專利名稱：可抑制染料轉(zhuǎn)移的洗滌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在織物洗滌過程中抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物和方法。
在現(xiàn)代織物洗滌操作中所出現(xiàn)的最頑固也是最麻煩的問題之一是某些染色織物向洗滌液釋放染料的傾向。這些染料然后就會(huì)轉(zhuǎn)移到其它一起洗滌的織物上去。
克服這個(gè)問題的方法之一就是在這些從染色織物上洗掉的短效染料有機(jī)會(huì)附著在同一洗滌的其它織物之前將它們絡(luò)合掉或吸收掉。
聚合物已被用于洗滌組合物中抑制染料的轉(zhuǎn)移。
EP-A-O 102923中介紹了在液體組合中含有羧基的聚合物的使用。
DE-A-2814329中介紹了N-乙烯-噁唑烷酮聚合物，F(xiàn)R-A-2144721中公開了在洗滌粉中15-35%的聚乙烯吡咯烷酮和丙烯腈或馬來酐的共聚物的使用。
EP-265257中介紹了包含堿金屬羧基金屬羧甲基纖維素，乙烯吡咯烷酮聚合物和聚羧酸脂聚合物的洗滌劑組合物。
現(xiàn)在已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)某些聚胺N-氧化物在消除被溶解的或懸浮的染料方面是非常有效的。這個(gè)發(fā)現(xiàn)使得我們能夠配制一種具有優(yōu)良的染料轉(zhuǎn)移抑制特性的洗滌劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，還提供了一種洗滌染色織物的方法。
本發(fā)明涉及含有聚胺N-氧化物的抑制染料轉(zhuǎn)移組合物，所說的聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式的單元
其中P是一個(gè)可聚合的單元，N-O基團(tuán)可以結(jié)合到其上，或者該N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分或者是兩種情況的結(jié)合。
A是
x為0或1;
R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基，或它們的任意組合，N-O基團(tuán)中的氮可以結(jié)合到上面或者是N-O基團(tuán)中的氮構(gòu)成這些基的一部分。
本發(fā)明的組合物包含作為主要成分的含有聚合物的聚胺N-氧化物、所說的聚合物具有下列結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的單元
其中P是一個(gè)可聚合的單元，N-O基團(tuán)可以結(jié)合到其上，或者該N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分或者是兩種情況的結(jié)合。
A是
x為0或1;
R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、雜環(huán)基或脂環(huán)
基或它們的任意組合，N-O基團(tuán)中的氮可以結(jié)合到上面或者是N-O基團(tuán)中的氮構(gòu)成這些基的一部分。
該N-O基團(tuán)可用下面的一般結(jié)構(gòu)式來表示
其中R1，R2，R3是脂族基，芳族基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或是它們的組合，x或/和y或/和z為0或1，其中N-O基團(tuán)中的氮可以被結(jié)合于其上或者該N-O基團(tuán)中的氮構(gòu)成這些基團(tuán)的一部分。
該N-O基可以是可聚合單元(P)的一部分或者可以被結(jié)合到聚合主鏈上或者是兩種情況的結(jié)合。
其中的N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分的適用的聚胺N-氧化物包括其中R基選自脂族基，芳族基，脂環(huán)基或雜環(huán)基的聚胺N-氧化物。
所說的聚胺N-氧化物中的一類包含這樣的一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)中的氮構(gòu)成R基的一部分?？扇〉氖悄切┢渲蠷基為雜環(huán)基，諸如吡啶，吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的聚胺N-氧化物。
所說的聚胺N-氧化物的另一類包含這樣的一組聚胺N-氧化物，其中N-基團(tuán)中的氮是結(jié)合到該R基上的。
其它適合的聚胺N-氧化物是那些其中N-O基是結(jié)合在可聚合單元上的聚胺氧化物。
這些聚胺N-氧化物中可取的一類是具有一般的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是一個(gè)芳族基，雜環(huán)基或者脂環(huán)基，N-O官能團(tuán)中的氮為所說R基的一部分。
這些類的例子有其中R是一個(gè)雜環(huán)化合物吡啶，吡咯，咪唑及其衍生物的聚胺氧化物。
另一類可取的聚胺N-氧化物是具有一般分子式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基，N-O官能團(tuán)中的氮結(jié)合到所說的R基上。
這些類的例子有其中R基為芳族基、例如苯基的聚胺氧化物。
