專利名稱：含有最佳分級(jí)的漂白活化劑顆粒的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有過氧漂白化合物和漂白活化劑顆粒的洗滌劑組合物，所述漂白活化劑顆粒所選擇的粒度使其穩(wěn)定性和性能得到改善。
背景技術(shù)：
如人們所知，織物的表面漂白是漂白機(jī)理發(fā)生在織物表面上的漂白，由此除去污漬和/或污垢。一般漂白組合物含有在水溶液中能產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白劑和增強(qiáng)漂白性能的漂白活化劑。長(zhǎng)期已知，過氧漂白劑能有效地從織物上去除污漬和/或污垢，但它們對(duì)溫度也極具依賴性。這種漂白劑在溶液溫度高于約60℃的漂白溶液，即漂白劑和水的混合物中基本上僅僅可實(shí)施和/或有效。在漂白溶液溫度為約60℃下，過氧漂白劑僅部分有效，因此為了得到所需程度的漂白性能，必須將極其高含量的過氧漂白劑加入體系中。這對(duì)于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)今洗滌劑產(chǎn)品而言，在經(jīng)濟(jì)上是不可實(shí)施的。隨著漂白溶液溫度降低至低于60℃，過氧漂白劑變得無效，而無論加入體系中的過氧漂白劑的量是多少。過氧漂白劑對(duì)溫度的依賴性是明顯的，因?yàn)檫@種漂白劑在使用自動(dòng)家用洗衣機(jī)的洗滌水溫度低于60℃的織物洗滌過程中通常用作洗滌劑輔助組份。由于護(hù)理織物和能量的考慮，使用這樣的洗滌溫度。由于這樣的洗滌過程，已進(jìn)行了大量的工業(yè)研究來開發(fā)通常稱為漂白活化劑的物質(zhì)，其使得過氧漂白劑在低于60℃的漂白溶液中有效。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了為有效的漂白活化劑的多種物質(zhì)。例如，在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了具有以下通式的漂白活化劑 其中R是烷基，L是離去基團(tuán)。這種漂白活化劑一般作為混合顆粒、附聚物或其他類型的顆粒摻入洗滌劑產(chǎn)品中。然而，與這種漂白活化劑有關(guān)的一個(gè)問題是在消費(fèi)者使用之前，保持這種活化劑的穩(wěn)定性。漂白活化劑顆?；蚋骄畚镫S著時(shí)間有降解的趨勢(shì)，由于受環(huán)境的影響例如熱和潮濕，這種趨勢(shì)會(huì)加重。結(jié)果，顆粒、附聚物或其他顆粒形式的漂白活化劑與一般粒狀洗滌劑產(chǎn)品中的其他洗滌劑組份相比，必須相對(duì)大。這又引起與洗滌劑產(chǎn)品離析有關(guān)的另一個(gè)問題，即較大的漂白活化劑顆粒傾向聚集在洗滌劑包裝盒的頂部或靠近頂部，而相對(duì)小顆粒尺寸的洗滌劑組份聚集在盒的底部或靠近底部。另外，顆粒離析發(fā)生在洗滌劑的制造過程中，導(dǎo)致洗滌劑活性組份的盒至盒變化性增加。這種不希望的產(chǎn)品離析的凈結(jié)果降低了性能，因?yàn)橛脩羰菑捻敳恐恋筒繉a(chǎn)品用勺取出，每勺具有不均勻量的漂白活化劑或其他洗滌劑組份，類似地，不同盒中的產(chǎn)品性能受洗滌劑組合物變化的影響。因此，希望洗滌劑組合物含有在使用前穩(wěn)定性得到改善的漂白活化劑，其在包裝之前或在洗滌劑產(chǎn)品盒中儲(chǔ)存時(shí)不明顯地離析。另外，希望具有這樣的洗滌劑組合物，其還具有可接受的物理性質(zhì)，例如對(duì)于大量運(yùn)輸作為大規(guī)模生產(chǎn)洗滌劑的一部分的組合物所需的可接受的流動(dòng)性質(zhì)。
與上述漂白活化劑有關(guān)的另一問題涉及不能廣告宣傳上述漂白劑/漂白活化劑體系對(duì)織物的消毒效果。通常，大多數(shù)的政府管理機(jī)構(gòu)要求若因使用含漂白劑的洗滌劑產(chǎn)品，結(jié)果從洗滌的織物上一貫地除去相對(duì)高量的微生物，則僅在這種情況下可作護(hù)理織物的消毒廣告宣傳。然而，過去相對(duì)大顆粒、附聚物或其他顆粒形式的漂白活化劑阻礙了這種消毒廣告宣傳，這是因?yàn)榫哂羞@種較大顆粒的產(chǎn)品離析效果抑制了從洗滌的織物上一貫地除去大量的微生物。在洗滌過程中輸送的漂白劑/漂白活化劑變化太大，不能滿足大多數(shù)政府機(jī)構(gòu)對(duì)消毒廣告宣傳的要求。因此需要具有一種可用于消毒織物的含漂白劑的洗滌劑組合物。
因此，本領(lǐng)域仍需要含有在使用前穩(wěn)定性得到改善的漂白活化劑的洗滌劑組合物。另外，本領(lǐng)域還需要一種洗滌劑組合物，其含有在洗滌劑產(chǎn)品包裝盒中儲(chǔ)存時(shí)不明顯離析的并具有可接受的物理性質(zhì)的漂白活化劑。本領(lǐng)域另外還需要這樣一種洗滌劑組合物，其能更一貫地提供漂白劑/漂白活化劑。
背景技術(shù)：
以下參考文獻(xiàn)涉及含有漂白活化劑和/或殺菌劑的洗滌劑組合物授予Chung等的美國(guó)專利4412934(Procter＆Gamble)；授予Jentsch的美國(guó)專利5021182(Roman A.Epp)；授予Oakes等的美國(guó)專利5489434(Ecolab)和授予Kemper等的美國(guó)專利4422950(LeverBrothers Company)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，其含有過氧漂白化合物和顆粒形式的，優(yōu)選基本上為圓柱形擠出物形式的具有選擇的相對(duì)小粒度的漂白活化劑。該較小尺寸的漂白活化劑顆粒經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存，意想不到地保持穩(wěn)定并降低了產(chǎn)品在含有它們的洗滌劑盒中的離析，因?yàn)樗鼈兏咏从称渌Ｒ?guī)洗滌劑組份的粒度。此外，漂白活化劑顆粒具有可接受的流動(dòng)性質(zhì)和使洗滌劑組合物更一貫地給洗滌過的織物提供消毒效果。
如本文所述，術(shù)語“顆?！笔侵父骄畚铩⑵?、擠出物或其他形式的顆粒。短語“圓柱形擠出物”意思是具有的表面形狀是由與固定的直線平行移動(dòng)并橫切固定的平面封閉的曲線的直線產(chǎn)生的擠出顆粒。含有漂白活化劑的洗滌劑組合物的“有效量”是指當(dāng)由消費(fèi)者洗滌時(shí)，能夠測(cè)定到從織物上去除污垢和消毒這兩方面改善的任何量。一般，該量可很寬范圍地變化。如本文所述的術(shù)語“消毒”、“抗菌”、“殺菌”和“衛(wèi)生”意思是殺死在需要洗滌的織物中和其上的通常發(fā)現(xiàn)的微生物。各種微生物的例子包括病菌、細(xì)菌、病毒、寄生物和真菌/孢子。如本文所述，“游離水”含量意思是在洗滌劑組合物中的未結(jié)合的或在其他洗滌劑組份例如沸石中的水的重量百分含量，其是在其他洗滌劑組份中夾帶的、吸收的或另外結(jié)合的一些過量的水含量。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種含漂白劑的洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物包含(a)在水溶液中能夠產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物；(b)具有以下通式的漂白活化劑 其中R是含有約5-18個(gè)碳原子的烷基，其中從羰基碳延伸的和包括羰基碳的最長(zhǎng)直鏈烷基含有約6-12個(gè)碳原子，L是離去基團(tuán)，其共軛酸的pKa為約6-13，其中由(a)產(chǎn)生的過氧化氫與漂白活化劑(b)的摩爾比大于約1.0，所述漂白活化劑是平均粒徑為約200-2000微米的顆粒形式。