專利名稱：：作為紫外線吸收劑的取代吲哚用途,新吲哚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為紫外線(UV)吸收劑的N-取代吲哚類化合物的用途，涉及新的N-取代吲哚類化合物及其制備方法。紫外線吸收劑為對紫外線輻射具有顯著吸收性的化合物。它們特別應(yīng)用于防曬化妝品和藥物制劑中，也用于增強工業(yè)產(chǎn)品例如漆、清漆、塑料、紡織品、包裝材料及橡膠的光穩(wěn)定性。紫外線根據(jù)波長分類為UV-A線(320-400nm，UV-A-I340-400nm，UV-A-II320-340nm)及UV-B線(280-320nm)。從非常廣泛的意義上講，下列說法是可靠的紫外線對人類皮膚的損害作用隨波長的變短和照射時間的增長而增加。UV線可以引起急性和慢性皮膚損傷，其損傷的性質(zhì)取決于輻射的波長。例如UV-B輻射可引起的損傷從曬斑(紅斑)到高至嚴(yán)重的皮膚灼傷。其它已知UV-B線的損害作用有酶活性降低，DNA結(jié)構(gòu)破壞和細(xì)胞膜的改變。UV-A線深入相對深的皮膚層，可加速皮膚的老化過程。此外較短波長的UV-A-II輻射強化曬斑的發(fā)展。因而，UV-A輻射可以引起光毒性或光變態(tài)皮膚反應(yīng)。皮膚接受陽光頻繁的和無保護的照射導(dǎo)致皮膚彈性喪失和增加皺紋生成。在極端情況下，可觀察到病理皮膚變化，甚至包括皮膚癌。根據(jù)其最大吸收的位置，紫外線吸收劑可分為UV-A和UV-B吸收劑；如果紫外線吸收劑對UV-A和UV-B均吸收的話，它被稱作UV-A/B寬譜帶吸收劑。有效的UV-B吸收劑有一定的范圍，其例子是對-甲氧基肉桂酸的2-乙基己酯，對-甲氧基肉桂酸異戊酯，苯基苯并咪磺酸(及其鹽)和3-(4’-甲基-苯亞甲基)樟腦。合適的UV-A吸收劑的數(shù)量少得多，及它們具有相當(dāng)?shù)娜毕?。例如?-叔丁基-甲氧基-二苯甲酰甲烷和4-異丙基-二苯甲酰甲烷(DE-A2945925)不是非常光穩(wěn)定性的。另外，它們在化妝品油中的溶解性有限，此可產(chǎn)生化妝品制劑配方方面的問題。此外，日光防護產(chǎn)品中含有二苯甲酰甲烷衍生物，可在織物上留下極難洗掉的痕跡。用作UV-A/B寬譜帶吸收劑的二苯酮不具有所期望的廣譜UV-A和UV-B吸收或僅具有在此范圍內(nèi)的少量的吸收。例如，2-羥基-4-甲氧基二苯酮(US-A3751563)在短波UV-A-II區(qū)域僅顯示相當(dāng)?shù)偷奈?。另外，所述二苯酮在化妝品油中的溶解性有限。為了得到在整個紫外范圍有效的保護作用，因而一般結(jié)合應(yīng)用不同的UV過濾物質(zhì)(其相互間的吸收性可互補)。尋求光穩(wěn)定的紫外線吸收劑，它們具有寬的吸收范圍，由于其強吸收性，對由UV-A和UV-B射線引起的損害提供有效的保護作用。因而，用在化妝品防曬組成中時，這些紫外線吸收劑應(yīng)滿足下述標(biāo)準(zhǔn)在結(jié)晶性紫外線吸收劑的情況下，在化妝品溶劑和液體中具有良好的溶解性，油溶性的紫外線吸收劑有例如對-甲氧基肉桂酸乙酯、異戊酯和異辛酯、水楊酸乙基己酯、水楊酸高酯、鄰氨基苯甲酸酯、對-氨基苯甲酸乙基己酯、3，3-二苯基-2-氰基丙烯酸乙酯和乙基己酯；液體，油溶性紫外線吸收劑應(yīng)該易與其它紫外線吸收劑和化妝品油組分混溶；防水UV保護；在化妝品制劑中無可加工性問題及在使用條件下無穩(wěn)定性問題；與化妝品基質(zhì)相容；pH穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性；無織物污染，或極易洗凈；無色和氣味自然。