任何聚合物主鏈都可使用，只要所構(gòu)成的胺氧化物聚合物是水溶性的并且具有染料轉(zhuǎn)移抑制特性即可。合適的聚合物主鏈的實(shí)例是乙烯類聚合物，聚烯烴，聚酯，聚醚，聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。
本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物的比率一般為10∶1至1∶1000000。然而在含有聚合物的聚胺-N-氧化物中的胺氧化物的量可以通過適當(dāng)?shù)墓簿鄯磻?yīng)或者適當(dāng)程度的N-氧化反應(yīng)來變化。胺與胺N-氧化物胺的優(yōu)選比率為2∶3至1∶1000000。更可取的是從1∶4至1∶1000000，最可取的是從1∶7到1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實(shí)際包含無(wú)規(guī)則或嵌段共聚物，其中一種類型的單體是一個(gè)胺N-氧化物，另一種類型的單體或者是胺N-氧化物或者不是。聚胺N-氧化物中胺氧化物單體具有PKa＜10，可取的是PKa＜7，更可取的是PKa＜6。
聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度獲得。對(duì)聚合度的要求是并不嚴(yán)格的，只要所獲得的材料具有理想的水溶性和懸浮染料的能力即可。
典型的平均分子量在500到1000000的范圍內(nèi)，可取的是在1000到50000的范圍內(nèi);較可取的是在2000到30000的范圍內(nèi)，更可取的是在3000到20000的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的聚胺N-氧化物的含量通常為染料轉(zhuǎn)移抑制組合物重量的0.001%到10%，較可取的是從0.01%到2%，最可取的是從0.05%到1%。
本發(fā)明的抑制組合物可以方便地作為添加劑加到洗衣用的普通洗滌劑組合物中。本發(fā)明還包括這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中包含洗滌劑成分，因此可作為洗滌劑組合物使用。
聚胺N-氧化物的制備方法含有聚合物的聚胺N-氧化物的制備可以通過將胺單體聚合和將得到的聚合物用適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸瘉硗瓿桑蛘呖捎砂费趸飭误w自身聚合而得到聚胺N-氧化物。
聚胺N-氧化物的合成，舉例來說，可以通過聚乙烯吡啶N-氧化物的合成來進(jìn)行。將購(gòu)自Polysciences的聚-4-乙烯吡啶(mw.50000，5.0g.，0.0475摩爾)預(yù)溶在50毫升乙酸中，然后通過移液管用過乙酸溶液(25克冰乙酸，6.4克30%體積濃度的H2O2溶液，和幾滴H2SO4，制出0.0523摩爾的過乙酸)被處理。在32℃的環(huán)境溫度下將所得的混合液攪拌30分鐘以上。該混合液在被放置過夜之前要在80-85℃的油浴中加熱3小時(shí)。然后將得到的聚合物溶液在攪拌下與1升的丙酮混合。再將底部形成的黃棕色粘漿液用1升的丙酮沖洗最后得到淺色的結(jié)晶固體。
將得到的固體利用重力過濾，用丙酮沖洗然后用P2O5干燥。
這種聚合物的胺與胺N-氧化物比率是1∶4。
洗滌劑添加劑有很多種表面活性劑可以用在洗滌劑組分中。關(guān)于陰離子的，非離子的，兩性的和兩性離子的表面活性劑的典型清單和這些表面活性劑的種類在1972年5月23日頒布的Norris的美國(guó)專利US-3664961中有介紹。
陰離子表面活性劑的混合體是特別適合的，特別是磺酸鹽表面活性劑與硫酸鹽表面活性劑重量比為5∶1到1∶2，可取的是3∶1到2∶3，較可取的是3∶1到1∶1的混合體，可取的磺酸鹽包括烷基苯磺酸鹽，在其烷基上有9到15個(gè)，特別是11個(gè)到13個(gè)碳原子，和α-磺基甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸是從C12-C18脂肪源，可取的是從C16-C18源中衍生出來。在每個(gè)例子中，陽(yáng)離子都是堿金屬離子，可取的是鈉?？扇〉牧蛩猁}表面活性劑是烷基硫酸鹽，其中的烷基上有12到18個(gè)碳原子，以及和乙氧基硫酸鹽的混合物，其中在烷基上有10到20個(gè)，可取的是10到16個(gè)碳原子，平均的乙氧基化程度為1到6。
可取的烷基硫酸鹽有，例如，牛脂烷基硫酸鹽，椰子烷基硫酸鹽、和C14-C15烷基硫酸鹽。在每一個(gè)例子中的陽(yáng)離子還是堿金屬離子，特別是鈉。
在本發(fā)明中所用的一類非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷和疏水部分的縮合物，所提供的表面活性劑具有的平均疏水親油平衡值(HLB)的范圍是從8到17，可取的是從9.5到13.5，更可取的是從10到12.5。該疏水(親油)部分可以是天然的脂族基或芳族基，與任何一個(gè)特定的疏水基縮合的聚氧乙烯基的長(zhǎng)度可是易于調(diào)整的從而得到一種在親水和疏水部分之間保持所需平衡程度的水溶性化合物。
尤其可取的這類非離子表面活性劑有在每摩爾醇中含有3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙共基化物，特別是在每摩爾醇中含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇和在每摩爾醇中含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一類非離子表面活性劑包括烷基聚葡糖苷，其一般分子式為RO(CnHznO)tZx
