的直徑為約1英寸。窗口212、214優(yōu)選是圓柱形透鏡，該透鏡的焦距長(zhǎng)度等于反應(yīng)室中心到透鏡表面之間的距離，以將光束正好聚焦到噴咀孔中心下面的一點(diǎn)。窗口212、214優(yōu)選有抗反射的涂層。適宜的ZnSe透鏡是購(gòu)自JanosTechnology,Townshend,Vermont。遠(yuǎn)離主室200的管式段208、210提供代替窗口212、214的作用，使窗口212、214不易被反應(yīng)物和產(chǎn)物污染。例如，在距主室200的邊緣約3厘米處代替窗口212、214。
窗口212、214用O-形橡膠環(huán)與管式段208、210相密封，以阻止環(huán)境空氣流入反應(yīng)室104。管式段入口216、218提供保護(hù)氣體流入管式段208、210，以減少窗口212、214的污染。管式段入口216、218與惰氣源138連接，或與一獨(dú)立的惰氣源連接。在另一種情況下，優(yōu)選通過(guò)質(zhì)量流量控制器220控制入口216、218的流量。
調(diào)整激光器108產(chǎn)生可以進(jìn)入窗口212和從窗口214排出的激光束222。窗口212、214構(gòu)成激光通過(guò)主室200的路徑，在反應(yīng)區(qū)224與反應(yīng)物流相交叉。在從窗口214排出后，激光束222沖擊能量計(jì)226，能量計(jì)226也可用作激光束的倉(cāng)庫(kù)。適宜的能量計(jì)可購(gòu)自Coherent Inc.,SantaClara,CA。激光器108可以用傳統(tǒng)的強(qiáng)烈光源如弧光燈代替。激光器108優(yōu)選是紅外線激光器，特別是CW CO2激光器如輸出的最大功率為1800瓦特的激光器，可購(gòu)自PRC Corp.,Landing,NJ。
通過(guò)噴射噴咀202的縫隙206的反應(yīng)物產(chǎn)生分子物流。該分子物流通過(guò)反應(yīng)區(qū)224，發(fā)生包括硅前體化合物的反應(yīng)。在反應(yīng)區(qū)224中氣體的加熱極其迅速，根據(jù)具體的條件大約在105℃/秒數(shù)量級(jí)。當(dāng)氣體離開(kāi)反應(yīng)區(qū)224時(shí)，反應(yīng)迅速地驟冷，在分子物流中生成微粒228。過(guò)程的不平衡性使生產(chǎn)的納米微粒具有極度高的均勻尺寸分布和結(jié)構(gòu)均勻性。
分子物流的路徑繼續(xù)到收集噴咀230。設(shè)置的收集噴咀230距噴射噴咀202約2厘米。噴射噴咀202與收集噴咀230之間的小的間距有助于減少反應(yīng)室104被反應(yīng)物和產(chǎn)物污染。收集噴咀230有一圓形孔232。圓形孔232進(jìn)入收集系統(tǒng)106。
用與主室相連接的壓力表監(jiān)測(cè)室的壓力。生產(chǎn)所要求的氧化物室的壓力通常優(yōu)選在約80托-約500托的范圍。
反應(yīng)室104有兩個(gè)未示出的附加的管式段。其中之一是伸入圖2剖視圖的平面，而另一個(gè)附加管式段則從圖1剖視圖所示的平面伸出。如上圖所示，四個(gè)管式段圍繞室中心大致對(duì)稱分布。這些附加的管式段設(shè)置觀察反應(yīng)室內(nèi)部的多個(gè)窗口。在設(shè)備的這種構(gòu)型中，兩個(gè)附加的管式段不是用來(lái)簡(jiǎn)化微粒的生產(chǎn)。
