專利名稱：含有非晶質(zhì)硅酸鹽助洗劑物質(zhì)的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種洗滌劑，它含有非晶質(zhì)硅酸鹽助洗劑物質(zhì)，而且具有突出的初次和第二次洗滌性能。
由現(xiàn)有技術(shù)可知，使用碳酸鹽和硅酸鹽能夠提高洗滌劑的性能。國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A93/14182描述了向基本洗滌劑顆粒添加碳酸鹽和硅酸鹽的情況。從一些專利申請(qǐng)中也可知，在洗滌劑中碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物的制備與應(yīng)用已有公開。例如，歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0267042或美國(guó)專利申請(qǐng)GB-A-1595770，按這些申請(qǐng)使用噴霧干燥的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物作為洗滌劑中非離子型表面活性劑的載體。
在早期技術(shù)文獻(xiàn)中也記載過有關(guān)碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物的內(nèi)容。不過只是用作通常的助洗劑如沸石的代用品，然而，它也可以用作新型助洗劑物質(zhì)如結(jié)晶狀的層狀硅酸鈉的代用品。在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0486078，EP-A-0486079，EP-A-0488868或EP-A-0561656中描述了這些復(fù)合物，雖然在這些專利申請(qǐng)中只是作為實(shí)例提出，而且，可以任意地從現(xiàn)有技術(shù)中選擇。
現(xiàn)在我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述這些碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物不僅僅就抑制結(jié)硬殼作用而言可以代替或部分代替沸石和/或結(jié)晶的層狀硅酸鈉，而且還可以起到促進(jìn)初次洗滌性能和改進(jìn)抑制發(fā)灰作用。當(dāng)使用碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物時(shí)，它既不具有均勻的表面和又不具備均勻的粒徑分布。
如前所述本發(fā)明的主題涉及洗滌劑，其中含有表面活性劑，它選自陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性和兩性離子的表面活性劑，硅酸鹽型助洗劑物質(zhì)以及碳酸鹽和可能的其他洗滌劑成分。其中非晶質(zhì)堿金屬的硅酸鹽和堿金屬的碳酸鹽是以復(fù)合物形式存在的，其含量比例是大約40-80％(重量)的堿金屬的碳酸鹽和大約10-40％(重量)的堿金屬的硅酸鹽。而且在上述含量比例中，堿金屬的碳酸鹽總是比堿金屬硅酸鹽的含量比例高。此外，還含有最高為25％(重量)的水分。該復(fù)合物呈現(xiàn)既不是均勻的表面又不是均勻的粒徑分布。
在本發(fā)明范圍內(nèi)所述的“堿金屬碳酸鹽”也可以理解成碳酸氫鹽，其中又以二堿金屬的碳酸鹽為宜。特別是碳酸鈉、碳酸鉀或它們的混合物，一般使用碳酸鈉。
對(duì)于本發(fā)明的非晶質(zhì)堿金屬硅酸鹽則首先是其摩爾比例Na2O∶SiO2是1∶1-1∶3.5的硅酸鈉，該摩爾比例又以1∶2-1∶3為佳。在較佳的復(fù)合物中還可以含有二硅酸鹽。
可以按各種方法制備上述的復(fù)合物，其中會(huì)產(chǎn)生不均勻的表面和粒徑分布。例如，可以把該復(fù)合物噴霧干燥和/或造粒，而且還可以緊接著將部分復(fù)合物進(jìn)行磨碎。同樣地，還可以把碳酸鹽和硅酸鹽的混合物或者已經(jīng)噴霧干燥和/或造粒的該復(fù)合物進(jìn)行輥壓和擠壓處理。其中把擠壓流出的條狀物在經(jīng)干燥和/或冷卻后剪切。在這里不進(jìn)行最終的成圓處理工序，以便不破壞肉眼可見的表面的不均勻性和明顯的粗糙度以及其粒徑分布。該復(fù)合物最好部分地主要由球狀顆粒所構(gòu)成，其他部分是柱狀體和/或具有銳利棱角的碎片狀。各粒子的大小分布范圍較廣。然而，不超過20％(重量)或最好是不超過10％(重量)的粒子的直徑長(zhǎng)度小于250微米。此外，不超過15％(重量)或最好是不超過10％(重量)的粒子具有大于1.5毫米長(zhǎng)度直徑。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案中所用的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物的堆比重大約是600-1100克/升，尤以700-1000克/升為宜。其中的碳酸鹽宜用碳酸鈉，其含量是45-75％(重量)，又以50-70％(重量)為宜，同時(shí)，在該碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物中含有硅酸鹽是有利的。