其中z是從葡萄糖衍生的部分;R是含有12個(gè)到18個(gè)碳原子的飽和疏水烷基;t是從0到10，n是2或3;x是從1.3到4，該化合物包含少于10%的未反應(yīng)脂肪醇和少于50%的短鏈烷基聚葡糖苷，這種類型的化合物及其它們的在洗滌劑中的使用公開在EP-B-0070077，EP-B-0075996和EP-B-0094118中。
還適合作為非離子表面活性劑的有聚羥基脂肪酸酰胺，其分子式為
其中R1是H，或R1是C1-4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基或是它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是一個(gè)具有由至少3個(gè)羥基直接連接在鏈上的線性烴基鏈的聚羥基烴基，或是一個(gè)烷氧基化衍生物?？扇〉氖牵琑1是甲基，R2是C11-15烷基或鏈烷基直鏈，如椰子烷基或其混合物，Z是由還原糖如葡萄糖，果糖，麥芽糖、乳糖、在一個(gè)還原胺化反應(yīng)中衍生出的。
根據(jù)本發(fā)明，在洗滌劑組分中還包含助洗劑系。任何常規(guī)的助洗劑系都適用，包括硅鋁酸鹽材料，硅酸鹽，聚羧酸鹽，和脂肪酸，其它材料如1，2-乙二胺四乙酸鹽，金屬離子螯合劑，如氨基多膦酸脂，特別是1，2-乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺1，5-亞戊基膦酸。盡管由于環(huán)境保護(hù)的原因并不可取，但碳酸鹽助洗劑也可以使用。
無(wú)機(jī)離子交換材料，通常是無(wú)機(jī)水合硅鋁酸鹽材料，特別是水合硅鋁酸鹽材料，特別是水合的合成沸石如水合沸石A，X、B或HS，也適于用作助洗劑。
其它適合的無(wú)機(jī)助洗劑材料是層狀硅酸鹽，例如，RKS-6(霍西斯特)。SKS-6是一種含有硅酸鈉(Na2Si2O5)的層狀晶體硅酸鹽。
用于本發(fā)明的適合的多羧酸鹽助洗劑包括檸檬酸，可取的是水溶性鹽的形式，結(jié)構(gòu)式為R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-C20烷基或鏈烯基，可取的是C12-16，或者其中R可由羥基，磺基次硫酸基，或砜取代基所取代。實(shí)例如月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽、2-十四碳烯基琥珀酸鹽。琥珀酸鹽助洗劑可取的是以它們水溶性鹽，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽的形式來使用。
其它適用的多羧酸鹽是氧代二琥珀酸鹽和酒石酸根-琥珀酸和酒石酸根二琥珀酸，如在US-4663071中介紹的。
特別是當(dāng)所用的組合物是液體時(shí)，適用的脂肪酸助洗劑為飽和的或不飽和的C10-18脂肪酸，與相應(yīng)的皂類一樣。
可取的飽和類在烷基鏈上有12個(gè)到16個(gè)碳原子。可取的不飽和脂肪酸是油酸。
用于粒狀組合物中可取的助洗劑系包括水溶性硅鋁酸鹽助洗劑如沸石A和水溶性羧酸鹽螯合劑如檸檬酸的混合物。
其它可作為用于本發(fā)明的粒狀組合物的助洗劑系的一部分的助洗劑材料包括無(wú)機(jī)材料，如堿金屬碳酸鹽，碳酸氫鹽、硅酸鹽，和有機(jī)材料，如有機(jī)膦酸鹽，氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它適合的水溶性有機(jī)鹽是均一或共聚酸或它們的鹽類，其中聚羧酸包括間隔不超過兩個(gè)碳原子的至少兩個(gè)羧基。
這種類型的聚合物公開的英國(guó)專利GB-A-1，596，756中。此類鹽的例子如分子量為2000-5000的聚丙烯酸酯和它們與馬來酐的共聚物，這類共聚物的分子量為20，000到70，000特別是約40，000。
洗滌劑中助洗劑鹽的含量通常占組合物重量的10%至80%，可取的是20%至70%，最可取的是從30到60%。
其它用于洗滌劑組合物的成分也可以使用，如漂白劑，漂白穩(wěn)定劑或活化劑，以及污垢懸浮劑，污垢去除劑，熒光增白劑，研磨劑，殺菌劑、晦暗抑制劑，顏色增艷劑，和/或用膠囊包裹的香料。
另一種可用可不用的成分是抑泡劑，例如硅氧烷，和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般可用烷基化聚硅氧烷物質(zhì)表示，而二氧化硅通常是以微細(xì)形狀，如二氧化硅氣凝膠，干凝膠和各種類型的疏水二氧化硅的形態(tài)來使用的。這些物質(zhì)可以以顆粒形式加入，抑泡劑是以便利釋放的形式加入在水溶性的或可彌散于水中的基本上非表面活性洗滌劑不滲透的載體中。換一種方法，抑泡劑可以溶于或彌散在一種液體載體中，及噴濺在一種或幾種其它的組分上。
如上所述，有用的硅烷酮抑泡劑可以包括前面所說類型的烷基化硅氧烷和固體二氧化硅的混合物。這種混合物是通過將硅氧烷添加到固體二氧化硅的表面而制得的?？扇〉墓柩跬橐峙輨┦怯檬杷墓柰榛?最可取的是三甲基硅烷化的)二氧化硅與二甲基硅氧烷液體完全地混合而制成的，所說的二氧化硅具有10毫微米到20毫微米范圍的特定大小的和約50平方米/克的一定的表面積，所說二甲基硅氧烷的分子量在從約500到200000的范圍內(nèi)，硅氧烷與硅烷化二氧化硅的比為1∶1到1∶2。
