專利名稱：粒狀洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種織物清洗用的洗滌劑組合物，尤其涉及含有一種或兩種顆粒狀表面活性劑化合物的高密度的顆粒狀洗滌劑組合物。
現(xiàn)有技術(shù)上中，含有直鏈烷基苯磺酸鹽的顆粒狀洗滌劑組合物已經(jīng)是眾所周知了，并且已經(jīng)在商業(yè)上廣泛應(yīng)用了。通常，直鏈烷基苯磺酸鹽與一種或多種其他的陰離子或非離子表面活性劑一起，組成部分表面活性劑混合物。所形成的物質(zhì)在很寬溫度范圍的水內(nèi)都容易溶解，在環(huán)境上，例如在冷水中，溫度可以幫助其他的陰離子或非離子表面活性劑溶解，而這些表面活性劑本來相對來說是不溶于水的。
最近，人們更加憂慮直鏈烷基苯磺酸鹽及其生物降解產(chǎn)物給環(huán)境帶來的災(zāi)難，其中部分憂慮是對某些二-烷基四氫化萘化合物在表面水中的穩(wěn)定性，在商業(yè)使用的直鏈烷基苯磺酸鹽中發(fā)現(xiàn)了作為夾雜物的這種化合物。因此，人們對使用另一種烷基苯磺酸鹽作為洗滌劑組合物的主要成份增加了興趣。
容易生物降解的并且能夠部分或完全代替烷基苯磺酸鹽組分的最主要的陰離子或非離子表面活性劑例子，包括烷基硫酸鹽、烷烴磺酸鹽、烷基甲酯磺酸鹽和多羥基脂肪酸酰胺。然而，其中烷基苯磺酸鹽與主要的陰離子或非離子表面活性劑一起形成了高密度的粒狀洗滌劑組合物中混合物的一部分，改變粒狀組分的物理特性，會(huì)使得它的去除率增加。主要作用是使得這種粒狀組合物具有疏水性，由此使得它的溶解速度降低，特別是當(dāng)水溫＜40℃時(shí)。
當(dāng)顆粒組合物構(gòu)成部分洗衣房洗滌產(chǎn)品通過分送抽管被加入到自動(dòng)洗衣機(jī)中時(shí)，疏水性可以作為優(yōu)點(diǎn)利用，正待審查的歐洲專利申請第0342043尋求保護(hù)具有這種特性的產(chǎn)品。
然而，任何粒狀組分的疏水性過分大，都會(huì)使?jié)饪s的高密度洗滌產(chǎn)品，如密度＞550g/l，具有不能接受的溶解特性，該洗滌產(chǎn)品含有這種組分作為主要成分。這種類型的濃縮產(chǎn)品通常應(yīng)借助于分送裝置加到洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中去，疏水性過強(qiáng)會(huì)使這種產(chǎn)品在洗滌循環(huán)結(jié)束時(shí)殘留在織物上，或殘留在分送裝置中。
使用這種分送裝置在洗滌周期開始的時(shí)候，在自動(dòng)洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒內(nèi)，提供了一個(gè)瞬時(shí)的、局部高濃度的洗滌劑。已經(jīng)表明，這種高瞬時(shí)濃度對織物的洗滌很有好處，為了實(shí)現(xiàn)這種高瞬時(shí)濃度洗滌劑的迅速溶解/分散、是必要的。任何粒狀組分的過分疏水性引起的不可接受的溶解特性，都將阻止得到這種高瞬時(shí)深度，因此都將失去這種對織物洗滌的好處。
主要的陰離子表面活性劑是C14-C20的烷基硫酸鹽，短鏈的烷基硫酸鹽的摻入不能為粒狀組分過高的疏水性問題提供一個(gè)令人接受的溶解性，尤其是當(dāng)含有C14-C20烷基硫酸鹽的組合物被噴霧干燥成粉末時(shí)。這是由于烷基硫酸鹽中含有相當(dāng)高濃度的未硫酸化物質(zhì)，對烷基硫酸鹽含量＞5%的組合物噴霧干燥成粉末時(shí)，會(huì)顯著地提高揮發(fā)性未硫酸化物質(zhì)在噴霧干燥主體中的濃度，這將引起安全及環(huán)境排放問題，這些問題可以通過在噴霧干燥塔塔頂安裝一個(gè)過濾器而得到部分緩解。
然而，本發(fā)明的申請人發(fā)現(xiàn)了解決這個(gè)問題即與顆粒狀組分的過大疏水性相關(guān)的低溶解特性問題的另一解決方法，該方法沒有消極的環(huán)境問題或安全問題。采用低濃度的水溶性乙氧化烷基硫酸鹽，如把它與最主要的陰離子或非離子充分混合，形成含有表面活性劑的顆粒狀組分，這樣可以改進(jìn)顆粒狀組合物的溶解特性，尤其是增加它的溶解速率。
溶解特性的改進(jìn)是出乎意外的，因?yàn)橐已趸亩替溚榛蛩猁}不是已知的有效溶解劑，尤其是當(dāng)濃度低時(shí)，并且在噴霧干燥的過程中溫度條件隨之升高的情況下，認(rèn)為它們不具有可接受的穩(wěn)定性。
人們的興趣在于研制那些只含有低濃度(例如5%～10%重量百分比濃度)的陰離子表面活性劑的表面活性劑體系的洗滌劑組合物。按這種組合物配制的一個(gè)缺點(diǎn)是其洗滌特性可能會(huì)被消弱，因?yàn)槿魏卧谙礈煲褐写嬖诘年栯x子織物柔軟劑組分會(huì)使低濃度的陰離子表面活性劑大量地絡(luò)合。這種陽離子織物柔軟劑可以被引入洗滌溶液中。作為沉淀物留在被洗滌的織物上，尤其是當(dāng)織物被洗滌之前，用含有這種陽離子柔軟劑的織物調(diào)理劑處理過的織物。
本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有低濃度的水溶性烷基乙氧硫酸鹽與烷基硫酸鹽以特定的重量比相混合的洗滌劑組合物具有增強(qiáng)的洗滌特性，即使當(dāng)洗滌液中含有陽離子織物柔軟劑時(shí)也是如此。低濃度的水溶性烷基乙氧化硫酸鹽和烷基硫酸鹽意味著這些表面活性劑混合的重量濃度為從5%～10%。
本發(fā)明一方面提供了一種顆粒狀洗滌劑組合物，該組合物的堆積密度大于550g/l，并且是由多種獨(dú)自的顆粒組分組成，其中至少一種顆粒組分包括a)5%～60%重量的表面活性劑體系組分，實(shí)質(zhì)上包括
(ⅰ)一種初級陰離子或非離子表面活性劑，選自1)C14-C20烷基硫酸鹽;
2)脂族C12-C20烷基磺酸鹽;
3)C12-C20烷基甲酯磺酸鹽;
4)分子式為下式的多羥基脂肪酸酰胺，
其中R1是H、C1-C4烴基、2羥乙基、2羥丙基或它們的混合物，R2是C11-C13烴基，Z是具有直烴鏈的聚羥基烴基以及它們的混合物，至少有三個(gè)羥基官能團(tuán)直接連接到上述烴鏈或一個(gè)烷氧基化的衍生物上。
(ⅱ)平均每摩爾含有1至7個(gè)乙氧基團(tuán)的水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽;
所說的初級陰離子或非離子表面活性劑或其混合物與水溶性的C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽充分地混合，初級陰離子或非離子表面活性劑或其混合物與烷基乙氧基硫酸鹽的重量比是從2∶1到19∶1，如果烷基乙氧基硫酸鹽的含量占組分重量的0.25%～10%的話。
b)15%～95%重量的有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑鹽或這些鹽的混合物組分;
其中，每一個(gè)含有表面活性劑的顆粒狀組分都含有上述表面活性劑體系，并且該組合物總體上顯示出改進(jìn)的溶解特性，尤其是溶解速率增加了。
最好，這種顆粒狀的含有上述表面活性劑體系的組分是游離的烷基苯磺酸鹽。
每一種含有表面活性劑的顆粒狀的組分可以是噴霧干燥的顆粒或粉粒結(jié)塊。
本發(fā)明的另一方面提供一種堆積密度大于550g/l的顆粒狀洗滌劑組合物，該組合物由多種獨(dú)立的顆粒組分組成，其中至少一種顆粒組分包括(a)5%～60%重量的表面活性劑體系組分，主要包括(ⅰ)C14-C20烷基硫酸鹽;以及(ⅱ)平均每摩爾含有1至7個(gè)乙氧基團(tuán)的水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽;
上述烷基硫酸鹽和上述水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽充分地混合，烷基硫酸鹽占烷基乙氧基硫酸鹽的重量比是2∶1～19∶1，如果烷基乙氧基硫酸鹽的含量占組分重量的0.25%～10%;以及(b)15%～95%重量的有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑鹽或這些鹽的混合物;
其中在上述粒狀洗滌劑組合物中，陰離子表面活性劑的總含量占5%～10%，更好是占6%～9%，最好是占6.5%～8%。這種粒狀洗滌劑組合物能提供很好的洗滌性能，即使在有陽離子織物柔軟組分存在的洗滌液中使用也是如此。陽離子織物柔軟組合物的例子包括已知的季銨化合物。例如在歐洲專利A-0125122中公開了陽離子織物柔軟劑，正待審查的歐洲專利91-202881.8中公開了水溶性的季銨化合物。
相信通過參照附

圖1-4能更好地理解本發(fā)明。圖1-4中的每一幅都是在顆粒狀的組分或溶解的產(chǎn)物中所述表面活性劑的百分含量對時(shí)間的曲線圖。說明書中隨后將要詳細(xì)說明用于獲得圖中曲線上的數(shù)據(jù)的方法。
經(jīng)過濃縮的本發(fā)明粒狀組合物的堆積密度至少為550g/l，最好至少為650g/l，更加常用的是大約700g/l。
借助于一個(gè)簡單的漏斗和杯形裝置可以測量堆積密度的大小，該杯形裝置上有一個(gè)嚴(yán)密模壓在底座上的一個(gè)圓錐形漏斗，在其下端有一個(gè)止回閥，使得漏斗內(nèi)的東西能夠流入一位于漏斗下面的軸向?qū)?zhǔn)的圓柱形杯中。該漏斗的上端尺寸為130mm，下端尺寸為40mm，將它固定，使其在上述基座的上表面上方的底端尺寸為140mm，杯的總高90mm，內(nèi)高87mm，內(nèi)徑84mm，通常其容積是500ml。
為了進(jìn)行測量，先要用手向漏斗中灌滿粉末，打開止回閥，使粉末超量流到杯中，從框架上取出裝滿的杯，過量的粉末用一個(gè)直邊的工具如小刀，沿它的壁的上沿從杯中除去。然后對裝滿的器皿稱重，將對粉末稱重所得到的數(shù)值加倍得到堆積密度值g/l，需要的時(shí)候，可以重復(fù)進(jìn)行測量。
在上述堆積密度的情況下，可以借助各種方法包括混合干燥、噴霧干燥、結(jié)粒和造粒來制造本發(fā)明的組合物。制造本發(fā)明的組合物的最好方法是將噴霧干燥、在高速混合機(jī)中結(jié)粒以及混合干燥組合在一起。
本發(fā)明的組合物包括多種獨(dú)立的顆粒組分。這種顆?？梢允侨魏芜m當(dāng)?shù)男问剑珙w粒、片狀粉末、小球、小丸或條狀，但是最好是粒狀的。顆粒本身可以是通過盤或轉(zhuǎn)筒結(jié)塊或通過一串聯(lián)式混合機(jī)結(jié)塊而形成的小顆粒，也可以是通過將該組分的液態(tài)漿液在一熱的空氣流體中噴霧除去水份而形成的噴霧干燥顆粒。然后，使經(jīng)過噴霧干燥形成的顆粒經(jīng)歷致密化處理，如用高速切削刀混合機(jī)和/或壓實(shí)粉碎機(jī)，以便在再結(jié)塊之前增加它的堆積密度。
