專利名稱：晶態(tài)層狀硅酸鈉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶態(tài)層狀硅酸鈉及其制備方法和用途。
通過組成和各自的特征的X-射線衍射圖，可以將各種已知的結(jié)晶硅酸鈉彼此區(qū)分開來。通常，能制造出組成不變而具有不同晶狀結(jié)構(gòu)的硅酸鈉。這些個(gè)體形式通常在物理和化學(xué)性質(zhì)方面相互不同。一種最重要的、用合成方法可獲得的層狀硅酸鈉是二硅酸鈉的δ-變型、通常所說的SKS-6或δ-Na2Si2O5，其對鈣和鎂離子有著高的離子交換容量，故特別用在水的軟化方面(EP-A-0164514)。
作為測量離子交換容量和表征層狀硅酸鹽的一個(gè)重要參數(shù)是結(jié)合鈣能力(CBP)，用規(guī)定測定方法中CBP表明在層狀硅酸鹽在水溶液中能結(jié)合鈣離子的能力。非常重要的是層狀硅酸鹽加入水中之后，離子交換能力是盡可能快達(dá)到。通常，各種Na2Si2O5變型或其混合物的CBP值是30至80毫克Ca2+/克層狀硅酸鹽。
具有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶二硅酸鈉可以通過各種方法制備。根據(jù)DE-A-31 00 942，具有SiO2/Na2O比為2∶1至3∶1的硅酸的晶態(tài)鈉鹽是通過退火硅酸鈉玻璃或加熱含石英的碳酸鈉而獲得。
DE-A-34 17 649描述了一種從無定形硅酸鈉制備具有摩爾SiO2/Na2O比為1.9∶1至3.5∶1的晶態(tài)硅酸鈉。將籽晶加入水合無定形硅酸鈉中反應(yīng)混合物通過加熱脫水，脫水反應(yīng)混合物保存在溫度至少450℃，且低于其熔點(diǎn)溫度直至硅酸鈉已結(jié)晶。α-、β-、γ-和δ-變型Na2Si2O5能通過該方法而制成。
Willgallis和Range(Glastechn.Ber.37(1964)，194-200)描述通過退火熔融和非熔融脫水蘇打水玻璃來制備α-、β-和γ-Na2Si2O5的方法。這些產(chǎn)品為層狀結(jié)構(gòu)；X-射線衍射圖表明其晶型。依賴溫度，上面所述的各種結(jié)晶變型均能獲得。然而，不能通過此方法制得δ-Na2Si2O5。
DE-A-41 42 711描述一個(gè)制備具有層狀結(jié)構(gòu)的晶態(tài)二硅酸鈉的方法通過砂子和氫氧化鈉溶液反應(yīng)，將這樣獲得的水玻璃溶液噴霧干燥，噴霧干燥且磨碎的粉狀無定形二硅酸鈉，放進(jìn)旋轉(zhuǎn)爐中，在爐內(nèi)溫度為400至800℃下處理達(dá)一小時(shí)而形成晶態(tài)二硅酸鈉。
EP-A-0 550 048描述一種無機(jī)離子交換材料，該材料的結(jié)構(gòu)式為xM2O·ySiO2·zM′O，其中M是鈉或鉀，M′是鈣或鎂，y/x為0.5-2.0，以及z/x為0.005-1.0。由該公布的發(fā)明中的更多信息揭示，這些是具有鏈狀結(jié)構(gòu)的極濃堿性硅酸鹽，但顯然不能作為純相獲得。
最后，特開平4-160 013描述制備δ-二硅酸鈉的方法通過含硼化合物與具有摩爾SiO2/M2O比(M＝堿金屬)為1至3的二硅酸堿金屬鹽水溶液混合，其后進(jìn)行干燥和煅燒。產(chǎn)品的產(chǎn)量和結(jié)晶度主要是通過SiO2/M2O比來控制。
已知方法的缺陷是或者根本不能產(chǎn)生Na2Si2O5的組成的產(chǎn)品，或者特別有益的δ-變形不是以高產(chǎn)率而獲得，而是由于α-、β-和γ-Na2Si2O5的存在而污染。
特別是對水溶液中的Ca2+離子需要具有高的離子交換容量的晶態(tài)層狀硅酸鈉來處理。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種對Ca2+離子具有特別高的離子交換容量的晶態(tài)層狀硅酸鈉?？蓛?yōu)選的是，那些加入水中不久就應(yīng)呈現(xiàn)盡可能高的結(jié)合鈣能力的層狀硅酸鈉。