一種可取的硅氧烷抑泡劑公開在Bartollota等人的美國(guó)專利US-3，933，672中。別的特別有用的抑泡劑有在1977年4月28日公布的德國(guó)專利申請(qǐng)DTOS-2，646，126中公開的自乳化硅氧烷抑泡劑。這種化合物的一個(gè)例子是可從Dow Corning公司市場(chǎng)上買得到的DC-544，這是一種硅氧烷甘醇共聚物。特別可取的抑泡劑是包含硅氧烷油和2-烷基鏈烷醇的混合物的抑泡劑系。適合的2-烷基鏈烷醇為可在市場(chǎng)上買到的Isofol12R牌的2-丁基辛醇。
這種抑泡劑系公開在1992年11月10日待審批的歐洲專利申請(qǐng)N-92870174.7中。
尤其可取的硅氧烷抑泡劑是在歐洲專利N-92201649.8中所公開的抑泡劑。所說組合物可以包含硅氧烷/二氧化硅混合物，其中二氧化硅是烘制的無(wú)孔二氧化硅如Aerosi 1R。
上述的抑泡劑在組合物中的含量一般約占組合物重量的0.001%到2%，可取的是0.01%到1%。泡沫改性劑可取的是做成分開的粒劑加入，這可以容許包含其它泡沫控制材料，如C20-C24脂肪酸，微晶蠟，和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的高分子量共聚物，在另一方面，它們對(duì)基質(zhì)的擴(kuò)散性有不利的影響。制備這種泡沫改性粒劑的技術(shù)公開在前面提到的Bartolotta等人的美國(guó)專利US-3933672中。
其它可以包括在內(nèi)的洗滌劑成份有洗滌酶，它包含在洗滌劑組合物中可以用于各種目的，例如去除蛋白質(zhì)的，碳水化合物的，或甘油三酯類的污垢，和防止褪掉的染料轉(zhuǎn)移。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶，以及它們的混合物。別的類型的酶也可以包括在內(nèi)。它們可以是任何合適的菌種，諸如植物的、動(dòng)物的、細(xì)菌的、霉菌的，和酵母的菌種。但是，它們的選擇決定于一些因素，如pH活性和/或穩(wěn)定性最佳點(diǎn)，熱穩(wěn)定性，相對(duì)于活性洗滌劑的穩(wěn)定性，助洗劑，等等。在這方面，細(xì)菌或霉菌是可取的，如細(xì)菌淀粉酶、和蛋白酶、及酶菌纖維素酶。
相對(duì)于每克的組合物可加入酶的量可高達(dá)5mg重，更一般的是約0.05mg至3mg。
適合的蛋白酶例如枯草溶菌素，它是由特殊的枯草B和地衣狀菌B的菌株得到的。在市場(chǎng)上可買到的適合用于去除蛋白質(zhì)污垢的分解蛋白酶有Novo工業(yè)公司(丹麥)出品的Alcalase，Savinase，和Esperase品牌的酶和國(guó)際生物合成公司(荷蘭)的Maxatase品牌的酶，以及Genencor公司的FNbase品牌的酶和MKC公司的OPtiase和OPticlean品牌的酶。
在這種分解蛋白酶中令人感興趣的，特別是用于液體洗滌劑組合物的，是這里稱之為Protease A和Protease B的兩種酶。Protease A公開在1985年1月9日公開的歐洲專利申請(qǐng)130，756中，本申請(qǐng)引用作為參考。Protease B是與Protease A不同的分解蛋白酶，其中它由亮氨酸取代了在氨基酸系列中第217位的酪氨酸。Protease B公開在1987年4月28日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)第87303761.8號(hào)中。制備Protease B方法還公開在1985年1月9日，Bott等人的歐洲專利申請(qǐng)130，756中，這里引作參考。
淀粉酶包括，由地衣狀菌B的特殊菌株得到的淀粉酶，詳細(xì)的內(nèi)容公開在英國(guó)專利說明書第1，296，839中(Novo)。分解電粉酶包括，如Rapidase，Maxamyl牌酶(國(guó)際生物合成公司)和Termamyl牌酶(Novo工業(yè)公司)。
在本發(fā)明中使用的纖維素酶包括細(xì)菌纖維素酶和霉菌纖維素酶?？扇〉氖撬鼈兙哂?到9.5的pH值。合適的纖維素酶公開在Barbersgoard等人的美國(guó)專利第4，435，307中，其中公開了從Humicola insolens生產(chǎn)的霉菌纖維素酶。適合的纖維素酶還公開在GB-A-2，075，028和GB-A-2，095，275以及DE-OS-2，247，832中。
這種纖維素酶的例子有用Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoi dea)菌株，特別是Humicola菌株DSM 1800生產(chǎn)的纖維素酶，和用芽孢桿菌N或是屬于Aeromomas屬的纖維素酶212-生產(chǎn)酶菌生產(chǎn)的纖維素酶，以及從海生軟體動(dòng)物(Do labella Auricula Solaander)的肝胰臟中提取的纖維素酶。
其它適合的纖維素酶有從Humicola insolens得到的分子量為約50KDa，等電點(diǎn)為5.5，含有415氨基酸的纖維素酶。這種纖維素酶公開在1993年3月19日申請(qǐng)的待審批的歐洲專利申請(qǐng)第93200811.3中。
特別合適的纖維素酶是具有保護(hù)顏色性能的纖維素酶。這類纖維素酶的例子可見1991年11月6日Carezyme(Novo)申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)第91202879.2號(hào)。