收集系統(tǒng)106可以包括彎曲的通向收集噴咀230的通道250。由于微粒的小尺寸，產(chǎn)物微粒跟著氣體繞彎曲的通道流動(dòng)。收集系統(tǒng)106可以包括收集在氣流內(nèi)的產(chǎn)物微粒的過(guò)濾器252。特氟隆、玻璃纖維等以及隋性材料之類的各種各樣的材料可以用來(lái)制造過(guò)濾器，該過(guò)濾器有足夠小的網(wǎng)眼捕集微粒。制造過(guò)濾器的優(yōu)選材料包括，例如，產(chǎn)自ACE GlassInc.,Vineland,NJ的玻璃纖維過(guò)濾器和產(chǎn)自Cole-Parmer InstrumentCo.,Vernon Hills,IL的圓筒形聚丙烯過(guò)濾器。
利用泵254使收集系統(tǒng)106保持在選擇的壓力?？梢允褂酶鞣N各樣的泵。用作泵254的適宜的泵包括，例如，Busch型B0024,產(chǎn)自Busch,Inc.,Virginia Beach,VA，該泵的泵唧本領(lǐng)為約25立方英尺/分(cfm)和Jeybold型SV300，產(chǎn)自Leybold Vacuum Products,Exprot,PA該泵的泵唧本領(lǐng)為約195(cfm)。希望泵排出的物流通過(guò)洗滌器256，在該物流排出進(jìn)入大氣前，除去其中保留的任何化學(xué)品。為排出廢氣和從安全考慮，整個(gè)裝置100可以設(shè)置在一個(gè)煙霧排氣柜中。一般來(lái)說(shuō)，由于激光器的大尺寸，它設(shè)置在煙霧排氣柜的外面。
該設(shè)備由計(jì)算機(jī)控制。通常，計(jì)算機(jī)控制激光器和監(jiān)測(cè)反應(yīng)室中的壓力?？梢允褂糜?jì)算機(jī)控制反應(yīng)物和/或保護(hù)氣的流量。泵速率是設(shè)置在泵254和過(guò)濾器252之間的手動(dòng)針形閥或自動(dòng)節(jié)流閥控制當(dāng)由于在過(guò)濾器252上微粒的積累使室內(nèi)的壓力升高時(shí)，可以調(diào)節(jié)手動(dòng)針形閥或節(jié)流閥保持泵速率和相應(yīng)的室壓力。
反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行，直到在過(guò)濾器252上收集足夠多的微粒，結(jié)果泵不再保持反應(yīng)室104中對(duì)通過(guò)過(guò)濾器252的阻力所要求的壓力。當(dāng)反應(yīng)室中的壓力不再保持所要求的壓力值時(shí)，反應(yīng)就會(huì)停止，撤除過(guò)濾器252。在這個(gè)方案中，在室中的壓力不再能夠保持之前，在一單程中可以收集約1-90克微粒。根據(jù)所生產(chǎn)產(chǎn)物的類型和所使用過(guò)濾的類型，一個(gè)單程一般可以持繼續(xù)約6小時(shí)。所以，能夠直接地生產(chǎn)宏觀質(zhì)量的微粒，也就是用肉眼可視質(zhì)量的微粒。
反應(yīng)條件可以較為精確地控制。質(zhì)量流量控制器是非常精密的。激光器一般有約0.5％的能量穩(wěn)定性。用手動(dòng)控制閥或節(jié)流閥，反應(yīng)室內(nèi)的壓力可以控制在1％內(nèi)。
反應(yīng)物供給系統(tǒng)102和收集系統(tǒng)106的構(gòu)型可相反。在這種供選擇的構(gòu)型中，反應(yīng)物從反應(yīng)室的底部加入，產(chǎn)物微?？梢詮氖业捻敳渴占?。這種供選擇的構(gòu)型，由于硅氧化物微粒易于懸浮在周圍的氣體中，因此產(chǎn)生了產(chǎn)物稍高的收集效果。在這種構(gòu)型中，可優(yōu)選在收集段中包括彎曲的區(qū)域，其結(jié)果是收集過(guò)濾器不直接安裝在反應(yīng)室之上。
