專利名稱：含有沸石的高效傳遞體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗衣用顆粒，尤其是用于香料劑傳遞的洗衣用顆粒，和含有這些洗衣用顆粒的洗滌劑組合物，尤其是顆粒洗滌劑。
背景技術(shù)：
大部分消費者希望使用有香味的洗滌產(chǎn)品，并且希望經(jīng)洗滌的織物也有宜人的芳香。香料添加劑使消費者感到洗衣組合物更具有美感，在某些情況下香料給其處理的織物賦予宜人的芳香。但是，從洗衣水浴中帶到織物上的香料數(shù)量通常是有限的。因此，工業(yè)上人們已經(jīng)進行了長期的研究以尋找用于洗滌產(chǎn)品中的有效的香料傳遞體系，該體系給產(chǎn)品提供了持久的貯存穩(wěn)定的香味，以及給其洗滌的織物提供了香味。
含有與組合物混合或者噴灑在組合物上的香料的洗滌和其它織物護理組合物在商業(yè)實踐中是公知的。由于香料是由揮發(fā)性化合物混合制備的，加有香料的單一溶液和干燥混合物可以不斷放出香料。人們已經(jīng)開發(fā)了多種技術(shù)以阻止或延遲香料從組合物中釋放，以使它們長時間地保持美好的氣味。但是，時至今日，幾乎沒有一種方法能使經(jīng)過長期貯存后的產(chǎn)品傳送給織物明顯的芳香氣味。
而且，人們不斷地在尋找從洗衣浴中將香料有效地和有效率地傳送到織物表面的方法和組合物。從下列公開文件可以看到，已經(jīng)開發(fā)的各種傳送香料的方法涉及保護香料通過洗滌循環(huán)并且將香料釋放到織物上。1978年6月20日授權(quán)的Brock等人的美國專利US4096072中講授了一種通過脂肪季銨鹽傳送包括香料的織物調(diào)理劑經(jīng)過洗滌和干燥循環(huán)的方法。1983年9月6日授權(quán)的Schnoring等人的美國專利US4402856講授了一種微膠囊技術(shù)，該技術(shù)涉及殼材料的配制，這種殼材料允許香料僅僅在某一溫度下擴散出膠囊。1979年5月1日授權(quán)的Young的美國專利US4152272提到將香料摻入蠟制顆粒中以保護香料在干燥組合物中貯存和通過洗滌過程。聲稱在干燥器中香料是通過該蠟擴散到織物上的。1991年11月19日授權(quán)的Walley等人的美國專利US5066419提到將香料用不溶于水的非聚合載體材料分散并且通過用不溶于水的易碎的涂覆材料涂覆包膠于保護殼中。1992年3月10日授權(quán)的Trinh等人的美國專利US5094761提到了一種用粘土保護的香料/環(huán)糊精配合物，其給至少部分潤濕的織物提供了香料的香味。
在洗滌循環(huán)中傳送香料的另一方法涉及將香料與乳化劑和水溶性聚合物結(jié)合，將混合物制成顆粒，將它們加入洗衣組合物中，如在1980年6月24日授權(quán)的Whyte的美國專利US4209417；1982年7月13日授權(quán)的Whyte的美國專利US4339356；和1971年4月27日授權(quán)的Gould等人的美國專利US3576760中描述的那樣。但是，在該領(lǐng)域中即使這些工作基本上由工業(yè)化完成，仍然需要有一種簡單、更有效率和更有效的香料傳送體系，它能與洗衣組合物混合以給用洗衣產(chǎn)品處理的織物提供初始和持久的香料香味。
香料也可以被吸附到多孔載體材料上，如聚合材料，如1981年7月15日出版的Bares等人的英國專利說明書GB2066839中描述的那樣。香料也被吸附到粘土或沸石材料上，然后混入顆粒洗滌劑組合物中。通常，優(yōu)選的沸石是A型或4A型沸石，其標稱孔徑為大約4埃單位。現(xiàn)在據(jù)認為，使用A或4A沸石，香料被吸附到沸石表面，實際上只有相當小量的香料吸附到沸石孔中。將香料吸附到沸石或聚合載體上也許比將純香料加入洗滌劑組合物中進行混合能帶來某些改善，但是，工業(yè)上仍然在尋找改善經(jīng)長時間貯存洗衣組合物而不損失其香料特征、傳送給織物的香味強度或數(shù)量、和在所處理織物表面的香味的持久度的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中還提到了香料通常與較大孔徑的沸石X和Y的結(jié)合。1987年8月12日出版的東德專利說明書248508涉及含有載有香料的八面型沸石(例如沸石X和Y)的香料分散劑(例如空氣清新劑)。據(jù)說香料分子的臨界分子直徑是2-8埃。1979年9月12日出版的另一東德專利說明書號137599中提到了在粉末洗滌劑中使用的組合物以使香料可以通過調(diào)溫釋放。據(jù)說在這些組合物中使用了沸石A，X和Y。這些較早的方法在Unilever PLC的1993年4月7日出版的歐洲申請公開號EP535942，和1993年4月14日出版的歐洲申請公開號EP536942，和1994年8月9日授權(quán)給Garner-Gray等人的美國專利US5336665中被重復說明。
1994年12月8日出版的P&G公司的WO 94/28107提到了有效的香料傳送組合物。這些組合物含有孔徑至少為6埃的沸石(例如，沸石X或Y)，可釋放地加入到沸石孔徑中的香料，涂覆在有香料的沸石上的基質(zhì)，該基質(zhì)含有水溶性(可洗滌除去)組合物，香料基本上不溶于其中，該水溶性組合物含有0％至約80％(重量)的至少一種含有超過3個羥基部分的固體多元醇和從約20％至約100％(重量)的液體二醇或多元醇，其中香料基本上是不溶的，并且，其中固體多元醇基本上是可溶的。
提供加香產(chǎn)品的另一問題是與產(chǎn)品，尤其是與高密度顆粒洗滌劑組合物相關(guān)的氣味強度。當洗滌劑組合物的密度和濃度增加時，香料成分的氣味可以變得不期望的濃。因此需要有一種香料傳送體系，其基本上是在使用時釋放香味和在此之后從干燥織物中釋放香味，但它不會給產(chǎn)品本身帶來過于強烈的氣味。
根據(jù)本發(fā)明，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些試劑，優(yōu)選香料試劑，可以根據(jù)特定的選擇標準選擇以便在洗滌過程中和/或在此之后達到最佳效果，而試劑總的需要量最小，以達到消費者可注意的效果。該組合物不僅希望得到它們的消費者的認可(例如，宜人的氣味)，而且通過有效使用更少量的組分還可能降低它們的成本。
本發(fā)明解決了長期以來對簡單、有效、貯存穩(wěn)定的傳送體系的需要，該傳送體系在洗滌過程中和之后提供了益處(特別是給織物帶來香味)。而且，含香料的組合物在組合物貯存過程中減少了產(chǎn)品的氣味。本發(fā)明還提供了其他益處，即當洗滌過的織物在貯存、干燥或熨平過程中暴露在熱或潮濕處時會不斷地釋放出氣味。
背景技術(shù)：
1985年9月3日授權(quán)的Ramachandran等人的美國專利US4539135公開了含有帶有香料的粘土或沸石材料的顆粒洗滌產(chǎn)品。1987年12月15日授權(quán)的Tai的美國專利US4713193公開了含有液體或油狀添加劑和沸石材料的自由流動的顆粒洗滌劑添加劑。1992年8月10日出版的Nishishiro的日本專利HEI 4 -218583公開了包括香料和沸石的控制釋放材料。1981年12月8日授權(quán)的Corey等人的美國專利US4304675提到了一種用于使物品脫臭氣的方法和含有沸石的組合物。1987年8月12日出版的東德專利公開號248508；1979年9月12日出版的東德專利公開號137599；Unilever PLC的1993年4月7日出版的歐洲專利申請公開號EP535942，和1993年4月14日出版的歐洲專利申請公開號EP536942；和1994年8月9日授權(quán)給Garner-Gray等人的美國專利US5336665；和1994年12月8日出版的WO 94/28107。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有下列物質(zhì)的洗衣用顆粒(a)選自沸石X，沸石Y和它們的混合物的多孔載體；和(b)含有約5％至約100％(重量)的可傳送劑(優(yōu)選含有約0.1％至約50％阻滯劑)的洗衣用試劑，除此之外所述洗衣用試劑含不超過6％的含有至少0.1％異丁基喹啉，至少1.5％佳樂麝香50％，至少0.5％混合二甲苯麝香，至少1.0％exaltex，和至少2.5％綠葉油的非可傳送劑的混合物。
本發(fā)明還涉及洗衣用組合物，其含有約0.01％至約50％(優(yōu)選約0.01％至約10％；更優(yōu)選約0.02％至約1％)的根據(jù)本發(fā)明的洗衣用顆粒和總共為約40％至約99.99％(優(yōu)選約90％至約99.99％；更優(yōu)選約99.0％至約99.98％)的選自表面活性劑，助洗劑，漂白劑，酶，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，以及它們的混合物的洗衣用成分。
除非另有說明，本發(fā)明中的所有百分比、比率和比例是重量比。本發(fā)明中引用的所有文獻以其完整形式被引用作為參考。
附圖的簡要描述

圖1是表示各種洗衣劑在體積/表面積比率對帶有所設(shè)計的加入線和阻滯劑線的橫截面平面的標繪圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及含有脫水(優(yōu)選低于約10％(重量)可解吸水)X型沸石、Y型沸石，或它們的混合物的傳遞體系，其中洗衣劑(優(yōu)選香料或香料的混合物)被吸附到所述的沸石孔中。而且，這些試劑不象上文中作為參考的現(xiàn)有技術(shù)中所描述的吸附到這些類型沸石上的香料的無規(guī)則混合物。這些組合物似乎簡單地試圖使用相同的香料混合物，該香料混合物又通常被噴灑到洗衣顆粒上，由此通過與這些沸石載體結(jié)合以試圖保留這些混合物。
相反，本發(fā)明組合物明顯地限制洗衣用試劑，這些試劑是吸附到根據(jù)如下文中詳細描述的特殊選擇標準選擇的沸石顆粒上的體系的一部分。當這些試劑被加入沸石孔中時，該選擇標準進一步允許配方師利用這些試劑之間的相互作用，最大程度地得到消費者認可，同時使所用試劑用量最小。
這并不是說洗衣用試劑混合物不能含有一些能夠加入沸石孔中的試劑。該試劑通?？梢圆⑶乙话愦嬖?，但是僅僅是到這種程度，即它們基本上不影響選擇來吸入沸石孔中的洗衣用試劑的加入。這些材料可以被包括在洗衣用試劑的混合物中，其含有被加入沸石中的可傳送試劑(如下文定義)，但是優(yōu)選是單獨被加入到洗衣用組合物中的部分洗衣用組分。例如，本發(fā)明中優(yōu)選的是洗衣用組合物，其還含有被加到(一般通過噴灑)含有根據(jù)本發(fā)明的洗衣用顆粒的最終洗衣用組合物中的香料試劑。這些添加的香料試劑可以與被加入沸石中的香料試劑相同，但是優(yōu)選是不同的但又是互補性的香料混合物。
選擇標準由下文定義，其確定根據(jù)本發(fā)明有用的原料和它們的組合。尤其有用的是它們的組合，其相互作用進一步延遲洗衣用試劑從沸石中釋放，如包括一定含量的阻滯劑(如下文定義)。
在文獻中人們很少知道有關(guān)客體分子在沸石中的精確位置，人們已經(jīng)展開了一項有關(guān)分子在沸石結(jié)構(gòu)孔中擴散的大量的工作(J.Karger，D.M.Ruthven，“沸石中的擴散”，John Willey & Sons，NewYork，1992)。影響客體分子進入沸石孔中的主要因素是相對于沸石孔徑的客體分子的尺寸。盡管沸石孔已被很好地特征化，但香料分子沒有根據(jù)它們的尺寸參數(shù)被經(jīng)典定義；這種情況通常被尋找沸石用作載體的現(xiàn)有技術(shù)體系所忽視，其例外情況是有涉及空氣清新劑組合物的一般尺寸描述，該組合物公開在1987年8月12日出版的東德專利公開號248508中。
但是，對暴露在洗衣洗滌過程的含水介質(zhì)中的本發(fā)明組合物而言，客體分子的某些特征參數(shù)對于確定和定義下列是很重要的它們最長和最寬的尺寸；橫截面積；分子體積；和分子表面積。對于每種試劑(例如，每種香料分子)，這些值通過分子在用CHEMX最佳化的標準幾何學確定的最小能量構(gòu)型時使用CHEMX程序(來自Chemical Design，Ltd.)和使用標準原子的范德瓦耳斯半徑計算。參數(shù)的定義如下“最長長度”被分子范德瓦耳斯半徑增大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“最大寬度”在垂直于分子的“最長”軸的平面上分子投射的被分子范德瓦耳斯半徑增大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“橫截面積”在垂直于最長軸的平面上被分子投射占據(jù)的面積(平方埃單位)。
“分子體積”最低能量構(gòu)型的分子占據(jù)的體積(立方埃單位)。
“分子表面積”以平方埃級的適宜單位(為了校準目的，分子甲基β萘基酮，水楊酸芐基酯，和樟腦樹膠相應地具有128±3，163.5±3，和122.5±3單位的測量表面積)。
分子的形狀對于加入也是重要的。例如，足夠小到被包入沸石通道的對稱性很好的球形分子沒有優(yōu)選的取向，它可以從任何接近方向被加入。但是，對于長度超過孔徑尺寸的分子，對于加入有一個優(yōu)選的“接近取向”。本文中使用分子體積/表面積比率的計算值表示分子的“形狀指數(shù)”。該值越高，分子越呈球形。
對本發(fā)明而言，根據(jù)洗衣用試劑被加入沸石孔中的能力，和因此它們作為傳送成分從沸石載體通過含水環(huán)境的應用能力將試劑分類。將體積/表面積比率對橫截面積繪圖(見圖1)，在圖中標出這些試劑可以將這些試劑根據(jù)它們加入沸石中的能力方便地分組。具體而言，根據(jù)本發(fā)明，對于沸石X和Y載體，如果試劑落在由下列方程式定義的線(本文中稱為“加入線”)下面則試劑可被加入y＝-0.01068x+1.497其中x是橫截面積和y是體積/表面積比率。落在加入線下面的試劑本文中稱為“可傳送試劑”；落在該線上面的試劑本文中稱為“非可傳送試劑”。
對于通過洗滌可傳送試劑在沸石載體中的保留量，其是可傳送試劑對載體的親和力相對于可傳送試劑競爭的函數(shù)。親和力受分子尺寸，親水性，官能度，揮發(fā)性等影響，并且可以受在沸石載體中的可傳送試劑之間的相互作用的影響。這些相互作用允許加入的可傳送試劑混合物通過洗滌有改善的保留度。具體而言，對于本發(fā)明，使用具有至少一個與沸石載體孔尺寸很接近尺寸的可傳送試劑放慢了在含水洗滌環(huán)境中的其他可傳送試劑的損失。有這方面作用的可傳送試劑本文中稱為“阻滯劑”，它們在本文中用體積/表面積比率與橫截面積之間的關(guān)系被定義，如落在“加入線”(如上文中定義)下面但是在由下列方程式定義的線(本文中稱為“阻滯劑線”)上面的那些可傳送試劑分子y＝-0.01325x+1.46
其中x是橫截面積和y是體積/表面積比率。
對于利用沸石X和Y作為載體的本發(fā)明組合物，低于“加入線”的所有可傳送試劑可以從本發(fā)明組合物傳送和釋放，其中優(yōu)選的材料是那些落在“阻滯劑線”下面的材料。優(yōu)選的還有阻滯劑和其他可傳送試劑的混合物。用于本發(fā)明洗衣用顆粒的洗衣用試劑混合物優(yōu)選含有占洗衣用試劑混合物重量的約5％至約100％(優(yōu)選約25％至約100％；更優(yōu)選約50％至約100％)可傳送試劑(除此之外所述的洗衣用試劑含不超過6％的含有至少0.1％異丁基喹啉，至少1.5％佳樂麝香50％，至少0.5％混合二甲苯麝香，至少1.0％exaltex，和至少2.5％綠葉油的非可傳送劑混合物)和優(yōu)選含有約0.1％至約100％(優(yōu)選約0.1％至約50％)阻滯劑。