最好本發(fā)明的組合物至少包含一種含有表面活性劑組分的噴霧干燥形成的顆粒，以及至少一種含有表面活性劑的結(jié)塊組分。
在一種或多種含有表面活性劑的組分是噴霧干燥形成的顆粒時(shí)，最好這樣的顆粒占組合物總量的至少15%，尤其是占25%-45%。當(dāng)一種或多種含有表面活性劑的顆粒組分是經(jīng)結(jié)塊而成的顆粒時(shí)，這種顆粒最好占組合物總量的1%-50%，尤其是占10%-40%。
當(dāng)含有表面活性劑的顆粒是適當(dāng)?shù)亩喑煞萁M分時(shí)，剩余的成份可以以干燥固體的形式分別添加在一起，或者被噴霧到任何一種顆粒組分上，或者被噴霧到任一種或所有的固體成份上。
本發(fā)明的另一方面是制成了含有一種或多種表面活性劑組分的組合物，每一種組份包括含有下列物質(zhì)的顆粒。
a)5%～60%重量的表面活性劑體系組分，主要包括(ⅰ)一種初級陰離子或非離子表面活性劑，選自1)C14-C20烷基硫酸鹽;
2)脂族C12-C20烷基磺酸鹽;
3)C12-C20烷基甲酯磺酸鹽;
4)分子式為下式的多羥基脂肪酸酰胺，
其中R1是H、C1-C4烴基、2羥乙基、2羥丙基或它們的混合物，R2是C11-C31烴基，Z是具有直烴鏈的聚羥基烴基以及它們的混合物，至少有三個(gè)羥基官能團(tuán)直接連接到上述烴鏈或一個(gè)烷氧基化的衍生物上。
(ⅱ)平均每摩爾含有1至7個(gè)乙氧基團(tuán)的水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽;
上述初級陰離子或非離子表面活性劑或其混合物與水溶性的C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽充分地混合，初級陰離子或非離子表面活性劑或其混合物與烷基乙氧基硫酸鹽的重量比是從2∶1到19∶1，如果烷基乙氧基硫酸鹽是占0.25%～10%重量組分的話。
b)15%～95%重量的有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑鹽或這些鹽的混合物組分;
在含有表面活性劑的顆粒組分中，表面活性劑體系的含量占重量的5%～60%。當(dāng)顆粒組分被噴霧干燥成顆粒時(shí)，上述表面活性劑體系的含量最好為5%～30%，當(dāng)顆粒組分被結(jié)塊成顆粒時(shí)，上述表面活性劑體系的含量最好為15%～60%。
C14-C20烷基硫酸鹽可以從天然的或合成烴衍生而得到。這種鹽的最佳實(shí)施例包括大體上支鏈為C14-C15烷基硫酸鹽，也就是說，其中C14-C15烷基鏈的支鏈度大于大約20%。這種基本上支鏈的C14-C15烷基硫酸鹽通常是從合成物質(zhì)中衍生來的。同樣，最好是C16-C20烷基硫酸鹽，它通常是從天然物質(zhì)如動(dòng)物脂肪和船用照明油中衍生來的。
使用烷基磺酸鹽作為陰離子表面活性劑在已有技術(shù)中是眾所周知的，例如，這已在美國專利3，929，678中公開過了。脂族烷基磺酸鹽可以通過使一脂族烴與一磺酸化試劑反應(yīng)得到，上述脂族烴包括具有12～24個(gè)碳原子的異鏈烷屬烴、新鏈屬烴、中鏈烷屬烴以及正鏈烷屬烴，上述磺酸化試劑例如可以是SO3、H2SO4或發(fā)煙硫酸，上述反應(yīng)應(yīng)當(dāng)按照已知的磺酸化方法進(jìn)行，包括混合和水解。根據(jù)本發(fā)明，較好采用脂族C12-C20烷基磺酸鹽，最好是采用脂族C14-C20烷基磺酸鹽，最好的陽離子是堿金屬和銨的陽離子。
這里所述的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括C12-C20羧酸(例如脂肪酸)的直鏈酯，根據(jù)“美國石油化工公司期刊”52(1975)，PP.323-329的方法用SO3氣體對上述羧酸進(jìn)行磺化處理。合適的反應(yīng)物包括從動(dòng)物脂、棕櫚油等衍生而來的天然脂肪物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，最佳的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下式的甲酯磺酸酯
其中R3是C12-C20烷基，R4是甲基，M是與甲酯磺酸酯能形成鹽的陽離子，這些合適的能形成鹽的陽離子包括金屬如鈉、鉀、鋰以及取代的或未取代的銨陽離子，如單乙醇胺、雙乙醇胺和三乙醇胺，最好R3是C14-C20烷基。
根據(jù)本發(fā)明多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑包括結(jié)構(gòu)如下式的化合物
其中R5是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，最好是C1或C2烷基，尤其是C1烷基(如甲基);R6是C11-C31烴基，最好是直鏈C11-C19烷基或鏈烯基或它們的混合物，尤其是直鏈C16-C18烷基或鏈烯基或它們的混合物，Z是具有直烴鏈的至少有三個(gè)羥基官能團(tuán)直接連接到上述鏈的聚羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物(最好是乙氧基化的或丙氧基化的)。Z最好是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖衍生而來，尤其Z是縮小甘油基。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖以及木糖。
除以上所列的糖以外，作為原料還可以用高濃度的右旋玉米糖漿、果糖玉米糖漿，以及麥芽糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生一個(gè)混合的糖化合物Z。應(yīng)當(dāng)理解，不打算包括其他適宜的原料。Z最好選自下列基團(tuán)
-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、i-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是3到5內(nèi)的整數(shù)，R′是H或者環(huán)狀的或脂族單糖，以及其烷氧基化的衍生物，最好是n為4的縮水甘醇基，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
例如R5可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
R6-CO-N＝可以是柯卡酰胺(cocamide)、十八酰胺、油酰胺(oleamide)、十二酰胺、十四酰胺、癸酰胺、十六酰胺、動(dòng)物脂酰胺，等等。Z可以是1-脫氧葡糖基、2-deoxyfructityl、1-deoxymaltityl、1-deoxylacityl、1-deoxygalactityl、1-deoxymannityl、1-deoxymaltotriotityl等等。
最好的多羥基脂肪酸酰胺有下列通式
其中R6是C11-C19的直鏈烷基或鏈烯基團(tuán)。
在現(xiàn)有技術(shù)中，制備多羥基脂肪酸酰胺方法是已知的。通常，可以通過使烷基胺與一還原糖發(fā)生還原胺化反應(yīng)來制備，同時(shí)伴隨著生成N-烷基多羥基胺，然而，使N-烷基多羥基胺與一脂肪脂族脂或甘油三酯反應(yīng)，經(jīng)過縮合/酰胺化處理，就生成了N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺的產(chǎn)物。在1959年2月18日公開的由托馬斯·海德萊有限公司(ThomasHedley&CoLtd)申請的英國專利說明書第809.060號、1960年12月20頒布給ER.維森(ERWilson)的美國專利2，965，576號、以及1934年12月25日頒布給皮高特(Piggott)的英國專利1，985，424中都公開了制備含有多羥基脂肪酸酰胺組合物的方法，每一種方法綜合在這里，以便參考。
C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽包括初級的烷基乙氧基硫酸酯，它取自C11-C18醇的冷凝產(chǎn)物，平均每摩爾有1～7個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，最好是C12-C15平均每摩爾有1～5個(gè)乙氧基團(tuán)，尤其是平均每摩爾有1～3個(gè)乙氧基基團(tuán)的烷基乙氧基硫酸鹽。
C11-C18醇可以從天然或人工合成得到。此外，C11-C18醇還可以從天然脂肪，或Ziegler烯烴合成得到，或者OXO人工合成可以形成合適的烷基官能團(tuán)，人工合成得到的物質(zhì)的例子包括由Shell化學(xué)有限公司(Shell Chemicals(UK)Ltd)銷售的Dobanol 25(RTM)，它是一個(gè)C12-C15醇的混合物，由Ethyl公司(Ethyl Corporation)銷售的Ethyl 24，由BASF GmbH銷售的商標(biāo)為Lutensol的和由ICI Ltd銷售的商標(biāo)為Synperonic(RTM)的C13-C15醇的混合物，其中C13醇占67%，C15醇占33%，以及由Liquochimica Italiana銷售的Lial 125?？梢缘玫酱嫉奶烊晃镔|(zhì)的例子是椰子油和棕櫚仁油以及相應(yīng)的脂肪酸。
在粒狀組分中，初級陰離子或非離子表面活性劑或其混合物占C11-C18烷基乙氧基硫酸酯的重量比為2∶1～19∶1，更好是從3∶1到12∶1，最好是3.5∶1到10∶1。C11-C18烷基乙氧基硫酸酯在粒狀組分中的含量從0.25%～10%，最好從0.5%～5%，尤其是從1%～3%。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，最重要的是將初級陰離子或非離子表面活性劑或它們的混合物與C11-C18烷基乙氧基硫酸酯充分地混合在一起，也就是說在形成顆粒之前應(yīng)先充分混合。在噴霧干燥成顆粒的情況下，在成漿液的混合物輸送到噴霧干燥設(shè)備時(shí)進(jìn)行混合。如果采用其他的造粒形式，應(yīng)當(dāng)在結(jié)塊、制粉、制片、制球或其他任何制成顆粒的工藝之前將表面活性劑進(jìn)行充分混合。