已經(jīng)描述了激光加熱分解裝置的另一種設(shè)計(jì)。參考共同待審查的一般轉(zhuǎn)讓的US專利申請(qǐng)?zhí)?8/808580，發(fā)明名稱為“通過(guò)化學(xué)反應(yīng)有效的生產(chǎn)微?！?，該文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本申請(qǐng)參考。這種供選擇的設(shè)計(jì)是企圖簡(jiǎn)化通過(guò)激光加熱分解作用生產(chǎn)工業(yè)數(shù)量的微粒。構(gòu)型的另一種方案描述了將反應(yīng)物料注入反應(yīng)室。
另一供選擇的設(shè)備包括將反應(yīng)室設(shè)計(jì)成使室的壁被微粒的污染減至最少，提高生產(chǎn)能力，和有效地利用資源。為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，反應(yīng)室通常與延長(zhǎng)的反應(yīng)物入口的形狀相符，以減少分子物流外部的死體積。氣體可以積累在死體積內(nèi)，增加了非反應(yīng)分子通過(guò)散射或吸收無(wú)用照射的量。同樣，由于減少了死體積中的氣體流量，因此，引起室污染的積累在死體積中的微粒也減少了。
圖2和3示意地示出了改進(jìn)反應(yīng)室的設(shè)計(jì)。反應(yīng)物氣體通道302設(shè)置在部件304內(nèi)。部件304的小平面306形成了導(dǎo)管308的一部分。導(dǎo)管308的其它部分在主室312的內(nèi)表面邊緣310處連接。導(dǎo)管308在保護(hù)氣體入口314處終止。根據(jù)反應(yīng)和所要求的條件，部件304可以再定位或再設(shè)置，改變延長(zhǎng)的反應(yīng)物入口316和保護(hù)氣體314之間的關(guān)系。來(lái)自保護(hù)氣體入口314的保護(hù)氣體圍繞來(lái)自反應(yīng)物入口316的分子物流生成保護(hù)氣體外罩。
伸長(zhǎng)的反應(yīng)物入口316的尺寸優(yōu)選設(shè)計(jì)成以高效率地生產(chǎn)微粒。當(dāng)使用1800瓦特CO2激光器時(shí)，生產(chǎn)硅氧化物微粒的反應(yīng)物入口合理尺寸是約5毫米-約1米。
主室312通常與延長(zhǎng)的反應(yīng)物入口316的形狀相一致。主室312包括排出微粒狀產(chǎn)物、任何未反應(yīng)的氣體和惰性氣體的分子物流的出口318。管式段320、322從主室312伸出。管式段320、322固定窗口324、326，構(gòu)成通過(guò)反應(yīng)室300的激光束路徑328。管式段320、322可以包括將保護(hù)氣體加入管式段320、322的保護(hù)氣體入口330、332。
改進(jìn)的設(shè)備包括從分子物流中除去微粒的收集系統(tǒng)。該收集系統(tǒng)設(shè)計(jì)成收集大量的微粒而不停止生產(chǎn)，或優(yōu)選通過(guò)在收集系統(tǒng)內(nèi)微粒的不同收集器之間的轉(zhuǎn)換而連續(xù)地運(yùn)行。收集系統(tǒng)可以包括與圖1所示的收集系統(tǒng)的彎曲部分相似的在流動(dòng)路徑內(nèi)的彎曲部件。反應(yīng)物噴射部件和收集系統(tǒng)的構(gòu)型相反，因此在設(shè)備的頂部收集微粒。
如上所述，產(chǎn)物微粒的性質(zhì)可以通過(guò)進(jìn)一步加工加以改進(jìn)。具體地說(shuō)，硅氧化物納米級(jí)微?？梢栽跔t內(nèi)于氧化氣氛中或在惰性氣氛中通過(guò)加熱改變氧含量或可能除去吸附在微粒上的化合物，提高微粒的質(zhì)量。