顯然，對于香料試劑被組合物傳送的本發(fā)明組合物，消費者需要對其優(yōu)點有所感覺。對于本發(fā)明香料組合物，本文中使用的最優(yōu)選的香料試劑具有低于或等于十億分之十(“10ppb”)的可感覺低限值(在小心控制的GC條件下如下文中詳細描述的那樣測量氣味覺察低限值(“ODT”))。ODT值在10ppb和百萬分之一(“1ppm”)的試劑不是優(yōu)選的。優(yōu)選避免使用ODT值超過1ppm的試劑。用于本發(fā)明洗衣用顆粒的洗衣用試劑香料混合物優(yōu)選含有約0％至約80％的ODT值在10ppb至1ppm之間的可傳送試劑，和約20％至約100％(優(yōu)選約30％至約100％；更優(yōu)選約50％至約100％)的ODT值低于或等于10ppb的可傳送試劑。
還優(yōu)選的是將香料通過洗滌過程運載和然后釋放到干燥織物周圍的空氣中(例如，貯存時在織物周圍的空間)。這需要將香料移出沸石孔隨后分配到織物周圍的空氣中。由此優(yōu)選的香料試劑根據(jù)它們的揮發(fā)性進一步確定。本文中使用沸點作為揮發(fā)性的量度，優(yōu)選的材料具有低于300℃的沸點。用于本發(fā)明洗衣用顆粒的洗衣用試劑香料混合物優(yōu)選含有至少約50％的沸點低于300℃的可傳送試劑(優(yōu)選至少約60％；更優(yōu)選至少約70％)。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的洗衣用顆粒含有其中至少約80％，更優(yōu)選至少約90％的可傳送試劑具有大于約1.0的“ClogP值”的組合物。ClogP值由下面得到。ClogP值的計算
這些香料成分的特征在于它們的辛醇/水分配系數(shù)P。香料成分的辛醇/水分配系數(shù)是它在辛醇和水中的平衡濃度之間的比率。由于大部分香料成分的分配系數(shù)很大，它們更方便地以它們以10為底的對數(shù)logP的形式給出。
許多香料成分的logP已經(jīng)被報道；例如，可以從Daylight ChemicalInformtion Systems，Inc.(Daylight CIS)商業(yè)購買的Pomona 92數(shù)據(jù)庫含有許多該類數(shù)據(jù)，以及引用的原始文獻。
但是，logP值最方便的是通過“CLOGP”程序(也可以從DaylightCIS得到)計算。當logP值可以在Pomona92數(shù)據(jù)庫中得到時該程序也列出實驗的logP值。“計算的logP值”(ClogP)通過Hansch和Leo的碎片近似法確定(參見A.Leo，在《醫(yī)藥化學大全》(ComprehensiveMedicinal Chemistry)中，第4卷，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，p.295，Pergamon Press，1990)。碎片近似法是基于每個香料成分的化學結(jié)構(gòu)，并且考慮原子的數(shù)目和類型，原子的連通性，和化學鍵。ClogP值是最可靠的并且被廣泛用于預測該物理化學性質(zhì)，ClogP值可以用于代替實驗的logP值來選擇香料成分。氣味覺察低限值的確定氣相色譜的特點在于測定被注射器注入的物料的精確體積，精確的分裂比率，和使用標準的已知濃度和鏈長分布的烴的烴應答。精確測量空氣流速，假設(shè)人體吸入的時間最多是0.2分鐘，計算取樣體積。因為在任何時候在檢測器的精確濃度是及時已知的，每體積吸入量是已知的，因此物料濃度也是已知的。為了確定物料是否具有低于10ppb的低限值，將溶液以計算后的濃度傳送至吸入口。一專門小組吸入GC流出物并且確定察覺到氣味的停留時間。由專門小組的平均值確定可察覺低限值。
將分析物的需要量注入柱中以便在檢測器上獲得10ppb的濃度。測定氣味覺察低限值的典型的氣相色譜參數(shù)如下GC帶有FID檢測器的5890系列I7673自動取樣器柱J&W Scientific DB-1長度30米，ID0.25mm，膜厚1微米方法分流注射17/1分流比自動取樣器1.13微升/注射柱流速1.10毫升/分鐘空氣流速345毫升/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度信息起始溫度50℃升溫速度5℃/分鐘最終溫度280℃最后時間6分鐘前提假設(shè)每次吸入加入樣品稀釋的GC空氣0.02分鐘下面描述組分物料。
洗衣用試劑本發(fā)明中使用的術(shù)語“洗衣用試劑”是指用于洗衣洗滌劑組合物中的任何物料，其中某些分子具有前面所需的性質(zhì)以便加入本發(fā)明洗衣用顆粒的沸石X或Y載體中。例如，該試劑可以從這些物料中選擇，它們是香料，昆蟲防護劑，抗菌劑，漂白活化劑等。
已知許多化學品可以作為香料使用，包括物料如醛，酮和酯。更普遍的是，天然存在的植物和動物油和含有多種化學成分的復合混合物的滲出物已知作為香料使用。本文中的香料它們的組成可以是相對簡單的或者可以含有非常復雜的天然和合成化學成分的復合混合物，它們都被選擇以便在前面定義的選擇標準內(nèi)提供任何所需的氣味。
用于本發(fā)明組合物的典型的香料試劑是可傳送試劑，它們可以單獨使用或以任何所需的結(jié)合形式使用以提供所要的印象氣味，典型的香料試劑包括，但不局限于以下物料。1.阻滯劑試劑 ODT≤10ppb BP＜300℃ClogP＞1.0LRG201 - -是乙酸二甲基芐基甲基酯 不是-是乙酸萜品酯 - -是水楊酸環(huán)己酯 - - 是樟腦膠 - 是 是水楊酸芐基酯 是- 是citrowanil b - - 是flor acetate 是- 是異冰片基環(huán)己醇 - - -verdox 不是 - 是2.其他可傳送劑試劑 ODT≤10ppb BP＜300℃ ClogP＞1.0乙酰乙酸乙酯 不是 - 不是乙酸順-3-己烯基酯 不是 - 是乙酸戊基酯 - 是 是甲酸己基酯 - - 是二甘醇乙醚 - - 不是βγ己烯醇 不是 - 是乙酸異戊二烯基酯 不是 - -二丙二醇 - 是 不是乙基戊基酮 不是 是 是甲基己基酮 不是 是 是甲基正戊基酮 不是 是 是甲基庚炔基碳酸酯 是是 是甲基庚基酮 不是 - 是二甲基辛醇 不是 - 是惕各酸己酯 不是 - 是十一碳烯醛 是- 是檸檬醛 不是 - 是香茅醇乙酸酯 不是 - 是十一碳烷酸γ內(nèi)酯 是- 是香茅醇腈 不是 - 是香葉醇甲酸酯 -是羥基香茅醛 不是 是苯基乙醇 不是是是芐醇 不是是是甲基壬基乙醛 不是- 是香茅醇不是- 是甲酸芐基酯- - 是甲基佳味酚不是- 是二氫月桂烯醇 不是是是天芥菜精 是 是是甲基辛基乙醛 不是- 是里哪醇是 是是香葉腈不是- 是四氫里哪醇不是是是順-茉莉酮 不是- 是二氫茉莉酮酸甲酯 不是- 是酚氧基乙醇不是是是γ-十二碳烷酸內(nèi)酯 是 - 是四氮環(huán)十五烷C 是 - 是女貞醛- 是是對異丙基苯甲烷- - 是丙酸芐基酯- - 是苯乙醛二甲基縮醛 不是- -甲酸肉桂基酯 - - 是香葉醇不是是是丙酸苯氧基乙基酯 - - 是苯甲酸甲酯- 是是對茴香醛 是 是是丙酸烯丙基環(huán)己烷基酯 不是- 是乙酸香葉基酯 不是- 是乙酸苯基乙基酯不是- 是吲哚 是 是是水楊酸順-3-己烯基酯 是 - 是helional 不是是是對甲基苯乙酮不是 - 是莰烯- 是是肉桂醛 - 是是氨茴酸二甲酯不是 是是香草醛 是- 是甲基異丁烯基四氫吡喃是是是1，8-萜二烯 不是 是是水楊酸戊基酯不是 - 是乙酸芐基酯 不是 是是苯甲醛 不是 是是對羥基苯基丁酮 是- -abierate cn 不是 是是對甲苯基甲基醚 - 是是異丁酸苯氧基乙基酯 - - 是cymal 是是是左旋香芹酮 - 是是乙酸里哪醇酯不是 是是乙基香草醛 是是是芐基丙酮是- 是己基肉桂醛 不是 - 是乙酸甲基苯基甲基酯 不是 - 是香豆素 是- 是戊基肉桂醛 不是 - 是紫羅酮 是- 是水楊酸(正)己基酯不是 - 是乙基甲基苯基縮水甘油酸酯是是是p.t.bucinal 是- 是桉葉油素不是 是是patchon 不是 - -methyl cyclo geraniat - - -里哪醇氧化物不是 - 是萜品油烯- 是是甲基丁子香酚 不是 - -α-萜品醇- 是是丁子香酚 是 是是苯基乙酸苯基乙基酯 不是 - 是氨茴酸甲酯 是 是是萜品醇 - - 是紫羅酮-ab- - 是檸檬酸三乙酯 - 是是異丁子香酚 是 - 是verdol 不是 - -β-萘醇甲醚 是 - -鄰苯二甲酸二乙酯 - 是是β-蒎烯 不是 - 是苯甲酸苯基乙基酯 不是 - -苯甲酸芐基酯 - 是是herbavert是 是-α-蒎烯 不是 是是γ-甲基紫羅酮- - 是二苯基氧化物 不是 - 是新鈴蘭醛 是 - 是3，5，5-三甲基己醛 不是 - -烯丙基戊基甘醇酸酯 是 - -茴香腦 是 - 是bacdanol 是 - -氨茴酸丁酯 是 - -calone 1951 是 - -cantryl 3/041586 不是 - -肉桂醇 是 是是精制脂肪4322 不是 - -環(huán)加蓬酸酯3/024061 是 - -氨茴酸環(huán)己基酯 不是 - -cyclopidene 不是 - -大馬士革酮 是 - 是α-大馬酮 不是 - 是4-(Z)-癸烯醛是 - 是癸醛不是 是是二氫異茉莉酮酸酯是 - 是dihydroambrate 不是 - -二甲基芐基甲醇 不是 - 是dimyrcetol 不是 - -二苯基甲烷 不是 是是dulcinyl不是 - -ebanol 不是 - -2-甲基丁酸乙酯 是 - 是floralol不是 - -florhydral 不是 - -freskomenthe/2-仲丁基-環(huán)己 不是 - -酮乙酸乙基甲基二噁茂烷酯 是 - -gyrane 不是 - -hawthanol 不是 - -氫化阿托醛 不是 - 是氫醌二甲基醚不是 是-β-紫羅酮 是 - 是異環(huán)檸檬醛 是 - -異環(huán)香葉醇 不是 - -異己烯基環(huán)己烯基甲醛/myrac 不是 - 是aldehyde乙酸異壬基酯-- 是isopentyrate不是 - -keone 是 - 是月桂醛 不是 - 是livescone 不是 - -橘子醛/3-十二碳烯醛 不是 - -mayol不是 - -甲基壬基酮 是 - 是水楊酸甲酯 不是 是是月桂烯 - 是是nectaryl 不是 - -橙花醇 是 - 是橙花醇氧化物 不是 - -2-壬烯醛 - - 是orivone 不是 - -苯基乙醛 是 是是苯基己醇 不是 - 是苯基丙基醇 不是 - -rosalva 不是 - 是sandalore不是 - 是四氫月桂烯醇 不是 - 是百里酚 不是 是是trimenal/2，5，9-三甲基 不是 - -十二碳二烯醛triplal 不是 - 是十一碳-2-烯-1-醛 不是 - 是undecavertol 不是 - -沸石本文中使用的術(shù)語“沸石”是指結(jié)晶硅鋁酸鹽材料。沸石的結(jié)構(gòu)式是基于結(jié)晶晶胞，結(jié)構(gòu)式的最小單元用下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O其中n是陽離子M的化合價，x是每個晶胞的水分子數(shù)，m和y是每個晶胞的四面體總數(shù)，和y/m是1至100。更優(yōu)選的是，y/m是1至5。陽離子M可以是IA族和IIA族元素，如鈉，鉀，鎂，和鈣。
本文中使用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，它們都有約8埃單位的標稱孔尺寸，一般是在約7.4至約10埃單位范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明實例中的硅鋁酸鹽沸石材料可以商業(yè)購買到。生產(chǎn)X和Y-型沸石的方法是公知的并且可以在標準的教科書中得到。用于本文中的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽材料可以根據(jù)名稱X型或Y型買到。
為了說明而不是限制的目的，在優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是X型并且選自下列材料(I)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(II) K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(III) Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(IV) Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(I)和(II)沸石具有8.4埃單位的標稱孔徑或孔。式(III)和(IV)沸石具有8.0埃單位的標稱孔徑或孔。
在另一實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽材料是Y型并且選自下列材料(I) Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O，(II)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O，和它們的混合物，其中x是約0至約276。式(V)和(VI)沸石具有8.0埃單位的標準孔徑或孔。
本發(fā)明中使用的沸石是以具有平均顆粒尺寸在約0.5微米至約120微米，優(yōu)選約0.5微米至約30微米的顆粒形式，該尺寸通過標準顆粒尺寸分析技術(shù)測量。
沸石顆粒的尺寸使得它們可以被傳送至它們接觸的織物中。一旦在織物表面存在(在洗滌過程中它們的涂覆基質(zhì)被全部或部分洗滌)，沸石可以開始釋放它們的被加入的洗衣用試劑，尤其是當遇到熱或潮濕條件時。在沸石中加入香料本發(fā)明中使用的X型或Y型沸石優(yōu)選含有低于約10％可脫出的水，更優(yōu)選含有低于約8％的可脫出水，最優(yōu)選含有低于5％的可脫出水。這種材料可以通過首先通過加熱至約150-350℃，任選地減壓(從約0.001至約20托)活化/脫水至少12小時得到。活化之后，將試劑慢慢并且徹底地與活化沸石混合，任選地加熱至約60℃超過約2小時以加速沸石顆粒中的吸收平衡。然后將香料/沸石混合物冷卻至室溫并且呈自由流動粉末形式。
加入沸石載體中的洗衣用試劑的數(shù)量低于被負載顆粒重量的約20％，一般低于約18.5％，這是根據(jù)沸石孔體積給出的限制。但是，應該承認，本發(fā)明的顆?？梢猿^基于顆粒重量的該洗衣用試劑含量，但是應該認識到，過量的洗衣用試劑不會被加入到沸石中，即使僅僅使用可傳送劑。因此，本發(fā)明的顆?？梢院谐^本發(fā)明顆粒重量的20％的洗衣用試劑。因為任何過量的洗衣用試劑(以及存在的任何非可傳送試劑)不會被加入到沸石中，當它們與含水洗滌介質(zhì)接觸時這些材料可能會被迅速地釋放到洗滌溶液中。
基質(zhì)本發(fā)明優(yōu)選的組合物還含有如1994年12月8日出版的WO 94/28107中描述的涂覆基質(zhì)。因此本發(fā)明香料傳送體系中使用的基質(zhì)優(yōu)選含有流體二醇或多元醇，如甘油，乙二醇，或雙甘油(適當?shù)牧黧w二醇和多元醇一般具有低于約-10℃的熔點)，和任選地但是優(yōu)選地含有多于三個羥基部分的固體多元醇，如葡萄糖，山梨醇，和其他糖類。該固體多元醇應該在加熱下可溶于流體二醇或多元醇中以形成粘稠(約4000cPs)的流體基質(zhì)(即，蜜的稠度)。將這種不溶于香料的基質(zhì)與加了香料的沸石徹底混合，因此將香料裹住和“保護”在沸石中?；|(zhì)在水中的溶解性使得加香料沸石在洗滌過程中在水浴中被釋放。