含有表面活性劑的顆粒組分中，另一初級成份是一種或多種非磷酸無機(jī)或有機(jī)助洗劑鹽，它為顆粒提供晶體結(jié)構(gòu)。這種無機(jī)和/或有機(jī)助洗劑鹽可以是水溶性的，或不水溶性的，它可以包括下列物質(zhì)，但又不局限于下列物質(zhì)，堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、單體的聚羧酸鹽，同或共聚的聚羧酸或它們的鹽，其中聚羧酸包括至少兩個(gè)被不多于2個(gè)碳原子相隔開的羧酸根，上述物質(zhì)還包括有機(jī)膦酸酯，以及氨烷基聚(烷基膦酸酯)，及其上述任何物質(zhì)的混合物。
顆粒狀組分中助洗劑鹽類的含量為重量的15%～95%。
如果顆粒組分是被噴霧干燥成顆粒的，那么助洗劑鹽的含量最好是25%～85%，如果它是被粉粒結(jié)塊制成顆粒的，那么助洗劑含量最好是20%～85%。
最好的助洗劑體系是無硼的化合物，以及任何最好可被生物降解的聚合有機(jī)物。
適宜的硅酸鹽是那些BiO2∶Na2O在1.6～3.4范圍內(nèi)的硅酸鹽，當(dāng)組分的混合物是被噴霧干燥時(shí)需要加入所謂非晶體的SiO2∶Na2O在2.0～2.8范圍內(nèi)的硅酸鹽。當(dāng)要被噴霧干燥的混合物組分中含有硅鋁酸鹽時(shí)，混合物中不應(yīng)含有硅酸鹽，但是它卻可以作為一種其它固體組分的結(jié)塊劑，以水溶液的形式摻入，或者將硅酸鹽自己制成顆粒形式，作為固體加到組合物其他的顆粒組分中去。然而，在組合物中，被噴霧干燥組分的百分比要低，例如低于30%，在噴霧干燥的組分中最好含有非晶形硅酸鹽。
當(dāng)可以采用一定范圍的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)時(shí)，最好硅鋁酸鹽沸石有下列晶胞分子式NaZ[(A102)Z(SiO2)y]xH2O其中z和y至少為6，z與y的摩爾比從1.0～0.5，x至少為5，最好從7.5～276，尤其是從10～264。硅鋁酸鹽物質(zhì)應(yīng)是水合形式，最好是晶體，含有10%～28%的結(jié)合水，最好含有18%～22%的結(jié)合水。
上述硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一個(gè)特征在于其顆粒的粒徑從0.1～10微米，最好從0.2～4微米?！邦w粒的粒徑”這一術(shù)語在此表示所給離子交換物質(zhì)的平均顆粒直徑，顆粒直徑是用常規(guī)的分析技術(shù)確定的，例如使用掃描電子顯微鏡，或借助于激光粒度計(jì)的顯微測量。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一特征在于它的鈣離子交換容量，以無水計(jì)，至少為200毫克當(dāng)量CaCO3水硬度/克/硅鋁酸鹽，通常在300mg eq·/g～352mg eq·/g。硅鋁酸鹽的另一個(gè)特征在于它的鈣離子交換速度至少為130mg當(dāng)量CaCO3/升/分/(g/l)[2格令Ca++/加侖/分/(克/加侖)]的硅鋁酸鹽(以無水計(jì))，以鈣離子硬度計(jì)通常離子交換速度在130mg eq.CaCO3/升/分/(g/l)[2格令/加侖/分/(克/加侖)]～390mg eq.CaCO3/升/分/(g/l)[6格令/加侖/分/(克/加侖)]的范圍內(nèi)。作為助洗劑用的最佳硅鋁酸鹽其鈣離子交換速率至少應(yīng)為260mgeq.CaCO3/升/分/(g/l)[4格令/加侖/分/(克/加侖)]。
用在本發(fā)明中的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)都是市場上有售的，以及天然物質(zhì)，但是最好通過人工合成得到。在美國專利第3，985，669中描述了制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法。在命名的沸石A、沸石B、沸石X、沸石HS以及它們的混合物中可以得到本發(fā)明有用的最佳人工合成晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)。在一個(gè)最佳實(shí)施例中，晶體的硅鋁酸鹽離子交換的物質(zhì)是沸石A，它有下列分子式
其中X是20～30，最好是27。分子式為
的沸石X，以及分子式為
的沸石HS都是適用的。
適宜的水溶性單體或低聚體的羧酸鹽助洗劑可以在一個(gè)很寬的化合物范圍內(nèi)選擇，但是這種化合物首先其羧酸根對數(shù)酸度/常數(shù)(pK1)應(yīng)小于9，最好在2～8.5的范圍內(nèi)，尤其是在4～7.5的范圍內(nèi)。
對數(shù)酸度常數(shù)是按照下述平衡式定義的，H++A-( )/() HA其中A-是完全離子化的助洗劑鹽的羧酸根陰離子。
因此平衡常數(shù)為K1= ((HA))/((H+) (A-))pK1＝log10K.
在本說明書中，酸度常數(shù)是在25℃，零離子強(qiáng)度時(shí)確定的可能情況下采取參考數(shù)值(見金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，特種出版物，第25號，化學(xué)公司(TheChemicalSociety)，倫敦)，要注意的是，它們是用一個(gè)玻璃電極采用電位測定滴定確定的。
最好羧酸鹽還能通過確定它們的鈣離子穩(wěn)定常數(shù)(pKCa++)來確定，與pK1相似，由等式
pKCa++＝log10KCa++其中KCa++ = ((Ca++A))/((Ca++) (A))最好聚羧酸酯的pKCa++在大約2～7的范圍內(nèi)，最好是在3～6的范圍內(nèi)。在可能的情況下，再取一次穩(wěn)定常數(shù)參考值。這些穩(wěn)定常數(shù)是在25℃，零離子強(qiáng)度時(shí)，用玻璃電極的方法測量而確定的，這一點(diǎn)如AndersRingbom(1963)的分析化學(xué)中的絡(luò)合物(ComplexationinAnalyticalChemistry)所描述。
盡管單聚合的聚羧酸酯由于價(jià)格和性能方面的原因通常是最好的，但是羧酸酯或聚合羧酸酯助洗劑可以是單體或低聚合體。
單體的和低聚體的助洗劑可以選自具有下列通式的無環(huán)的、脂環(huán)的、雜環(huán)的和芳族的羧酸酯
其是R1代表H、C1-C30烷基或鏈烯基，它是由羥基、羧基、磺基或膦酰基官能團(tuán)取代的，或是附著在含有高達(dá)20個(gè)乙烯氧基基團(tuán)的聚乙烯氧基部分上的;R2代表H、C1-4烷基，鏈烯基或羥烷基，或烷芳基、磺基或膦?；倌軋F(tuán);
X代表一個(gè)單鍵、O、S、SO、SO2或NR1;
Y代表H、羧基、羥基、羧甲氧基、或被羥基或羧基任意取代的C1-C30烷基或鏈烯基;
Z代表H或羧基;
m是1～10的整數(shù);
n是3～6的整數(shù);
p，q是0～6的整數(shù)，且p+q為1～6;且其中當(dāng)X、Y和X所給出的分子式有重復(fù)時(shí)，X、Y和Z可以有相同的或不同的含義，其中至少一個(gè)Y或Z的分子中含有羧基官能團(tuán)。
合適的含有一個(gè)羧基官能團(tuán)的羧酸酯包括乳酸、乙醇酸及其它們的衍生醚，這些在此利時(shí)專利第831.368、821.369和821.370中有描述。
含有兩個(gè)羧基官能團(tuán)的聚羧酸酯包括水溶性的丁二酸、丙二酸(乙烯二氧)雙乙酸、馬來酸、雙乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸以及羧酸化的醚，這些在德國專利說明書2，446，686和2，446，687，以及美國專利第3，935，257中有描述，上述物質(zhì)還包括在比利時(shí)專利840623中描述的亞硫?；人狨ヮ?。含有三個(gè)羧基官能團(tuán)的聚羧酸酯包括尤其包括水溶性的檸檬酸酯、烏頭酸酯的檸康酸酯以及丁二酸的衍生物，如英國專利第1，379，241中描述的羧甲氧基丁二酸酯，英國專利第1，389，732中描述的丙醇酰丁二酸酯，挪威專利申請第7，205，873中描述的氨丁二酸酯以及英國專利No1，387，447中描述的氧聚羧酸酯物質(zhì)如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸酯。
含有四個(gè)羧基官能團(tuán)的聚羧酸酯包括英國專利1，261，829中描述的氧二丁二酸酯，以及1，1，2，2-乙烷四羧酸酯、1，1，3，3-丙烷四羧酸酯和1，1，2，3-丙烷四羧酸酯。含有磺基取代基的聚羧酸酯包括在英國專利第1，398，421和1，398，422中和美國專利第3，936，448中描述的磺基丁二酸衍生物，以及在英國專利第1，439，000中描述的磺酸化熱解過的檸檬酸酯。
脂環(huán)的和雜環(huán)的聚羧酸酯包括環(huán)戊烷-順、順、順-四羧酸酯、環(huán)戊二烯酰胺五羧酸酯、2，3，4，5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸酯、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸酯、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸酯、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸酯以及多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族的聚羧酸酯包括英國專利第1，425，343中描述的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二酸。
以上所描述的最好的聚羧酸酯是每分子含有多達(dá)三個(gè)羧基官能團(tuán)的羥基羧酸酯，特別是檸檬酸酯。
單體的或低聚體的多羧酸酯螯合劑或與其鹽的混合物的母體酸，如檸檬酸或檸檬酸酯/檸檬酸的混合物都可以被仔細(xì)考慮作為本發(fā)明的洗滌劑化合物的助洗劑體系組分。
其他適宜的水溶性有機(jī)鹽是同或共聚合的多羧酸或它們的鹽，其多無羧酸至少包括兩個(gè)被不多于兩個(gè)的碳原子相隔開的羧酸根。在英國專利GB-A-1，596，756中公開了聚合多元羧酸的例子。這種鹽的例子的MWt2000～5000的聚丙烯酸酯類，以及它們與順丁烯二酐的共聚體，這種共聚物的分子量為20，000～100，000，最好其分子量為70，000～90，000。在組合物中，這些物質(zhì)使用的含量通常為組合物重量含量的0.5%～10%，最好是0.75～8%，尤其是1%～6%。