如權(quán)利要求1所述的通式為xNa2O·ySi2O2·zP2O5的晶態(tài)層狀硅酸鈉能完成上述目的。在通式中，x與y之比相應(yīng)于0.35至0.6的數(shù)值，x與z之比相應(yīng)于1.75至1200的數(shù)值，而y與z之比相應(yīng)于4至2800的數(shù)值。
在上述的通式中，優(yōu)選x與y之比相應(yīng)于0.40至0.57的數(shù)值，x與z之比為8至400的數(shù)值，y與z之比為20至800的數(shù)值。
特別優(yōu)選的是x與y之比相應(yīng)于0.45至0.55的數(shù)值，x與z之比為15至200，以及y與z之比為40至400。
尤其是，最后所述組成能產(chǎn)生本發(fā)明的層狀硅酸鈉，該硅酸鈉具有高的結(jié)晶度和大于85毫克Ca2+/克層狀硅酸鈉的極高的結(jié)合鈣的能力，優(yōu)選大于90毫克Ca2+/克層狀硅酸鈉。
采用本發(fā)明的層狀硅酸鈉一般地能達(dá)到大于100毫克Ca2+/克層狀硅酸鈉的CBP值。
根據(jù)本發(fā)明，還需要一個(gè)在廣泛的溫度范圍內(nèi)，得到盡可能高的產(chǎn)率的上述晶態(tài)層狀硅酸鈉的結(jié)晶的簡易方法。
此目的是通過制備有通式xNa2O·ySiO2·zP2O5的晶態(tài)層狀硅酸鈉的方法而達(dá)到，通式中的x、y和z有上述含義，該方法包括水介質(zhì)中含磷化合物和硅酸鹽化合物的混合、反應(yīng)、以及進(jìn)行部分脫水和然后的煅燒。
合適的含磷化合物的通式是Hn＋2PnO3n＋1(n＝1至6)、HnPnO3n(n＝3至8)和HPO3及其堿金屬鹽和/或五氧化二磷。
例如，硅石、硅膠、蘇打水玻璃和/或石英砂可以用作硅酸鹽化合物。
含磷的化合物和硅酸鹽水溶液的混合物，在80至300℃，優(yōu)選105至220℃進(jìn)行部分脫水，產(chǎn)生的無定形脫水產(chǎn)物在灼燒(720℃，1小時(shí))中失重1至22重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法，煅燒是在560至840℃，優(yōu)選600至780℃下進(jìn)行。
煅燒時(shí)間不是關(guān)鍵的，一般是0.5至5小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明所得的層狀硅酸鈉非常適合于含鈣離子和/或鎂離子的水的軟化。
根據(jù)本發(fā)明所得的層狀硅酸鈉，也可在很多場合中用作助洗劑。
根據(jù)本發(fā)明所得的層狀硅酸鈉，被優(yōu)選用于洗滌劑和清潔劑中。
除了顯著的初次洗滌作用外，改進(jìn)的二次洗滌作用也是值得注意的。從用本發(fā)明的層狀硅酸鈉洗過的織物的結(jié)垢得到實(shí)質(zhì)性的減少可明顯看到二次洗滌作用特別顯著。
在以下的實(shí)施例中，本發(fā)明得以更詳細(xì)描述，所獲得的晶態(tài)二硅酸鈉的結(jié)合鈣能力由下列方法測出。
方法130克鈣溶液(131.17克CaCl2·2H2O溶于蒸餾水中而配制成5000克)與5.6克緩沖液(75.07克氨基乙酸和58.4克NaCl溶于蒸餾水配制成1000毫升)混合，用蒸餾水配制成999克。水的硬度相當(dāng)于30°dH或300毫克CaO/升的溶液于20℃恒溫，將1克晶態(tài)二硅酸鈉樣品加入其中，將溶液攪拌一定時(shí)間(如10分鐘)后過濾，用絡(luò)合滴定濾液以測出溶液中保留的鈣含量，結(jié)合鈣能力(一般將它稱作CBP值)是通過計(jì)算溶液中保留的鈣含量與原始鈣含量的差值而測出。
方法2儲鈣溶液包含溶于蒸餾水的157.30克CaCl2·2H2O，配制成1000毫升。將88.5克氨基乙酸和69.04克NaCl溶于520毫升1N氫氧化鈉溶液，用蒸餾水配制成2000毫升制成緩沖液。