適合用于洗滌劑中的脂肪酶包括由假單胞菌屬的微生物，如假單胞菌屬stutzeri ATCC 19.154制出的那些脂肪酶，如在英國(guó)專利，1，372，034中介紹的。適用的脂肪酶包括用假單胞菌屬熒光IAM 1057微生物制得的與脂肪酶抗體呈全陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的那些脂肪酶。這種脂肪酶及其提純方法已于1978年2月24日公開的日本專利申請(qǐng)53-20487中敘述。這種脂肪酶由日本名古屋市的Amano藥物股份有限公司出產(chǎn)，商標(biāo)為“Amano”脂肪酶P，下文中稱之為“Amano-P”。本發(fā)明的脂肪酶利用Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133，76-79頁(yè)(1950)標(biāo)準(zhǔn)和周知的免疫擴(kuò)散方法，應(yīng)該與Amano-P抗體呈全陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)。這些脂肪酶和使它們與Amano-P的免疫交叉反應(yīng)的方法也在1987年11月17日頒布的Thom等人的美國(guó)專利US-4707291中，這里引作參考，典型的實(shí)例是Amano-P脂肪酶，從假單胞菌屬fragi FERM P 1339制出的脂肪酶(可得到的商標(biāo)名為Amano-B)，從假單胞菌屬nitroreducens var.lipolyticum FERM P 1338制出的脂肪酶，(可得到的商標(biāo)名為Amano-CES)，由紫色菌，例如紫色菌var.lipolyticum NRRLB 3673制得的脂肪酶，可從日本Toyo jozo公司，Tagata，買到;還有美國(guó)的生物化學(xué)公司和荷蘭的Disoynth公司出品的紫色菌脂肪酶，以及由單胞菌屬gladioli制得的脂肪酶。
特別適用的脂肪酶如Ml脂肪酶(Ibis)和解脂(Lipolase)酶(Novo)。
過氧化物酶是與氧源，例如，碳酸氫鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫，等等結(jié)合使用的。它們被用于“溶解漂白”，即防止在洗滌過程中褪掉的染料從被洗物上轉(zhuǎn)移到別的被洗物上。過氧化物酶在已有技術(shù)中是已知的，例如包括，辣根過氧化物酶、木素酶、和鹵代過氧化物酶如氯代-和溴代-過氧化物酶。包含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在由O.Kirk于1989年10月19日申請(qǐng)的，轉(zhuǎn)讓給Novo工業(yè)公司的PCT國(guó)際專利申請(qǐng)WO 89/099813和1991年11月6日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)第91202882.6號(hào)中。
很廣泛的酶材料和將它們加入合成洗滌劑粒劑中的方法還公開在1971年1月5日頒布的McCarty等人的美國(guó)專利US-3553139中(這里引用作為參考)。酶還在1978年7月18日頒布的Place等人的美國(guó)專利4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的美國(guó)專利US-4507219中有介紹，這兩篇專利都引用作為參考。用于液體洗滌劑中酶材料和將它們加入這種配劑中的方法公開在1981年4月14日頒布的Hora等人的美國(guó)專利US-4261868中，這里引用作為參考。
對(duì)于顆粒狀洗滌劑，酶最好是用附加的惰性組分覆蓋或顆粒以使酶變成細(xì)微塵粒制劑，從而提高其儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性。完成這項(xiàng)工作的技術(shù)在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。在液體制劑中，可取的是使用酶穩(wěn)定系。用于液體洗滌劑組合物的酶穩(wěn)定技術(shù)在已有技術(shù)中已是眾所周知的。例如，一種水溶液酶穩(wěn)定技術(shù)就是使用乙酸鈣，甲酸鈣和丙酸鈣等鈣源中的游離鈣離子。鈣離子可與短鏈羧酸鹽，可取的是甲酸鹽結(jié)合使用。例如可見1982年3月9日頒布的Letton等人的美國(guó)專利US-4，318，818，這里引用作為參考。有人建議也可以使用多元醇，象丙三醇和山梨糖醇。以及烷氧基醇，二烷基醇醚，多價(jià)醇與多官能脂族胺(例如，二乙醇胺、三羥基乙胺、二異丙醇胺，等)，硼酸或堿金屬硼酸鹽的混合物。酶穩(wěn)定技術(shù)在1981年4月14日頒布的Horn等人的美國(guó)專利US-4，261，868和1971年8月17日頒布的Gedge等人的US-3，600，319這兩篇專利這里引用作為參考，及1986年10月29日出版的Ven egas申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?6200586.5的歐洲專利EP-A-0，199，405中被公開并示例。非硼酸和硼酸鹽穩(wěn)定劑是可取的。酶穩(wěn)定系在美國(guó)專利US-4，261，868，US-3，600，319，和US-3，519，570中也有記載。