本發(fā)明涉及作為紫外線吸收劑的式(I)化合物的用途，所述式(I)化合物如下其中，X是S，NH，NR1或O；R1是C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C3-C15環(huán)烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳基-C1-C6烷基，C1-C20烷氧基羰基或C5-C12雜芳基，這些取代基可被下述基團取代C1-C6烷基，C1-C16烷氧基，C6-C12芳氧基，氨基，羥基，CONR2R3，COOR4或Si(OR7)3，或被醚氧切斷；R2和R3各自獨立為H或C1-C16烷基；R4是H，C1-C16烷基，C6-C12芳基或R5-O-(CH2-CH(R6)-O-)n-CH2-CH(R6)-；R5是C1-C4烷基；R6是H或甲基；n是零或1-4的整數(shù)；R7是C1-C4烷基和R8-R15各自獨立為氫，氨基或硝基或具有R1項下的定義。本發(fā)明的另一個目的是化合物I，其中R1是C5-C20烷基，優(yōu)選C5-C12烷基，特別是2-乙基己基。優(yōu)選的化合物I是其R’為任選取代烷基的化合物，特別優(yōu)選的是帶支化烷基取代基的化合物。特別優(yōu)選的化合物I是其R1為C4-C12烷基，環(huán)己基-C1-C6-烷基，芐基或C1-C12-烷氧基羰基-C1-C3-烷基的化合物。其它特別優(yōu)選的化合物I是其X為O，S或NR1及R1為C4-C12烷基，環(huán)己基-C1-C6-烷基，芐基，C1-C4-烷氧基羰基-C1-C3-烷基或C6-C12-芳基的化合物。式(I)化合物可由類似已知的方法制備；關(guān)于此可比照，例如ComprehensiveHeterocyclicChemistry(K.T.Potts主編，Pergamon出版社，1984年，第5卷，387f；Preston，P.N.Chem.Rev.74279(1974)；Demirayak，S.，ActaPharm.Turc，1991，33(2)，35；Ennis，B.C.，Holan，G.和L.，J.Chem.Soc.，C.1967(1)，33。借助實施例，三種可能的制備方法表示如下路徑A式I化合物可由用有機基(Organyl)鹵對氮未取代的苯并咪唑吲哚進行烷基化而得。用作前體的N-未取代的苯并咪唑吲哚是可得到的，例如，通過使2-三氯甲基苯并咪唑與鄰苯二胺、鄰-氨基苯酚或鄰-氨基苯硫酚反應(yīng)而得。二苯并咪唑也可有利地由鄰-苯二胺與三氯乙酸在稀鹽酸中加熱制得。所述有機烷基化(organylation)是在堿性條件下進行的，其中堿金屬和堿土金屬的氫化物、醇化物、氫氧化物或碳酸鹽可用作堿，并且每摩爾的II所用堿量優(yōu)選1.0-3.0摩爾，特別是1.0-1.5摩爾。使用的有機基鹵一般為1.0-4.0摩爾，優(yōu)選1.0-2.0摩爾。所述有機烷基化優(yōu)選在有機非質(zhì)子溶劑中進行，例如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，但也可在醇，醚例如二氧六環(huán)，酮例如丙酮，芳烴例如甲苯或液氨中進行。所述反應(yīng)的溫度可在20-200℃范圍內(nèi)，特別是在60-140℃之間。在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物可經(jīng)加水沉淀出來，并可由重結(jié)晶和/或柱層析純化。路徑BN-取代鄰-苯二胺IV可由每個硝基化合物III經(jīng)Pd/C法氫化而得。