有機(jī)膦酸酯和氨烷基聚(烷基膦酸酯)包括堿金屬的乙烷1-羥基二膦酸酯、次氮基環(huán)丙烷膦酸酯類、乙烯二胺四亞甲基膦酸酯以及二乙烯本胺五亞甲基膦酸酯，盡管當(dāng)需要將組合物中磷化物的含量降至最少，最好還是少加些這些物質(zhì)。
膦酸酯物質(zhì)通常在組合物中的含量小于重量的5%，最好小于3%，尤其是小于1%。
在本發(fā)明的經(jīng)過濃縮的洗滌劑組合物中，水溶性硫酸鹽，特別是硫酸鈉，它在組合物中含量應(yīng)不大于5%的重量，最好不大于2.5%。最好硫酸鈉不以獨(dú)立的組分加入，而且作為產(chǎn)品;例如硫酸鹽表面活性劑摻入的量應(yīng)減少到最低限度。
顆粒狀組分還應(yīng)包括其它組分，最好其含量在0%～45%的范圍內(nèi)。這些組分的實(shí)施例包括視覺增白劑、抗再沉積劑、光敏化漂白劑(如四磺酸化鋅酞菁)以及重金屬多價(jià)螯合劑。當(dāng)一種或多種顆粒組分是噴霧干燥粉末時(shí)，通常應(yīng)將其干燥至濕度含量占噴霧干燥粉末量的7%～11%，最好占8%～10%。用其它工藝如結(jié)塊制成的粉末的濕度含量應(yīng)低一些，應(yīng)在1～10%的范圍內(nèi)。
顆粒組分的粒徑是常規(guī)的，最好不超過5%重量的粒徑在1.4mm以上，而最大限度內(nèi)不超過10%重量的粒徑小于0.15mm。最好至少有60%的，尤其至少有80%重量的粉末的粒徑在0.25mm和0.7mm之間。
本發(fā)明的洗滌劑組合物最好至少包含一種含表面活性劑粒狀組分的經(jīng)噴霧干燥的顆粒狀，以及至少一種含表面活性劑的經(jīng)結(jié)塊制成的粒狀組分。
對于經(jīng)噴霧干燥制成的粉末，從噴霧干燥塔出來的顆粒堆積密度通常應(yīng)在400～450g/l范圍內(nèi)，在后續(xù)處理過程中，堆積密度會(huì)增大，例如在隨后的高速切割機(jī)或混合機(jī)中經(jīng)過加壓粒徑會(huì)減小，最好最后的密度能達(dá)到大于550g/l。另一方面，也可以采用除噴霧干燥以外的工藝直接形成高堆積密度的顆粒。
當(dāng)顆粒組分是用結(jié)塊的方法制成顆粒時(shí)，這種組分的堆積密度將隨它們制備方式的而改變。然而，這種組分的最好形式是機(jī)械混合結(jié)粒的方法來制得的結(jié)塊，可以將干燥的組分或與結(jié)粒劑一起加到一個(gè)盤形結(jié)塊機(jī)Z形葉片混合器或最好串聯(lián)的混合器中，上述這些機(jī)器是由Schugi(荷蘭)BV、29Chroomstraat8211AS、Lelystad、Netherlands和GebruderLodigeMaschinenbanGmbH、D4790Paderborn1、Elsenerstrasse7-9、Postfach2050F.R.G生產(chǎn)的。借助于這些機(jī)器，第二組分的密度可以達(dá)到650g/l～1190g/l，最好在700～850g/l的范圍內(nèi)。
最好任何顆粒結(jié)塊組分都含有碳酸鈉其含量占組分總重量的20%～40%。最好組合物中碳酸鈉占組合物總重量的3%～18%，尤其是占5～15%。
任何顆粒結(jié)塊組分的最好成分也可以是水合的水不溶性的人工合成沸石型的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)，如上文所述，它占二次組分重量的10%～55%，用這種方式摻入的水不溶性硅鋁酸鹽物質(zhì)的量占組合物重量的1%～15%，最好占2%～10%。
在制備顆粒結(jié)塊組分的過程中，表面活性劑鹽是在一串聯(lián)式混合器中現(xiàn)場制備好的。表面活性劑以液態(tài)酸的形式加到顆粒狀無水碳酸鈉與水合硅鋁酸鈉的混合物中，該混合物盛在一連續(xù)高速混合器中，如LodigeKM混合器，酸性表面活性劑的加入使其中和生成的保持混合物顆粒性質(zhì)的表面活性劑鹽。結(jié)塊混合物形成了第二組分，然后將它加入產(chǎn)品的其他組分中去。這種工藝的一種變形是對表面活性劑鹽經(jīng)過預(yù)中和，以一粘稠的糊狀加到其他組分的混合物中。在這種變形中，混合器只用于結(jié)塊成分以形成第二組分。
本發(fā)明的組合物最好含有一種或多種復(fù)合成分的顆粒狀組分，這些組分可以含有一種或多種附加的水溶性表面活性劑，這些表面活性劑可以是陰離子的、非離子的、陽離子的或半極性的，或這些物質(zhì)的混合物，它們在組合物中的重量應(yīng)不大于10%。
對這些表面活性劑按陰離子、非離子、兩性的和兩性離子的種類和形式進(jìn)行典型編目見1975年12月30日頒布給Laughlin和Heuring的美國專利第3，929，678。在1981年3月31日頒布給Murphy的美國專利4，259，217中給出了適用的陰離子表面活性劑的覽表。
本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑組合物最好含有占洗滌劑組合物總重量2%～9%的附加非離子表面活性劑。當(dāng)陰離子表面活性劑的含量占組合物重量的5%～10%時(shí)，附加非離子表面活性劑是本發(fā)明的洗滌劑組合物中一個(gè)非常好的組分。
用于本發(fā)明的一種非離子表面活性劑包括具有疏水部分的環(huán)氧乙烷的濃縮液，它使表面活性劑的平均親水親油平衡值(HLB)在8～17范圍內(nèi)，最好是在9.5～13.5的范圍內(nèi)尤其是在10～12.5的范圍內(nèi)。疏水(親油)部分在性質(zhì)上可以是脂族的或芳族的，聚氧乙烷基團(tuán)的長度可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，以產(chǎn)生水溶性的化合物，這些化合物在疏水和親油集團(tuán)之間有令人滿意的平衡值，上述聚氧乙烷基團(tuán)和任何疏水基團(tuán)一起被濃縮。
尤其最好的這種類型的附加非離子表面活性劑的每摩爾醇含有平均3～11摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C20初級的脂肪醇乙氧基化物，特別好的是每摩爾醇平均含有3～7摩爾環(huán)氧乙烷的C12～C15初級的脂肪醇乙氧基化物，尤其最好的是每摩爾醇平均含有3摩爾環(huán)氧乙烷的C12～C15初級的脂肪醇乙氧基化物。
另一種非離子表面活性劑含有如下列通式所示的烷基聚糖苷化合物RO(CnH2nO)tZx其中Z是從葡萄糖衍生來的一部分，R是含有12～18個(gè)碳原子的飽和疏水烷基基團(tuán);t是從0到10，n是2或3，x是從1.3到4，該化合物中包含小于10%的不飽和脂肪醇，和小于50%的短鏈烷基聚糖苷。在歐洲專利B0，070，074、0，070，077、0，075，996和0，094，118中公開了這種類型的化合物及其在洗滌劑組合物中的使用情況。
另一種表面活性劑是半極性的表面活性劑，如氧化胺。合適的氧化胺包括單C8-C20，最好是C10-C14的N-烷基或鏈烯基氧化胺和丙烷-1，3-二氧化二胺，其中N的其余位置被甲基、羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
陽離子表面活性劑也可以用在洗滌劑組合物中，適合的季銨表面活性劑選自單C8-C16，最好是C10-C14N-烷基或鏈烯基銨表面活性，其中N的其余位置是被甲基，羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
顆粒組分可以有任何合適的外形，如它可以是片狀的、球狀的、小丸狀的、條狀的、長條狀的或顆粒狀的，它們可以是經(jīng)噴霧干燥成形的，也可以是非噴霧干燥結(jié)塊成形的。
理論上，盡管任何另外的組分中自身能夠含有一種水溶性的表面活性劑，但是在實(shí)際中，至少應(yīng)包含一種有機(jī)或無機(jī)鹽以使加工容易進(jìn)行。這為顆粒提供了一定程度的結(jié)晶，從而產(chǎn)生了令人滿意的流動(dòng)特性，在第一組分中可以含有任何一種或多種有機(jī)或無機(jī)鹽。
當(dāng)組合物中只有一種含表面活性劑的組分時(shí)，可以以顆粒的形式加入一種或多種其他成分，當(dāng)組合物中不止一種含有表面活性劑的組分時(shí)，上述一種或多種其他成分也可以存在。因此一種或多種氧漂白劑、光敏性漂白劑、漂白活化劑、助洗劑鹽、洗滌酶、抑泡劑、織物柔軟劑、懸污和抗再沉積劑、污物釋放聚合劑和視覺增亮劑都可以以固體的形式加到一種或多種含表面活性劑的顆粒組分中。
合適的氧漂白劑包括無機(jī)過水合物，如過硼酸鈉的單水合物和四水合物，過碳酸鈉、過磷酸鈉和過硅酸鈉。其中過碳酸鈉和過硼酸鈉的鹽是最好的。這些物質(zhì)通常以晶體固體的形式加入，在加入過碳酸鈉時(shí)，為了酸穩(wěn)定性可以用硅酸鹽包住，用量占重量的3%～22%，最好占8%～18%。
光敏性漂白劑包括三磺酸化的和四磺化酞菁的鋅鹽和鋁鹽，因?yàn)樗鼈兊挠昧亢苄?，通常占組合物重量的0.0005～0.01%，可以把它們混合到其他物質(zhì)中。
漂白活化劑或過氧酸漂白劑產(chǎn)物母體可以在一個(gè)種類很寬的范圍內(nèi)選擇，最好是含有一個(gè)或多個(gè)N-或O-酰基基團(tuán)的物質(zhì)。
合適的種類還包括酐類、酯類、酰亞胺類以及咪唑和肟的?；苌铩Ｔ谟鴮＠鸊B-A-1586789中公開了這些種類中使用物質(zhì)例子。最好的物質(zhì)是酯類和酰亞胺類，如英國專利GB-A-836，988、864，798、1，147，871和2，143，231中公開了這種酯類物質(zhì)，英國專利GB-A-855，735和1，246，338中公開了這種酰亞胺類物質(zhì)。它們在組合物中的摻入量為重量的1%～10%，最好為2%～6%。
最好的產(chǎn)物母體化合物是N-，N，N1N1四乙酰化的化合物，結(jié)構(gòu)式為
其中，x是0或1～6之間的整數(shù)。
實(shí)施例包括四乙酰甲基二胺(TAMD)其中x＝1，四乙酰乙基二胺(TAED)，其中x＝2，和四乙酰己基二胺(TAHD)，其中x＝6。在英國專利GB-A-907，356中描述了這些物質(zhì)及相似的物質(zhì)，最好的過氧酸漂白劑產(chǎn)物母體是TAED。
用在本發(fā)明的組合物中的固態(tài)過氧酸漂白劑產(chǎn)物母體的MPt應(yīng)＞30℃，最好應(yīng)＞40℃，這種產(chǎn)物母體通常是細(xì)小的粉末或晶體形式，其中至少占粉末重量90%的粉末其粒徑應(yīng)＞150微米。
這些粉末通常經(jīng)過結(jié)塊形成顆粒狀物質(zhì)，顆粒粒徑在400～1700微米之間的顆粒占85%。合適的結(jié)塊劑包括脂族單羧酸和多元羧酸、每摩爾醇與10～80摩爾環(huán)氧乙烷一起冷凝的C12-C18脂族醇、纖維素衍生物如甲基、羧甲基和羥乙基纖維素、分子量為4，000～10，000的聚乙二醇，以及如聚乙烯吡咯烷酮這類的聚合物。