其它可加入的適合的洗滌劑成分為酶氧化清除劑，它在待審批的1992年1月31日申請(qǐng)的歐洲專利N-92870018.6中有記載。這種酶氧化清除劑的例子如乙氧基四亞乙基多胺。
尤其可取的是洗滌劑成分應(yīng)與具有顏色保護(hù)性能的成分結(jié)合。這些成分可以是，例如用于顏色維持及恢復(fù)的纖維素酶，和/或過氧化物酶和/或金屬催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，洗滌劑組合物可以是液體狀、糊狀、凝膠狀，或顆粒狀。根據(jù)本發(fā)明，顆粒狀組合物也可以稱之為“濃縮形的”，即它們比通常的顆粒狀洗滌劑具有更高的密度，即，550-950克/升;在這種情況下，與通常的顆粒洗滌劑相比，本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物中將含有較少量的“無(wú)機(jī)填充鹽”。典型的填充鹽有堿土金屬的硫酸鹽和氯化物，典型的如硫酸鈉;“濃縮形”洗滌劑含有的填充鹽一般不超過10%。根據(jù)本發(fā)明，液體組合物也可以是“濃縮型”在這種情況下，與通常的液體洗滌劑相比，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物將含有較少量的水。
本發(fā)明也涉及在包含有色織物的織物洗滌操作中抑制被溶解的懸浮染料從一種織物轉(zhuǎn)移到所碰到的另一種織物上的方法。
該方法包括用前面所介紹的洗滌溶液接觸織物。
本發(fā)明的方法可以方便地在洗滌方法的程序中實(shí)施。洗滌過程最好是在5℃到75℃，特別是在20℃到60℃的溫度下進(jìn)行，但是這些聚合物在高達(dá)95℃或更高的溫度下都是有效的。洗滌液的pH值最好是從7到11，尤其是從7.5到10.5。
本發(fā)明的方法和組合物也可用作洗滌劑添加物。
下面的實(shí)施例意在舉例說明本發(fā)明的組合物，但并不意味以此限制或定義本發(fā)明的范圍，所說的范圍由后面所附的權(quán)利要求書來確定。
根據(jù)本發(fā)明制備的一份液體洗滌劑組合物，它包括下列成份%以洗滌劑組合物的總重量計(jì)直鏈烷基苯磺酸鹽 10烷基硫酸鹽 4脂肪醇(C12-C15)乙氧基化物 12脂肪酸 10油酸 4檸檬酸 1氫氧化鈉 3.4丙二醇 1.5乙醇 10表Ⅰ染料轉(zhuǎn)移的程度是用亨特色度測(cè)量來確定的。亨特色度系統(tǒng)用△C值來評(píng)估一個(gè)織物樣品的色度，△C值表示由反射光譜確定的亨特a，b值的變化。該△C值由下式定義△E＝｛(af-ai)2+(bf-bi)2}1/2其中下標(biāo)i和f分別表示在因色織物中洗滌前后的亨特值。在95%的置信水平時(shí)最小的有效差值為1。
實(shí)施例Ⅰ染料在不同的著色織物之間轉(zhuǎn)移的程度被用可模擬30分鐘的洗滌過程的洗滌循環(huán)計(jì)來加以研究。在洗滌循環(huán)計(jì)的燒杯中有200毫升的洗滌液，一塊10厘米×10厘米的著色織物和一根用作析出的染料的傳感示蹤物的多種纖維構(gòu)成的布條。這根多種纖維布條由縫在一起的六片(各為1.5厘米×1.5厘米大小)不同材料(過乙酸脂，棉、聚酰胺、聚酯，羊毛和聚丙烯腈絲)構(gòu)成。
實(shí)驗(yàn)條件pH值＝7.8A根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中不含有任何染料轉(zhuǎn)移抑制系。
B根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中含有10ppm的PVNO(聚(4-乙烯吡啶-N-氧化物))，其平均分子量為50000，胺與胺N-氧化物的比率為1∶4。
結(jié)果棉質(zhì)示蹤物的△C值。
洇色織物成份 洇色織物顏色 A B55%亞麻線/45%聚酯 綠色 4.2 1.7斜紋布 藍(lán)色 15.7 3.360%聚酯/40%亞麻 藍(lán)色 4.3 1.9
100%棉 棕色 7.6 0.8100%亞麻 棕色 3.6 1.1實(shí)施例Ⅱ?qū)嵤├虻臏y(cè)試是在下列的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的pH值＝7.8A根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中不含有任何染料轉(zhuǎn)移抑制系。
B根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中含有100ppm的聚(2-乙烯吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50000，胺與胺N-氧化物的比率為1∶4。
結(jié)果棉質(zhì)示蹤物的△C值。
洇色織物成份 洇色織物顏色 A B33%粘膠絲/67%聚酯 綠色 10.0 4.935%粘膠絲/65%聚酯 藍(lán)色 4.9 0.8100%棉 黑色 3.5 2.2斜紋布 藍(lán)色 15.7 1460%聚酯/40%亞麻 藍(lán)色 4.3 2.3100%棉 棕色 7.6 5.960%羊毛/40%聚酰胺 紫紅色 2.2 1.1實(shí)施例Ⅲ染料從棕色的棉織物上轉(zhuǎn)移的程度被用可模擬30分鐘的洗滌過程的洗滌循環(huán)計(jì)測(cè)試來加以研究。在洗滌循環(huán)計(jì)的燒杯中有400毫升的洗滌液，一條20厘米的著色織物和兩根用作析出的染料的傳感示蹤物的多種纖維構(gòu)成的布條。