這些二胺IV可由等摩爾量的三氯乙酰亞氨酯(trichloroacetimidoester)在乙酸中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的2-三氯甲基苯并咪唑V。該反應(yīng)在室溫反應(yīng)5-20小時。產(chǎn)物可由加水而沉淀出。通過使1摩爾的2-三氯甲基苯并咪唑V與1.0-1.5摩爾的鄰-苯二胺、鄰-氨基苯酚或鄰-氨基苯硫酚VI反應(yīng)得到式I化合物。該反應(yīng)可在溫度為5-120℃間，優(yōu)選20-80℃，在醇溶劑中進行；所述反應(yīng)時間可為10-30小時，優(yōu)選約15-20小時。為了結(jié)合釋放的鹽酸，所述反應(yīng)優(yōu)選在加入3-4摩爾堿，優(yōu)選叔胺，例如三乙胺下進行。也可以使用苯并吡唑-2-羧酸酰鹵、酯、酰胺或腈或游離酸代替2-三氯甲基苯并咪唑。路徑C相應(yīng)的N-取代2-甲基苯并咪唑VII可在堿性條件下由2-甲基苯并咪唑VIII和有機鹵化物制備，可以應(yīng)用的適宜的堿有堿金屬或堿土金屬氫化物、醇化物、氫氧化物或碳酸鹽。在優(yōu)選的制備方法中，所述有機烷基化反應(yīng)在包括例如氫氧化鈉溶液和非水溶性有機溶劑例如環(huán)己烷、甲苯或二甲苯的二相體系中進行。該反應(yīng)可以使用相轉(zhuǎn)移催化劑，例如像季銨化合物，在20-90℃溫度下進行?；衔颲II也可如M.A.Philips，J.Chem.Soc.1928，2393中介紹的由N-取代鄰苯二胺經(jīng)與乙酸或乙酸衍生物在4N鹽酸中加熱5-12小時制備。該N-取代2-甲基苯并咪唑VII可通過加入2.5-5摩爾，優(yōu)選3摩爾的硫條件下與等摩爾量的鄰苯二胺、鄰氨基苯酚或鄰氨基苯硫酚一起加熱，轉(zhuǎn)變成式I化合物。優(yōu)選的變化是該反應(yīng)由在吡啶中加熱8-30小時來進行。然而其也可以由在無溶劑或使用惰性、高沸點溶劑例如像N-甲基吡咯烷酮、1，2，3，4-四氫萘或乙二醇單乙醚條件下，加熱原料至180-250℃，反應(yīng)8-15小時來進行。該反應(yīng)結(jié)束后蒸掉溶劑或加入水沉淀出產(chǎn)物。該產(chǎn)物的純化可由柱層析或重結(jié)晶進行。使用相同的過程，根據(jù)本發(fā)明的化合物I也可通過與硫一起加熱，由N-取代鄰-苯二胺IV和2-甲基吲哚來制備。所述N-取代苯并咪唑-2-基苯并噻唑也可由化合物VII與1.0-1.5摩爾苯胺和2.5-5摩爾，優(yōu)選3摩爾硫反應(yīng)而制備。為此，將所述原料成分在120-250℃，優(yōu)選在約200℃加熱8-20小時。所述反應(yīng)可在無溶劑或在惰性、高沸點溶劑存在下進行。此外，本發(fā)明另外的目的是制備化合物I的方法a)使化合物II與R1鹵化物反應(yīng)，b)使2-三氯甲基苯并咪唑V與鄰-苯二胺、鄰氨基苯酚或氨基苯硫酚反應(yīng)，及c)在硫存在下，使2-甲基苯并咪唑與鄰-苯二胺、鄰-氨基苯酚或鄰-氨基苯硫酚反應(yīng)。式I化合物主要見于EP-A669223；但是，其中同時在氮原子上取代及不含磺酸基的化合物在此沒有提及。因而，由EP-A669233中所知的化合物不是本發(fā)明的目的。DE-A2733439介紹了N-取代苯并咪唑及其作為熒光增白劑的用途。但在DE-A2733349中沒有關(guān)于這些化合物作為紫外線吸收劑用途的表述。所述化合物I可特別用于化妝藥用防曬組成，護發(fā)產(chǎn)品和具紫外線保護作用的日常護理品中，也可用作工業(yè)產(chǎn)品的抗老化劑。