這種產(chǎn)物母體最好用一種有機(jī)酸化合物如檸檬酸或乙醇酸包覆住，象1991年2月6日提交的正待審查的英國專利第9102507.2中所公開的通常設(shè)計(jì)那樣。
能夠很方便地以固體顆粒形式加入的助洗劑鹽類包括硅酸鹽和某些多羧酸酯助洗劑，如檸檬酸酯。
當(dāng)硅鋁酸鹽構(gòu)成部分噴霧干燥組分時(shí)，為了避免生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物形成，應(yīng)采用非晶形的硅酸鈉干燥混合添加劑，尤其是SiO2∶Na2O在2.0∶1～3.2∶1范圍內(nèi)硅酸鈉。此外，晶體的，所謂“層狀”硅酸鹽的摻入應(yīng)以固體的形式加入。
晶體層狀硅酸鈉有下列通式
其中M是鈉或氫，x是1.9～4之間的數(shù)，y是0～20范圍內(nèi)的數(shù)。在歐洲專利-A-0，164，514中公開了這種形式的晶體層狀硅酸鈉，在德國專利DE-A-3，417，649和DE-A-3，742，043中公開了制備它們的方法。本發(fā)明中，上述通式中x為2、3或4，最好是2，最好M是鈉，y是0，該分子式的最佳實(shí)施例含有的γ和δ形式的Na2Si2O5。這些物質(zhì)可以分別以NaSKS-11和NaSKS-6形式從Hoechst AGFRG買到。最好的物質(zhì)是δ-Na2Si2O5，(NaSKS-6)。晶體層狀硅酸鹽以干燥混合固體，或者以結(jié)塊固體組分與其它的組分一起摻入。
合適的抗再沉積劑和懸污劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及聚羧酸或其鹽的同或共聚物。這種類型的聚合物還包括馬來酐與乙烯甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，在共聚物中，馬來酐至少占共聚物摩爾量的20%。這些物質(zhì)在組合物中的含量，其重量占組合物重量的0.5%～10%，最好0.75%～8%，尤其占1%～6%。
其他有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量為1，000～10，000的聚乙二醇，最好是分子量在2，000～8，000的聚乙二醇，尤其是分子量為4，000的聚乙二醇。它們在組合物中的含量為組合物重量的0.20%～5%，最好為0.25%～2.5%。這些聚合物和前面提到的聚羧酸鹽的同或共聚物能夠改善白度保持性、織物灰分沉積性，并且，在有過渡金屬元素雜質(zhì)存在的情況下，對粘土、蛋白質(zhì)類污垢和可氧化污垢的清潔性能。
最佳光敏性增亮劑在性能上是陰離子的，其例子包括4，41-二-(2-二乙醇氨-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨)芪-2∶21二磺酸二鈉、4，41-二-(2-嗎啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨)芪-2∶21-二磺酸二鈉、4，41-二-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨)芪-2∶21-二磺酸二鈉、41，411-二-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨)芪-2-磺酸鈉、4，41-二-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨)-2-三嗪-6-基氨)芪-2，21-二磺酸二鈉、4，41-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，21二磺酸二鈉、4，41-二(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨)-S-三嗪-6-基氨)芪-2，21二磺酸二鈉以及2(芪基-411-萘并-11，21∶4，5)-1，2，3-三唑-211-磺酸鈉。
用在本發(fā)明組合物中的污物釋放劑是常規(guī)的各種排列對苯二酸與1，2-亞乙基二醇和/或乙二醇單元的共聚物或三元共聚物。在美國專利第4，116，885和4，711，730和歐洲公開的專利申請第0，272，033中公開了這些聚合物的例子。根據(jù)歐洲專利EP-A-0，272，033，最好的聚合物的分子式如下(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-;
PO是(OC3H6O);
T是(PCOC6H4CO)。
某些聚合物，如分子量在5，000～20，000，最好在10，000～15，000范圍內(nèi)的聚乙烯吡咯烷酮，在防止在織物洗滌過程中標(biāo)簽上的顏料在織物之間轉(zhuǎn)移上是有用的成分。
可選擇的洗滌劑組合物組分是抑泡劑，如硅氧烷類，以及硅石-硅氧烷的混合物。當(dāng)硅石通常以細(xì)微分開的形式使用時(shí)，硅氧烷通?？梢杂猛榛木酃柩跬榇恚怨柩a(bǔ)強(qiáng)劑和干凝膠以及各種類型的疏水硅石為代表。這些物質(zhì)可以顆粒的形式摻入，其中抑泡劑可以很方便地投入并摻合到水溶的或水可分散的基本上非表面活性洗滌劑防水載體中。另一方面，抑泡劑還可以溶解或分散在液體載體中，并通過噴涂在一種或多種其他組分上來使用。
如上所述，可用的硅氧烷泡沫控制劑包括上文提到過的烷基化硅氧烷與固體硅石的混合物。這種混合物可以通過在固態(tài)硅石的表面添加硅氧烷來制備。最佳硅氧烷泡沫控制劑是疏水性的硅烷化的(最好是三甲基-硅烷化的)硅石，其粒徑在10納米～20納米的范圍內(nèi)，其比表面積大于50m2/g，與二甲基硅氧烷充分混合，該二甲基聚硅氧烷的分子量在大約500～200，000的范圍內(nèi)，硅氧烷與硅烷化的硅石的重量比在大約1∶1～大約1∶2的范圍內(nèi)。
在美國專利3，933，672和DTOS2，646，126中公開了合適的硅氧烷泡沫抑制劑，后者的一個(gè)例子是DC0544;一個(gè)半乳化的硅氧烷/二醇的共聚物，它可以從DOWCorning買到。建立在硅石硅氧烷混合物基礎(chǔ)上的最佳的抑泡劑體系包括78%的淀粉、12%十八烷醇粘結(jié)劑和10%的硅石/硅氧烷混合物，該試劑可以參照×2/3419從DOWCorning買到。這一體系是歐洲專利0，218，721的主題。
摻入的最佳方法是使用液體形式的抑泡劑，將其噴在組合物有一種或多種主要組分上，或者另一方面將抑泡劑制成分散的顆粒，然后將它與組合物的其他固體組分相混合。這種顆粒的一個(gè)最佳實(shí)施例是晶形的或非晶形硅鋁酸鹽沸石，其上吸附著抑泡劑。這種類型的抑泡劑顆粒是待審查的歐洲專利申請第91201343.0的技術(shù)主題。也可以摻入分散顆粒形式的泡沫改良劑，包括其他的泡沫、控制物質(zhì)如C20-C24脂肪酸、微晶體臘和高分子量的環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷的共聚物，然而該物質(zhì)對基體的彌散性起相反的作用。在前面提到的美國專利第3，933，672中公開了制造這種泡沫改良劑顆粒的方法。
上述抑泡劑在組合物中的超常用量為組合物重量的0.01%～5.0%，最好是0.01%～1.5%，尤其是0.1%～1.2%。
用在本發(fā)明中的其他任意成分是一種或多種酶。
最好的酶物質(zhì)是市售的淀粉酶，中性和堿性蛋白酶、脂肪酶、脂酶和纖維酶，它們可以按常規(guī)的方法摻入洗滌劑組合物中，在美國專利3，519，570和3，533，139中公開了合適的酶。
織物柔軟劑也可以摻入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些柔軟劑可以是無機(jī)或有機(jī)的形式，無機(jī)柔軟劑的例子如英國專利-A-1，400，898中公開的蒙脫石粘土。有機(jī)織物柔軟劑包括水不溶性叔胺，如英國專利GB-A-1，514，276及歐洲專利EP-B-0，011，340中所公開的。
在歐洲專利EP-B-0，026，527和0，026，528中公開了它們與單C12-C14季銨鹽的化合物。其它可用的織物柔軟劑是二個(gè)長(dilong)鏈的酰胺，如歐洲專利EP-B-0，242，919所公開的那樣?？椢锶彳泟w系的附加有機(jī)成分包括高分子量的聚環(huán)氧乙烷，在歐洲專利EP-A-0，299，575和0，313，146中公開了這些物質(zhì)。
蒙脫石粘土的含量通常在5%～15%的范圍內(nèi)，最好在8%～12%的范圍內(nèi)，這種物質(zhì)以干燥的混合組分的形式加到組合物的其余部分中去。有機(jī)織物柔軟劑如水不溶的叔胺或二個(gè)長鏈酰胺的摻入占組合物重量的0.5～5%，通常是在1%～3%的范圍內(nèi)，而高分子聚環(huán)氧乙烷和水溶性陽離子物質(zhì)的加入量為重量的0.1～2%，通常在0.15～1.5%的范圍內(nèi)。當(dāng)一部分組合物被噴霧干燥時(shí)，這些物質(zhì)可以加到水溶液的漿料中，輸送到噴霧干燥塔中，盡管在某些情況下，以干燥的混合顆粒的形式加入或以熔化液體形式噴在其它組合物的固態(tài)組分上更加方便。
在制造本發(fā)明的洗滌劑組合物的最佳工藝中，部分噴霧干燥的產(chǎn)物中含有一種顆粒組分，該顆粒組分在與其余部分再混合之前，在其上噴有低濃度的非離子表面活性劑。采用上述的最佳工藝來制造第二顆粒組分。第一和第二組分與過水合漂白劑產(chǎn)物母體顆粒、其他的干燥混合成分如任意種羧酸酯螯合劑、污物釋放聚合物、常規(guī)的或晶體層狀的硅酸鹽以及酶一起，被加入到一傳送帶上，然后它們被輸送到一水平轉(zhuǎn)動(dòng)的轉(zhuǎn)筒中，在轉(zhuǎn)筒中，將香料和硅氧烷抑泡劑噴在上述產(chǎn)物表面。在最佳組合物的制備中，再進(jìn)行另一個(gè)轉(zhuǎn)筒混合步驟，在該步驟中，形成了少量(大約占重量的2%)細(xì)微分散的晶體物質(zhì)，以增加堆積密度并改進(jìn)顆粒的流動(dòng)性能。
可以在最佳濃縮的洗滌劑產(chǎn)品中加入以過水合鹽形式的堿金屬過碳酸鹽，發(fā)現(xiàn)需要控制該產(chǎn)品的幾個(gè)方面，如它的重金屬離子含量以及它的相對平衡濕度。組合物中含有過碳酸鈉能提高穩(wěn)定性，這一點(diǎn)公開在Attorney′sDocketNo.CM343于1990年10月6日提交的英國專利申請第9021761.3中。