其硅酸鈉，尤其是其二硅酸鈉的含量是15-40％(重量)，又以20-35％(重量)為宜。其中的水含量不超過22％(重量)，并以不超過20％(重量)為宜。據(jù)上述的較佳的實(shí)施方案的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物中的碳酸鹽與硅酸鹽的重量比例，基于其鈉鹽時(shí)，可以是2.2∶1-1.8∶1?？蛇m用本發(fā)明的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物可以是Gransil(R)，它是Calin Stewart公司(美國(guó)，Minchem市)的市售產(chǎn)品。
所謂的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物，可以部分地或完全地用于代替通常的助洗劑。其在本發(fā)明洗滌劑中的含量可以大約是2-50％(重量)，并以5-40％(重量)為宜，又最好大約是10-35％(重量)。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案中，洗滌劑是沒有沸石的。如果洗滌劑中含有沸石和所述的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物時(shí)。在這種較佳實(shí)施方案下的沸石與碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物的重量比例是3∶1-1∶3，又以2∶1-1∶2為宜。在本發(fā)明洗滌劑中的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物的含量最好不超過30％(重量)。上述所提到的沸石可以是洗滌劑質(zhì)量級(jí)的沸石NaA，也可以使用沸石X或沸石P，以及由A，和X和P組成的混合物。所用的沸石可以是噴霧干燥處理后的粉狀物，也可以是未經(jīng)干燥的，直接從其制備中取用的含水的穩(wěn)定的懸浮物。當(dāng)取用沸石的懸浮物時(shí)，懸浮物可以含有少量的作為穩(wěn)定劑的非離子型表面活性劑添加物。例如，相對(duì)于沸石量，含有1-3％(重量)的具有2-5環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C18脂族醇或者乙氧基化異三癸醇。適用的沸石的平均粒徑小于10微米(容積分布按庫(kù)爾特(Coulter)粒子計(jì)數(shù)器方法測(cè)量)，并含有18-22％(重量)，最好是20-22％(重量)的結(jié)合水。
在本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)施方案中，洗滌劑中含有結(jié)晶的層狀硅酸鈉，其通式為NaMSixO2x+1·yH2O。其中M表示鈉或氫，x表示1.9-4的數(shù)值，y表示0-20的數(shù)值，其中的X值最好是2，3或4。該硅酸鈉是與所述的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物一起相組合使用的。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0164514描述了上述的這種結(jié)晶的層狀硅酸鹽。上述的優(yōu)選的結(jié)晶的層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)式中M是鈉，X是2或3的數(shù)值。尤其以β-和δ-二硅酸鈉Na2Si2O5·yH2O為宜。其中，β-二硅酸鈉可以根據(jù)國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-91/08171中描述的方法制備。該結(jié)晶的層狀硅酸鈉與碳酸鹽-硅酸鹽化合物的組合物的重量比例大約是10∶1-1∶10。并以3∶1-1∶3為宜，又以2∶1-1∶2為最好。
在本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)施方案中，洗滌劑中含有碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物并結(jié)合有結(jié)晶的層狀硅酸鈉，后者的通式是NaMSixO2x+1·yH2O，其中，M表示鈉或氫，x表示1.9-4的數(shù)值，y表示0-20的數(shù)值，x值以2，3或4為宜，另外還附加有沸石。該洗滌劑的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物的含量大約是5-30％(重量)，結(jié)晶的層狀硅酸鈉的含量大約是2-15％(重量)，而沸石的含量大約是2-15％(重量)。上述結(jié)晶的層狀硅酸鹽與沸石之間的重量比例是7.5∶1-1∶7.5，又以高于1∶1為最好。