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了使用該洗滌劑組合物消毒織物的方法。該方法包括將所述織物與在水溶液中有效量的本文所述洗滌劑組合物接觸以消毒織物的步驟。除非另外說明，本文所述所有百分?jǐn)?shù)和比例是按重量百分?jǐn)?shù)(無水基)表示。引用的所有文獻(xiàn)在本文引用作參考。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種洗滌劑組合物，其含有在使用前具有良好的穩(wěn)定性和可接受的物理性質(zhì)的漂白活化劑顆粒。本發(fā)明還一個(gè)目的是提供一種洗滌劑組合物，其含有在洗滌劑產(chǎn)品盒中儲(chǔ)存時(shí)不明顯離析的漂白活化劑。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供這樣一種洗滌劑產(chǎn)品，其可用于消毒織物。通過閱讀以下優(yōu)選實(shí)施方案和所附權(quán)利要求的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些和其他目的、特征和隨之的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明洗滌劑組合物主要包含兩種組份，即過氧漂白化合物和顆粒形式的具有規(guī)定的平均粒徑的漂白活化劑。在優(yōu)選的方式中，該顆粒基本上是圓柱形擠出物形式。優(yōu)選，過氧漂白化合物能夠在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫。本發(fā)明洗滌劑組合物關(guān)于漂白活化劑在使用前，經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存就保持或不降解方面是意想不到地穩(wěn)定。優(yōu)選，在漂白活化劑顆?；驍D出物中包括一種或多種粘合劑材料，包括，但不限于棕櫚酸、去污表面活性劑、聚乙二醇和其他脂肪酸和聚丙烯酸鹽。
不受理論的限制，相信通過選擇本文所述粒度，在具體顆?；驍D出物中的粘合劑材料靠重力下降或遷移至各顆粒的表面，因此抑制了漂白活化劑過分暴露于環(huán)境條件下例如在使用前的熱和潮濕條件。因此，包括基本上是圓柱形擠出物的那些的漂白活化劑顆粒不降解和保持穩(wěn)定，同時(shí)還具有接近反映洗滌劑組合物中其他洗滌劑組份粒度的粒度。如所述，添加的粒度的一致性使得洗滌劑組合物在使用前對(duì)在洗滌劑盒中的產(chǎn)品離析不太敏感。如已知，產(chǎn)品的離析發(fā)生在使用前的裝卸、運(yùn)輸和儲(chǔ)存洗滌劑組合物過程中；振動(dòng)、搖動(dòng)和另外移動(dòng)洗滌劑產(chǎn)品盒，由于粒度的原因引起組合物離析。本發(fā)明洗滌劑組合物通過選擇粒度和形狀減少了此問題。
關(guān)于這方面，顆粒的平均粒徑為約200-2000微米，更優(yōu)選約300-1000微米，最優(yōu)選約350-750微米。更優(yōu)選，顆?；旧鲜菆A柱形擠出物，其擠出物的平均長(zhǎng)度為約500微米-3500微米，更優(yōu)選約700-3000微米，最優(yōu)選約900-2500微米。優(yōu)選，擠出物平均直徑為約450-850微米，更優(yōu)選約500-800微米，最優(yōu)選約550-750微米。平均顆粒和擠出物直徑可用各種方法測(cè)定，其中的一種方法是使用顯微鏡測(cè)定擠出物的代表性樣品并通過計(jì)算確定平均值。可用類似的方法或通過模具擠出口的直徑外推來確定平均直徑。
為得到大量運(yùn)輸顆粒所需的可接受的流動(dòng)性，可加入細(xì)的無機(jī)粉末作為顆粒表面的流動(dòng)助劑。這種流動(dòng)助劑包括，但不限于細(xì)的硅鋁酸鹽、二氧化硅、結(jié)晶層狀硅酸鹽、MAP沸石、檸檬酸鹽、無定形硅酸鹽、碳酸鈉和其混合物。按洗滌劑組合物的重量計(jì)，流動(dòng)助劑的優(yōu)選含量為約0.1％-10％，更優(yōu)選約1％-7％，最優(yōu)選約1．5％-5％。最優(yōu)選的流動(dòng)助劑是硅鋁酸鹽。
過氧漂白化合物優(yōu)選選自過硼酸鈉一水合物、過硼酸鈉四水合物、碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉和其混合物。優(yōu)選本發(fā)明洗滌劑組合物含有少于約3％，更優(yōu)選少于約2.5％，最優(yōu)選少于約2％重量游離水。不受理論的限制，相信通過在組合物中保持該相對(duì)低含量的游離水，漂白活化劑在使用前通過水解降解的傾向被降低。因此，由于按本文上述選擇游離水含量的結(jié)果，漂白活化劑的穩(wěn)定性被增強(qiáng)和甚至還延長(zhǎng)。
選擇相對(duì)較小粒度的漂白活化劑顆粒，特別是圓柱形擠出物，導(dǎo)致更一貫地給洗滌水溶液中提供活化劑。換句話說，由于使用上述基本上為圓柱形的擠出物，結(jié)果意想不到地降低了給洗滌溶液提供的漂白活化劑的目標(biāo)含量的變化范圍。偶然地，這使得洗滌劑組合物以更一貫的含量提供漂白活化劑，以達(dá)到對(duì)洗滌織物的消毒效果。為了符合給公眾所作的法律上的消毒廣告的要求，大多數(shù)的政府機(jī)構(gòu)要求漂白活化劑或其他消毒劑的目標(biāo)含量有非常小的變化范圍。因此，本發(fā)明還提供了消毒織物適合和便利的方法，其適合進(jìn)行公共宣傳。優(yōu)選，在所述織物上存在的微生物的數(shù)目被降低至少約50％，更優(yōu)選被降低至少約90％，最優(yōu)選被降低至少約99.9％。這種衛(wèi)生方法與本發(fā)明的消毒、抗菌、殺病菌、殺引起氣味的病菌的方法是可互換使用的。
此外，洗滌劑組合物中的特定漂白活化劑與過氧漂白組合物優(yōu)選以過氧化氫與漂白活化劑的特定摩爾比存在。這種組合物提供了極其有效的織物表面漂白，由此從織物上除去了污漬和/或污垢。這種組合物對(duì)從織物上去除暗垢特別有效。暗垢是在多次使用和洗滌周期后，積聚在織物上的污垢，由此導(dǎo)致白色織物具有灰的斑跡。這些污垢傾向是顆粒和油性物質(zhì)的混合體。對(duì)這類污垢的去除有時(shí)稱為“清潔灰暗織物”。本發(fā)明含漂白劑的洗滌劑組合物在寬范圍的漂白溶液溫度下提供了這種漂白作用。在溶液溫度至少約5℃的漂白溶液中可達(dá)到這種漂白。在無漂白活化劑下，這種過氧漂白劑在低于約60℃溫度下是無效和/或不可實(shí)施的。
在本發(fā)明中，按摩爾計(jì)，需要獲得與用相似漂白活化劑得到的相同程度的漂白表面性能的較低量的漂白活化劑，所述相似漂白活化劑在從羰基碳延伸的并包括羰基碳的最長(zhǎng)直鏈烷基中僅含有約2-5個(gè)碳原子。不受理論的限制，相信這種效力的獲得是由于本發(fā)明的漂白活化劑表現(xiàn)出表面活性。這可解釋如下漂白機(jī)理，特別是表面漂白機(jī)理一般不完全清楚。但是，一般認(rèn)為漂白活化劑經(jīng)受了過氫氧化物陰離子的親核進(jìn)攻形成了過羧酸，所述過氫氧化物陰離子是由過氧漂白劑釋放的過氧化氫產(chǎn)生的。該反應(yīng)通常稱為過水解。過羧酸然后與其陰離子形成活性的二聚體，其又釋放單態(tài)氧，相信單態(tài)氧是活性的漂白組份。從理論上說，單態(tài)氧必須在織物表面或接近織物表面處釋放，以便提供表面漂白。另外，單態(tài)氧還提供不是在織物表面的漂白。這種漂白被稱為溶液漂白，即將漂白溶液中的污垢漂白。
為了保證單態(tài)氧在織物表面上更有效地釋放，必要的是從羰基碳延伸的和包括羰基碳的過羧酸的最長(zhǎng)直鏈烷基具有約6-12個(gè)碳原子。這種過羧酸是表面活性的，因此傾向在織物表面濃縮。這種烷基鏈中含有較少碳原子的過羧酸具有類似的氧化還原勢(shì)能，但不具有在織物表面濃縮的能力。因此，本發(fā)明范圍的漂白活化劑極其有效，因?yàn)榘茨栍?jì)，需要相當(dāng)?shù)土康倪@種漂白活化劑就可達(dá)到與用相似漂白活化劑獲得的相同程度的表面漂白性能，所述相似漂白活化劑在這種烷基鏈中含有較少的碳原子，其不在本發(fā)明范圍內(nèi)。