由流體二醇或多元醇和固體多元醇形成的基質(zhì)的優(yōu)選性質(zhì)包括強的氫鍵，它能夠使得基質(zhì)在硅氧化物位置與沸石連結(jié)和與水競爭接近沸石；該基質(zhì)與香料的不相容性，它使得基質(zhì)能夠包含香料分子在沸石籠中并抑制香料在干貯存過程中通過基質(zhì)擴散；基質(zhì)的親水性，它使得基質(zhì)材料能夠溶于水以使香料隨后從沸石中釋放；和潤濕性，它使得基質(zhì)能夠用作有限水份的吸收劑以便進一步保護加香料沸石在貯存過程中免于受潮。
基質(zhì)材料含有約20％至約100％，優(yōu)選約50％至約70％(重量)的流體二醇或多元醇和0％至約80％，優(yōu)選約30％至約50％(重量)的一種或多種固體多元醇。當然，該比例可以根據(jù)所選擇的具體固體多元醇和流體多元醇變化。香料傳送體系含有約10％至約90％，優(yōu)選約20％至約40％(重量)的二醇/多元醇基質(zhì)材料，余量包括香料加沸石。
本發(fā)明也還可以使用含有本發(fā)明沸石顆粒的玻璃狀顆粒傳送體系。該玻璃狀物由一種或多種至少部分水溶性羥基化合物得到，其中至少一種所述的羥基化合物具有無水，非增塑的，約0℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg。另一玻璃狀顆粒具有低于約80％的吸濕度值。
本發(fā)明中使用的至少部分水溶性羥基化合物優(yōu)選選自下列物料。
1.糖類，其可以是下列i)-iv)的任何一個或它們的混合物i)單糖(或單糖)；ii)低聚糖(定義為由2-10個單糖分子組成的糖鏈)；iii)聚糖(定義為由至少35個單糖分子組成的糖鏈)；和iv)淀粉。
可以使用直鏈和支鏈糖鏈。此外可以使用化學改性的淀粉和聚-/低聚糖。典型的改性包括加入以烷基，芳基等形式的疏水部分，它們等同于那些在表面活性劑中存在的疏水部分以便賦予這些化合物一些表面活性。
2.所有天然或合成樹膠如藻酸酯，角叉菜膠，瓊脂，果膠酸，和天然樹膠如阿拉伯樹膠，黃膠和刺梧桐膠。
3.幾丁質(zhì)和脫乙酰殼多糖。
4.纖維素和纖維素衍生物。其實例包括i)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ii)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；iii)羧甲基纖維素(CMC)；iv)所有enteric/aquateric涂覆劑和它們的混合物。
5.硅酸鹽，磷酸鹽和硼酸鹽。
6.聚乙烯醇(PVA)。
7.聚乙二醇(PEG)。
在這些物質(zhì)中，不是至少部分水溶性的和具有低于本文中的約0℃下限的玻璃化轉(zhuǎn)變溫Tg的物料，它們在本發(fā)明中僅僅以一定量與本發(fā)明中有用的具有所需的更高的Tg的羥基化合物混合以使產(chǎn)生的玻璃狀顆粒具有低于約80％的所需的吸濕度時才是有用的。
通常縮寫成“Tg”的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是公知的并且容易確定玻璃材料的性質(zhì)。這種轉(zhuǎn)變被描述為與液化等同，當加熱至Tg區(qū)時，物料的玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。這不是相轉(zhuǎn)變?nèi)缛刍瑲饣?，或升華。[參見William P.Brennan，“‘Tg是什么？’，玻璃化轉(zhuǎn)變的掃描量熱計的綜述”，熱分析應用研究#7，Perkin-Elmer Corporation，1973年3月]。Tg的測量容易通過使用差示掃描量熱計進行。
對本發(fā)明而言，羥基化合物的Tg由不含任何增塑劑(增塑劑會影響羥基化合物的Tg測量值)的無水化合物得到。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也在P.Peyser，“聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”，聚合物手冊，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989)，pp.VI/209-VI/277中被詳細描述。
至少一種在本發(fā)明玻璃顆粒中使用的羥基化合物必須具有無水，非增塑的至少是0℃的Tg，和對于沒有防潮層涂層的顆粒，至少約20℃，優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選至少60℃，和最優(yōu)選至少約100℃。還優(yōu)選這些化合物是低溫可處理的，優(yōu)選在約50℃至約200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約60℃至約160℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的這些羥基化合物包括蔗糖，葡萄糖，乳糖，和麥芽糖糊精。
本文中使用的“吸濕度值”指被玻璃狀顆粒吸收的水分含量，其通過下列測量方法測量，以顆粒重量的增加百分率表示。本發(fā)明玻璃狀顆粒所要求的吸濕度值通過在90°F和80％相對濕度條件下在開口容器石質(zhì)盤中放置2克顆粒(約500微米粒度；沒有任何防潮層涂層)，經(jīng)4周后測定。這段時間之后顆粒重量增加的百分率是本發(fā)明中使用的顆粒吸濕度值。優(yōu)選的顆粒具有低于約50％，更優(yōu)選低于約10％的吸濕度值。
本發(fā)明中使用的玻璃狀顆粒一般含有約10％至約99.99％的至少部分水溶性的羥基化合物，優(yōu)選為約20％至約90％，更優(yōu)選為約20％至約75％。本發(fā)明的玻璃狀顆粒一般還含有約0.01％至約90％的本發(fā)明顆粒，優(yōu)選為約10％至約80％，更優(yōu)選為約25％至約80％。
制造這些玻璃狀顆粒的方法從制造冰糖技術(shù)推知。該方法包括，例如，在1957年10月15日授權(quán)給Swisher的美國專利US2809895中描述的方法。
基質(zhì)材料除了在沸石顆粒中包含/保護香料的功能之外，其還方便地用于將多種加香料沸石顆粒附聚成具有總體聚集尺寸在200至1000微米，優(yōu)選400至600微米范圍內(nèi)的附聚物。這樣減少了粉塵。而且，這樣減少了更小的單獨的加香料沸石落至裝顆粒洗滌劑的包裝品的底部，顆粒洗滌劑本身一般具有200至1000微米的粒徑。
下面的非限定實施例描述了一般的香料傳送組合物的實驗室制備。
實施例I涂覆的香料載體顆粒的生產(chǎn)步驟1 香料組分加入沸石中
將約1500克沸石13X粉加入5升夾套溫度為約140°F的Littleford刮板混合器中。將300克香料成分加入壓力泵并且加壓至5psig。這些香料成分是成分 重量％烯丙基戊基甘醇酸酯 0.2大馬士革酮 0.31癸醛0.51二氫異茉莉酮酸酯15.27helional1.02γ-甲基紫羅酮 14.97里哪醇 20.37月桂烯 1.02p.t.bucinal 15.27對甲基苯乙酮0.51苯乙醇 20.37undecavertol10.18開動混合器，將香料加入Littleford混合器中混合約1.75小時。然后將冷卻水加入夾套中約15分鐘同時繼續(xù)混合以完全裝載香料。步驟2 葡萄糖/甘油涂覆混合物的制備將約475克甘油放入2000毫升燒杯中并且在攪拌下在熱板上加熱。然后向燒杯中加入約525克葡萄糖。繼續(xù)攪拌/加熱直到混合物的溫度為120℃。繼續(xù)加熱和攪拌直到混合物透明。冷卻至75°F。步驟3 將葡萄糖/甘油涂覆混合物加入香料/沸石顆粒中將約300克香料/沸石顆粒放入Braun食品加工機中。開動加工機，用注射器加入約125克葡萄糖/甘油混合物。繼續(xù)混合8分鐘。將物料從加工機轉(zhuǎn)移并且在氮氣下貯存于玻璃瓶中。
洗衣用顆粒組合物被用于具有下列洗滌組分的組合物中。
任選的洗滌添加劑作為優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明中使用的常規(guī)的洗滌劑組分可以選自一般的洗滌劑組合物成分如洗滌表面活性劑和洗滌助洗劑。洗滌劑組分任選地可以包括一種或多種其他洗滌添加劑或其他有助于或增強清洗性能，有助于或增強對清洗基質(zhì)的處理，或改善洗滌劑組合物的美感的物料。有用的洗滌劑組合物的洗滌添加劑包括在Baskerville等人的美國專利US3936537中提到的組分?？梢园ㄔ诒景l(fā)明中所用的洗滌劑組合物中的這些助洗劑以它們在現(xiàn)有技術(shù)中使用的常規(guī)含量使用(通常洗滌劑組分是從0％至約80％，優(yōu)選約0.5％至約20％)，這些助洗劑包括色斑劑，增泡劑，抑泡劑，防銹劑和/或抗腐蝕劑，污垢懸浮劑，去污劑，染料，填料，熒光增白劑，殺菌劑，堿性源，水溶助長劑，抗氧化劑，酶，酶穩(wěn)定劑，溶劑，增溶劑，螯合劑，粘土污垢去除/抗再沉積劑，聚合分散劑，加工助劑，織物柔軟組分，靜電控制劑，漂白劑，漂白活化劑，漂白穩(wěn)定劑，等。洗滌表面活性劑根據(jù)所使用的具體表面活性劑和所需要達到的效果，包括在由本發(fā)明提供的全配制的洗滌劑組合物中的洗滌表面活性劑為洗滌劑組合物重量的至少約1％至約99.8％。在高度優(yōu)選的實施方案中，洗滌表面活性劑為該組合物重量的約5％至約80％。
洗滌表面活性劑可以是非離子，陰離子，兩性，兩性離子，或陽離子的。也可以使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物含有陰離子洗滌表面活性劑或陰離子表面恬性劑與其它表面活性劑，尤其是非離子表面活性劑的混合物。
本文中有用的表面活性劑的非限定性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲和無規(guī)的烷基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽，C10-C18烷基多苷和它們相應的硫酸化多苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(＂sultaines＂)，C10-C18氧化胺，和其類似物。其他常規(guī)的有用的表面活性劑列于標準的教科書中。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中特別有用的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，提供的表面活性劑的平均親水-親油平衡值(HLB)范圍在5至17，優(yōu)選6至14，更優(yōu)選7至12。疏水(親油)部分可以是脂族的或芳族的。與任何特定的疏水基相縮合的聚氧乙烯基團的長度可以容易被調(diào)節(jié)以得到具有所期望的親水和疏水片斷之間平衡度的水溶性化合物。
尤其優(yōu)選的該類非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇，每摩爾醇含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇，以及它們的混合物。
另一類適合的非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酸酰胺(I)R2C(O)N(R1)Z其中R1為氫，C1-C8烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基或其混合物；和Z為具有至少二個羥基(在甘油醛的情況下)或至少三個羥基(在其它還原糖的情況下)直接連接在直鏈烴基鏈上的多羥基烴基部分，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選在還原胺化反應中由還原糖衍生得到；更優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作為原料，和以上所列的單個糖一樣，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥牙糖玉米糖漿。由這些玉米糖漿可得到糖組分Z的混合物。應當認識到這里絕對沒有打算排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n為1至5的整數(shù)，包括1和5，R′是H或環(huán)狀的單或多糖化物，和其烷氧基化衍生物。在最優(yōu)選的糖基中，n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。為得到最高的起泡性，R1優(yōu)選為甲基或羥烷基。如果需要低起泡性，R1優(yōu)選為C2-C8烷基，尤其是正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。(應該理解的是多羥基脂肪酸酰胺的分離部分既可以在本發(fā)明洗滌劑組合物中用作洗滌表面活性劑，又可以用作用于涂覆優(yōu)選的沸石的基質(zhì)材料的固體多元醇)。酶本發(fā)明洗滌劑組合物中可以包含有酶以達到各種洗滌目的，包括從表面如織物除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或三甘油酯基污漬，以及為了避免脫落的染料轉(zhuǎn)移，例如在洗衣過程中，和為了織物的復原。適當?shù)拿赴ǖ鞍酌浮⒌矸勖?、脂肪酶、纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以是任何適當?shù)膩碓?，例如植物、動物、細菌、霉菌和酵母源。?yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
如在本文中使用的那樣，“洗滌酶”指在洗衣洗滌劑組合物中具有洗滌、去斑點或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。
在洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中通常以足以提供“有效清洗量”的含量摻入酶。術(shù)語“有效清洗量”指能夠在基質(zhì)如織物上提供清洗、去除斑點、去污漬，增白，除臭、或變新改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的一般數(shù)量是高達約5毫克重量，更一般的是0.01毫克至3毫克。除非另有說明，本文中的組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制品。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性的含量存在于該商品制劑中。在高濃縮的洗滌劑制劑中也需要更高的活性物含量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的。另一種適當?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到的，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo IndustriesA/S公司，下文中稱為“Novo”開發(fā)和以注冊商品名稱ESPERASE銷售。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB-1243784中。其他適當?shù)牡鞍酌赴▉碜訬ovo的ALCALASE和SAVINASE，和來自荷蘭的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日描述在歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和1987年4月28日描述在歐洲專利申請303761A和1985年1月9日描述在歐洲專利申請130756A中的蛋白酶B。同時參見描述在Novo的WO 9318140A中的來自桿菌NCIMG 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述在Novo的WO 9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。如果需要，從描述在P&G公司的WO 9507791中可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組體蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)淀粉液化枯草菌溶素桿菌的計數(shù)，在所述羰基水解酶中相當于位置+76的位置處，也優(yōu)選伴有相當于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的那些位置的一種或多種氨基酸殘基位置處，用多個氨基酸殘基取代不同的氨基酸，如在美國專利申請系列號為08/322676，題目為“含有蛋白酶的洗滌組合物”的A.Baeck等人的專利申請，和美國專利申請系列號為08/322677，題目為“含有蛋白酶的漂白組合物”的C.Ghosh等人的專利申請中描述的那樣，上述兩篇專利申請都是在1994年10月13日遞交。
適合本發(fā)明的淀粉酶包括，例如，在Novo的英國專利說明書GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。來自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如，氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如，《(生物化學雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實施方案可以利用在洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL的參比點具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強”的淀粉酶的特征，與上面確定的參比點淀粉酶相比，其以最小的含量，特征在于具有一種或多種可測得的改進氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰基乙二胺的穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下如約60℃的溫度下；或堿穩(wěn)定性，例如，在pH從約8至約11下。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何技術(shù)試驗方法測定。參見，例如，在WO 9402597中公開的參考文獻。穩(wěn)定性增強的淀粉酶可以從Novo或從Genencor International得到。本發(fā)明中一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶被衍生得到，不管是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是直接前體。與上面確定的參比淀粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是在漂白洗滌劑，更優(yōu)選是在與氯基漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其通過突變體被進一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣型芽胞桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，被稱為TERMAMYL，或者是類似同系淀粉酶的同源位置變種，如淀粉液化性桿菌，枯草桿菌，或脂肪嗜熱桿菌；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國化學會國家會議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章發(fā)表。其中值得注意的是自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶減活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型芽胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改性的殘基。Met一次一個地被取代，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定表達的變種。測量了CASCADE和SUNLIGHT的穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母體中具有其他改性的淀粉酶變種，其可以從Novo的代理商處根據(jù)DURAMYL買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強的淀粉酶，例如，通過定點誘變從可以買到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或簡單的突變體母體形式衍生得到。其他優(yōu)選的酶改性是可以接受的。參見Novo的WO 9509909A。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌和霉菌類型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日的美國專利US4435307公開了來自Humicola insolens或腐殖霉菌株DSM1800的適當?shù)拿咕w維素酶或者產(chǎn)生屬于氣單胞菌屬的纖維素酶212的霉菌，和由海生軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO 9117243。
洗滌劑可使用的適當脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日特許公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum的脂酶，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，它們來自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；來自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和荷蘭的Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂酶，和來自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。由胎毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EP341947)買到的LIPOLASE酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述在Novo的WO 9414951A中。也參見WO 9205249和RD 94359044。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過程中從基物中脫落的染料或顏料轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中存在的其它基物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的1989年10月19日的Novo的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日的Gedge等人的美國專利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利US3519570中。給出蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物可以含有約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，更優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶配伍的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配方活性物本身提供，或者由，例如，配方師或備用洗滌劑酶的生產(chǎn)商單獨加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如，鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，boronicacids，和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計以用于解決各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子物源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種該類陽離子時本文優(yōu)選使用鈣離子。一般的洗滌劑組合物，尤其是液體洗滌劑組合物，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，盡管該含量可以根據(jù)包括被摻入的酶的多樣性、類型和含量的因素變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括，例如，氯化鈣、氫氧化鈣，甲酸鈣，蘋果酸鈣，馬來酸鈣，氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或相應于所例舉的鈣鹽的鎂鹽。進一步增加的鈣和/或鎂的含量當然是有用的，例如，促進了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見Severson的美國專利US4537706。當使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以是高達組合物的10％或更多，盡管更通常的是高達約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適用于液體洗滌劑。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的硼總含量。
某些清洗組合物的穩(wěn)定體系還可以包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶減活，尤其是在堿性條件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，而在例如洗滌織物時與酶接觸的水的總體積中的可得的氯可能是相對大量的；因此，在實際使用中有時氯對酶穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題。由于過硼酸鹽或過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應的能力，它們可以以針對穩(wěn)定體系單獨計算的數(shù)量存在于某些本發(fā)明組合物中，最通常不必使用其他抗氯的穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適當?shù)穆惹宄齽╆庪x子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸鹽，抗壞血酸等，有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別被列出的具有更好的被認可功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過氧化氫源)，因此并不絕對需要單獨加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實施方案中缺少具有達到所需程度的這種作用的化合物；盡管如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，如果使用氯清除劑，配方師也會根據(jù)化學中的普通常識，在配制時避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時，該鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中所述。漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當含有漂白劑時，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更優(yōu)選的是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是對洗滌劑組合物在清洗織物，清洗硬表面，或其它現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎那逑从猛局杏杏玫娜魏纹讋Ｆ浒ㄑ跗讋┮约捌渌钠讋?。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如其一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當?shù)膶嵗▎芜^氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利US4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利US4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
本發(fā)明也可以使用過氧漂白劑。適當?shù)倪^氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和其等同物＂過碳酸鹽＂漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont商業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑是具有范圍在約500微米至約1000微米的平均顆粒度的干燥顆粒，所述顆粒小于約200微米的不超過約10％(重量)，大于約1250微米的不超過約10％(重量)。過碳酸鹽可以任選地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