本發(fā)明的洗滌劑中所含的其他成分首先是陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性的和/或兩性離子的表面活性劑。所選的磺酸鹽型的陰離子型表面活性劑包括例如C9-C13烷基苯磺酸鹽，α-鏈烯烴磺酸鹽和鏈烷磺酸鹽，α-磺基脂肪酸的酯，以及α-磺基脂肪酸的二鹽也是適用的，其它適宜的陰離子型表面活性劑還可以是磺化的脂肪酸甘油酯，其中包括其單酯、二酯和三酯或其混合物。它們是通過單甘油與1-3摩爾的脂肪酸的酯化反應(yīng)或通過三酸甘油酯和0.3-2摩爾甘油進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制得的。
陰離子型表面活性劑優(yōu)選的是硫酸鹽型的。作為烷基(鏈烯基)硫酸鹽，可以是C12-C18脂族醇的硫酸半酯的堿金屬鹽，優(yōu)選地是鈉鹽，其中的脂族醇包括椰子脂族醇、牛脂醇、月桂基醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂基醇、或者是C10-C20羰基合成醇，以及具有這樣鏈長(zhǎng)的仲醇是優(yōu)選的。此外，其它優(yōu)選的是具有上述鏈長(zhǎng)的烷基(鏈烯基)硫酸鹽，它含有基于石化制備的合成的直鏈的烷基鏈，它具有與從油脂化學(xué)原料制成的相應(yīng)的化合物類似的分解性能。從洗滌技術(shù)觀點(diǎn)考慮，以C16-C18烷(鏈烯)基硫酸鹽為最好。它也具有特別的優(yōu)點(diǎn)，特別是具有機(jī)械洗滌劑的優(yōu)點(diǎn)。將C16-C18烷(鏈稀)基硫酸鹽與低熔點(diǎn)的陰離子型表面活性劑相結(jié)合，尤其是與具有較低的克拉夫特溫度點(diǎn)的陰離子型表面活性劑相結(jié)合。它在較低的洗滌溫度下，例如在室溫-40℃的溫度下表示有小的結(jié)晶傾向。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案中，洗滌劑是由短鏈與長(zhǎng)鏈的脂族烷基硫酸鹽所組成的混合物，特別是由C12-C14脂族烷基硫酸鹽或C12-C18脂族烷基硫酸鹽與C16-C18脂族烷基硫酸鹽的混合物，尤其是C12-C16脂族烷基硫酸鹽與C16-C18脂族烷基硫酸鹽的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)施方案中，不僅使用了飽和的烷基硫酸鹽，而且還使用具有C16-C22鏈長(zhǎng)的鏈烯基的不飽和的鏈烯基硫酸鹽。因而得出其中由飽和的以C16為主的磺化的脂族和不飽和的以C18為主的磺化的脂族醇所組的混合物，例如，由HD-Ocenol(R)(本發(fā)明申請(qǐng)人生產(chǎn)的商品)型的固體的或液體衍生的脂族醇混合物是特別優(yōu)選。此外，烷基硫酸鹽與鏈烯基硫酸鹽的重量比例是10∶1-1∶2，而且以5∶1-1∶1為宜。
用1-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的直鏈或支鏈的C7-C21醇，例如具有平均3.5摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)的2-甲基支鏈的C9-C11醇或者具有2-4摩爾EO的C12-C18脂族醇的硫酸單酯也是適用的。由于它們具有較高的泡沫性能，在用于機(jī)械洗滌的洗滌劑中，它們的用量極少。
適用的陰離子型表面活性劑包括烷基磺基琥珀酸的鹽類，它們可以是磺基琥珀酸鹽或磺基琥珀酸酯，以及由磺基琥珀酸與醇類所組成的單酯和/或二酯，其中優(yōu)選的是脂族醇，特別是乙氧基化的脂族醇。也可以使用烷基(鏈烯基)琥珀酸或其鹽類，其中在烷(鏈烯)基鏈中的碳原子是8-18個(gè)。
其他的成分可以是皂，其含量是0.5-5％(重量)。較適用的是飽和的脂肪酸皂，例如月桂酸鹽，肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、氫化的芥酸鹽或山萮酸鹽，以及特別是由天然的脂肪酸，如椰子油、棕櫚仁油或牛脂酸衍生的皂混合物。特別適用的皂是由50-100％(重量)的飽和的C12-C24脂肪酸皂所組成的混合物。
陰離子型表面活性劑以及皂可以是其堿金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，以及可溶性的有機(jī)堿的鹽，例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的鹽。該陰離子型表面活性劑和皂尤以其鈉鹽或鉀鹽較適用，特別是其鈉鹽。
按本發(fā)明洗滌劑中的陰離子型表面活性劑的含量是5-35％(重量)，又以10-30％(重量)為宜。其中優(yōu)選使用脂族烷基(鏈烯基)硫酸鹽和/或烷基苯磺酸鹽。