溶解特性本發(fā)明的洗滌劑組合物需要與傳輸系統(tǒng)一起使用，該傳輸系統(tǒng)可以在洗滌周期開始時(shí)，在自動(dòng)洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中產(chǎn)生一個(gè)瞬時(shí)的、局部的高濃度。該輸送系統(tǒng)可以避免因在洗衣機(jī)的管道或污物貯存槽中缺乏洗滌劑的問題，高的瞬時(shí)濃度對織物的洗滌很有益處。
高瞬時(shí)濃度要求組合物迅速地溶解/分散，但是，這對含有表面活性劑的顆粒狀組合物來說是困難的，因?yàn)槠渲幸环N或多種初級陰離子或非離子表面活性劑是相對不溶性的，由此使得組分呈現(xiàn)疏水性。在含初級陰離子或非離子表面活性劑的顆粒中摻入少量的水溶性C11-C18烷基乙氧化硫酸鹽物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)可以得到滿意的溶解速率，而仍由初級陰離子或非離子表面活性劑提供洗滌性能。
還發(fā)現(xiàn)洗滌劑組合物的溶解/分散在標(biāo)準(zhǔn)條件下與產(chǎn)品水溶液混合物的導(dǎo)電率的增加速度有關(guān)系，因此，可以用導(dǎo)電率測試方法來估計(jì)洗滌劑組合物的溶解性或這種組合物的任何獨(dú)立的顆粒組分。
導(dǎo)電率的測試方法如下在一個(gè)1升的玻璃燒杯中，裝滿1000ml 20℃的蒸餾水，用一個(gè)磁力攪拌器，在大約200rpm的攪拌速度下攪拌燒杯中的東西。將一導(dǎo)電率測試探頭插入燒杯中，將10克的顆徑為P的洗滌劑產(chǎn)品放入燒杯中，其中1.4mm＞P＞250m，然后測量導(dǎo)電率對時(shí)間的分布曲線。在10分鐘點(diǎn)測到的導(dǎo)電率值代表100%的溶解度，時(shí)間以秒計(jì)，確定到達(dá)這個(gè)值的95%，將這個(gè)值記為T95。
測試在表面活性劑體系中含有低濃度的烷基乙氧化硫酸鹽的噴霧吹干的粉末產(chǎn)品的T95值，并與那些不含有烷基乙氧化硫酸鹽組合物的T95值相比較，這些噴霧干燥的產(chǎn)品是從試驗(yàn)性設(shè)備工藝中得到的。
從實(shí)驗(yàn)裝置得到的產(chǎn)品其物理特性，包括粒徑和堆積密度，都與在正式生產(chǎn)裝置得到的產(chǎn)品的物理性能不同。相應(yīng)的，實(shí)驗(yàn)裝置產(chǎn)品的溶解特性也不會(huì)與正式生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品的溶解特性相一致，它們是相同的組合物，但其物理特性卻不同。然而，在組合物中添加對溶解速度有幫助的化合物所帶來的好處，可以由含有這種化合物的實(shí)驗(yàn)裝置和正式生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品來驗(yàn)證。
因此，這里給出的T95值，表明在試驗(yàn)裝置噴霧干燥產(chǎn)品中含有少量的烷基乙氧化硫酸鹽可以改進(jìn)溶解速度，這表明對在正式生產(chǎn)裝置得到的這種產(chǎn)品也可以得到同樣的益處。
在試驗(yàn)裝置中得到了含有下列組分的噴霧干燥產(chǎn)品;
ABCLAS10.3--TAS7.08.08.125AE3S-1.8-沸石A44.546.847.7MA/AA12.315.515.8DETPMP1.21.41.5光敏性增亮劑0.70.90.9CMC1.41.81.8MgSO41.2 1.5 1.5水份和雜質(zhì)到100所有三種實(shí)驗(yàn)裝置得到的組合物都是經(jīng)過噴霧干燥工藝制備的，每一種產(chǎn)品的堆積密度都是大約400g/l。
根據(jù)本文所述的導(dǎo)電率測試方法，測量這三種噴霧干燥產(chǎn)品的T95值，結(jié)果如下組合物A62秒組合物B60秒組合物C83秒可以看到，本發(fā)明的組合物B與已有技術(shù)的組合物A有相似的溶解速率，而比組合物C的溶解速率要高，因?yàn)榻M合物C沒有添加水溶性的烷基乙氧化硫酸鹽。
除了25AE3S的含量占重量的3.6%和0.9%以外，產(chǎn)品D和E與實(shí)施例1中的產(chǎn)品B具有相同的成分，采用制備產(chǎn)品B時(shí)的方法制備產(chǎn)品D和E，根據(jù)上本所述的導(dǎo)電率測試方法測試這兩種產(chǎn)品的T95值，結(jié)果如下組合物D50秒組合物E69秒本發(fā)明顆粒狀洗滌劑組合物或含有本發(fā)明表面活性劑體系的顆粒組分的溶解特性對于10克樣品，溶解在20℃1000克蒸餾水中的時(shí)間(T95)，該時(shí)間是達(dá)到10分鐘導(dǎo)電率值的95%時(shí)所需的時(shí)間，該時(shí)間最好不超過70秒鐘，最好T95值不超過65秒，尤其T95是60秒或更小。
衡量顆粒洗滌劑組合物或這種組合物的含有任何表面活性劑顆粒組分的溶解/分散特性的另一種方法是，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，當(dāng)已知量的顆粒組分或組合物溶解在已知量的水中時(shí)，在合適時(shí)間間隔內(nèi)，測量基本表面活性劑溶解的百分?jǐn)?shù)。
這種表面活性劑釋放測試的方法如下在一燒杯中裝滿1升去離子，并把它放在一恒溫的20℃的小室中。用一磁力攪拌器在大約200rpm的攪拌速度下對液體進(jìn)行攪拌，裝置被放置至少20分鐘，直到燒杯中的液體達(dá)到室溫的溫度。取10克已知組分的顆粒產(chǎn)品，其粒徑為P，其中1.4mm＞P＞250m，然后將該顆粒產(chǎn)品加到燒杯中的液體中，同樣的，開始用秒表計(jì)時(shí)。在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，用一注射器，取走5ml的樣品。這些樣品用一個(gè)微孔直徑為0.45目的過濾器迅速過濾，除去顆粒狀物質(zhì)，采用合適的物理或化學(xué)方法測定濾液中表面活性劑的含量。
本發(fā)明特別涉及在洗滌過程早期階段的溶解特性的改進(jìn)速率，這種考慮規(guī)定了時(shí)間間隔，在該時(shí)間間隙內(nèi)，在上述測試方法中，取走5ml的樣品。之后，在第一個(gè)5分鐘內(nèi)，至少取走兩個(gè)樣品。
在給定備件下，表面活性劑所能溶解的最大量，可以參照顆粒產(chǎn)品的已知組成測得。測量一時(shí)間間隔取走的5ml樣品中表面活性劑的百分含量，作為最大可能量的百分?jǐn)?shù)。
全部測試過程應(yīng)為重復(fù)至少兩次，或者直到得到重視的結(jié)果。測量濾液樣品中表面活性劑的含量所采用的物理方法取決于表面活性劑的性質(zhì)。合適的方法有化學(xué)法包括滴定法，或物理法，包括HPLC和光譜法。
一旦得到了重現(xiàn)的結(jié)果，就可以繪制被溶解的組合物中表面活性劑的百分含量對時(shí)間的曲線圖。根據(jù)每一個(gè)圖曲線下面在一定的時(shí)間限制內(nèi)的面積，來定量地確定每一樣品的溶解速率特性。采用近似積分法確定曲線下的面積值，最佳實(shí)施例是梯形法則，在1955年由巴特沃斯科學(xué)出版社(ButterworthsScientificPublications)出版的，作者是GJKyrich，《Mathematicsforchemists》P127中描述了這種方法。對不同樣品通過曲線下面的面積系數(shù)可以定量地確定相應(yīng)的溶解速率，以及溶解效益比率。
將“初始溶解效益比率”定義為，實(shí)驗(yàn)開始的零分鐘到5分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)溶解的表面活性劑百分含量圖曲線下面的面積對時(shí)間的比，溶解的是按照上文所述的表面活性劑釋放方法進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明，溶解特性是這樣的10克樣品a)含有本發(fā)明表面活性劑體系的任何含表面活性劑的顆粗組分?；騜)本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物。
將上述樣品溶解在1升20℃的去離子水中，用磁性攪拌器，在200rpm的攪拌速度下進(jìn)行攪拌，在第一個(gè)5分鐘內(nèi)，初級陰離子或非離子表面活性劑的溶解速率整體上類似的含表面活性劑的顆粒組分或組合物的溶解速度，該組分或組合物不同于(a)和(b)，它們不含與初級陰離子或非離子充分混合的烷乙氧硫酸鹽，它們是在同樣的條件下進(jìn)行溶解的，使“初始溶解效益率”大于1.15，好一些的是大于1.2，最好大于1.25，尤其大于1.3。
輸送系統(tǒng)將本發(fā)明的組合物輸送到自動(dòng)洗衣機(jī)中的輸送系統(tǒng)可以有一組。因此可以在一個(gè)袋子或容器中放入組合物，使它在攪拌的情況下在洗滌開始時(shí)能迅速地釋放出，水溫升高或浸漬在轉(zhuǎn)筒中的洗滌水中。另一方面，也可以采用這樣的洗衣機(jī)，直接將洗滌劑加入轉(zhuǎn)筒中，例如在進(jìn)口處由一個(gè)分散裝置加入。
裝在一個(gè)袋子或容器中的洗滌劑組合物的產(chǎn)品通常按這樣的方式設(shè)計(jì)，將整個(gè)容器保持在干燥狀態(tài)，以防止干燥時(shí)它溢出，但當(dāng)使用時(shí)，容器里面的洗滌劑能夠泄露到洗滌溶液中，通常是浸入在一水溶液中。
通常該容器是柔性的，如一個(gè)袋子或盒，該袋子可以是一織物構(gòu)造，表面涂一層防水保護(hù)物質(zhì)，以使它能盛放洗滌劑，如歐洲專利申請No.0，018，678所公開的那樣。另一方面，它也可以用水不溶性的合成聚合物材料制成，邊緣密封或封閉設(shè)計(jì)成在水溶液介質(zhì)中能夠斷裂，如歐洲專利申請第0，011，500、0，011，501、0，011，502和0，011，968所公開的那樣。一種常規(guī)的水易碎封閉的一種方便形式，包括一種用水溶性的粘結(jié)劑沿其邊緣粘結(jié)并密封住的袋子，該袋子用不透水的聚合物薄膜制成，如聚乙烯或聚丙烯。在袋子或容器形式的一種變化中，可以使用層壓的薄膜產(chǎn)品，其中一中心柔性層用一組合物浸漬和/或覆蓋，然后加上一層或多層外覆層，從而產(chǎn)生一個(gè)類似織物的美觀效果。這些層可以密封在一起，使得在使用過程中保持連在一起，或者與水接觸時(shí)可以分開，以實(shí)現(xiàn)涂覆或浸漬的物質(zhì)的脫開。