本發(fā)明也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生對應于漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利US4915854，和美國專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利US4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個碳原子的烷基，R2是含有1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何適當?shù)碾x去基團。離去基團是由于過水解陰離子親核進攻漂白活化劑而從漂白活化劑上被取代的任何基團。優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實例包括如在美國專利US4634551(該文獻被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類漂白活化劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利US4966723中(該專利被本文引用作為參考)公開的苯并噁嗪類活化劑。苯并噁嗪類的非常優(yōu)選的活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或具有1至約12個碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國專利US4545784，該專利被本文引用作為參考，其中公開了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。
非氧漂白劑的那些漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。也參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利US4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
如果需要的話，漂白化合物可以通過使用錳化合物催化。該類化合物是本領(lǐng)域公知的化合物，包括，例如，在美國專利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和歐洲專利申請公開EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公開的錳基催化劑；該類催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其他金屬基漂白催化劑包括在美國專利US4430243和US5114611中公開的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力的用途也在下列美國專利中被報道US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。
在實際應用中可以不受太多局限性，本發(fā)明組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的該類催化劑。助洗劑助洗劑可選擇性地包含在本發(fā)明的組合物中以有助于控制礦物硬度。可以使用無機和有機助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去顆粒污垢。
助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內(nèi)變化。當使用助洗劑時，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑。液體配方一般包含約5％至約50％，更典型地包含約5％至約30％(重量)的助洗劑。顆粒配方一般包含約10％至約80％，更典型地包含約15％至約50％(重量)的助洗劑。但是，這并不意味著排除更低或者更高的助洗劑含量。
無機或含磷助洗劑包括，但不局限于此，以下的堿金屬，銨和烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽，和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在所謂的“欠復配”情況下(這種情況在使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時會發(fā)生)本發(fā)明組合物的性能出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽的商標(在本文中通?？s寫為＂SKS-6＂)。不象沸石助洗劑，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學形式的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它們以α、β和γ形式。正如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方中的松脆劑，作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中非常重要，在液體洗滌劑配方中也可以是重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的助洗劑Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法揭示于1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊商標為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買到。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約為27。該物質(zhì)稱為沸石A。脫水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑約為0.1-10微米的顆粒度。
適合本發(fā)明用途的有機助洗劑包括，但不局限于此，各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的＂多羧酸鹽＂指的是具有許多個羧酸鹽基團，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常可以以酸形式加入組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包含醚多羧酸鹽，包括氧二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國專利US3128287和1972年1月18日授權(quán)的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的＂TMS/TDS＂助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的脫垢助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧聯(lián)二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽在這些組合物和組合中也是特別有用的。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國專利US4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽以及有關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中，以提供額外的助洗劑活性。使用脂肪酸一般會導致起泡性降低，這是配方師應當考慮的。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其他公知的膦酸鹽(參見，例如，美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。聚合去污劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合去污劑，下文簡稱為“SRA”。如果使用的話，SRA一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
SRA可以包括各種帶電荷物質(zhì)，如陰離子或者甚至是陽離子物質(zhì)，參見1990年9月11日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4956447，以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對控制分子量或選擇物理或表面活性是特別有效的。可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA包括齊聚對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用方法制備，經(jīng)常在金屬催化劑如鈦(IV)烷氧基化物下進行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當然，不形成致密的整體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適當?shù)腟RA包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二?；凝R聚酯骨架和氧亞烷基氧重復單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯齊聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應；和在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應。其他SRA包括1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用制備的產(chǎn)物。SRA的其他實例包括1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中的部分-和全部-陰離子封端的齊聚酯，如來自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和5-磺基間苯二酸二甲酯鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨ィ笳呤堑湫偷脑谙匆潞涂椢镎{(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA，一實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093；和每個葡糖酐單元具有平均取代(甲基)度為約1.6至約2.3和具有在20℃以2％的水溶液測量的約80至約120厘泊的溶液粘度的甲基纖維素醚。該物料可以以METOLOSE SM100和METOLOSE SM200買到，它們是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生產(chǎn)的甲基纖維素醚的商品名。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適當?shù)腟RA包括聚(乙烯基酯)，例如，C1-C6烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)的接枝共聚物，它們被接枝在聚烯化氧骨架上。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請EP0219048。可商業(yè)購買的實例包括SOKALAN SRA如SOKALAN HP-22，其可以從德國的BASF公司買到。其他的SRA是帶有含有10-15％(重量)對苯二酸乙二醇酯和80-90％(重量)聚氧乙烯對苯二酸酯重復單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實例包括來自杜邦公司的ZELCON 5126和來自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有實驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對苯二?；?T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選用封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸封端，如在齊聚物中含有一個磺基間苯二?；鶈卧?個對苯二?；鶈卧?，確定比率的氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約10∶1，和兩個從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有0.5％至20％(重量)的齊聚物，減少結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物的物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改性劑是被加入合成容器中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美國專利US5415807中被提到。上述SRA的適當單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉，DMT，5-磺基間苯二酸二甲酯鈉，EG和PG。