作為非離子型表面活性劑宜采用烷氧基化，最好是乙氧基化的特別是具有8-18個(gè)碳原子的伯醇，并且每摩爾醇中平均有1-12摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)，其中醇基團(tuán)可以是直鏈的或在2-位置上有甲基分支的支鏈，也可以是直鏈和甲基支鏈的混合型，以及通常是以羰基合成醇基團(tuán)存在的混合物。特別適用的是具有直鏈基的醇乙氧基化物，該基是來自具有12-18個(gè)碳原子的天然源醇。例如，椰子醇、棕櫚醇、牛脂醇或油醇，而且每摩爾醇中有平均2-8個(gè)EO。優(yōu)選的乙氧基化的醇包括例如具有3EO或4EO的C12-C14醇、具有7EO的C9-C11醇、有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-C15醇，有3EO、5EO或7EO的C12-C18醇及其混合物。例如有3EO的C12-C14醇和有5EO的C12-C18醇的混合物。其中的乙氧基化程度是用統(tǒng)計(jì)平均值表示的，對(duì)于每個(gè)具體的產(chǎn)品其乙氧基化度可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有合適的均質(zhì)分布(即較窄的乙氧基度范圍，NRE)。本發(fā)明的洗滌劑最好含有2-15％(重量)的烷氧基化的C8-C18醇，尤其以5-10％(重量)的乙氧基化的C12-C18醇為宜。
較適用的非離子型表面活性劑還可以包括其他類型，或是單獨(dú)使用的非離子型表面活性劑，或是與其他非離子型表面活性劑一起配合使用，尤其是與烷氧基化的脂肪醇一起配合使用。該類非離子表面活性劑是烷氧基化的，最好是乙氧基化或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，其中烷基鏈有1-4個(gè)碳原子。特別是脂肪酸甲基酯。它描述于日本專利申請(qǐng)JP-A-58/217598或者它是按國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-90/13533所述的方法制備的。
較適用的其他非離子型表面活性劑，還可以包括其通式為RO(G)x的烷基糖苷，其中的R表示伯直鏈或甲基支鏈，特別是在2-位置上有甲基支鏈的并含有8-22個(gè)碳原子，并以含有12-18個(gè)碳原子為宜的脂族烴基；G表示一個(gè)具有5或6個(gè)碳原子的葡糖單位或優(yōu)選的為葡萄糖。x表示低聚度，它是表示單糖苷和低聚糖苷的分配，它可以是由1到10的任意數(shù)值，優(yōu)選的x是1.2-1.4。在洗滌劑中的烷基糖苷含量通常大約是0-5％(重量)，并以0.5-3％(重量)為宜。
氧化胺的非離子型表面活性劑，例如N-椰子-烷基-N，N-二甲基氧化胺和N-牛脂烷基-N，N-二羥基乙基氧化銨，和脂肪酸鏈烷醇酰胺也是適用的。這種非離子型表面活性劑的使用量最好不大于乙氧基化脂肪醇和烷氧基化脂肪酸烷基酯的用量，尤其是不超過其半量。
適用的其他表面活性劑還包括具有通式(I)的聚羥基脂肪酸酰胺 式中的R2CO表示一個(gè)具有6-22個(gè)碳原子的脂族?；琑3表示氫，具有1-4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，[Z]表示一個(gè)具有3-10個(gè)碳原子和3-10個(gè)羥基的直鏈或支鏈的聚羥基烷基。該聚羥基脂肪酰胺是已知物質(zhì)。它通常是通過用氨、烷基胺或鏈烷醇胺對(duì)還原糖進(jìn)行還原性胺化作用，然后再用脂肪酸，脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物進(jìn)行酰基化反應(yīng)而制得的。
此外，還可以使用有機(jī)的助洗劑物質(zhì)。適用的有機(jī)助洗劑包括如，所用的聚羧酸，例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸、氨基羧酸、腈三醋酸(NTA)的鹽的形式，及其他只要符合生態(tài)學(xué)要求的聚羧酸的鹽類，以及它們的混合物。優(yōu)選的鹽類是聚羧酸，如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸的鈉鹽，以及它們的混合物。在洗滌劑中，其含量通常是0-15％(重量)。
較適用的聚羧酸酯聚合物包括如聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉。例如具有相對(duì)分子量是800-150000(相對(duì)于酸)的這種物質(zhì)。適用的聚羧酸酯的共聚物尤其包括丙烯酸與甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸的共聚物。作為特別適宜的是，丙烯酸與馬來酸的共聚物，其中含有50-90％(重量)的丙烯酸和50-10％(重量)的馬來酸。基于游離酸，它們的相對(duì)分子量是5000-200000，并以10000-120000為宜，最好是50000-100000。作為聚羧酸酯聚合物而言，較適用的還有三元共聚物，在早期的德國(guó)專利申請(qǐng)DE 4221381和DE 4300722中有過記載。在洗滌劑中的聚羧酸聚合物包括三元共聚物在內(nèi)的含量最好是2-7％(重量)。
較適用的其他助洗劑物質(zhì)還包括含有羧基的聚葡聚糖的氧化物和/或其水溶性鹽類，如在國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-93/08251所描述的，其制備方法也已在國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-93/16110或早期德國(guó)專利申請(qǐng)P4330393.0中有所描述。