它們在UV-B和在UV-A-I及-II區(qū)域內(nèi)具有顯著的強吸收。此外，它們在化妝品溶劑和在液體、油溶性紫外線吸收劑中具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性和良好的溶解性。由于其疏水的特性，所述紫外線吸收劑I也特別適于防水性日光防護產(chǎn)品的配方中。作為UV-A/B寬譜帶吸收劑，當(dāng)其用于化妝品或藥物制劑中時，所述吸收劑I阻止UV線透過所述制劑的涂膜。如果所述制劑含有0.5-15，優(yōu)選1-10，特別是2-7％(重量)(基于所述制劑的全部重量)的化合物I時即是如此。所述化合物I也適于使低UV光穩(wěn)定性的紫外線吸收劑的光穩(wěn)定化。它們特別成功地用于非常光學(xué)不穩(wěn)定的二苯甲酰甲烷化合物，特別是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷和4-異丙基二苯甲酰甲烷的光學(xué)穩(wěn)定化。包含化合物I的制劑可用于皮膚和頭發(fā)受UV輻射的保護，特別是對于長期的燙發(fā)、染發(fā)和脫色已損害頭發(fā)的保護。這些用于皮膚和頭發(fā)受UV線輻射保護的化妝品和藥物制劑可以常規(guī)應(yīng)用的形式，即以水包油或油包水乳液、奶液、洗液或乳膏、氣霧劑、水分散凝膠(無乳化劑)或任何其它常規(guī)化妝品或藥物制劑形式使用。就頭發(fā)對UV線的防護而言，優(yōu)選應(yīng)用以香波、調(diào)節(jié)劑、結(jié)合劑(即二合一)、漂洗劑、治療劑、凝膠、洗劑、噴霧劑或乳膏型式的制劑。所述化妝品和藥物制劑包括常用于這些組成中的成分，例如乳化劑、表面活性物質(zhì)、羊毛脂、凡士林、水、脂肪酸三甘油酯、聚乙二醇、脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸酯(例如棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異辛酯、己二酸二異丙酯等)、天然或合成的油或蠟、顏料(例如二氧化鈦、氧化鋅、珍珠光澤顏料、有色顏料)、增稠劑(例如羥乙基纖維素、皂土等)、防腐劑、潤濕劑、維生素、硅油、甘油、乙醇、香料油、絡(luò)合劑和抗氧劑。所述化合物I可單獨或以混合物形式用于相應(yīng)制劑中；也可與其它類型物質(zhì)的紫外線吸收劑結(jié)合使用。此類化合物的例子包括對-氨基苯甲酸，對-氨基苯甲酸乙酯(25摩爾)(乙氧基化)，對-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯，對-氨基苯甲酸乙酯(2摩爾)(N-丙氧基化)，對-氨基苯甲酸甘油酯，水楊酸高基酯，水楊酸2-乙基己酯，水楊酸三乙醇胺酯，水楊酸4-異丙基芐酯，鄰氨基苯甲酸酯，二異丙基肉桂酸乙酯，對-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，二異丙基肉桂酸甲酯，對-甲氧基肉桂酸異戊酯，對-甲氧基肉桂酸二乙醇胺鹽，對-甲氧基肉桂酸異丙酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯，2-苯基苯并咪唑磺酸及其鹽，硫酸3-(4’-三甲銨基)-苯亞甲基-莰烷-2-酮甲酯，對苯二亞甲基-二莰烷磺酸及其鹽，4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷，β-咪唑-4(5)-丙烯酸(尿刊酸)，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸，二羥基-4-甲氧基二苯酮，2，4-二羥基二苯酮，四羥基二苯酮，2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮，3-(4’-磺基)苯亞甲基-莰烷-2-酮及其鹽，3-(4’-甲基苯亞甲基)-d-1-樟腦，4-異丙基二苯甲酰甲烷，2，4，6-三苯胺基-(對-羰-2’-乙基己基-1’-氧)-1，3，5-三嗪，亞苯基-雙-苯并咪唑-四磺酸及其鹽，N-(2和4)-[(2-氧莰烷-3基-亞甲基)甲基芐基]丙烯酰胺聚合物，丙二酸聚硅氧烷酯。特別合適的紫外線吸收劑是對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，對-甲氧基肉桂酸異戊酯，2-苯基苯并咪唑磺酸，3-(4’-甲基苯亞甲基)d-1-樟腦，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，水楊酸2-乙基己酯，4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷，亞苯基-雙-苯并咪唑-四磺酸及其鹽，鄰氨基苯甲酸基酯和2，4，6-三苯胺基-(對-羰-2’-乙基己基-1’-氧)-1，3，5-三嗪。同樣，在日光防護產(chǎn)品及紫外線防護的日常護理產(chǎn)品中可以將化合物I與粉碎的顏料(包衣或未包衣的)例如二氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵相混合。此外，按照本發(fā)明的化合物I也可與應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品防護的紫外線吸收劑相混合。此類紫外線吸收劑的例子主要相應(yīng)與苯并三唑、二苯酮和丙二酸酯系列的化合物。在下述實施例中的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。除特殊指明，所述化合物由硅膠sol60柱層析分離或純化(用正-己烷/乙酸乙酯＝(5-10)∶1洗脫)。實施例實施例1-13制備苯并咪唑-2-基-苯并噁唑的通法(路徑A)將7.05g(0.03摩爾)的2-(苯并咪唑-2-基)-苯并噁唑加至50ml二甲基甲酰胺中，加入0.72g(0.03摩爾)的氫化鈉或4.8g(0.03摩爾)的50％濃度氫氧化鈉溶液，該混合物在90℃加熱60分鐘。然后加入0.045摩爾的相應(yīng)烷基溴化物或氯化物(對實施例10或11的化合物而言，加入4.32g(0.06摩爾)的1，2-環(huán)氧丁烷)并將該混合物在120℃攪拌8小時。冷卻至室溫后，通過加入水沉淀出粗產(chǎn)物，并經(jīng)重結(jié)晶或柱層析純化。實施例142-(1-(2-乙基己基)苯并咪唑-2-基)-苯并噁唑(路徑C)將24.4g(0.1摩爾)的1-(2-乙基己基)-2-甲基苯并咪唑(由加熱在乙酸/鹽酸中的N-2-乙基己基-鄰-苯二胺制得)、10.9g(0.1摩爾)的鄰-氨基苯酚和9.6g(0.3摩爾)硫，在100ml吡啶中加熱回流18小時。冷卻至室溫后，通過加水沉淀出粗產(chǎn)物。用正己烷與活性碳反復(fù)重結(jié)晶得5.7g(理論收率的16％)產(chǎn)物，根據(jù)熔點、HPLC和UV檢測確定與實施例7中得到的化合物一致。實施例152-(1-(2-乙基己基)苯并咪唑-2-基)-苯并噁唑(路徑B)將28.2g(0.12摩爾)的1-(2-乙基己基)-2-三氯甲基苯并咪唑(由N-2-乙基己基-鄰-苯二胺與三氯乙酰亞氨基甲酯反應(yīng)制得)、13.1g(0.12摩爾)的鄰-氨基苯酚和39.4g(0.38摩爾)三乙胺在150ml乙醇中，于室溫攪拌15小時。