利用充分溫和的條件，即溫度在微粒的熔點(diǎn)之下，得到硅氧化物微粒，而微粒不熔接成更大的微粒。在爐中金屬納米級(jí)微粒的處理在共同待審查的并一般轉(zhuǎn)讓的U.S.專利申請(qǐng)?zhí)?8/897903中進(jìn)行了討論，該專利申請(qǐng)是1997年7月21日申請(qǐng)，發(fā)明名稱為“釩氧化物微粒的熱處理”，該文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本專利申請(qǐng)參考。
可以利用改進(jìn)的設(shè)備進(jìn)行熱處理。進(jìn)行這種熱處理的設(shè)備400的一個(gè)實(shí)例如圖4所示。設(shè)備400包括放置微粒的管402。管402與反應(yīng)物氣源404和惰氣源406連接。反應(yīng)物氣、惰氣或其組合物置入管402內(nèi)產(chǎn)生所要求的氣氛。
所要求的氣體優(yōu)選流過(guò)管402。產(chǎn)生氧化氣氛的適宜的反應(yīng)物氣包括，例如，O2、O3、CO、CO2和其組合物。反應(yīng)物氣可以用惰性氣體如Ar、He和N2稀釋。如果惰性氣氛是所要求的話，那么在管402中的氣體可以是獨(dú)占地惰性氣體。反應(yīng)物氣不使被加熱微粒的化學(xué)計(jì)量產(chǎn)生變化。
管402設(shè)置在爐或加熱爐408內(nèi)。雖然通過(guò)處理步驟的溫度可以系統(tǒng)地改變，但是，如果需要，爐408保持管的有關(guān)部分在相對(duì)恒定的溫度。爐408內(nèi)的溫度通常用熱電偶410測(cè)量。硅氧化物微粒置入在管402中的小玻璃瓶412內(nèi)。小玻璃瓶412防止由于氣體流動(dòng)造成的微粒損失。小玻璃瓶412通常使開(kāi)口端朝向氣體流動(dòng)源的方向定位。
為生產(chǎn)所要求類型產(chǎn)品物料，可以選擇包括氧化氣體的類型(如果有的話)、氧化氣體的濃度、氣體的流率或壓力、溫度和處理時(shí)間的精確條件。溫度通常為中等溫度，即明顯的低于物料的熔點(diǎn)。利用中等的條件避免微粒間的燒結(jié)形成大尺寸的微粒。為生產(chǎn)平均粒徑稍大的微粒，一些控制微粒的燒結(jié)是在爐408內(nèi)在稍高的溫度下進(jìn)行。
例如，對(duì)處理硅氧化物微粒來(lái)說(shuō)，溫度優(yōu)選在約50℃-約800℃的范圍。微粒優(yōu)選加熱約1小時(shí)-約100小時(shí)。為產(chǎn)生適宜于生產(chǎn)所要求物料的條件，要求一些經(jīng)驗(yàn)的調(diào)節(jié)。
關(guān)于硅氧化物微粒的一種特殊的改進(jìn)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用熱處理使通過(guò)激光加熱分解作用產(chǎn)生的硅氧化物微粒脫色。當(dāng)進(jìn)行脫色作用時(shí)，微粒由黑色變成白色。脫色作用可能包括除去微粒中有關(guān)的碳或改變氧含量。在脫色過(guò)程中，溫度優(yōu)選為約400℃-約800℃。脫色作用的時(shí)間可以經(jīng)驗(yàn)地調(diào)節(jié)，通常在1小時(shí)以上。B．微粒的性質(zhì)有意義的微粒收集品的一次微粒的平均粒徑小于微米，優(yōu)選為5納米-約100納米，更優(yōu)選為5納米-25納米。一次微粒常常有近似球形的外觀和很少的附屬物(如果有的話)。一般來(lái)說(shuō)，95％的一次微粒，優(yōu)選99％的一次微粒長(zhǎng)軸與短軸之比小于約2。微粒不對(duì)稱粒徑測(cè)量是基于沿微粒的主軸的長(zhǎng)度測(cè)量。