較適用的其他助洗劑物質(zhì)還包括聚縮醛，它正如在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0280223所描述那樣，可以用二醛和具有5-7個(gè)碳原子和至少3個(gè)羥基的多羥基羧酸進(jìn)行反應(yīng)而制得。優(yōu)選的聚縮醛是由二醛，例如乙二醇、戊二醛、對(duì)苯二醇以及其混合物，與多羥基羧酸，例如葡糖酸和/或葡庚糖酸進(jìn)行反應(yīng)而制得的。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑除了適合的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物外，還可以含有另外量的碳酸鹽和重碳酸鹽，這決定于配方而優(yōu)選的。
除了上述的所含成分以外，本發(fā)明洗滌劑還可以含有通常在洗滌劑中所用其它已知的添加劑。例如，漂白劑與漂白活化劑、發(fā)灰抑制劑、聚膦酸鹽、酶、酶穩(wěn)定劑、少量的中性填充鹽，以及必要時(shí)的染料、香料、濁化劑、珠光劑和光發(fā)亮劑。
可用作漂白劑的物質(zhì)包括，能夠在水中提供H2O2的化合物，特別重要的有過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉一水合物?？墒褂玫牧硗馄讋?，例如，過碳酸鈉、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸鹽過氧化氫化合物，以及能夠提供H2O2的過酸鹽或過酸、例如過苯甲酸鹽、過鄰苯二甲酸鹽、過雙壬二酸或過雙十二雙酸。漂白劑在洗滌劑中的含量是5-25％(重量)，并以10-20％(重量)為宜。最好采用過硼酸鹽一水化合物和/或過碳酸鹽。
較適用的漂白活化劑包括具有提供H2O2的有機(jī)過酸結(jié)構(gòu)的N-?；騉-?；幕衔?，優(yōu)選的是N，N′-四?；?，對(duì)-(鏈烷酰氧基)苯磺酸鹽，此外還有羧酸酐和多元醇的酯類，如葡糖五醋酸鹽。特別優(yōu)先的漂白活化劑是N，N、N′，N′-四乙?；叶泛?，5-二乙?；?2，4-二氧-六氫-1，3，5-三嗪。
洗滌劑中還可以含有其他成分，這些成分能在洗掉紡織品中油脂污物方面起正效果。這種效果是十分明顯的。即當(dāng)紡織品被污染時(shí)，經(jīng)過多次用本發(fā)明的洗滌處理后，由于洗滌劑中含有可溶油脂的成分，可以使該紡織品洗凈。較優(yōu)選的可溶解油脂的成分一般計(jì)有，例如，非離子型纖維素醚，例如甲基纖維素和按非離子型纖維素醚計(jì)，具有15-30％(重量)的甲氧基團(tuán)與1-15％(重量)的羥丙氧基團(tuán)的甲基羥基丙基纖維素，以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的鄰苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉岬木酆衔镆约捌溲苌?，特別是乙烯對(duì)苯二甲酸酯和/或聚乙二醇對(duì)苯二酸酯的聚合物。
發(fā)灰抑制劑的作用是使從纖維分離的污物保持懸浮在飄浮物中，以防止纖維發(fā)灰。較適用的發(fā)灰抑制劑包括水溶性膠體，它們大部分都是天然有機(jī)物。例如羧酸聚合物的水溶性鹽、膠水、明膠、淀粉或纖維素的醚羧酸鹽或醚磺酸鹽，或者纖維素或淀粉的酸性硫酸酯的鹽類。還有水溶性的含有酸基團(tuán)的聚酰胺，此外，還可以包括水溶性的淀粉制劑和其他的上述淀粉產(chǎn)品。例如降解淀粉、醛淀粉等。還可以使用聚乙烯吡咯烷酮。優(yōu)先使用纖維素醚，例如，羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥烷基纖維素和混合醚，例如甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基羧基甲基纖維素及其混合物。優(yōu)先的是羧基甲基纖維素(Na鹽)、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素及其混合物，以及聚乙稀吡咯烷酮。它們?cè)谙礈靹┲械挠昧渴窍礈靹┝康?.1-5％(重量)。
本發(fā)明洗滌劑可以含有作為光發(fā)亮劑的二氨基茋二磺酸或其堿金屬鹽。較適用的光發(fā)亮劑如4，4′-雙(2-苯胺基-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)茋-2，2′-二磺酸的鹽或用二乙醇氨基、甲氨基、苯氨基或2-甲氧基乙氨基代替嗎啉代基的同類化合物。此外，光發(fā)亮劑還可以是取代的二苯基苯乙烯型，例如4，4′-雙(2-磺基苯乙烯)-二苯、4，4′-雙(4-氯-3-磺基苯乙烯)-二苯、或4-(4-氯苯乙烯)-4′-(2-磺基苯乙烯)-二苯的堿金屬鹽。同樣地，還可以使用上述光發(fā)亮劑的混合物。