用pH為約8.5-10.5，優(yōu)選9-10的漂白溶液可得到最佳的表面漂白性能。優(yōu)選這種pH大于9不僅提供了最佳的表面漂白性能，而且還抑制了漂白溶液具有不希望的氣味。已觀察到，一旦漂白溶液的pH降低至低于9，漂白溶液就具有不希望的氣味。這種pH可用通常稱為緩沖劑的物質(zhì)得到，緩沖劑是本發(fā)明漂白組合物中任選的組份。
在本發(fā)明高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，基本上圓柱形的擠出物包括，按擠出物的重量計(jì)，約60％-95％漂白活化劑，約0.1％-10％棕櫚酸，約0.1％-10％去污表面活性劑，約0.1％-10％聚乙二醇，和約0.1％-10％脂肪酸。
漂白活化劑用于本發(fā)明的漂白體系中的漂白活化劑優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu) 其中R是含有約5-18個(gè)碳原子的烷基，其中從羰基碳延伸的和包括羰基碳的最長(zhǎng)直鏈烷基含有約6-12個(gè)碳原子，L是離去基團(tuán)，其共軛酸的pKa為約4-13，優(yōu)選約6-11，最優(yōu)選約8-11。
L基本上可以是任何適宜的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過氫氧化物陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑，結(jié)果從漂白活化劑上脫去的任何基團(tuán)。該過水解反應(yīng)導(dǎo)致形成過羧酸。一般，為適合的離去基團(tuán)的基團(tuán)必須存在吸電子作用。這有助于過氫氧化物陰離子的親核進(jìn)攻。
L基團(tuán)必須對(duì)在最佳的時(shí)間段(例如洗滌周期)內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)有足夠的反應(yīng)性?？墒?，如果L反應(yīng)性太強(qiáng)，那么該活化劑將難以穩(wěn)定。這些特征一般與離去基團(tuán)的共軛酸的pKa相應(yīng)，但此常規(guī)的例外情況也是已知的。
優(yōu)選的漂白活化劑是具有以下通式的那些 其中R1是含有約6-約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1-約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是氫或含有約1-約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L選自 其中R6是含有約1-約14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R3是含有約1-約8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，Y是H或增溶基團(tuán)，Y優(yōu)選選自-SO3-M+、-COO-M+、-CO2H、-CO2-M+、-SO4-M+、(-N+R’3)X和O←N(R’3)，其中R’是含有約1-約4個(gè)碳原子的烷基鏈，M為給漂白活化劑提供溶解性的陽(yáng)離子，X為給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子，最優(yōu)選鈉和鉀，X是選自鹵素、氫氧根、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子。更優(yōu)選Y是-SO3-M+、-CO2H和-COO-M+。應(yīng)當(dāng)注意到具有不合增溶基團(tuán)的離去基團(tuán)的漂白活化劑應(yīng)當(dāng)很好地分散在漂白溶液中，以便有助于它們的溶解。優(yōu)選的是 其中R3同以上定義，Y是-SO3-M+、-COO-M+，其中M同以上定義。
特別優(yōu)選的漂白活化劑中R1是含有約6-約12個(gè)碳原子的直鏈烷基，R2是含有約2-約6個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，R5是H，L選自 其中R3同以上定義，Y是-SO3-M+或-COO-M+，M同以上定義。
優(yōu)選的漂白活化劑是 其中R1是H、烷基、芳基或烷芳基。其描述在Hodge等的美國(guó)專利4966723中，其在本文引用作參考。
優(yōu)選的漂白活化劑是 其中R1是H或含有約1-約6個(gè)碳原子的烷基，R2是含有約1-約6個(gè)碳原子的烷基，L同以上定義。
優(yōu)選的漂白活化劑還為以上通式的那些活化劑，其中L同通式中所定義，R1是H或含有約1-約4個(gè)碳原子的烷基。甚至更優(yōu)選的是以上通式的那些漂白活化劑，其中L如通式中所定義，R1是H。
更優(yōu)選的漂白活化劑是以上通式的那些漂白活化劑，其中R是含有約5-約9，優(yōu)選約6-約8個(gè)碳原子的直鏈烷基，L選自 其中R、R2、R3和Y同以上定義。
特別優(yōu)選的漂白活化劑是以上通式的那些漂白活化劑，其中R是含有約5-約12個(gè)碳原子的烷基，其中從羰基碳延伸的和包括羰基碳的烷基鏈的最長(zhǎng)直鏈部分含有約6-12個(gè)碳原子，L選自 其中R2是含有約1-約8個(gè)碳原子的烷基鏈，和Y是-SO3-M+或-COO-M+，其中M是堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子。
特別優(yōu)選的漂白活化劑是以上通式的那些漂白活化劑，其中R是含有約5-約9，優(yōu)選約6-約8個(gè)碳原子的直鏈烷基，L選自 其中R2同以上定義，和Y是-SO3-M+、-COO-M+，或-CO2H，其中M同以上定義。
最優(yōu)選的漂白活化劑具有式 其中R是含有約5-約9，優(yōu)選約6-約8個(gè)碳原子的直鏈烷基，M是鈉或鉀。優(yōu)選，本發(fā)明漂白活化劑是壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)或苯甲酰氧基苯磺酸鈉(BOBS)、月桂酰氧基苯磺酸鈉(LOBS)或?qū)秕Ｑ趸郊姿?DOBA)。
用于本發(fā)明漂白組合物中還特別優(yōu)選的是以下漂白活化劑，其對(duì)與具有天然橡膠部件的機(jī)器的使用特別安全。相信這是由于這些酰氨基酸衍生的漂白活化劑的過水解反應(yīng)不產(chǎn)生油性的二?；^氧化物(DAP)，而是生成了不溶性的結(jié)晶固體DAP’s的結(jié)果。相信這些固體不形成涂膜，由此天然橡膠部件不與DAP’s接觸長(zhǎng)時(shí)間。這些優(yōu)選的漂白活化劑選自a)以下通式的漂白活化劑或其混合物 其中，R1為含有約1-14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為含有約1-14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5為H或含有約1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是離去基團(tuán)；b)以下通式的苯并噁嗪型漂白活化劑 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，和其中R2，R3，R4和R5可以是相同或不同的取代基，其選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能團(tuán)；c)以下通式的N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑 其中R6是H或含有1-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基；和d)a)、b)和c)的混合物。