由于它們的尺寸小，還由于相近微粒之間的Van der Waals力和電磁力的作用，一次微粒易于生成松散的聚集物。然而，納米級(jí)的一次微粒是在透射電子顯微鏡下清析可見(jiàn)的微粒。微粒一般有相應(yīng)如在顯微照片觀察到的納米級(jí)微粒的表面積。而且，由于它們的小尺寸和單位重量物料的大表面積，微粒顯示出了獨(dú)特的性質(zhì)。例如，二氧化鈦的納米微粒通常顯示出基于它們的小尺寸改變的吸附性質(zhì)，這如共同待審查的和一般轉(zhuǎn)讓的U.S.專利申請(qǐng)?zhí)?8/962515所述的，該專利申請(qǐng)的發(fā)明名稱為“Ultraviolet Light Block and Photocatalytic Materials”，該文獻(xiàn)引入本專利申請(qǐng)參考。
一次微粒優(yōu)選有高的尺寸均勻性。從透射電子顯微鏡考察測(cè)量一次微粒一般有至少約95％，優(yōu)選約99％的一次微粒的粒徑大于平均粒徑的約40％和小于平均粒徑的約160％這樣的粒徑分布。一次微粒優(yōu)選有至少95％的一次微粒的粒徑大于平均粒徑的約60％和小于平均粒徑的約140％這樣的粒徑分布。
而且，基本上沒(méi)有粒徑大于平均粒徑的四倍，優(yōu)選三倍，而更優(yōu)選二倍的一次微粒。換言之，微粒尺寸的有效分布沒(méi)有拖尾表明，明顯大尺寸的微粒是少量的。這是小的反應(yīng)區(qū)域和微粒相應(yīng)迅速驟冷產(chǎn)生的結(jié)果。在尾部有效地切斷表明，在106個(gè)微粒中有少于約1個(gè)的微粒粒徑大于在平均粒徑之上的特殊切斷值。如下文所述，微粒表現(xiàn)出了窄的尺寸分布，分布沒(méi)有拖尾和球狀形態(tài)學(xué)性質(zhì)，可以在各方面應(yīng)用。
雖然本申請(qǐng)中所述的硅氧化物微粒是無(wú)定形的，但是，它們?cè)诮M成、尺寸和形狀方面都很均勻。高度的均勻性通常是激光加熱分解的一個(gè)特征。微粒在后面適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢允构柩趸锏募兌葹橹辽?9.9％，優(yōu)選為99.99％。C．拋光劑各種各樣的拋光劑，包括進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的拋光劑可以摻入納米級(jí)硅氧化物。硅氧化物微?？梢云鹉チ衔⒘；蛏赡z體二氧化硅的作用，這對(duì)基材具有化學(xué)和/或機(jī)械作用的雙重效果。在其最簡(jiǎn)單的形式中，拋光劑剛好包括磨料和按上述制備的硅氧化物微粒。更優(yōu)選磨料微粒分散在水溶液或非水溶液中。所述的溶液通常包括水、醇或酮等之類的溶劑。如果需要，表面活性劑可以添加與分散液加在一起。磨料微粒不應(yīng)當(dāng)明顯地溶于溶劑。拋光劑一般包括約0.05-50重量％，優(yōu)選約1.0-20重量％硅氧化物微粒。
膠體二氧化硅的形成涉及水合硅氧化物的水溶液的形成。用于拋光硬的基材的膠體二氧化硅在US5228866中已經(jīng)公開(kāi)“機(jī)械化學(xué)拋光磨料”，該專利引入本申請(qǐng)參考，和US4011099發(fā)明名稱為“在α-氧化鋁上沒(méi)有損傷表面的制備”，該專利了引入本申請(qǐng)參考。假設(shè)膠體二氧化硅與某些表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)激光加熱分解作用生產(chǎn)的二氧化硅微粒，由于它們具有上述的所有性質(zhì)，經(jīng)附加的熱處理或不經(jīng)附加的熱處理，它們都是理想的適用于膠體二氧化硅的生產(chǎn)。