將980毫升蒸餾水、20毫升緩沖液、和總體5毫升的儲鈣溶液混合，之后于20℃恒溫。所得的水硬度同樣相當(dāng)于30°dH。在加入1克樣品物質(zhì)后，用離子—敏感電極(如ORION，出品的Model 900200)連續(xù)檢測游離鈣濃度。1分鐘和3分鐘后的CBP值在作為水軟化度測定的實(shí)施方案中有述。
織物洗滌劑的初次洗滌作用是對各種測試織物在60℃時(shí)，根據(jù)DIN53 919方法，通過測定所試織物在洗滌前后的反射系數(shù)之差值來測定。二次洗滌作用是對各種織物在60℃時(shí)，根據(jù)DIN53 919方法，進(jìn)行與初次洗滌作用相同的測定。
實(shí)施例1于總?cè)萘繛?.25升、有聚四氟乙烯內(nèi)層的、帶攪拌的高壓釜中，加入230克混合物，此混合物由113.6克氫氧化鈉溶液(50重量％)、13.57克Na3PO4·12H2O、88.8克硅石(Wacker HDK T30)和60克蒸餾水組成，加熱至200℃(對應(yīng)壓力約15巴(1.5×106帕))，保持此溫度90分鐘。取出產(chǎn)物噴霧干燥，然后于720℃煅燒1小時(shí)。分析結(jié)果表明最后產(chǎn)物含8100ppm的磷。用x-射線衍射圖，含磷產(chǎn)物可解釋為類似于亞穩(wěn)態(tài)δ型的Na2Si2O5的層狀硅酸鹽。
產(chǎn)物結(jié)合鈣的能力是用方法1測定，其值為101毫克Ca2+/克。根據(jù)方法2，1分鐘后的CBP值為98毫克Ca2+/克或3分鐘后為98毫克Ca2+/克。
實(shí)施例2除煅燒溫度按表1改變外，此過程類似實(shí)施例1，含磷產(chǎn)物的x-射線衍射圖，可以用文獻(xiàn)中Na2Si2O5的各種變型的已知數(shù)據(jù)加以解釋。用x-射線衍射測得的各相態(tài)組成的估算值和含磷層狀硅酸鹽的CBP值示于表1。
實(shí)施例3(對照實(shí)施例)除沒加入含磷化合物外，其過程類似于實(shí)施例1和2。所得結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4于總?cè)萘繛?.25升和有聚四氟乙烯內(nèi)層的、帶攪拌的高壓釜中，加入230克混合物，此混合物由113.6克氫氧化鈉溶液(50重量％)、27.13克Na3PO4·12H2O、96.6克硅石(Wacker HDK T30)和45克蒸餾水組成，加熱至200℃(對應(yīng)壓力約15巴(1.5×106帕))，保持此溫度90分鐘。取出產(chǎn)物噴霧干燥，然后于720℃煅燒1小時(shí)。分析結(jié)果表明最后產(chǎn)物含14500ppm的磷。含磷產(chǎn)物的x-射線衍射圖可以解釋為類似δ-相態(tài)的層狀硅酸鹽。
根據(jù)方法1測出的結(jié)合鈣能力為104毫克Ca2+/克。根據(jù)方法2在1分鐘后測出的CBP值為104毫克Ca2+/克，或3分鐘后為102毫克Ca2+/克。
實(shí)施例5除了在700℃進(jìn)行煅燒外，其過程類似實(shí)施例4。含磷產(chǎn)物的x-射線衍射圖基本上能解釋為類似δ-相態(tài)的層狀硅酸鹽。低溫晶態(tài)變型(β-相態(tài))的部分小于25％；類似α-相態(tài)的高溫變型用x-射線衍射不能檢測出來。
產(chǎn)物的結(jié)合鈣能力，用方法1測出為113毫克Ca2+/克，用方法2測出1分鐘后的CBP值為114毫克Ca2+/克，或3分鐘后的CBP值為114毫克Ca2+/克。
實(shí)施例 6于總?cè)萘繛?.25升、有聚四氟乙烯內(nèi)層的、帶攪拌的高壓釜中，加入230克混合物，此混合物由113.6克氫氧化鈉溶液(50重量％)、1.60克Na3PO4·12H2O、86.6克硅石(Wacker HDK T30)和60克蒸餾水組成，加熱至200℃(相應(yīng)壓力約15巴(1.5×106帕))，保持此溫度90分鐘。取出產(chǎn)物噴霧干燥，然后于720℃煅燒1小時(shí)。分析結(jié)果表明最后產(chǎn)物含995ppm的磷。含磷產(chǎn)物的x-射線衍射圖能解釋為類似δ-相態(tài)的層狀硅酸鹽。