優(yōu)選的a)型漂白活化劑是其中R1是含有約6-約12個(gè)碳原子的烷基，R2含有約1-約8個(gè)碳原子和R5是H或甲基的那些漂白活化劑。特別優(yōu)選的漂白活化劑是以上通式的那些漂白活化劑，其中R1是含有約7-約10個(gè)碳原子的烷基和R2含有約4-5個(gè)碳原子。
優(yōu)選的b)型漂白活化劑是其中R2、R3、R4和R5是H和R1是苯基的那些漂白活化劑。
優(yōu)選的所述c)型的N-酰基己內(nèi)酰胺漂白活化劑的?；糠志哂惺絉6-CO-，其中R6是H或含有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在高度優(yōu)選的實(shí)例中，R6選自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸烯基和其混合物。
酰氨基衍生的漂白活化劑-本發(fā)明使用的a)型漂白活化劑是以下通式的酰胺取代的化合物或其混合物 其中R1、R2和R5同以上定義，L基本上可以是任何適合的離去基團(tuán)。優(yōu)選的漂白活化劑是具有以上通式的那些，其中R1、R2和R5同過氧酸中所定義和L選自 和其混合物，其中R1為含有約1-14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為含有1-約8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶性基團(tuán)。
優(yōu)選的增溶性基團(tuán)為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3為含有約1-4個(gè)碳原子的烷基鏈M為給漂白活化劑提供溶解性的陽(yáng)離子，X為給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子，最優(yōu)選鈉和鉀，X為鹵素、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。應(yīng)當(dāng)注意到具有不含增溶基團(tuán)的離去基團(tuán)的漂白活化劑應(yīng)當(dāng)很好地分散在漂白溶液中，以便有助于它們的溶解。
優(yōu)選的漂白活化劑是以上通式的那些，其中L選自 其中R3如上定義，Y是-SO3-M+、-CO2-M+、或-CO2H，其中M同以上定義。
另一種重要類型的漂白活化劑，包括類型b)和類型c)的那些，由于過氫氧化物陰離子親核進(jìn)攻環(huán)上的羰基碳結(jié)果開環(huán)得到了本文描述的有機(jī)過酸。例如，在類型c)活化劑中的開環(huán)反應(yīng)包括過氧化氫或其陰離子進(jìn)攻己內(nèi)酰胺環(huán)的羰基。由于過氧化氫或其陰離子進(jìn)攻酰基己內(nèi)酰胺優(yōu)選是發(fā)生在環(huán)外羰基處，因此得到明顯的開環(huán)部分可能需要催化劑。開環(huán)漂白活化劑的另一實(shí)例可發(fā)現(xiàn)于類型b)活化劑中，例如在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等的美國(guó)專利4966723中公開的那些。
苯并噁嗪型漂白活化劑-由Hodge公開的這種活化劑化合物包括苯并噁嗪型活化劑，其具有式 包括以下類型的取代的苯并噁嗪 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，和其中R2，R3，R4和R5可以是相同或不同的取代基，其選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能團(tuán)。
苯并噁嗪型的優(yōu)選活化劑是 當(dāng)使用活化劑時(shí)，為促進(jìn)過水解反應(yīng)，洗滌溶液的pH在約8.5-10.5，優(yōu)選9.5-10.5，該洗滌溶液得到了漂白表面的最佳性能。這種pH可用通常已知的為緩沖劑的物質(zhì)得到，其為本發(fā)明漂白體系的任選組分。
N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑-本發(fā)明使用的類型c)的N-?；簝?nèi)酰胺漂白活化劑具有式 其中R6是H或含有1-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。其中R6部分含有至少約6個(gè)碳原子，優(yōu)選6-約12個(gè)碳原子的已內(nèi)酰胺活化劑提供了疏水漂白，如上所述，其能清潔親核和人體污垢。其中R6含有1-約6個(gè)碳原子的己內(nèi)酰胺活化劑提供了親水漂白物，其對(duì)漂白飲料污漬特別有效。本發(fā)明可使用疏水和親水己內(nèi)酰胺一般以重量比1∶5-5∶1，優(yōu)選1∶1的混合物，以獲得去除混合污漬的效果。
高度優(yōu)選的N-?；簝?nèi)酰胺選自苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺和其混合物。制備N-?；簝?nèi)酰胺的方法是本領(lǐng)域已知的。
與美國(guó)專利4545784中的教導(dǎo)相反，漂白活化劑優(yōu)選不吸附到過氧漂白化合物中。否則這樣作，在存在其他有機(jī)去污組分下，會(huì)引起安全性問題。
類型a)、b)和c)的漂白活化劑占漂白體系或洗滌劑組合物重量的至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％-50％，更優(yōu)選約1％-30％，最優(yōu)選約3％-25％。
本發(fā)明優(yōu)選的酰氨基衍生的和己內(nèi)酰胺漂白活化劑還可與橡膠安全、酶安全的親水活化劑例如TAED結(jié)合使用，一般以酰氨基衍生的或己內(nèi)酰胺活化劑∶TAED的重量比為1∶5-5∶1，優(yōu)選約1∶1。
過氧漂白化合物本發(fā)明有用的過氧漂白體系是在水溶液中能夠產(chǎn)生過氧化氫的那些。這些化合物是本領(lǐng)域公知的并包括過氧化氫和堿金屬過氧化物、有機(jī)過氧漂白化合物例如尿素過氧化物，和無機(jī)過酸鹽漂白化合物，例如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽等。若需要的話，也可使用兩種或多種這樣漂白化合物的混合物。
優(yōu)選的過氧漂白化合物包括過硼酸鈉，商業(yè)上可得到的是一，三和四水合物形式，焦磷酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物，過碳酸鈉和過氧化鈉。特別優(yōu)選的是過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉。過碳酸鈉是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠湓趦?chǔ)存過程中非常穩(wěn)定并且還非常快地溶解到漂白水溶液中。相信這種快速的溶解導(dǎo)致形成高含量的過羧酸，由此增強(qiáng)了漂白表面的性能。
高度優(yōu)選的過碳酸鹽可以是未涂覆或被涂覆的形式。未涂覆過碳酸鹽的平均粒度為約400-1200微米，最優(yōu)選約400-600微米。若使用涂覆的過碳酸鹽，優(yōu)選的涂覆材料包括碳酸鹽和硫酸鹽的混合物，硅酸鹽，硼硅酸鹽或脂肪羧酸。