作為酶素可以包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶或它們的混合物。特別優(yōu)先的是由菌株或霉菌，例如枯草桿菌、地衣形芽孢桿菌、灰鏈霉菌素和腐植菌素所獲得的酶生物活性物質(zhì)。優(yōu)選的是由枯草溶菌素獲得的蛋白酶和由香菇菌素獲得的蛋白酶。此外，還可以使用酶混合物。例如由蛋白酶和淀粉酶、或蛋白酶和脂肪酶、或蛋白酶與纖維素酶的混合物、或由纖維素酶與脂肪酶的混合物、或由蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶、或者蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶的混合物，尤其是含有纖維素酶和含有蛋白酶的混合物型的酶。同樣地，(過)氧化酶也適用。這些酶素吸附在載體物質(zhì)上，和/或埋入在包殼型物質(zhì)中，以防止過早的分解。同樣地，還可以使用一種蛋白酶，它用可溶性的鈣鹽穩(wěn)定，并且其含鈣量大約為酶量的1.2％(重量)。驚人地發(fā)現(xiàn)，使用上述化合物后，可以使酶的作用比通常的助洗劑物質(zhì)，例如沸石或結(jié)晶層狀的硅酸鈉時(shí)具有明顯的增加。
作為聚膦酸的鹽類，優(yōu)先使用中性反應(yīng)的鈉鹽。例如，1-羥基乙烷-1，1-二膦酸鹽和二亞乙基三氨基五亞甲基膦酸鹽，其含量為0.1-1.5％(重量)。
為了適用于機(jī)械的洗滌方法，一般在洗滌劑中宜加入泡沫抑制劑。作為泡沫抑制劑適用的如天然的或合成的皂，其中含有較高的C18-C24脂肪酸。適用的非表面活性劑型的泡沫抑制劑例如有機(jī)聚硅氧烷，及其與超精細(xì)的任選的硅烷化硅石的混合物，以及石蠟、黃蠟、微晶蠟、及其與硅烷化的硅石或者二硬脂酰亞乙基二酰胺的混合物。也可以優(yōu)先使用各種泡沫抑制劑的混合物，例如由硅酮、石蠟或黃蠟所組成的混合物。尤其宜采用含硅酮或含石蠟的泡沫抑制劑，并載在顆粒狀，水溶性或水分散的載體物質(zhì)上。特別優(yōu)先的是由石蠟與二硬脂?；鶃喴一０匪M成的混合物。
本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑的堆比重至少約600克/升，并以650-1100克/升為宜。也可以制備出其堆比重更低些的洗滌劑。
可以根據(jù)已知的工藝方法，例如混合、噴霧干燥、?；蛿D壓而制備本發(fā)明的洗滌劑。尤其適用的方法是把多種組分，例如進(jìn)行噴霧干燥的各成分，和造粒和/或擠壓的各成分相互進(jìn)行摻混。也可以是在處理過程中另外把噴霧干燥或?；母鞒煞钟梅请x子型表面活性劑，尤其是用乙氧基化脂肪醇按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行浸漬。特別是在顆?；蛿D壓工藝過程中，可以把經(jīng)噴霧干燥、顆?；驍D壓過的陰離子型表面活性劑，或以混合組分或以添加劑隨后加入到其他顆粒中。同樣地可以根據(jù)配方，把洗滌劑的其他的單一組分，例如碳酸鹽、檸檬酸鹽或檸檬酸，或其他聚羧酸鹽以及聚羧酸、聚羧酸鹽的聚合物，沸石和/或?qū)訝畹墓杷猁}，例如層狀結(jié)晶的二硅酸鹽，隨后混入到噴霧干燥，?；?或擠壓的組成中，這些組成必要時(shí)使用在加工溫度條件下呈液態(tài)至蠟狀的非離子型表面活性劑和/或其他的組分進(jìn)行浸漬。優(yōu)先選用的方法，即對(duì)整個(gè)洗滌劑或其部分組成的表面進(jìn)行處理，以便降低富有非離子型表面活性劑的顆粒的粘滯性。適用的表面改良劑是已知的現(xiàn)有技術(shù)。此外，另外適用的有，微粒沸石，硅石，非晶質(zhì)硅酸鹽，脂肪酸或脂肪酸鹽，例如硬脂酸鈣，尤其是由沸石和硅石或者沸石和硬脂酸鈣所組成的混合物。
同樣可以優(yōu)先采用的方法，即向用通常方法制備的具有通常組合物的基本洗滌劑中另外混入碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物，其中它是由大約40-80％(重量)的堿金屬碳酸鹽，大約10-40％(重量)的堿金屬硅酸鹽和最高是25％(重量)的水所組成的，在該重量比例中，堿金屬碳酸鹽含量始終高于堿金屬硅酸鹽含量，而且其表面是既不均勻的，又不具備均勻的粒徑分布。必要時(shí)在加人碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物以后對(duì)洗滌劑進(jìn)一步加工處理，優(yōu)選的使洗滌劑組成物具有細(xì)微粒狀和/或液狀至糊狀產(chǎn)物。
實(shí)施例制備具有下述組成的顆粒狀洗滌劑(表1)。根據(jù)不同的原材料使洗滌劑具有不同的水分，也可以用硫酸鈉置換。在本發(fā)明的洗滌劑M1中含有碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物Gransil(R)，它是英國(guó)Minchem市Colin Stewart公司的產(chǎn)品，其中含有54％(重量)的碳酸鈉，27％(重量)的非晶質(zhì)二硅酸鈉和19％(重量)的水分。這種化合物的堆比重是在800克/升以上。在對(duì)比試驗(yàn)的V1洗滌劑中用基于無水活性物質(zhì)的同量的沸石NaA代替上述的復(fù)合物。在對(duì)比試驗(yàn)的V2洗滌劑中用同量的結(jié)晶層狀的β-二硅酸鈉代替上述的復(fù)合物，該β-二硅酸鈉是按國(guó)際專利申請(qǐng)WO-A-91/08171制備的。