另一種層壓形式包括一種表面凸起或變形的薄層，它提供一組袋狀的容器，在每一個(gè)容器中都裝滿了計(jì)量好重量的洗滌劑組分，第二薄層疊加在第一薄層上面，并將位于袋狀容器之間的兩薄層相接觸的區(qū)域密封起來。組分可以以顆粒形式、糊狀形式或熔化形式放置，層壓層應(yīng)當(dāng)能夠防止袋狀容器中所盛的物質(zhì)，在加到水中之前，從容器中泄露出來。與水接觸，薄層可以相互分開或者相連在一起，唯一的要求是這種結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)將袋狀容器中所裝的東西迅速地加到溶液中。
每單位基質(zhì)面積上，袋狀容器的數(shù)目是可以選擇的，但是通常在每平方米500～25000之間變化。
能夠用作本發(fā)明的柔軟層壓薄層的合適材料尤其包括海棉、紙和紡織的和無紡織物。
然而進(jìn)行本發(fā)明方法的最好裝置是借助于一個(gè)可重復(fù)用的分送裝置將組合物送入轉(zhuǎn)筒中織物周圍的液體中，上述可重復(fù)使用的分送裝置具有可以讓液體穿過但是不能讓固體組合物穿過的壁。
在歐洲專利申請0343069和0343070公開了這種裝置。后一個(gè)申請所公開的裝置有一個(gè)柔性的袋狀的外套，該外套從帶有一注孔的支撐環(huán)處伸出，該注孔用來為自動(dòng)洗衣工藝的一個(gè)洗滌周期加入足夠的袋中物質(zhì)。一部分洗滌介質(zhì)穿過注孔流入袋中，將洗滌劑溶解后，溶液再穿過注孔流入洗滌介質(zhì)中。支撐環(huán)還裝有一個(gè)防護(hù)罩，以防止?jié)竦摹⒉蝗芙獾漠a(chǎn)品泄漏出。這種裝置通常還包括一個(gè)徑向延伸的壁，該壁從一輻輪構(gòu)造或一類似結(jié)構(gòu)中的中心轂處伸出，其中該壁是螺旋形的。
最好分送裝置是可重復(fù)使用的，并以這樣的方式設(shè)計(jì)，即容器整體既能保持在干燥狀態(tài)下，又能保持在洗滌周期的過程中。在下述專利GB-B-2，157，717、GB-B-2，157，718、EP-A-1，201，376、EP-A-0，288，345和EP-A-0，288，346中描述了特別適用于本發(fā)明的分送裝置。在1989年11月出版的J.伯蘭德(J.Bland)出版的文章“ManufacturingChemist”P41-46中也描述了這種用于分送顆粒狀洗滌產(chǎn)品的最佳分送裝置，這種顆粒洗滌產(chǎn)品通常是以“granulette”為公眾所知的。通過以下非限定性的實(shí)例來說明本發(fā)明，除另有說明外，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分比。
在本洗滌劑組合物中，成分的簡號符號具有以下含意LASC12直鏈烷基苯磺酸鈉TAS牛脂醇硫酸鈉45ASC14-C15烷基硫酸鈉25AE3S平均每摩爾含3個(gè)乙氧基團(tuán)的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽TAEn每摩爾醇具有n摩爾環(huán)氧乙烷的牛脂醇乙氧基化物。
25E3由平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合而成的C12-C15伯醇。
45E7由平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合而成的C14-C15伯醇。
TFAA具有自葡萄糖衍生的多羥基烴基的C16-C18(牛脂)多羥基脂肪酸酰胺。
PEG聚乙二醇(分子量通常如下)TAED四乙酰1，2-乙二胺silicate非晶態(tài)硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率通常如下)Carbonate無水碳酸鈉CMC羧甲基纖維素鈉ZeoliteA分子式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O)水合硅鋁酸鈉，初始顆粒尺寸為1至10微米Citrate檸檬酸二鈉二水合物NaSKS-6層晶硅酸鈉Na2Si2O5Photoactivated四磺酸鋅Bleach酞菁MA/AA1∶4馬來酸丙烯酸的共聚物，平均分子量約80000Perborate無水過硼酸鈉漂白劑Monohydrate實(shí)驗(yàn)式NaBO2·H2O2
Enzyme分解蛋白和分解淀粉的混合酶，由NOVOIndustriesAS銷售Opticalbrightener4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨)芪-2∶2′-二磺酸二鈉DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都(Monsanto)銷售，商標(biāo)為Dequest2060SudsSuppressorMpt為50℃的25%石蠟，17%疏水性硅石，58%石蠟油實(shí)例1，見表
標(biāo)記為“噴霧干燥的顆粒組分”的組合物F和G是噴霧干燥吹干的粉末，雖然45E7作為后添加組分噴霧的。這兩種組分的堆積密度約為620克/升。
組合物H、I、L、M是顆粒附聚物成分，其堆積密度是650～670克/升。
組合物J和K由含有表面活性劑的噴霧干燥顆粒和顆粒結(jié)塊組分以及其它添加成分組成，該配料作為干的混合固體獨(dú)立加入或者噴霧在該固體粒子組分上(45E7，香料和混合的抑泡劑)。在組合物J中，100%(2.2份)的TAS和39.7%(0.5份)的25AE3S連同63.7%(12.8份)的沸石A和MA/AA、CMC、DETPMP、熒光增亮劑和MgSO4一起加入到該吹噴粉末中。45AS、剩下的沸石A、27.7%(4.84份)的碳酸鹽和剩下的60.3%(0.76份)的25AE3S作為顆粒附聚物加入。組合物J和K的堆積密度約為680克/升。
采用的表面活性劑釋放試驗(yàn)方法如上所述。當(dāng)組合物F-K按照表面活性劑溶解試驗(yàn)方法溶解時(shí)，用下述滴定法測出在濾過的(0.45目過濾孔徑)5ml樣品中的烷基和烷基乙氧基硫酸鹽的含量首先，制備混合指示溶液，將0.4克的dimidium溴化物和0.2克的二锍蘭溶解在20～30ml的10%熱酒精溶液中，然后將該熱溶液放到200ml容積的燒瓶內(nèi)，使其冷卻，然后用10%酒精溶液配制成更加稀釋的溶液。將20ml的該稀釋溶液放到一升容積的內(nèi)含有200ml去離子水的燒瓶內(nèi)。再加入15ml的25%硫酸溶液，然后再加入去離子水至1升。
取一個(gè)100ml的平底奈斯勒比色管，放在一張白紙上，以幫助測定滴定終點(diǎn)的顏色變化。用帶刻度的移液管從用上述方法得到的5ml濾過試樣中等分出2.5ml，將20ml的混合指示溶液和15ml的二氯甲烷與該2.5ml的等分試樣一起放在該比色管內(nèi)用磁力攪拌器不斷地?cái)噭?dòng)該溶液，迫使紅色的二氯甲烷層浮到溶液頂部。然后用0.004M季胺鹽1622溶液滴定該溶液直到終點(diǎn)，二氯甲烷層的顏色從紅色變成灰/紫色。在5ml濾過試樣中的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽的量，以及此后作為可能的最大百分?jǐn)?shù)的溶解的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽的百分?jǐn)?shù)都可以從每一個(gè)5ml試樣中得到。
當(dāng)組合物L(fēng)和M按照表面活性劑溶解試驗(yàn)方法溶解時(shí)，測定5ml濾過試樣中的牛脂脂肪酸酰胺(TFAA)含量，采用與UV檢測反相的高壓液體色譜法(HPLC)。采用作為物理分析的HPLC化學(xué)方法是眾所周知的。通過比較校準(zhǔn)表，就可以測出表面活性劑溶解試驗(yàn)方法中5ml試樣內(nèi)TFAA的含量。該校準(zhǔn)表是從含有已知量TFAA的標(biāo)準(zhǔn)溶液中得到。
所采用的HPLC方法詳述如下采用尺寸為250mm×4.6mm的磁性合金SAS(Cl)蒸餾塔，蒸餾溫度50℃。流速定為1.2ml/min，運(yùn)行時(shí)間12分鐘，注射體積20升。洗脫液由去離子水中的42%的0.02M NH4H2PO4溶液和58%的乙腈(PHLC級，低UV斷流)組成，該去離子水含有2.5%的乙腈，用磷酸調(diào)整到PH3。溶解的樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液為60∶40，丙-2醇∶水溶液。選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液以適合于樣品中期待的TFAA范圍。所用的所有溶劑必須是HPLC級或者更好的，所用的所有的水必須是去離子水。在注射前，所有的洗脫液、樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液必須過濾到0.45目。
在表面活性劑釋放試驗(yàn)方法中，將組合物F、H、J、L與組合物G、I、K、M分別進(jìn)行比較，可以看出F、H、J、L具有較好的溶解特性。
根據(jù)本發(fā)明，從圖1的結(jié)果中可見，含有1.64%25AE3S的噴霧干燥顆粒組分F的溶解速率比類似的噴霧干燥顆粒組分G的溶解速率要高，而組分G中不含有烷基乙氧基硫酸鹽。
同樣，根據(jù)本發(fā)明，從圖2結(jié)果中可見，含有3.18%25AE3S的顆粒結(jié)塊組分H的溶解速率比類似的顆粒結(jié)塊組分Ⅰ的溶解速率要高，而組分Ⅰ中不含有烷基乙氧基硫酸鹽。
圖3中結(jié)果表示，根據(jù)本發(fā)明，含有1.26%25AE3S的組合物J的溶解速率高于不含有烷基乙氧基硫酸鹽的組合物K的溶解速率。
組合物L(fēng)不同于組合物M，在組合物L(fēng)中的表面活性劑含量普遍高于組合物M，尤其是含有較高含量的疏水性TFAA和45AS表面活性劑和25AE3S。組合物M不含有烷基乙氧基硫酸鹽。圖4結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明，雖然在組合物L(fēng)中疏水性表面活性劑比例大于組合物M，但是，僅在最初5分鐘內(nèi)，由于25AE3S的溶解作用，組合物L(fēng)的溶解速率是較高的。
下面用4對組合物，即F/G，H/I，J/K，L/M來進(jìn)一步說明含有烷基乙氧基硫酸鹽的組合物的溶解速率特性，它有利于“起始溶解效益比率”。這些“起始溶解效益比率”可用前述方法得到。用梯形法則可以分別得到圖1、2、3、4曲線下面的區(qū)域所表示的數(shù)值。
組合物配對初始溶解效益比率F/G1.46H/I1.19J/K1.74L/M1.35實(shí)例2制備下列洗滌劑組合物(份以重量計(jì))，組合物A和B是現(xiàn)有技術(shù)的組合物，C和D是本發(fā)明的組合物。