用方法1測定產(chǎn)物的結(jié)合鈣能力為104毫克Ca2+/克；根據(jù)方法2測出1分鐘后的CBP值為104毫克Ca2+/克，或3分鐘后的CBP值為102毫克Ca2+/克。
實(shí)施例7于總?cè)萘繛?.25升、有聚四氟乙烯內(nèi)層的、帶攪拌的高壓釜中，加入230克混合物，此混合物由116.4克氫氧化鈉溶液(50重量％)、2.05克磷酸(85％濃度)、86.6克硅石(Wacker HDK T30)和60克蒸餾水組成，加熱至200℃(對應(yīng)壓力15巴(1.5×106帕))，保持此溫度90分鐘。取出產(chǎn)物噴霧干燥，然后于720℃煅燒1小時(shí)。分析結(jié)果表明最后產(chǎn)物含4500ppm的磷。含磷化合物的x-射線衍射圖基本上可解釋為類似δ-相態(tài)的層狀硅酸鹽；α-相態(tài)部分小于10％。
產(chǎn)物結(jié)合鈣能力用方法1測出為98毫克Ca2+/克。根據(jù)方法2測出1分鐘后的CBP值為98毫克Ca2+/克或3分鐘后的CBP值為99毫克Ca2+/克。
實(shí)施例8除了煅燒是在680℃進(jìn)行外，其過程類似實(shí)施例7。含磷產(chǎn)物的x-射線衍射圖形基本上可解釋為類似δ-相態(tài)的層狀硅酸鹽。低溫晶態(tài)變型(β-相態(tài))部分基本上小于50％；類似α-相態(tài)的高溫變型用x-射線衍射不能檢測出來。
產(chǎn)物結(jié)合鈣能力用方法1測出為108毫克Ca2+/克。根據(jù)方法2測出1分鐘后的CBP值為114毫克Ca2+/克或3分鐘后的CBP值為114毫克Ca2+/克。
實(shí)施例9洗滌劑組成，是根據(jù)表3中的各種不同組分，通過該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟悉的噴霧混合法而調(diào)制。為了對比，在配方A中，使用工業(yè)層狀硅酸鈉(SKS-6，來自Hoechst AG，用方法1測出的結(jié)合鈣能力為82毫克Ca2+/克)。配方B中含有本發(fā)明的層狀硅酸鈉，含磷量為8100ppm(α-相態(tài)＜10％，β-相態(tài)＜15％，δ-相態(tài)＜75％；用方法1測出的結(jié)合鈣能力為104毫克Ca2+/克)。應(yīng)該指出為了較好地評定結(jié)垢行為，在兩種配方中都沒加入多羧酸鹽。
在溫度為60℃，水的總硬度為18°dH(Ca與Mg之比為5∶1)時(shí)，進(jìn)行每次操作用65克洗衣粉的洗滌試驗(yàn)。洗衣機(jī)的負(fù)荷為3.75公斤干亞麻布。
主要洗滌性能的結(jié)果示于表4，對洗滌后的結(jié)垢情況示于表5。
表1
<p>表2
<p>表3洗滌劑配方的組成(按重量％比例)
權(quán)利要求
1.通式為xNa2O·ySiO2·zP2O5的晶態(tài)層狀硅酸鈉，其中x與y之比對應(yīng)于0.35至0.6的數(shù)值。x與z之比對應(yīng)于1.75至1200的數(shù)值。以及y與z之比對應(yīng)于4至2800的數(shù)值。
2.如權(quán)利要求1的晶態(tài)層狀硅酸鈉其中x與y之比對應(yīng)于0.4至0.57的數(shù)值，x與z之比對應(yīng)于8至400的數(shù)值，以及y與z之比對應(yīng)于20至800的數(shù)值。
3.如權(quán)利要求1的晶態(tài)層狀硅酸鈉其中x與y之比對應(yīng)于0.45至0.55的數(shù)值，x與z之比對應(yīng)于15至200的數(shù)值，以及y與z之比對應(yīng)于40至400的數(shù)值。
4.如權(quán)利要求1至3中的至少一項(xiàng)的晶態(tài)層狀硅酸鈉，其結(jié)合鈣能力至少為85毫克Ca2+/克層狀硅酸鹽。
5.如權(quán)利要求4的晶態(tài)層狀硅酸鈉，其結(jié)合鈣能力至少為90毫克Ca2+/克層狀硅酸鹽。