在生成拋光劑中所使用的溶劑優(yōu)選有低的污物含量。特別是，用水作溶劑應(yīng)當(dāng)是脫離子水或蒸餾水。拋光劑優(yōu)選沒(méi)有任何污物，即任何拋光劑不包括完成的拋光過(guò)程。特別是，拋光劑應(yīng)當(dāng)沒(méi)有鉀和鈉之類的金屬污物。拋光劑優(yōu)選含小于約0.001重量％，更優(yōu)選小于約0.0001重量％的金屬拋光劑應(yīng)當(dāng)沒(méi)有不溶于溶劑的微粒狀污物。
拋光劑可以包括有利于拋光過(guò)程的其它成分。例如，拋光劑可以包括膠體二氧化硅與其它(二氧化硅以外的)磨料微粒相混合的漿料。適宜的磨料微粒如上所述，例如，在共同待審查的和一般轉(zhuǎn)讓的US專利申請(qǐng)08/961735，發(fā)明名稱為“用于表面拋光的磨料微?！彼_(kāi)的，該專利申請(qǐng)引入本申請(qǐng)參考，和上述的US5228886中所公開(kāi)的。當(dāng)使用膠體二氧化硅和其它的(二氧化硅以外)磨料微粒時(shí)，拋光劑優(yōu)選包括約0.05-5％的磨料微粒。優(yōu)選的磨料微粒包括平均粒徑小于約100納米，更優(yōu)選約5-50納米的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬碳化物。優(yōu)選的磨料微粒包括SiC、Al2O3、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、Fe7C3、MoS2、MoO2、WC、WO3和WS2。優(yōu)選的磨料微粒同樣也有較窄的粒徑分布和比平均粒徑大幾倍的粒徑的有效切割值。磨料微粒的具體組成應(yīng)當(dāng)使微粒對(duì)被拋光的表面有適合的硬度和適當(dāng)?shù)牧椒植歼@樣來(lái)選擇，以便得到所要求的光潔度。太硬的磨料微?？赡茉诒砻娈a(chǎn)生不希望劃傷的結(jié)果，而太軟的磨料微?？赡苁遣贿m合的磨料。
為改進(jìn)拋光特性，拋光劑可以是酸性或堿性。對(duì)拋光金屬來(lái)說(shuō)，通常優(yōu)選酸性pH值，例如，pH值在約3.0-約3.5范圍。可以使用各種各樣的酸如冰醋酸。對(duì)拋光氧化物表面來(lái)說(shuō)，可以使用堿性拋光劑，例如，pH值在約10.5-約11范圍。為制備堿性拋光劑，可以加入氫氧化鉀或其它的堿。過(guò)氧化氫之類的氧化劑也可以加入，特別是對(duì)拋光金屬更是如此。
磨料微粒的組成也應(yīng)當(dāng)提供在完成拋光之后除去拋光劑。一種方法是清洗拋光的表面，包括用不損傷拋光表面的清洗液溶解磨料微粒。
拋光劑可用于手工進(jìn)行或用動(dòng)力拋光機(jī)進(jìn)行的機(jī)械或機(jī)械化學(xué)拋光。在另一種情況下，拋光劑一般應(yīng)用于對(duì)磨光的墊片或布進(jìn)行拋光?？梢匀我馐褂酶鞣N各樣的機(jī)械拋光機(jī)，例如，振動(dòng)拋光機(jī)或旋轉(zhuǎn)拋光機(jī)。
拋光劑對(duì)生產(chǎn)集成電路基材表面的拋光特別有用。當(dāng)在一個(gè)表面上集成電路的密度增加時(shí)，相應(yīng)基材光潔度的容差就會(huì)更嚴(yán)格。因此，在電路圖施加在基材上之前，重要的是拋光過(guò)程能夠除去小表面的不連續(xù)性。本申請(qǐng)中公開(kāi)的磨料微粒小尺寸和均勻性特別適宜在這些應(yīng)用中的拋光劑。二氧化硅微粒適于拋光硅基半導(dǎo)體基材的拋光。同樣，如US4695313所述，包括絕緣層和導(dǎo)電層的圖案部分的層狀結(jié)構(gòu)可以同時(shí)是制成平面的，該專利引入本申請(qǐng)參考。
實(shí)施例實(shí)施例1-激光加熱分解生成無(wú)定形SiOx在本實(shí)施例中所述的硅氧化物微粒的合成是通過(guò)激光加熱分解實(shí)現(xiàn)的?；旧鲜褂萌缟鲜鰣D1所示的激光加熱分解設(shè)備。