PH值＝10.5A根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中不含有任何染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
B根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中含有70ppm的聚2-(二甲氨基)-甲基丙烯酸乙酯-N-氧化物，其平均分子量約為100000。
結(jié)果棉質(zhì)示蹤物的△C值。
洇色織物成份 洇色織物顏色 A B - -100%棉 棕色 4.0 2.5實(shí)施例Ⅳ染料從棕色的棉織物上轉(zhuǎn)移的程度被用可模擬30分鐘的洗滌過程的洗滌循環(huán)計(jì)測(cè)試來加以研究。在洗滌循環(huán)計(jì)的燒杯中有200毫升的洗滌液，一條4cm×10cm的著色織物和兩根用作析出的染料的傳感示蹤物的多種纖維構(gòu)成的布條。
PH值＝10.5A根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中不含有任何染料轉(zhuǎn)移抑制系。
B根據(jù)表Ⅰ的洗滌劑組合物，其中含有7ppm(B1)，35ppm(B2)和70ppm(B3)的聚-1-乙烯咪唑-N-氧化物，其平均分子量約為150000。
結(jié)果棉質(zhì)示蹤物的△C值。
洇色織物成分 洇色織物顏色 A B1 B2 B3100%棉 棕色 16.9 5.5 3.6 2.1100%棉 藍(lán)色 11.1 8.5 6.2 3.9實(shí)施例Ⅴ聚(二甲基氨基)-甲基丙烯酸乙酯的染料轉(zhuǎn)移抑制性能用一臺(tái)家用洗衣機(jī)在40℃下工作一個(gè)循環(huán)進(jìn)行測(cè)試。洗衣機(jī)負(fù)荷中包括壓載洗滌物和1000平方厘米的已知的因色織物。用一塊26cm×31cm的厚絨布毛巾作為析出的染料傳感示蹤物。
PH值＝10.5A不含有任何染料轉(zhuǎn)移抑制系的洗滌劑組合物。
B向洗滌液中提供7ppm的聚二烷基甲基N-氧化胺的洗滌組合物(平均分子量為約150000)。
結(jié)果棉質(zhì)示蹤物的△C值。
洇色織物成份 洇色織物顏色 A B1100%棉 棕色 15.9 11.9100%棉 藍(lán)色 8.08 2.8實(shí)施例Ⅵ聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物的染料轉(zhuǎn)移抑制性能，用一臺(tái)家用洗衣機(jī)在40℃下工作一個(gè)循環(huán)進(jìn)行測(cè)試。洗衣機(jī)負(fù)荷中包括壓載洗滌物和1000平方厘米的已知的因色織物。用一塊26cm×31cm的厚絨布毛巾作為析出的染料的傳感示蹤物。
測(cè)試條件
A不含有任何染料轉(zhuǎn)移抑制系的洗滌劑組合物。
B向洗滌液中提供7ppm的聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物的洗滌組合物(平均分子量為約50000)。
表1;洗滌液pH值為7.8時(shí)的△C值染料 C.I.# A B直接藍(lán)90 n/a 8.1 0.7直接紅80 35780 24.8 3.4直接棕90 31785 14.2 0.6酸紅151 26900 5.1 4.6表2洗滌液pH值為9.8時(shí)的△C值染料 C.I.# A B直接藍(lán)90 n/a 4.7 3.9直接紅80 35780 33.0 17直接棕90 31785 13.4 2.0實(shí)施例Ⅶ聚乙烯吡啶-N-氧化物(PVNO)的氧化度對(duì)染料轉(zhuǎn)移抑制性能的影響。用一個(gè)可模擬30分鐘洗衣循環(huán)的洗滌循環(huán)計(jì)測(cè)試來評(píng)價(jià)。不同的PVNO樣品的染料轉(zhuǎn)移抑制能力，利用等量的染有直接藍(lán)90的棉質(zhì)洇色織物進(jìn)行測(cè)試。染料轉(zhuǎn)移的傳感示蹤物采用多纖維布條。
染料轉(zhuǎn)移的程度是以亨特△E值來表示的，該值是針對(duì)洇色織物一同洗滌的參考樣品計(jì)算的。
實(shí)驗(yàn)條件10ppm的PVNO(平均分子量為60000)含在表Ⅰ中的洗滌溶液里。
氧化度利用核磁共振(NMR)來確定。
結(jié)果△E值作為PVNO氧化度的函數(shù)-(較低的△E值意味著較好的性能)沒有PVNO時(shí)的參考△E值是17.0氧化度(%) △E35 16.440 15.958 11.373 10.683 8.392 6.7結(jié)論P(yáng)VNO的染料轉(zhuǎn)移抑制性能隨著氧化度的提高而改善。
實(shí)施例Ⅷ根據(jù)本發(fā)明制備的一份液體洗滌劑組合物，它包含下列成份直鏈烷基苯磺酸鹽 10烷基硫酸鹽 4脂肪醇(C12-C15 12乙氧基化物脂肪酸 10
油酸 4檸檬酸 1二亞乙基三胺1，5- 1.5亞戊基膦酸氫氧化鈉 3.4丙二醇 1.5乙醇 10乙氧基四亞乙基五胺 0.7聚(-乙烯吡啶)-N-氧化物 0.3熱戊基(Thermamyl) 0.13蒈烯酶(Carezyme) 0.014FN-堿(FN-Base) 1.8解脂(LiPolase) 0.14內(nèi)葡萄糖酶A 0.53抑泡劑(ISOFOLr) 2.5次要成分 可達(dá)100實(shí)施例Ⅸ根據(jù)本發(fā)明制備的一份致密型顆粒洗滌劑組合物，它包含下列成分直鏈烷基苯磺酸鹽 11.40牛脂烷基硫酸鹽 1.80C45烷基硫酸鹽 3.00