過氧漂白化合物占漂白體系或洗滌劑組合物重量的至少約0.1％，優(yōu)選約1％-75％，更優(yōu)選約3％-40％，最優(yōu)選約3％-25％。漂白體系中，漂白活化劑與過氧漂白化合物的重量比一般為約2∶1-1∶5。優(yōu)選的比例范圍是約1∶1-1∶3。由過氧漂白化合物產(chǎn)生的過氧化氫與漂白活化劑的摩爾比大于約1.0，更優(yōu)選大于約1.5，最優(yōu)選為2.0-10。優(yōu)選，本發(fā)明漂白組合物包含約0.5％-20％，最優(yōu)選約1％-10％重量過氧漂白化合物。
本發(fā)明漂白活化劑/漂白化合物體系本身可作為漂白劑。然而，這種漂白體系特別適用于可包含各種去污輔助物例如表面活性劑、助洗劑等的組合物中。
輔助洗滌劑組份優(yōu)選，在本發(fā)明組合物中包括輔助洗滌劑組份，其選自酶、污垢解脫劑、分散劑、熒光增白劑、抑泡劑、織物柔軟劑、酶穩(wěn)定劑、香料、染料、填料、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和其混合物。以下是適用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的洗滌劑表面活性劑的代表性實(shí)例。高級(jí)脂肪酸的水溶性鹽，即“皂類”是本發(fā)明組合物中有用的陰離子表面活性劑。它包括含有約8至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12至約18個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的堿金屬皂，例如鈉、鉀，銨和烷醇銨鹽。皂可通過脂肪和油的直接皂化反應(yīng)或通過游離脂肪酸的中和反應(yīng)來制備。特別有用的是來源于椰子油和牛油的混合脂肪酸的鈉和鉀鹽，即牛油和椰油鈉或鉀皂。
另外適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括有機(jī)硫酸化反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，優(yōu)選堿金屬、銨和烷醇銨鹽，在它們的分子結(jié)構(gòu)中具有約10至約20個(gè)碳原子的直鏈烷基和磺酸或硫酸酯基。(術(shù)語“烷基”中包括?；耐榛糠?。這類合成表面活性劑的實(shí)例是烷基硫酸鈉和鉀，尤其是通過硫酸化高級(jí)醇(C8-C18碳原子)得到的那些，例如從還原牛油或椰子油的甘油酯產(chǎn)生的那些高級(jí)醇；和烷基苯磺酸鈉和鉀，其中烷基含有約9至約15個(gè)碳原子，為直鏈構(gòu)型，例如在美國(guó)專利2，220，099和2，477，383中描述的那些類型。特別有價(jià)值的是直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基的平均碳原子數(shù)是約11至約13，其縮寫為C11-C13LAS。
適用于本發(fā)明的其它陰離子表面活性劑是烷基甘油醚磺酸鈉，特別是由牛油和椰子油得到的高級(jí)醇的那些醚磺酸鹽；椰子油脂肪酸甘油單酯磺酸鈉和硫酸鈉；環(huán)氧乙烷的鈉或鉀鹽，其中的烷基含有約8至約12個(gè)碳原子；和烷基氧乙烯醚硫酸鈉或鉀，其每分子含有約1至約10單元的環(huán)氧乙烷，其中的烷基含有約10至約20個(gè)碳原子。
此外，適合的陰離子表面活性劑包括a-磺化的脂肪酸酯的水溶性鹽，在其脂肪酸基中含有約6至約20個(gè)碳原子，在酯基含有約1至約10個(gè)碳原子；2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽，在其?；泻屑s2至約9個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約9至約23個(gè)碳原子；烷基醚硫酸鹽，其含有約10至約20個(gè)碳原子的烷基和約1至約30摩爾氧乙烯；含有約12至約20個(gè)碳原子的鏈烯烴和石蠟磺酸的水溶性鹽；和β-烷氧基烷烴磺酸鹽，在其烷基中含有約1至約3個(gè)碳原子，在烷烴部分含有約8至約20個(gè)碳原子。
用于洗滌劑組合物的優(yōu)選的必要陰離子表面活性劑是C10-18直鏈烷基苯磺酸鹽和C10-18烷基硫酸鹽。如果需要，低水份含量的(低于約25％水)烷基硫酸鹽膏體可以作為表面活性劑膏體中唯一的組分。最優(yōu)選的是直鏈或支鏈的以及任何伯、仲或叔C10-18烷基硫酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是其中的表面活性劑膏體包含約20％-約40％C10-13直鏈烷基苯磺酸鈉和C12-16烷基硫酸鈉按重量比為約2∶1-1∶2的混合物。
水溶性的非離子表面活性劑也適合用于本發(fā)明中。這種非離子型物質(zhì)包括由烯化氧基團(tuán)(疏水性的)與可以是脂族或烷基芳族性質(zhì)的有機(jī)疏水化合物縮合產(chǎn)生的那些化合物。與任何特定的疏水基縮合的聚氧化烯基團(tuán)的鏈長(zhǎng)可容易地被調(diào)節(jié)以得到在親水和疏水片段之間具有所需平衡度的水溶性化合物。
適合的非離子表面活性劑包括烷基酚聚氧乙烯縮合物，例如具有為直鏈或支鏈構(gòu)型的合約6至約15個(gè)碳原子的烷基的烷基酚，按每摩爾烷基酚計(jì)，與約3-12摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。包括含有8-22個(gè)碳原子的為直鏈或支鏈構(gòu)型的脂族醇，按每摩爾醇計(jì)，與3-12摩爾環(huán)氧乙烷的水溶性和水可分散的縮合產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明的另外一組非離子表面活性劑是半極性非離子表面活性劑，其包括水溶性氧化胺，其含有約10-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基部分，和選自含有1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的2個(gè)部分；水溶性氧化膦，其含有約10-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基部分，和選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的2個(gè)部分；和水溶性亞砜，其含有約10-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基部分，和選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的一個(gè)部分。
優(yōu)選的非離子表面活性劑具有式R1(OC2H4)nOH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-約80。特別優(yōu)選的是每摩爾C12-C15醇與約5-約20摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如，每摩爾C12-C13醇與約6.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合。
另外適合的非離子表面活性劑包括多羥基脂肪酸酰胺。實(shí)例是N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺和N-甲基N-1-脫氧葡糖基油酰胺。制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是已知的，可參見Wilson的US2965576和Schwartz的US2703798，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。