在室溫下，使氬氣通過(guò)在一容器中的四氯化硅液體鼓泡將四氯化硅(Strem Chemical,Inc.,Newburyport,MA)前體蒸氣載入反應(yīng)室。乙烯氣體用作激光吸收氣，氬氣用作惰性氣體。含四氯化硅、氬氣、氧氣和乙烯氣的反應(yīng)混合物加入反應(yīng)室。反應(yīng)物氣噴咀的孔尺寸如表1最后一排所述。與實(shí)施例1的微粒有關(guān)的激光加熱分解合成的其它參數(shù)也在表1中示出。
表1
Sccm=標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分Slm.=標(biāo)準(zhǔn)升/分氬-Win.=通過(guò)入口216、218的氬流量氬-Sld.=通過(guò)環(huán)形通道142的氬流量氬-Dil.=除氬氣載氣之外的加入反應(yīng)物流的附加的氬氣。
在微粒生產(chǎn)中，利用附加的氬氣稀釋所生成的反應(yīng)物流減少了微粒的聚集。
硅氧化物的生產(chǎn)速率一般在為約30克/小時(shí)。在表所示的四個(gè)條件下，得到了無(wú)定形的硅氧化物微粒。為了評(píng)估原子的排列，樣品利用Cu(Kα)射線在SiemensD500 x-射線衍射儀通過(guò)x-射線衍射考察。在表1第一欄所示的條件下，制備樣品的x-射線衍圖片示于圖5。在圖5中的寬峰表明是無(wú)定形樣品。與x-射線衍峰比較可得到其它樣品的原子排列。
利用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定粒徑和形狀。在表1第一欄的條件下制備的微粒的TEM圖片展示在圖6?？疾觳糠諸EM圖片得到平均粒徑為7納米。相應(yīng)的粒徑分布在圖7示出。近似的尺寸分布通過(guò)圖6中顯微圖片清楚可視的微粒粒徑的人工測(cè)量測(cè)定。
為了避免區(qū)域變形或顯微照片不聚焦，只測(cè)量微粒邊界清析的這些微粒。這樣得到的測(cè)量結(jié)果是較精確的而不是傾向性的，因?yàn)閱我挥^察不能夠表示清楚地觀察全部微粒。有意義的是微粒間距在一尺寸窄的范圍。
對(duì)在表1第四欄條件下制備的微粒，用氮?dú)馕綔y(cè)量的BET表面積為264米2/克。BET表面積是通過(guò)Particle Technology Labs.,Ltd.,DownersGrove,IL測(cè)量。
微粒的化學(xué)計(jì)量沒(méi)直接測(cè)定。目視檢查時(shí)，微粒呈黑色。黑色可能是在反應(yīng)物流中有關(guān)硅氧化物缺乏氧或是乙烯的元素碳沉積在微粒上的結(jié)果。如下述實(shí)施例所述的，當(dāng)在爐內(nèi)于氧氣氛中加熱時(shí)，黑色消失。
TEM微粒的顯微照片示于圖9。從TEM顯微照片分析得出微粒的平均粒徑為約10納米。雖然通過(guò)加熱處理是否改變微粒的粒徑還不能夠確定，但是，由于加熱處理的微粒的平均粒徑小，即使發(fā)生，微粒也不可能明顯地生長(zhǎng)。
上述實(shí)施例是本發(fā)明有代表性的實(shí)施例，不是用來(lái)限制本發(fā)明。本發(fā)明的其它實(shí)施方案是在權(quán)利要求書(shū)內(nèi)。雖然本發(fā)明參考優(yōu)選的實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將認(rèn)為，在不離開(kāi)本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)作出修改。
權(quán)利要求
1．包括硅氧化物的微粒收集品，該微粒收集品的平均粒徑為約5納米-約100納米并且實(shí)際上沒(méi)有粒徑大于平均粒徑四倍的微粒。