另一優(yōu)選的SRA是含有下列的齊聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一個選自下列的單元，它們是二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元，其形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，和它們的混合物；(b)至少一個對苯二?；糠值膯卧?；和(c)至少一個1，2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個或多個封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔铩?yōu)選的是具有下列實驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y'''(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)的部分單元，(B)表示支鏈單元，其至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12，y’是約0.5至約25，y”是0至約12，y'''是0至約10，y’+y”+y'''之和是約0.5至約25，z是約1.5至約25，z’是0至約12；z+z’之和是約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x，y’，y”，y'''，z，z’，q和m表示每摩爾所述酯的相應單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)，2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其類似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT，2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG，和PG，在使用適當?shù)腡i(IV)催化劑下的酯交換和齊聚產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來自甘油的單元，EG/PG的摩爾比率是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過常規(guī)的氣相色譜測量。
另一類SRA包括(I)使用二異氰酸酯偶聯(lián)劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(II)帶有羧酸鹽端基的SRA，其通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過適當選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐的隔離的羧酸酯而不是通過打開酐鍵。非離子或陰離子SRA都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524。其他類型的SRA包括(III)連結(jié)尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA，參見Violland等人的美國專利US4201824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與單體如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US4579681；(V)接枝共聚物，此外還有來自BASF公司的通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的SOKALAN類型。這些SRA被認為具有類似于已知纖維素醚的去污和抗再沉積活性；參見羅納普朗克公司的1988年的EP279134A。還有一類包括(VI)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白質(zhì)如酪蛋白上的接枝物，參見BASF公司的EP457205A(1991)；和(VII)通過縮合己二酸，己內(nèi)酰胺，和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA描述在美國專利US4240918，US4787989和US4525524中。螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認為這些物質(zhì)的優(yōu)點部分在于它們具有通過形成可溶性螯合劑從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的良好性能。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當在本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約六個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約10％。如果使用的話，更優(yōu)選的螯合劑用量是該組合物重量的約0.1％至約3.0％。粘土污垢去除/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以任選地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4597898中進一步被描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請EP111965中公開的陽離子化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請EP112592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。聚合分散劑聚合分散劑可以以有利的約0.1％至約7％(重量)的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生長抑制作用，解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總的洗滌劑助洗劑性能。
通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料?？梢越?jīng)聚合制備適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，含有不帶有羧酸鹽基團如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要該部分不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中公開了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽是在1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該物料也在EP193360中被公開，包括，例如，丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增亮劑或增白劑一般可以按約0.01％至約1.2％(重量)的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他微量試劑。這些增白劑的實例公開在＂熒光增白劑的生產(chǎn)和應用(The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents)＂，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New York出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例與1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國專利US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻中公開的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國專利US3646015。抑泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂的“高濃縮洗滌方法中”和在前裝式歐洲型洗衣機情況下是特別重要的。
可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10至約24個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑的實例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺，環(huán)氧丙烷，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K，Na，和Li)鹽和磷酸酯的反應產(chǎn)物。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下為液態(tài)，并具有約-40℃至約50℃的傾點，最低沸點不低于約110℃(大氣壓下)。使用蠟質(zhì)烴是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類抑泡劑的討論中使用的術(shù)語＂石蠟＂包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚有機硅氧烷經(jīng)化學吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型抑泡劑是基本上由如下組成的具有泡沫抑制量的泡沫控制劑(i)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)按每100份(重量)(i)計，約5至約50份的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(iii)按每100份(重量)(i)計，約1至約20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。聚硅氧烷抑泡劑主要是支鏈/交聯(lián)，和優(yōu)選非直線型的。
為了進一步說明這一點，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物任選地通常含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是下列(a)，(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機硅氧烷，(b)是樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細粉碎的填料和(d)是促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠體等。另外參見1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國專利US4983316，1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第一欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利US4798679，US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標從Enichem得到?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應溢出洗衣機。當使用抑泡劑時，優(yōu)選其以＂泡沫抑制量＂存在。＂泡沫抑制量＂是指組合物的配方師可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動洗衣機的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約5％的抑泡劑。當使用單羧酸脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高約為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％至約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高為洗滌劑組合物重量的約2.0％。該上限是實際的，由于首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分數(shù)值中包括可以與聚有機硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％至約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％?？椢锶彳泟┍景l(fā)明組合物中還可以任選地使用各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國專利US4062647中公開的細粒綠土粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的約0.5％至約10％(重量)?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陰離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國專利US4291071所揭示的那樣。其他組分在本發(fā)明組合物中還可以包含有各種洗滌劑組合物中有用的其他組分，其中包括其他活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，條組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入如C10-16鏈烷醇酰胺的增泡劑，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2，MgSO4等可溶性鎂鹽以提供附加的泡沫和增強除油脂性能，該鎂鹽的用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分還可以任選地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進行吸附之前將該去污組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該去污組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預期的洗滌功效。
為了更詳細地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標SIPERNATD10，DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑組分可以以＂被保護的形式＂用于洗滌劑中，包括用于液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適當?shù)氖堑头肿恿坎蛑俅?，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇。?yōu)選使用一元醇來增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％-90％，一般地10％-50％的該類載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被如此配制，以使得在用于洗滌操作過程中，洗滌水的pH值為約6.5至約11，優(yōu)選為約7.5至10.5。液體洗碗產(chǎn)品配方優(yōu)選具有的pH值為約6.8至約9.0。洗衣產(chǎn)品一般的pH值是9-11?？刂苝H在推薦使用值下的方法是使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物轉(zhuǎn)移的材料。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁鎂，過氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更具體的是，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基團可以與該單元連接或N-O基團可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基團可以與兩個單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化脂族，芳族，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們的任何組合，其中N-O基團中的氮原子可以與該基團連接或N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物的那些。