兩性表面活性劑包括雜環(huán)仲和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈，并且其中的一個(gè)脂族取代基含有約8-18個(gè)碳原子，至少一個(gè)脂族取代基含有陰離子性的水溶性基團(tuán)。
兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、磷鎓和锍化合物的衍生物，其中一個(gè)脂族取代基含有約8-18個(gè)碳原子。
陽(yáng)離子表面活性劑也可包括在本發(fā)明中。陽(yáng)離子表面活性劑包括多種化合物，特征在于陽(yáng)離子上的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)疏水基團(tuán)和通常與酸基團(tuán)相連的季氮原子。五價(jià)的氮環(huán)化合物也被認(rèn)為是季氮化合物。適合的陰離子是鹵化物、甲基硫酸鹽和氫氧化物。叔胺在洗滌溶液pH低于約8.5下具有類似于陽(yáng)離子表面活性劑的特性。本發(fā)明適用的這些和其它陽(yáng)離子表面活性劑的更詳細(xì)的公開可參見Cambre的1980年10月14日授權(quán)的US4228044，其在本文引用作參考。
陽(yáng)離子表面活性劑通常被用于洗滌劑組合物中，以提供織物柔軟和/或抗靜電作用。能提供一些柔軟作用并且是本發(fā)明優(yōu)選的抗靜電劑是在Baskerville,Jr.等的1976年2月3日授權(quán)的US3936537中描述的季銨鹽，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。
除了去污表面活性劑外，在洗滌劑組合物中優(yōu)選包括至少一種適合的輔助洗滌劑組份例如助洗劑。例如，助洗劑可選自硅鋁酸鹽、結(jié)晶層狀硅酸鹽、MAP沸石、檸檬酸鹽、無定形硅酸鹽、多羧酸鹽、碳酸鈉和它們的混合物。其它適合的輔助助洗劑在下文描述。
優(yōu)選的助洗劑包括硅鋁酸鹽離子交換材料和碳酸鈉。本發(fā)明使用的作為洗滌劑助洗劑的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選具有高鈣離子交換能力和高交換速率。不打算受理論的限制，相信這種高鈣離子交換速率和能力是由制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法產(chǎn)生的幾種互關(guān)因素的函數(shù)。關(guān)于這一點(diǎn)，本文使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是按Corkill等的美國(guó)專利US4605509(Procter＆Gamble)制備，其公開的內(nèi)容在本文引用作參考。
硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是“鈉”形式，因?yàn)榇斯桎X酸鹽的鉀和氫形式不具有如鈉形式提供的高交換速率和能力。此外，硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選是過干燥的形式，以便于生產(chǎn)如本文所述的松脆的洗滌劑附聚物。本發(fā)明使用的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選具有使其作為洗滌劑助洗劑最有效的粒徑。這里使用的術(shù)語“粒徑”表示按常規(guī)分析技術(shù)測(cè)定的所給硅鋁酸鹽離子交換材料的平均粒徑，例如用顯微鏡測(cè)定技術(shù)和掃描電鏡(SEM)。硅鋁酸鹽優(yōu)選的粒徑為約0.1-10微米，更優(yōu)選約0.5-9微米。最優(yōu)選，該粒徑為約1-8微米。
硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選具有下式Naz[(AlO2)z.(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比是約1-5，x為約10-264。更優(yōu)選硅鋁酸鹽具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x為約20至約30，尤其是約27。這些優(yōu)選的硅鋁酸鹽是可商購(gòu)的，例如按名稱沸石A、沸石B和沸石X商購(gòu)。另外，適用于本發(fā)明的天然產(chǎn)生的或合成得到的硅鋁酸鹽離子交換材料可按Krummel等的美國(guó)專利US3985669中所述方法制備，其公開內(nèi)容在本文引用作參考。
本文使用的硅鋁酸鹽特征還在于它們的離子交換能力，其至少為約200毫克當(dāng)量CaCO3硬度/克，按無水基計(jì)算，優(yōu)選為約300-352毫克當(dāng)量CaCO3硬度/克。此外，該硅鋁酸鹽離子交換材料特征還在于它們的鈣離子交換速率，其為至少約2格令Ca++/加侖/分鐘/-克/加侖，更優(yōu)選在約2格令Ca++/加侖/分鐘/-克/加侖至約6格令Ca++/加侖/分鐘/-克/加侖范圍。
為了使本發(fā)明更容易理解，參考以下實(shí)施例，其只是用于說明并不對(duì)范圍作限制。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ將以下組份加入Littleford FM間歇混合器中83％壬酰氧基苯磺酸鈉(“NOBS”)；6％棕櫚酸，3％直鏈烷基苯磺酸鈉表面活性劑；6％聚乙二醇(MW=4000)；和2％的C9脂肪酸。將該混合物混合并加入實(shí)驗(yàn)室用的擠壓機(jī)(Fuji Paudel Co，Ltd，DomeGranulator，DG-L1)中并通過分別具有直徑350微米、500微米、700微米和890微米的模具擠出。將四種不同直徑的基本上為圓柱形的每種擠出物制成尺寸為平均長(zhǎng)度2000微米并混合到具有以下配方的含漂白劑的洗滌劑組合物中組份 Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣC12-16直鏈烷基苯磺酸鹽 11.011.0 11.011.0C14-15烷基硫酸鹽/C14-1510.410.4 10.410.4烷基乙氧基硫酸鹽Neodol 23-6.512.2 2.2 2.2 2.2聚丙烯酸鹽(MW=4500) 3.0 3.0 3.0 3.0聚乙二醇(MW=4000) 1.2 1.2 1.2 1.2硫酸鈉 10.510.5 10.510.5硅鋁酸鹽26.626.6 26.626.6碳酸鈉 21.021.0 21.021.0蛋白酶 0.4 0.4 0.4 0.4過硼酸鈉一水合物2.6 2.6 2.6 2.6脂肪酶 0.2 0.2 0.2 0.2纖維素酶0.1 0.1 0.1 0.1NOBS擠出物(500微米直徑) 6.0 -- -NOBS擠出物(700微米直徑) - 6.0 - -NOBS擠出物(350微米直徑) - -- 6.0NOBS擠出物(890微米直徑) - - 6.0 -游離水 2.0 2.0 2.0 2.0輔助組份(結(jié)合水、香料等)2.82.82.82.8100.0 100.0 100.0 100.01由Shell Oil公司商購(gòu)的C12-13烷基乙氧基化物(EO=6.5)。
根據(jù)下文詳述的試驗(yàn)方法測(cè)試各實(shí)施例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ組合物的漂白活化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和產(chǎn)品離析趨勢(shì)。