C45醇7次乙氧基化物 4.00牛脂醇11次乙氧基化物 1.8分散劑 0.07硅氧烷液體 0.80檸檬酸三鈉 14.00檸檬酸 3.00沸石 32.50馬來酸丙烯酸共聚物 5.00DETMPA 1.00纖維素酶(活性蛋白) 0.03烷烴雷斯/堿(Alkalase/BAN) 0.60脂肪酶 0.36硅酸鈉 2.00硫酸鈉 3.50葡萄糖 10.0聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物 0.3次要成分 可達(dá)100
權(quán)利要求
1.一種染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，它包含聚胺N-氧化物聚合物，所說的聚合物包含具有下列結(jié)構(gòu)分子式的單元
其中P是一個(gè)可聚合單元，N-O基團(tuán)可以結(jié)合到其上，或者該N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分，A是
，x為0或1，R是脂族基，乙氧基，乙氧基化的脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基，N-O基中的氮可以結(jié)合到上面或者是N-O基團(tuán)中的氮構(gòu)成這些基的一部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中P是一個(gè)可聚合單元，N-O基團(tuán)可結(jié)合到其上，R選自芳族基或雜環(huán)基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中N-O基中的氮構(gòu)成R-基的一部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中R-基選自吡啶、吡咯、喹啉、吖啶、咪唑及其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物、其中N-O基中的氮結(jié)合到R-基上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中R-基是一個(gè)苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中P是一個(gè)可聚合單元，N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分，R-基選自芳族基或雜環(huán)基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中N-O基中的氮構(gòu)成R-基的一部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中R-基選自吡啶，吡咯、喹啉、吖啶、咪唑及其衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中聚合主鏈?zhǔn)菑木垡蚁┚酆衔镱愌苌鰜淼摹?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中胺與胺N-氧化物的比是從2∶3到1∶1000000，可取的是從1∶4到1∶1000000，最可取的是從1∶7到1∶1000000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中聚胺N-氧化物的平均分子量的范圍為500到1000000，可取的是從1000到50000，更可取的是從2000到30000，最可取的是從3000到20000。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，其中聚胺N-氧化物的含量占組合物重量的0.001%到10%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，它是一種非粉塵狀顆?；蛞后w洗滌劑添加劑。
15.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料轉(zhuǎn)移抑制組合物的洗滌劑組合物，還包括表面活性劑、助洗劑，酶和其它常規(guī)的洗滌劑配料。
全文摘要
本發(fā)明涉及染料轉(zhuǎn)移抑制組合物，它包括聚胺N-氧化物聚合物，所說的聚合物包含具有下列結(jié)構(gòu)分子式的單元其中p是一個(gè)可聚合單元，N-0基團(tuán)可以結(jié)合到其上，或者該N-0基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分或者是兩者的結(jié)合；A是R是脂族基，乙氧基化的脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基或是其任意組合，N-0基團(tuán)中的氮可以結(jié)合到上面或者是N-0基團(tuán)中的氨構(gòu)成這些基的一部分。
文檔編號(hào)C11D3/37GK1084561SQ93116769
公開日1994年3月30日 申請(qǐng)日期1993年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月15日
發(fā)明者A·弗列, J·P·莊士敦, C·A·J·K·托恩, F·馬科可代爾, A·布什, A·D·韋利, F·E·哈迪 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司