6.通式為xNa2O·ySiO2·zP2O5且其中x、y和z含義如權(quán)利要求1所述的晶態(tài)層狀硅酸鈉的制備方法，該方法包括水介質(zhì)中含磷化合物與硅酸鹽化合物混合、反應(yīng)以及進(jìn)行部分脫水和然后煅燒。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中含磷化合物是指通式為Hn＋2PnO3n＋1(n為1至6)、HnPnO3n(n為3至8)和HPO3的化合物以及它們的堿金屬鹽或?yàn)槲逖趸住?br> 8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中硅酸鹽化合物是硅石、硅膠、蘇打水玻璃或石英砂。
9.如權(quán)利要求6至權(quán)利要求8中的至少一項(xiàng)的權(quán)利要求所述的方法，其中部分脫水是在80至300℃進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中部分脫水是在105至220℃進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求6至權(quán)利要求10中至少一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中無定形產(chǎn)物在720℃灼燒1小時(shí)的失重為1至22重量％。
12.如權(quán)利要求6至權(quán)利要求11中至少一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中煅燒是在560至840℃進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中煅燒是在600至780℃進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求8至權(quán)利要求13中至少一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中煅燒時(shí)間為0.5至5小時(shí)。
15.如權(quán)利要求8至權(quán)利要求14中至少一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中部分脫水是通過噴霧干燥進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求8至權(quán)利要求14中至少一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中部分脫水是通過干燥爐進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的或通過權(quán)利要求6至權(quán)利要求16的方法所制備的晶態(tài)層狀硅酸鈉的用途，用于含鈣或鎂，或含鈣和鎂的水的軟化。
18.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的或通過權(quán)利要求6至權(quán)利要求16的方法所制備的晶態(tài)層狀硅酸鈉的用途，可用作助洗劑。
19.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求5中的任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的或通過權(quán)利要求6至權(quán)利要求16的方法所制備的晶態(tài)層狀硅酸鈉的用途，用在洗滌劑和清潔劑中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為xNa
文檔編號C11D3/08GK1134400SQ9610422
公開日1996年10月30日 申請日期1996年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日
發(fā)明者J·威爾肯斯, G·施莫爾 申請人:赫徹斯特股份公司