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醇，將乙酸乙酯加至剩下的殘余物中，所得混合物用水洗并用硫酸鈉干燥。得到在產(chǎn)物混合物中，由HPLC測定的35％的產(chǎn)物；分離可通過例如柱層析進行。實施例16-18制備苯并咪唑-2-基-苯并噻唑的通法將7.53g(0.03摩爾)的2-(苯并咪唑-2-基)-苯并噻唑加至50ml的二甲基甲酰胺中，加入0.72g(0.03摩爾)的氫化鈉或4.8g(0.03摩爾)50％濃度氫氧化鈉溶液，該混合物在90℃加熱60分鐘。然后加入0.045摩爾的相應(yīng)的烷基溴或烷基氯并將該混合物在120℃攪拌8小時。冷卻至室溫后，加水沉淀出粗產(chǎn)物并由重結(jié)晶或柱層析純化。實施例192-(1-(2-乙基己基)苯并咪唑-2-基)-苯并噻唑(路徑C)將48.8g(0.2摩爾)的1-(2-乙基己基)-2-甲基苯并咪唑(由2-甲基苯并咪唑和2-乙基己基溴在相轉(zhuǎn)移劑的條件下經(jīng)烷基化制得)、25g(0.2摩爾)的鄰-氨基硫酚和19.2g(0.6摩爾)硫，在200ml吡啶中加熱回流18小時。然后蒸掉吡啶并通過在80g乙醇中加熱，溶解該殘余物。冷卻后，沉淀得到55.2g(理論量的76％)產(chǎn)物，根據(jù)其熔點和HPLC及UV分析，它與實施例18中由路徑A得到的化合物相同。實施例202-(1-(2-乙基己基)苯并咪唑-2-基-)-苯并噻唑(路徑C)將24.4g(0.1摩爾)的1-(2-乙基己基)-2-甲基苯并咪唑、9.3g(0.1摩爾)的苯胺和9.6g(0.3摩爾)的硫加熱至200℃18小時。冷卻至60℃后，加入10ml乙醇并濾掉不溶成分。經(jīng)氣相層析鑒定所得粗產(chǎn)物中含有54.4％的產(chǎn)物；分離可通過例如柱層析進行。實施例21-27制備2，2’-二苯并咪唑的通法將7.02g(0.03摩爾)的2，2’-二苯并咪唑加至50ml二甲基甲酰胺中，加入1.44g(0.06摩爾)的氫化鈉或9.6g(0.06摩爾)的50％濃度的氫氧化鈉溶液，在90℃加熱該混合物60分鐘。然后加入0.09摩爾的相應(yīng)烷基溴或烷基氯，將該混合物在120℃加熱8小時。冷至室溫后，加水沉淀出粗產(chǎn)物并經(jīng)重結(jié)晶或柱層析純化。實施例28-291，1’-二戊基-5-甲氧基-及1，1’-二戊基-6-甲氧基-2，2’-二苯并咪唑?qū)?.9g(0.03摩爾)的5-甲氧基-2，2’-二苯并咪唑加至50ml二甲基甲酰胺中，加入1.73g(0.072摩爾)氫化鈉及在90℃加熱該混合物60分鐘。然后加入18.1g(0.12摩爾)正戊基溴并將該混合物在120℃攪拌8小時。冷卻至室溫后，加水沉淀出粗產(chǎn)物。該產(chǎn)品包括異構(gòu)體1，1’-二戊基-5-甲氧基-(26)及1，1’-二戊基-6-甲氧基-2，2’-二苯并咪唑(27)的混合物，可通過ChiracelOG柱層析(甲醇/水＝9∶1)分離。實施例301，1’-二丙基-5，5’-二甲基-及1，1’-二丙基-6，6’-二甲基-2，2’-二苯并咪唑?qū)?.1g(0.053摩爾)的5，5’-二甲基-2，2’-二苯并咪唑、5.1g(0.127摩爾)氫化鈉和36g(0.21摩爾)正丙基碘以類似于制備2，2’-二苯并咪唑的通法反應(yīng)。所得粗產(chǎn)物包括1，1’-二丙基-5，5’-二甲基-和1，1’-二丙基-6，6’-二甲基-2，2’-二苯并咪唑的混合物，它可經(jīng)柱層析純化。