關(guān)于儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)，將8個(gè)上面例舉說明的20克組合物樣品各放入獨(dú)立的玻璃瓶中并密封。按行星運(yùn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)該瓶，混合四組玻璃瓶中的每一組。然后打開玻璃瓶并放到保持在80°F(26.7℃)和60％相對(duì)濕度的受控環(huán)境中。每周，從0周開始至第8周結(jié)束，分析玻璃瓶中漂白活化劑(例如NOBS)的含量，使用回歸分析法，將完整的一組數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成在儲(chǔ)存產(chǎn)品中保留的漂白活化劑含量。在該試驗(yàn)中，當(dāng)在儲(chǔ)存產(chǎn)品中保留的漂白活化劑含量為起始含量的至少90％時(shí)，表明了有良好的穩(wěn)定性。
為了測(cè)定產(chǎn)品的離析趨勢(shì)，進(jìn)行以下步驟。
離析趨勢(shì)試驗(yàn)1．將兩個(gè)漏斗放置在環(huán)支架上，在頂部有一管，使得上部漏斗的頸與下部漏斗的底部之間的距離為37cm，在下部漏斗的下面有足夠的空間放置一個(gè)小瓶；2．向該瓶中加入100克洗滌劑組合物，密封該瓶并按行星運(yùn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)該瓶，以充分混合其內(nèi)部物質(zhì)；3．塞住上部漏斗并將瓶中的物質(zhì)倒入上部漏斗中；4．塞住下部漏斗，移去上部漏斗的塞子，使內(nèi)部物質(zhì)流入下部漏斗中；5．按重量計(jì)，稱出一空瓶的重量，使漏斗中的物質(zhì)流入該瓶中，直至重量是25克；6．重復(fù)5的步驟，多于兩次，使其余的物質(zhì)流入第4個(gè)瓶中；7．分析每個(gè)瓶中的漂白活化劑含量；8．錐度指數(shù)(CI)=100×(最高活化劑含量-最低活化劑含量)/平均活化劑含量，其中CI越高，離析的趨勢(shì)越大。
在該離析試驗(yàn)中，認(rèn)為錐度指數(shù)(CI)大于80是不可接受的并表示產(chǎn)品有過分離析的可能。穩(wěn)定性和離析趨勢(shì)的結(jié)果表明具有本發(fā)明范圍內(nèi)的平均擠出物直徑的實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ意想不到地具有良好的活化劑穩(wěn)定性并且產(chǎn)品有較小的離析趨勢(shì)。具有在本發(fā)明范圍外的平均擠出物直徑的對(duì)比實(shí)施例Ⅲ具有不可接受的離析可能性，也具有本發(fā)明范圍外的平均擠出物直徑的對(duì)比實(shí)施例Ⅳ具有不可接受的漂白活化劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
實(shí)施例Ⅴ-Ⅶ如上述實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ，按相同方法制備NOBS擠出物，只是擠出物具有平均直徑850微米。之后，在Quadro CO-Mill中研磨三批NOBS擠出物，形成分別具有平均長(zhǎng)度4000微米(實(shí)施例Ⅴ)、2000微米(實(shí)施例Ⅵ)和1000微米(實(shí)施例Ⅶ)的擠出物。將每批混入如以上在實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ中說明的含漂白劑的洗滌劑組合物中。按實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ進(jìn)行活化劑穩(wěn)定性和離析趨勢(shì)試驗(yàn)。結(jié)果表明本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例Ⅵ和Ⅶ都意想不到地具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和產(chǎn)品離析性質(zhì)，而具有本發(fā)明范圍外的平均擠出物長(zhǎng)度的對(duì)比實(shí)施例Ⅴ具有不可接受的離析可能性。
實(shí)施例Ⅷ-Ⅹ如上述實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ，按與實(shí)施例Ⅰ相同的方法制備月桂酰氧基苯磺酸鈉(“LOBS”)擠出物，其包含在與實(shí)施例Ⅰ相同的配方中，只是用LOBS代替NOBS。之后，在Quadro CO-Mill中研磨三批LOBS擠出物，形成分別具有平均長(zhǎng)度4000微米(實(shí)施例Ⅷ)、2000微米(實(shí)施例Ⅸ)和1000微米(實(shí)施例Ⅹ)的擠出物。將每批混入如以上在實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ中說明的含漂白劑的洗滌劑組合物中。按實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ進(jìn)行活化劑穩(wěn)定性和離析趨勢(shì)試驗(yàn)。結(jié)果表明本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例Ⅸ和Ⅹ都意想不到地具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和產(chǎn)品離析性質(zhì)，而具有本發(fā)明范圍外的平均擠出物長(zhǎng)度的對(duì)比實(shí)施例Ⅷ具有不可接受的離析可能性。
實(shí)施例Ⅺ-ⅩⅢ如上述實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ，按與實(shí)施例Ⅰ相同的方法制備對(duì)癸酰氧基苯甲酸(“DOBA”)擠出物，其包含在與實(shí)施例Ⅰ相同的配方中，只是用DOBA代替NOBS。之后，在Quadro CO-Mill中研磨三批DOBA擠出物，形成分別具有平均長(zhǎng)度4000微米(實(shí)施例Ⅺ)、2000微米(實(shí)施例Ⅻ)和1000微米(實(shí)施例ⅩⅢ)的擠出物。將每批混入如以上在實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ中說明的含漂白劑的洗滌劑組合物中。按實(shí)施例Ⅰ-Ⅳ進(jìn)行活化劑穩(wěn)定性和離析趨勢(shì)試驗(yàn)。結(jié)果表明本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例ⅩⅢ和Ⅻ都意想不到地具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和產(chǎn)品離析性質(zhì)，而具有本發(fā)明范圍外的平均擠出物長(zhǎng)度的對(duì)比實(shí)施例Ⅺ具有不可接受的離析可能性。
實(shí)施例ⅩⅣ月桂酰氧基苯磺酸鈉的合成(LOBS) 將2L三頸圓底燒瓶裝上機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和氣體入口管。將該燒瓶中裝入月桂酰氯(2，Aldrich，96g，0.44mol)，甲苯(500ml)和無水苯酚磺酸鹽(3，78g，0.40mol)。在氬氣下攪拌，加熱反應(yīng)混合物至回流保持16小時(shí)。冷卻至室溫后，用二乙醚(500ml)稀釋混合物，經(jīng)過濾收集沉淀的固體，用另外的二乙醚洗滌并空氣干燥。用回流的甲醇(750ml)滴定該干燥固體。冷卻至室溫后，過濾、干燥，得到125g(83％理論)月桂酰氧基苯磺酸鈉(LOBS，1)。