2．按權(quán)利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品的平均粒徑為約5納米-約25納米。
3．按權(quán)利要求1的微粒收集品，其中硅氧化物是無(wú)定形的。
4．按權(quán)利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品包括小于0.001重量％的金屬。
5．按權(quán)利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品包括小于0.00001重量％的金屬。
6．按權(quán)利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品實(shí)際上不含有粒徑大于平均粒徑約三倍的微粒。
7．權(quán)利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品實(shí)際上不含有粒徑大于平均粒徑二倍的微粒。
8．權(quán)利要求1的微粒收集品，其中微粒收集品的粒徑分布是至少95％的微粒的粒徑大于平均粒徑的40％和小于平均粒徑的160％這樣的粒徑分布。
9．一種含有硅氧化物微粒分散體的拋光劑，這種微粒具有平均粒徑約5納米-約100納米的微粒并且實(shí)際上不含有粒徑大于平均粒徑約四倍的微粒。
10．按權(quán)利要求9的拋光劑，其中硅氧化物微粒是無(wú)定形的。
11．按權(quán)利要求9的拋光劑，其中拋光劑組合物包括約0.05-50重量％的硅氧化物微粒。
12．按權(quán)利要求9的拋光劑，其中拋光劑包括約1.0-20重量％的硅氧化物微粒。
13．按權(quán)利要求9的拋光劑，其中分散體是水分散體。
14．按權(quán)利要求9的拋光劑，其中分散體是非水分散體。
15．按權(quán)利要求9的拋光劑，進(jìn)一步包括磨料微粒，所述的磨料微粒包括選自由碳化硅、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬碳化物組成的組。
16．一種平均粒徑為約5納米-約1000納米的硅氧化物微粒收集品的處理方法，該方法包括在約400℃-約800℃的溫度加熱處理包括硅氧化物的微粒收集品。
17．按權(quán)要求16的方法，其中加熱處理包括硅氧化物微粒收集品的脫色，并且其中該加熱處理是進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間期間實(shí)現(xiàn)脫色作用。
18．按權(quán)利要求16的方法，其中加熱處理是在氧化氣氛中進(jìn)行。
19．按權(quán)利要求18的方法，其中氧化氣氛是由氧氣維持。
20．一種包括硅氧化物的微粒的收集品，所述的微粒收集品的平均粒徑為約5納米-約1000納米，該微粒收集品是通過(guò)激光加熱分解作用生成包括硅氧化物的微粒和在氧化氣氛中在約400℃-約800℃的溫度下加熱用激光加熱分解作用制備的微粒足夠長(zhǎng)的時(shí)間期間使微粒脫色而制備。
全文摘要
一種平均粒徑為約5納米-約100納米的硅氧化物納米微粒收集品。該硅氧化物納米微粒收集品實(shí)際上不含有粒徑大于平均粒徑約四倍的微粒。所述的微粒通常為球形形狀。包括通過(guò)激光加熱分解制備的所述納米微粒的方法。該硅氧化物納米微粒有效地用于生產(chǎn)包括用于化學(xué)－機(jī)械拋光劑的改進(jìn)的拋光劑。
文檔編號(hào)C11D3/14GK1305411SQ99807346
公開(kāi)日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日
發(fā)明者蘇伊特·庫(kù)馬爾, 畢向欣, 神部信幸 申請(qǐng)人:美商納克公司