苯并咪唑-2-基-苯并噁唑(1-13)苯并咪唑-2-基-苯并噻唑(16-18)二雙苯并咪唑(21-30)</tables>供應(yīng)商</tables>實施例31日光保護洗液(水包油)</tables></tables>實施例32日光保護奶液(油包水)</tables>實施例33日光保護奶液(油包水實施例34日光保護洗液(油包水)</tables>實施例35日光保護油</tables></tables>實施例36日光保護洗液(水包油)</tables>實施例37護發(fā)香波權(quán)利要求1.作為紫外線吸收劑的式I化合物的用途，其中，X是S，NH，NR1或O；R1是C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，C3-C15環(huán)烷基，C6-C12芳基，C6-C12芳基-C1-C6烷基，C1-C20烷氧基羰基或C5-C12雜芳基，這些取代基可被下述基團取代C1-C6烷基，C1-C16烷氧基，C6-C12芳氧基，氨基，羥基，CONR2R3，COOR4或Si(OR7)3，；R2和R3各自獨立為H或C1-C6烷基；R4是H，C1-C16烷基，C6-C12芳基或R5-O-(CH2-CH(R6)-O-)n-CH2-CH(R6)-；R5是C1-C4烷基；R6是H或甲基；n是零或1-4的整數(shù)；R7是C1-C4烷基和R8-R15各自獨立為氫，氨基或硝基或具有R1項下的定義。2.權(quán)利要求1項下的用途，其中X是氧或硫和R1是C4-C12烷基，環(huán)己基-C1-C6-烷基，芐基或C1-C4-烷氧羰基-C1-C3-烷基。3.權(quán)利要求1項下的用途，其中X是NR1和R1是C4-C12烷基，環(huán)己基-C1-C6-烷基，芐基，C1-C4-烷氧羰基-C1-C3-烷基或C6-C12-芳基。4.權(quán)利要求1項中提及的式(I)化合物，其中R1是C5-C20-烷基。5.制備權(quán)利要求4項下化合物的方法，它通過式(II)化合物與R1-鹵化物反應(yīng)其中X及取代基R1-R15具有權(quán)利要求1中給出的定義及取代的R1具有權(quán)利要求4中給出的定義。6.制備權(quán)利要求4項下化合物的方法，它通過式(V)或式(Va)化合物或式(Va)的衍生物與式(VI)化合物反應(yīng)，所述式(V)、式(Va)如下所述式(Va)衍生物為式(Va)羧酸的酸酐、酯、酰胺或腈。所述式(VI)如下其中X和取代基R8-R15具有權(quán)利要求1中給出的定義和取代基R1具有權(quán)利要求4中給出的定義。7.制備權(quán)利要求4項下的化合物的方法，它通過在硫存在下，使式(VII)化合物與式(VI)化合物反應(yīng)，所述式(VII)和式(VI)如下其中X和取代基R1-R15具有權(quán)利要求1中給出的定義及取代基R1具有權(quán)利要求4中給的定義。8.制備權(quán)利要求4項下的化合物(其中X代表硫)的方法，它通過在硫存在下，使式(VII)化合物與式(VI)化合物反應(yīng)，其中取代基R8-R15具有權(quán)利要求1中給出的定義及取代基R1具有權(quán)利要求4中給出的定義。全文摘要本發(fā)明涉及N－取代吲哚,其制備方法及作為紫外線吸收劑的用途。文檔編號A61Q17/04GK1182742SQ9712293公開日1998年5月27日申請日期1997年11月20日優(yōu)先權(quán)日1996年11月20日發(fā)明者E·迪爾克,R·蘭內(nèi)爾,W·約翰科克申請人:哈爾曼及賴默股份有限公司