表1洗滌劑M1、V1和V2的組成[％(重量)]M1V1 V2C16-C18-烷基硫酸鹽 8 8 8C12-C18-脂肪酸皂 1 1 1具有5EO的C12-C18脂肪醇 5.5 5.55.5Gransil(R)27- -沸石NaA(無水活性物質(zhì)) - 27 -β-二硅酸鹽- - 27碳酸鈉 8 8 8非晶質(zhì)硅酸鈉(1∶3.0) 1.5 1.51.5過硼酸鹽四水合物 2020 20四乙酰基乙二胺 5.5 5.55.5丙烯酸的共聚物 5 5 5CMC/MC 0.1 0.10.1膦酸鹽 0.5 0.50.5蛋白酶顆粒 1 1 1硅油基泡沫抑制劑 0.7 0.70.7硫酸鈉和水 余值 余值 余值在家用洗衣機(jī)中在實(shí)際的條件下進(jìn)行應(yīng)用工藝的試驗(yàn)。其中，向洗衣機(jī)中加入0.3公斤的干凈平衡洗滌物與0.5公斤的試驗(yàn)用紡織物。用慣常的試驗(yàn)用沾污物浸漬這些要測(cè)試其初次洗滌能力的試驗(yàn)用紡織物。并用白色紡織物測(cè)試其發(fā)灰抑制性能。所采用的白色試驗(yàn)用紡織物包括由標(biāo)準(zhǔn)棉織物制成的條布(Krefeld洗滌研究所，WFK)蕁麻平紋布(BN)，編織布(棉制緊身衣；B)和毛圈織物(FT)。
進(jìn)行初次洗滌能力試驗(yàn)的洗滌條件23°d的自來水(相當(dāng)于230毫克CaO/升)每臺(tái)洗衣機(jī)投入的洗滌劑量各是98克、洗滌溫度60℃和90℃，浴比[在主洗過程中洗滌物(公斤)∶浸液(升)]是1∶5.7，用自來水再?zèng)_洗三次，離心甩干與干燥。
沾污物在棉上的塵埃-羊毛脂(SW-B)在棉上的塵埃-皮脂(SH-B)在精制棉上的塵埃-皮脂(SH-BV)在聚酯和精制棉的混紡織物上的塵埃-皮脂(SH-PBV)在棉上的牛奶-煙灰(MR-B)在棉上的牛奶-可可(MK-B)在棉上的紅葡萄酒(R-B)在棉上的茶(T-B)
進(jìn)行發(fā)灰抑制性試驗(yàn)的洗滌條件。
23°d的自來水(相當(dāng)于230毫克CaO/升)，每臺(tái)洗衣機(jī)投入的洗滌劑量各是98克，洗滌溫度90℃，浴比[在主洗過程中，洗滌物(公斤)∶浸液(升)]是1∶5.7，用自來水再?zèng)_洗三次，接著離心甩干和干燥。洗滌次數(shù)25。經(jīng)過用本發(fā)明的洗滌劑M1進(jìn)行25洗滌以后，驚人地發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)用的紡織品幾乎與試驗(yàn)的初始值相同。
表2初次洗滌能力(反射比％)，在90℃M1 V1 V2SW-B79.076.8 77.7SH-B74.272.2 74.8SH-BV 78.477.5 77.2SH-PBV 70.064.3 64.6MR-B81.474.9 79.7MK-B84.879.3 83.9R-B 81.980.6 79.8T-B 80.878.8 79.1表3初次洗滌能力(反射比％)，在60℃M1 V1 V2SH-BV 69.168.7 67.1SH-PBV 58.758.8 54.3MR-B79.570.4 77.0MK-B79.973.1 77.9表4發(fā)灰抑制性能(反射比，％)WFK BN B FI初始值 84.786.8 87.2 87.2M1 82.186.0 86.0 86.7V1 79.384.1 82.1 82.4V2 76.982.1 80.7 82.權(quán)利要求
1.一種洗滌劑，其中含有選自陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性型和兩性離子型的表面活性劑，硅酸鹽性的助洗劑物質(zhì)，以及碳酸鹽和可能的其他的洗滌劑慣用成分，其特征在于，該洗滌劑含有以復(fù)合物形式存在的非晶質(zhì)堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽，該復(fù)合物由大約40-80％(重量)堿金屬碳酸鹽與大約10-40％(重量)堿金屬硅酸鹽，以及最多是25％(重量)的水分所組成的，在重量比例上堿金屬碳酸鹽始終高于堿金屬硅酸鹽，而且其表面不均勻，又不具備均勻的粒徑分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑，其特征是，該碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物部分是球形顆粒狀和部分是圓柱形和/或碎裂形顆粒狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌劑，其特征是，該碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物具有如下的粒徑分布，即最多20％(重量)的顆粒，或優(yōu)選最多10％的顆粒具有小于250微米的直徑長(zhǎng)度，而最多15％的顆粒，或優(yōu)選最多10％的顆粒具有大于1.5毫米的直徑長(zhǎng)度。