實(shí)施例ⅩⅤ對(duì)癸酰氧基苯甲酸(DOBA)的合成 將2L燒杯裝上機(jī)械攪拌器、pH電極和測(cè)溫探頭。將燒杯中裝入對(duì)羥基苯甲酸(5，Aldrich，138g，1.0mol)和1N氫氧化鈉(1.0L，1.0mol)，得到的溶液的pH為11.2。將該溶液冷卻至10℃，在0-15℃下經(jīng)15分鐘滴加溶解在250ml二乙醚中的癸酰氯(6，Aldrich，95g，0.5mol)，同時(shí)同步添加50％氫氧化鈉溶液保持pH為10。加完癸酰氯后，溶液的pH為10.1，溶液的溫度為10℃。在加完之后，在pH10和10℃下繼續(xù)攪拌10分鐘。然后用濃HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH至3，經(jīng)過濾收集沉淀的固體，空氣干燥得到180g粗產(chǎn)品。用900ml 95％的乙醇重結(jié)晶得到58g(40％理論)對(duì)癸酰氧基苯甲酸(DOBA，4)，mp125-129℃。通過NMR分析該產(chǎn)品，表明純度為93％，其余的是4-羥基苯甲酸。
由此已詳細(xì)描述了本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明范圍下可作各種變化，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的，并且不認(rèn)為本發(fā)明限制在說明書中所述內(nèi)容。
權(quán)利要求
1．一種含漂白劑的洗滌劑組合物，其特征在于(a)在水溶液中能夠產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物；(b)具有以下通式的漂白活化劑 其中R是含有5-18個(gè)碳原子的烷基，其中從羰基碳延伸的和包括羰基碳的最長(zhǎng)直鏈烷基含有6-12個(gè)碳原子，L是離去基團(tuán)，其共軛酸的pKa為6-13，其中由(a)產(chǎn)生的過氧化氫與漂白活化劑(b)的摩爾比大于1.0，所述漂白活化劑是平均粒徑為200-2000微米的顆粒形式。
2.權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述平均顆粒直徑為300-1000微米。
3．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述平均顆粒直徑為350-750微米。
4．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述過氧漂白化合物選自過硼酸鈉一水合物、過硼酸鈉四水合物、碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉和其混合物。
5．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中R是含有5-9個(gè)碳原子的直鏈烷基，L選自 其中R2是含有2-6個(gè)碳原子的直鏈烷基，R3是含有1-8個(gè)碳原子的烷基鏈，Y是-SO3-M+或-CO2-M+，其中M是堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子。
6．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中R是含有5-9個(gè)碳原子的直鏈烷基，L選自 其中R2是含有2-6個(gè)碳原子的直鏈烷基，Y是-SO3-M+、-COO-M+或-CO2H，其中M是堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子。
7．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑具有式 其中R是含有5-9個(gè)碳原子的直鏈烷基，M是鈉或鉀。
8．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑是壬酰氧基苯磺酸鈉。
9．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑是苯甲酰氧基苯磺酸鈉。
10．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑是月桂酰氧基苯磺酸鈉。
11．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑是對(duì)癸酰氧基苯甲酸。
12．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其還包含輔助洗滌劑組份，其選自酶、污垢解脫劑、分散劑、熒光增白劑、抑泡劑、織物柔軟劑、酶穩(wěn)定劑、香料、染料、填料、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和其混合物。
13．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中游離水的含量低于3％重量。
14．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中游離水的含量低于2.5％重量。
15．一種含漂白劑的洗滌劑組合物，其特征在于(a)在水溶液中能夠產(chǎn)生過氧化氫的過氧漂白化合物；(b)具有以下通式的漂白活化劑 其中R是含有5-18個(gè)碳原子的烷基，其中從羰基碳延伸的和包括羰基碳的最長(zhǎng)直鏈烷基含有6-12個(gè)碳原子，L是離去基團(tuán)，其共軛酸的pKa為6-13，其中由(a)產(chǎn)生的過氧化氫與漂白活化劑(b)的摩爾比大于1.0，所述漂白活化劑是基本上圓柱形擠出物形式，其平均擠出物長(zhǎng)度為500-3500微米，平均擠出物直徑為450-850微米。
16．權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中所述平均擠出物長(zhǎng)度為700-3000微米。
17．權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中所述平均擠出物直徑為500-800微米。
18．權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中所述平均擠出物長(zhǎng)度為900-2500微米。
19．權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中所述平均擠出物直徑為550-750微米。
20．權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑是苯甲酰氧基苯磺酸鈉。
21．權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑是月桂酰氧基苯磺酸鈉。
22．權(quán)利要求15的洗滌劑組合物，其中所述漂白活化劑是對(duì)癸酰氧基苯甲酸。
23．一種消毒織物的方法，其特征在于將所述織物與在水溶液中的根據(jù)權(quán)利要求1的有效量的洗滌劑組合物接觸的步驟。
24．權(quán)利要求23的方法，其中在所述織物上存在的微生物的數(shù)目被降低至少90％。
25．權(quán)利要求23的方法，其中在所述織物上存在的微生物的數(shù)目被降低至少50％。
全文摘要
公開了一種含漂白劑的洗滌劑組合物,其含有過氧漂白化合物和漂白活化劑。該漂白活化劑是平均顆粒直徑為200微米－2000微米的顆粒形式。還公開了基本上為圓柱形擠出物形式的漂白活化劑顆粒,其平均擠出物長(zhǎng)度為約500—3500微米和平均擠出物直徑為約450—850微米。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1284124SQ98813218
公開日2001年2月14日 申請(qǐng)日期1998年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月20日
發(fā)明者A·J·W·安格爾, J·A·保利, S·M·加布里爾, D·R·布朗, M·E·伯恩斯 申請(qǐng)人:寶潔公司