N-O基團可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1，R2，R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的組合；x，y和z是0或1；和N-O基團的氮可以連接在任何前述基團上或形成任何前述基團的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。適當?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?，聚鏈烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物和另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化基團的數(shù)量可以通過適當?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約500000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過如在Barth等的《化學分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻所公開的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是線性的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用具有平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，和更優(yōu)選約5000至約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以任選地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑當與所選擇的上文描述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用在洗滌水溶液中比單獨使用這兩組分的洗滌劑組合物的情況提供了明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不想受理論的約束，人們認為該類增白劑以這種方式起作用是因為它們對洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑沉積在織物上的程度可以通過稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)通常作為a)附著在織物上的增白劑材料與b)洗滌液中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的吸盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明內(nèi)容中最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當然，可以理解的是，其他常規(guī)的熒光增白劑類型的化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種應用在洗滌劑配方中是常見的和公知的。
高密度顆粒洗滌劑組合物香料傳送組合物可以用于低密度(低于550克/升)和高密度顆粒洗滌劑組合物中，在高密度顆粒洗滌劑組合物中顆粒的密度至少是550克/升。這種高密度洗滌劑組合物一般含有約30％至約90％的洗滌表面活性劑。
低密度組合物可以通過標準的噴霧-干燥方法制備?？梢允褂酶鞣N方法和設(shè)備來制備高密度顆粒洗滌劑組合物。本領(lǐng)域目前的工業(yè)實踐中使用噴霧-干燥塔以生產(chǎn)通常具有密度低于約550克/升的顆粒洗衣洗滌劑。因此，如果噴霧干燥被用作整個方法的一部分，則得到的噴霧-干燥洗滌劑顆粒必須用下文中描述的方法和裝置進一步密實。另一方面，配方師可以通過使用商業(yè)上可買到的混合、密實和造粒設(shè)備而省略噴霧干燥步驟。以下是對這種適用于本發(fā)明的設(shè)備的非限制性描述。
在本發(fā)明的方法中可以使用高速混合器/密化器。例如以商標為“Lodige CB30”Recycler在市場上銷售的裝置含有一靜態(tài)圓筒形混合滾筒，其帶有中心轉(zhuǎn)動軸，該軸上裝有混合/切削葉片。其它這類設(shè)備包括市場上銷售的商標為“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”的裝置。設(shè)備如市場上銷售的商標為“Lodige KM600 Mixer”的設(shè)備可以用于進一步密實操作。
在一種操作方式中，組合物通過順序操作的兩個混合器和密化器被制備和密實。因此，所需的組合物成分可以使用0.1-1.0分鐘的停留時間通過Lodige混合器并混合，然后使用1-5分鐘的停留時間通過第二Lodige混合器而被混合。
在另一方式中，將含有所需的配方成分的含水漿料噴入顆粒表面活性劑的流化床中。得到的顆?？梢酝ㄟ^如上所述的Lodige裝置進一步被密實。香料傳送顆粒在Lodige裝置中與洗滌劑組合物混合。
本發(fā)明顆粒的最終密度可以通過各種簡單的方法測量，這種方法一般包括將一定量的顆粒洗滌劑分散到已知體積的容器中，測量洗滌劑的重量并且以克/升報告密度。
一旦制備了低或高密度顆粒洗滌劑“基料”組合物，通過任何適當?shù)母稍?混合操作可以將本發(fā)明的附聚的香料傳送體系加到上述組合物上。
織物表面的香料沉積洗滌織物和在其上沉積香料的方法包括用含有至少約100ppm上文中描述的常規(guī)洗滌劑成分，以及至少約0.1ppm的上述香料傳送體系的洗滌水溶液接觸所述織物。優(yōu)選所述水溶液含有約500ppm至約20000ppm的常規(guī)洗滌劑成分和約10ppm至約200ppm的香料傳送體系。
香料傳送體系無論在何種情況下都起作用，但是特別有用的是在織物貯存，干燥或熨燙過程中給織物帶來了香味。該方法包括用含有至少約100ppm的常規(guī)洗滌劑成分和至少約1ppm香料傳送組合物的水溶液接觸織物，以使加香的沸石顆粒被傳送到織物上，在濕度至少為20％的環(huán)境條件下貯存晾干的織物，在常規(guī)的自動干燥器中干燥織物，或者通過常規(guī)的熨燙方法(優(yōu)選用蒸氣或預潤濕)給已晾干的或在低熱(低于約50℃)下用機器干燥的織物加熱。
下列的非限定性實例說明本發(fā)明中使用的組合物及其參數(shù)。除非另有說明，所有百分含量，份和比率是重量比。
實施例II-IV下面例舉了本發(fā)明的特別是用于上裝式洗衣機的幾種洗滌劑組合物，其中加入了實施例I中制備的香料顆粒?；项w粒II III IV硅鋁酸鹽 18.022.0 24.0硫酸鈉 10.019.0 6.0聚丙烯酸鈉聚合物 3.0 2.04.0聚乙二醇(MW＝400) 2.0 1.0-C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 6.0 7.08.0C14-16仲烷基硫酸鈉 3.0 3.0-C14-15烷基乙氧基化硫酸鈉 3.0 9.0-硅酸鈉 1.0 2.00.3增白劑24/4760.3 0.30.3碳酸鈉 7.0 26.0羧甲基纖維素 - - 1.0DTPMPA7- - 0.5DTPA10.5 - -混合附聚物C14-15烷基硫酸鈉 5.0 - -C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 2.0 - -碳酸鈉 4.0 - -聚乙二醇(MW＝4000) 1.0 - -混合物碳酸鈉 - - 13.0C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7)2.0 0.52.0C12-15烷基乙氧基化物(EO＝3)- - 2.0噴霧香料 0.3 1.0 0.3香料顆粒92.0 2.0 2.0聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 - -聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.5 - -聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.5 - -二硬脂胺和枯烯磺酸 2.0 - -去污聚合物20.5 - -Lipolase脂肪酶(100,000LU/l)40.5 - 0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)40.3 - 0.3CAREZYME纖維素酶 0.3 - -(1000CEVU/g)4蛋白酶(40mg/g)50.5 0.5 0.5NOBS35.0 - -TAED8- - 3.0過碳酸鈉 12.0- -過硼酸鈉單水合物 - - 22.0聚二甲基硅氧烷 0.3 - 3.0硫酸鈉 - - 3.0其他(水等) 余量余量余量總量 100 100 1001.二亞乙基三胺五乙酸2.根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US5415807制備3.壬酰氧基苯磺酸鹽4.從Novo Nordisk A/S購買5.從Genencor購買6.從Ciba-Geigy購買7.二亞乙基三胺五亞甲基膦酸8.四乙酰基乙二胺9.來自實施例I實施例V-XVI
下面的含有實施例I的香料顆粒的根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物特別適合于前裝式洗衣機。組合物根據(jù)實施例II-IV中的方法制備。
(重量％)基料顆粒 V VT硅鋁酸鹽15.0 -硫酸鈉 2.0-C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 3.0-DTPMPA10.5-羧甲基纖維素0.5-丙烯酸/馬來酸共聚物 4.0-混合附聚物C14-15烷基硫酸鈉- 11.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 5.0-C18-22烷基硫酸鈉2.0-硅酸鈉 4.0-硅鋁酸鹽12.0 13.0羧甲基纖維素- 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物 - 2.0碳酸鈉 8.07.0混合物噴霧香料0.30.5香料顆粒4C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 4.04.0C12-15烷基乙氧基化物(EO＝3) 2.02.0丙烯酸/馬來酸共聚物 - 3.0結(jié)晶層狀硅酸鹽2- 12.0檸檬酸鈉5.08.0碳酸氫鈉5.05.0碳酸鈉 6.015.0聚乙烯基吡咯烷酮0.50.5Alcalase蛋白酶3(3.0AU/g) 0.51.0Lipolase脂肪酶3(100,000LU/l) 0.5 0.5Termamyl淀粉酶3(60KNU/g) 0.5 0.5CAREZYME纖維素酶3(1000CEVU/g)0.5 0.5硫酸鈉 4.0 0.0其他(水等) 余量余量總量100.0 100.01.二亞乙基三胺五亞甲基膦酸2.SKS 6可以從Hoechst商業(yè)購買3.從Novo Nordisk A/S購買4.來自實施例I(重量％)基料顆粒 VII VIII硅鋁酸鹽 15.015.0硫酸鈉 2.0 0.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 3.0 3.0陽離子表面活性劑11.0 1.0DTPMPA20.5 0.5羧甲基纖維素 0.5 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物3.0 2.0混合附聚物C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 5.0 5.0C18-22烷基硫酸鈉 2.0 2.0硅酸鈉 3.0 4.0硅鋁酸鹽 8.0 8.0碳酸鈉 8.0 4.0混合物噴霧香料 0.3 0.3香料顆粒52.0 2.0C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7)2.0 2.0C12-15烷基乙氧基化物(EO＝3)1.0 1.0檸檬酸鈉 2.0 2.0碳酸氫鈉 1.0 -碳酸鈉 11.010.0TAED34.0 5.0過硼酸鈉 10.010.0聚環(huán)氧乙烷 - 0.3膨潤土 - 10.0Savinase蛋白酶(4.0KNPU/g)41.0 1.0Lipolase脂肪酶(100,000LU/g)40.5 0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)40.5 0.5CAREZYME纖維素酶(1000CEVU/g)40.5 0.5硫酸鈉 1.0 -其他(水等) 余量余量總量 100.0 100.01.C12-14二甲基羥乙基季銨化合物2.二亞乙基三胺五亞甲基膦酸3.四乙?；叶?.從Novo Nordisk A/S購買5.來自實施例I重量％IX附聚物C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 5.0C14-16仲烷基硫酸鈉 3.0C14-15烷基硫酸鈉9.0硅鋁酸鹽10.0碳酸鈉 6.0丙烯酸/馬來酸共聚物 3.0羧甲基纖維素0.5DTPMPA10.5
重量％混合物 IXC12-15烷基乙氧基化物(EO＝5)5.0噴霧香料 0.5香料顆粒83.0結(jié)晶層狀硅酸鹽210.0HEDP30.5檸檬酸鈉 2.0TAED46.0過碳酸鈉 20.0去污聚合物50.3Savinase蛋白酶(4KNPU/g)61.5Lipolase脂肪酶(100,000LU/g)60.5CAREZYME纖維素酶(1000CEVU/g)60.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)60.5二氧化硅/硅氧烷抑泡劑 5.0增白劑4970.3增白劑4770.3其他(水等) 余量總量 100.01.二亞乙基三胺五亞甲基膦酸2.SKS 6可以從Hoechst商業(yè)購買3.羥基亞乙基1，1二膦酸4.四乙?；叶?.根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US5415807制備6.從Novo Nordisk A/S購買7.從Ciba-Geigy購買8.來自實施例I本發(fā)明的下列洗滌劑組合物適合于小洗滌體積的上裝式洗衣機。