4.據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，該碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物含有一種碳酸鹽優(yōu)選是碳酸鈉，其量是45-75％(重量)，并以50-70％(重量)為宜，并含有一種硅酸鹽，優(yōu)選是硅酸鈉，尤其是二硅酸鈉，其量是15-40(重量)，并以20-35％(重量)為宜，而且其中還含有不超過22％(重量)，尤其不超過20％(重量)的水分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，它含有大約2-50％(重量)，并以5-40％(重量)為宜的，尤其最好是10-35％(重量)的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，其中的沸石含量與碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物含量的重量比例是3∶1-1∶3，尤其以2∶1-1∶2為宜，其中洗滌劑中的碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物含量不超過30％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，它不含有沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5或7中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，它含有碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物，并且與通式為NaMSixO2x+1·yH2O的結(jié)晶層狀的硅酸鈉相結(jié)合，其中的M表示鈉或氫，x表示1.9-4的數(shù)值，y表示0-20的數(shù)值，x值以2，3或4為宜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，它含有碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物，并結(jié)合有通式NaMSixO2x+1·yH2O的結(jié)晶層狀的硅酸鈉和沸石，其中的M表示鈉或氫，x表示1.9-4的數(shù)值，y表示0-20的數(shù)值，其中x以2，3或4為宜，該碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物的含量是洗滌劑的5-30％(重量)而結(jié)晶層狀的硅酸鈉的含量是洗滌劑的2-15％(重量)，沸石含量是洗滌劑的2-15％(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，它含有選自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶及其混合物的酶素。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的洗滌劑，其特征是，它含有過氧漂白劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的洗滌劑的制備方法，其特征是，按通常的方法制備具有通常組成的基本洗滌劑，隨后摻混碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物，該復(fù)合物是由大約40-80％(重量)的堿金屬碳酸鹽，和大約10-40％(重量)的堿金屬硅酸鹽，以及最多25％(重量)的水所組成的，其中，在重量比例上，該堿金屬碳酸鹽含量總是高于堿金屬硅酸鹽含量，而且其表面不均勻，又不具備均勻的粒徑分布。必要時(shí)在加入上述碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物以后，對(duì)洗滌劑進(jìn)一步加工處理，使其具有細(xì)微粉狀和/或液狀至糊狀的洗滌劑成分。
全文摘要
碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物，由于其抑制結(jié)殼的作用不僅可以完全地或部分地代替在洗滌劑中的沸石和/或結(jié)晶層狀的硅酸鈉，而且比起傳統(tǒng)的助洗劑物質(zhì)還可以改進(jìn)其初次洗滌能力和發(fā)揮抑制性能。為此，本發(fā)明采用碳酸鹽-硅酸鹽復(fù)合物，其中含有大約40-80％(重量)的堿金屬碳酸鹽，大約10-40(重量)的堿金屬硅酸鹽，以及最高25％(重量)的水分，在重量比例上，該硅金屬碳酸鹽含量總是高于堿金屬硅酸鹽含量，而且該復(fù)合物既無均勻的表面，又不具備均勻的粒徑分布。
文檔編號(hào)C11D3/10GK1142245SQ95191246
公開日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1995年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月22日
發(fā)明者比阿特麗克斯·科特維茲, 喬爾格·波思考, 霍斯特·厄帕德克 申請(qǐng)人:漢克爾股份兩合公司