(重量％)基料顆粒 X硅鋁酸鹽 7.0硫酸鈉 3.0聚乙二醇(MW＝4000) 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物 6.0陽離子表面活性劑10.5C14-16仲烷基硫酸鈉 7.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 13.0C14-15烷基乙氧基化硫酸鈉 6.0結(jié)晶層狀硅酸鹽26.0硅酸鈉 2.0油脂肪酸鈉 1.0增白劑4970.3碳酸鈉 28.0DTPA30.3混合物C12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 1.0噴霧香料 1.0香料顆粒81.0去污聚合物40.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.3聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.1聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑0.1Lipolase脂肪酶(100,000LU/g)60.3Termamyl淀粉酶(60KNPU/g)60.1CAREZYME纖維素酶(1000CEVU/g)60.1Savinase蛋白酶(4KNPU/g)61.0NOBS54.0過硼酸鈉單水合物 5.0其他(水等) 余量總量 100.01.C12-14二甲基羥乙基季銨鹽化合物2.SKS 6可以從Hoechst商業(yè)購買3.二亞乙基三胺五乙酸4.根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US5415807制備5.壬酰氧基苯磺酸鹽6.從Novo Nordisk A/S購買7.從Ciba-Geigy購買8.來自實施例I實施例XI-XVII本發(fā)明的下列洗滌劑組合物適合于洗衣機和手洗操作。其基料顆粒通過常規(guī)的噴霧干燥方法制備，其中起始成分被制成漿液并且通過具有熱空氣(200-400℃)的逆流物流的噴霧干燥塔以形成多孔顆粒。剩余的輔助洗滌劑成分被噴霧或干燥加入?；项w粒 XI XIIXIIIC12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 19.018.0 19.0陽離子表面活性劑50.5 0.5-DTPMPA60.3 - -DTPA2- 0.3-三聚磷酸鈉 25.019.0 29.0丙烯酸/馬來酸共聚物 1.0 0.6-羧甲基纖維素 0.3 0.20.3增白劑49/15/3340.2 0.20.2硫酸鈉 28.039.0 15.0硅酸鈉(2.0R) 7.5 - -硅酸鈉(1.6R) - 7.56.0混合物碳酸鈉 5.0 6.020.0C12-13烷基乙氧基化物(EO＝7) 0.4 - 1.2Savinase3蛋白酶(4KNPY/g)0.6 - 1.0Termamyl3淀粉酶(60KNU/g)0.4 - -Lipolase3脂肪酶(100,000LU/I) 0.1 0.10.1Sav/Ban3(6KNPU/100KNU/g) - 0.3-CAREZYME3纖維素酶 - 0.1-(1000CEVU/g)去污聚合物10.1 0.10.3噴霧香料 0.4 0.40.4香料顆粒73.0 3.03.0其他(水等)余量 余量 余量總量 100.0 100.0 100.01.根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US5415807制備2.二亞乙基三胺五乙酸3.從Novo Nordisk A/S購買4.從Ciba-Geigy購買5.C12-14二甲基羥乙基季銨鹽化合物6.二亞乙基三胺五亞甲基膦酸7.來自實施例I實施例XIV-XVII基料顆粒 XIV XV XVI XVIIC12-13烷基苯磺酸鈉 20.018.018.010.0C12-16烷基硫酸鈉 - - - 15.0陽離子表面活性劑60.6 0.6 0.6 -DTPMPA70.8 0.7 - -DTPA2- - 0.8 0.8三聚磷酸鈉 25.022.019.025.0丙烯酸/馬來酸共聚物1.0 1.0 0.6 -羧甲基纖維素 0.4 0.4 0.2 0.9增白劑49/1540.2 0.2 0.1 0.1硫酸鈉 - 21.024.013.0硅酸鈉2.0R 6.0 - 7.5 -硫酸鎂1.6R 0.6 0.6 - -混合物碳酸鈉 18.0 13.0 15.018.0C12-13烷基乙氧基化物(EO＝7)--- 1.0C12-16烷基酸 --- 1.0過硼酸鈉單水合物 2.7 2.5 2.0 2.3NOBS32.2 2.0 1.9 2.3Savinase5(4KNPU/g)0.9 0.8 - 0.2Termamyl5淀粉酶(60KNU/g) 0.4 0.4 - 0.5Lipolase5脂肪酶(100,000LU/I) 0.1 0.1 0.1 -Sav/Ban5(6KNPU/100KNU/g) --0.4 -Carezyme纖維素酶50.1 0.1 0.1 0.1(1000CEVU/g)硅鋁酸鹽 --- 0.8去污聚合物10.2 0.2 0.1 0.2噴霧香料 0.4 0.4 0.4 0.4香料顆粒83.0 3.0 3.0 3.0其他(水等) 余量 余量 余量余量總量 100.0100.0100.0 100.01.根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US5415807制備2.二亞乙基三胺五乙酸3.壬酰氧基苯磺酸鹽4.從Ciba-Geigy購買5.從Novo Nordisk A/S購買6.C12-14二甲基羥乙基季銨鹽化合物7.二亞乙基三胺五亞甲基膦酸8.來自實施例I實施例XVIII-XXIII本發(fā)明的下列洗滌劑組合物特別適合于前裝式洗衣機。
(重量％)
XVIII XIXXX XXI XXIIXXIII基料顆粒C14-15烷基硫酸鈉 0.8- -- --硅鋁酸鹽 13.5 -- --增白劑15/2410.2- -- --硫酸鎂0.4- -- --丙烯酸/馬來酸共聚物 3.8- -- --DTPMPA80.6- -- --混合的附聚物C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉- 6.0 2.0 - -6.0C18-22烷基硫酸鈉 - 2.0 0.6 - -2.0C14-15烷基硫酸鈉 2.02.0 6.0 8.0 12.0 2.0硅鋁酸鹽 8.06.0 6.0 6.0 6.0 6.0碳酸鈉6.03.5 3.5 3.5 3.5 3.5C12-15烷基乙氧基化物(EO 0.2- -- --＝3)羧甲基纖維素 0.40.4 0.4 0.4 0.4 0.2C12-15烷基乙氧基化硫酸鈉 6.01.0 2.0 2.0 3.0 1.0C18-22烷基乙氧基化物(EO 0.2- -- --＝80)硫酸鎂- 0.2 0.4 0.8 0.8 0.2混合物去污聚合物20.3- 0.3 0.3 0.3 -過硼酸鈉四水合物 12.0 12.0 -- --過硼酸鈉單水合物 9.0- -- --碳酸鈉9.018.0 10.0 5.0 5.0 15.0噴霧香料 0.40.4 0.4 0.4 0.4 0.4香料顆粒93.03.0 3.0 3.0 3.0 3.0C12-15烷基乙氧基化物(EO 4.05.0 5.0 5.0 8.0 2.0＝5)Savinase3蛋白酶 0.40.8 0.8 0.8 0.8 0.8(4KNPU/g)Termamyl3淀粉酶 0.7 0.1 0.7 0.7 0.7 0.1(60KNU/g)Lipolase脂肪酶30.4 -0.2 0.2 0.2 -(100,000LU/g)CAREZYME3纖維素酶 0.1 -0.2 0.2 0.2 0.3(1000CEVU/g)TAED65.0 3.1 5.0 5.0 5.0 3.1淀粉 0.6 -0.5 ---檸檬酸鈉 5.0 2.0 3.0 3.0 2.0 1.0硅酸鈉2.0R3.0 -1.0 --2.0過碳酸鈉 --18.0 20.0 20.0 9.0結(jié)晶層狀硅酸鹽4-8.0 8.0 11.0 8.0 5.0聚乙烯基吡啶N-氧化物 --0.1 0.1 0.1 -聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙 --0.1 0.1 0.1 -烯基咪唑硅鋁酸鹽 -13.0 11.0 8.0 4.0 12.0DTPMPA8-0.2 0.4 0.8 0.8 -丙烯酸/馬來酸共聚物 -1.5 2.5 4.5 4.5 1.5HEDP5-0.3 0.5 0.5 -0.3N-椰子酰基-N-甲基葡 -2.0 2.0 2.0 4.0 1.0糖胺增白劑15/491-0.2 0.2 0.2 0.2 0.1碳酸氫鈉 -2.0 ----硫酸鈉0.2 -6.0 ---陽離子表面活性劑7-----2.0甘油 -----0.7膨潤土-----0.3其他(水等)余量 余量 余量 余量 余量 余量總量 100.0100.0100.0100.0100.0100.01.從Ciba-Geigy購買2.根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US5415807制備3.從NOVO Nordisk A/S購買4.SKS 6可以從Hoechst商業(yè)購買5.羥基亞乙基1，1二膦酸6.四乙?；叶?.C12-14二甲基羥乙基季銨鹽化合物8.二亞乙基三胺五亞甲基膦酸9.來自實施例I實施例XXIV-XXV該洗滌劑組合物根據(jù)本發(fā)明制備。
XXIV XXV基料顆粒C14-15烷基硫酸鈉 9.0 25.0C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 15.015.0C14-16仲烷基硫酸鈉 10.0-聚丙烯酸鈉粉末 7.0 7.0增白劑15/4930.3 0.3聚乙烯基吡咯烷酮 0.1 0.1去污聚合物 0.4 0.4混合物C14-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 3.0 3.0結(jié)晶層狀硅酸鹽29.0 9.0硅鋁酸鹽 8.0 8.0碳酸鈉 14.414.4噴霧香料 0.3 0.3香料顆粒63.0 3.0過硼酸鈉單水合物 4.0 4.0NOBS44.5 4.5結(jié)晶層狀硅酸鹽 3.0 3.0Termamyl5淀粉酶(60KNU/g)0.5 0.5Savinase5蛋白酶(4KNPU/g)41.2 1.2其他(水等) 余量余量總量 100.0 100.01.根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US5415807制備2.SKS 6可以從Hoechst商業(yè)購買3.從Ciba-Geigy購買4.壬酰氧基苯磺酸鹽5.從Novo Nordisk A/S購買6.來自實施例I實施例XXVI本發(fā)明的下列洗滌劑組合物是以特別適合于手洗操作的洗衣條形式。
重量％椰子脂肪烷基硫酸鹽30.0三聚磷酸鈉5.0焦磷酸四鈉5.0碳酸鈉20.0硫酸鈉5.0碳酸鈣5.0Na1.9K0.1Ca(CO3)215.0硅鋁酸鹽 2.0椰子脂肪醇2.0香料顆粒12.0噴霧香料 1.0其他(水等)余量總量 100.01.來自實施例I
權(quán)利要求
1.一種洗衣用顆粒，其含有(a)選自沸石X，沸石Y，和它們的混合物的多孔載體；和(b)含有5％至100％(重量)可傳送劑的洗衣用試劑，除此之外所述的洗衣用試劑含不超過6％的非可傳送劑的混合物，該非可傳送劑混合物含有至少0.1％的異丁基喹啉，至少1.5％的佳樂麝香50％，至少0.5％混合二甲苯麝香，至少1.0％exaltex，和至少2.5％綠葉油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣用顆粒，其中洗衣用試劑是香料劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的顆粒，其還含有0.1％至50％的阻滯劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的顆粒，其含有0％-80％的ODTs在10ppb和1ppm之間的可傳送劑，和20％-100％的ODTs低于或等于10ppb的可傳送劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的顆粒，其中至少80％的可傳送劑具有大于1.0的ClogP值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的顆粒，其中至少50％的可傳送劑具有低于300℃的沸點。
7.一種顆粒洗滌劑組合物，其含有(a)0.01％至50％(重量)的根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣用顆粒；和(b)總共為40％至99.99％(重量)的洗衣用成分，這些成分選自表面活性劑，助洗劑，漂白劑，酶，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，和它們的混合物。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7的洗滌劑組合物，其還含有5％-80(重量)的洗滌劑助洗劑和5％-80％(重量)的洗滌表面活性劑。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求7或8的顆粒洗滌劑組合物，其具有至少550克/升的堆積密度。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的洗滌劑組合物，其還含有噴霧在所述的洗滌劑顆粒表面的香料。
11.一種顆粒洗滌劑組合物，其含有(a)0.01％至50％(重量)的根據(jù)權(quán)利要求4的洗衣用顆粒；和(b)總共為40％至99.99％(重量)的洗衣用成分，這些成分選自表面活性劑，助洗劑，漂白劑，酶，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，和它們的混合物。
12.一種顆粒洗滌劑組合物，其含有(a)0.01％至50％(重量)的根據(jù)權(quán)利要求5的洗衣用顆粒；和(b)總共為40％至99.99％(重量)的洗衣用成分，這些成分選自表面活性劑，助洗劑，漂白劑，酶，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，和它們的混合物。
全文摘要
一種洗衣用顆粒,其含有:(a)選自沸石X,沸石Y,和它們的混合物的多孔載體;和(b)含有約5%至約100%(重量)可傳送劑的洗衣用試劑,優(yōu)選含有約0.1%至約50%的阻滯劑。
文檔編號C11D3/20GK1202197SQ96198341
公開日1998年12月16日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月18日
發(fā)明者小D·J·巴爾克特, J·B·科斯塔, L·S·加龍, J·S·利蒂 申請人:普羅格特-甘布爾公司