表2ABCDLAS7.66.5--TAS2.4---45AS--4.86.825AE3S--1.21.7TAE111.10---TAE50-0.40.40.445E73.26---25E3-5.05.05.0沸石A19.513.013.013.0檸檬酸鹽6.5---MA/AA4.254.254.254.25NaSKS-6*- 10.01 10.01 10.01檸檬酸*- 2.73 2.73 2.73TAE50*- 0.26 0.26 0.26碳酸鹽11.149.849.849.84過硼酸鹽16.016.016.016.0TAED5.05.05.05.0CMC0.480.480.480.48抑泡劑0.50.50.50.5增白劑0.240.240.240.24光敏活化漂白劑0.0020.0020.0020.002酶1.41.41.41.4硅酸鹽(2.0比率)4.38---MgSO40.430.430.430.43香料0.430.430.430.43硫酸鹽4.1011.6711.6711.67DETPMP-0.380.380.38水和其它雜項(xiàng)平衡＊結(jié)晶層狀顆粒硅酸鹽組分在Miele701型洗衣機(jī)中進(jìn)行全過程單周期洗滌過程和六周期洗滌過程試驗(yàn)，測試的洗滌周期僅包括主洗周期，每個(gè)洗滌周期設(shè)定60℃，采用德國硬度25℃的水(Ca∶Mg＝3∶1)。
在清潔織物負(fù)荷穩(wěn)定的情況下，洗滌每塊15cm×40cm的布樣8遍，得到干凈、柔軟的一組織物布樣，該布樣是清潔的絨布毛巾、汗衫、棉布和聚棉織物。作為洗滌劑產(chǎn)品使用的組合物A的用量是100克，在每一洗滌過程的最后漂洗時(shí)加入110ml市售的液體陽離子織物柔軟劑，該柔軟劑包括約20%重量的陽離子織物軟化成分(季胺咪唑啉)。
每一個(gè)試驗(yàn)洗滌負(fù)載包括四塊柔軟布樣與3Kg固體織物穩(wěn)定負(fù)荷。對于每個(gè)測試洗滌周期，洗滌物與含有100克洗滌劑產(chǎn)品的“粒型”分送裝置一起放入洗衣機(jī)滾筒內(nèi)。110ml的上述的市售陽離子織物柔軟劑在每一個(gè)試驗(yàn)洗滌過程的漂洗過程中加入。
在第一洗滌周期(單周期測試)或第六洗滌周期(6周期洗滌試驗(yàn))結(jié)束時(shí)，從洗衣機(jī)中取出洗滌荷載，進(jìn)行干燥，然后對每組織物樣布的白色度和黃色度進(jìn)行評定。
由評定委員會(huì)用5點(diǎn)記分法先對每組織物樣布的白色度進(jìn)行評定。列出每組與現(xiàn)有技術(shù)組織物A比較的平均結(jié)果，組合物A作為通用的基準(zhǔn)評委記分比較。
B/AC/AD/A單洗滌過程-1.3S+0.6-0.66個(gè)洗滌過程-1.0S+0.2+0.2
用MacbethColorEye3000分光光度計(jì)(由SpectrumInternational提供)得到白色度和黃色度指數(shù)并與基準(zhǔn)(組合物A)比較。按照ASTMD1925(Billmeyer)中的公式計(jì)算黃色度指數(shù)，用CIE式計(jì)算白色度指數(shù)。
白色度B/AC/AD/A單洗滌周期-1.00.0-0.76個(gè)洗滌周期-1.9+1.0+0.4黃色度B/AC/AD/A單洗滌過程-0.7-0.1-0.56個(gè)洗滌過程-0.7+0.10.0S＝統(tǒng)計(jì)有效置信度95%。
白色度/黃色度的比較表明，在有陽離子織物柔軟劑存在條件下，與基準(zhǔn)A相比包括6.5%LAS作為陰離子表面活性劑的組合物B有較低的黃色度和白色度，而基準(zhǔn)A中總陰離子表面活性劑量為10.14%。按照本發(fā)明的組合物C和D，所含陰離子表面活性劑總量分別為6%和8.5%，在有陽離子織物柔軟劑存在的條件下，與現(xiàn)有技術(shù)的基準(zhǔn)A相比，組合物C和D提供了好的白色度/黃色度結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種堆積密度大于550克/升并由多種獨(dú)立的顆粒組分組成的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，其中至少一種顆粒組分包括(a)5%至60%重量的表面活性劑體系組分，它實(shí)質(zhì)上包括(ⅰ)選自以下的初級陰離子或非離子表面活性劑(1)C14-C20烷基硫酸鹽；(2)脂族C12-C20烷基磺酸鹽；(3)C12-C20烷基甲酯磺酸鹽；(4)分子式為
的多羥基脂肪酸酰胺，其中，R5是H、C1-C4烴基、2羥乙基、2羥丙基或其混合物，R6是C11-C31烴基，Z是具有直烴鏈的聚羥烴基及其它們的混合物，至少三個(gè)羥基官能團(tuán)直接速到該烴鏈上或者一個(gè)烷基化衍生物上。(ⅱ)平均每摩爾含有1至7個(gè)乙氧基團(tuán)的水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽；所說的初級陰離子或非離子表面活性劑或其混合物與所說的水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽充分地混合，初級陰離子或非離子表面活性劑或其混合物相對于烷基乙氧基硫酸鹽的重量比是2∶1至19∶1，烷基乙氧基硫酸鹽的用量是該組分重量的0.25%至10%。(b)15%至95%重量的有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑鹽類或這些鹽類的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的粒狀洗滌劑組合物其特征在于其中烷基乙氧基硫酸鹽的含量是所述組分重量的0.5%至5%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，其中的表面活性劑(1)包括C16-C20烷基硫酸鹽。
4.如權(quán)利要求1或2所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，其中的表面活性劑(1)包括基本上支鏈的C14-C15烷基硫酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，表面活性劑(4)是分子式為
的多羥基脂肪酸酰胺，其中R6是C11-C19直鏈烷基或鏈烯基團(tuán)，R5是甲基。
6.一種堆積密度大于550克/升并由多種獨(dú)立的顆粒組分組成的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，其中至少一種顆粒組分包括(a)5%到60%重量組分的表面活性劑體系，它實(shí)質(zhì)上包括(ⅰ)C14-C20烷基硫酸鹽(ⅱ)平均每摩爾含有1至7個(gè)乙氧基團(tuán)的水溶性C11-C18烷基乙氧基硫酸鹽，其中烷基硫酸鹽相對于烷基乙氧基硫酸鹽的重量比為2∶1至19∶1，烷基乙氧基化物的含量是該組分重量的0.25%至10%。(b)15%至95%重量組分的有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑鹽類或這些鹽類的混合物。其中，粒狀洗滌劑組合物內(nèi)的陰離子表面活性劑總量占該組合物重量的5%至10%。
7.如權(quán)利要求6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，烷基乙氧基硫酸鹽含量占所述組分重量的0.5%至5%。
8.如權(quán)利要求6或7所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，烷基硫酸鹽包括C16-C20烷基硫酸鹽。
9.如權(quán)利要求6或7所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，烷基硫酸鹽包括基本上支鏈的C14-C15烷基硫酸鹽。
10.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀組合物，其特征在于至少一種顆粒組分是噴霧干燥顆粒。
11.如權(quán)利要求10所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，至少一種所說的噴霧干燥顆粒包括占重量5%至30%的表面活性劑體系(a)、占重量25%至85%的有機(jī)或無機(jī)助洗劑鹽類(b)、占重量0%至45%的不同于(a)和(b)的洗滌劑組合物和水。
12.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，至少一種所說的顆粒組分是顆粒結(jié)塊。
13.如權(quán)利要求12所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，至少一種所說的顆粒結(jié)塊組分包括15%至60%重量的表面活性劑體系(a)、20%至85%重量的有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑鹽類(b)、0%～45%重量的不同于(a)和(b)的洗滌劑組合物和水。
14.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，包括占洗滌劑組合物重量2%至9%的附加非離子表面活性劑。
15.如權(quán)利要求14所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，所述的附加非離子表面活性劑是平均每摩爾含有3至11個(gè)乙氧基團(tuán)的C12-C20乙氧化醇。
16.如權(quán)利要求14或15所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，所說的附加非離子表面活性劑是平均每摩爾含有3至7個(gè)乙氧基團(tuán)、最好含有3個(gè)乙氧基團(tuán)的C12-C15乙氧化醇。
17.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，所說的烷基乙氧基硫酸鹽包括由平均每摩爾1至5個(gè)、最好1至3個(gè)乙氧基團(tuán)綜合而成的C12-C15烷基硫酸鹽。
18.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，所說的有機(jī)和/或無機(jī)助洗鹽類包括非磷酸鹽的增效鹽類混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，所說的助洗劑鹽類混合物選自A型晶狀鈉硅鋁酸鹽沸石、X或HS、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽、堿金屬聚羧酸鹽、堿金屬或堿土金屬烯化氨聚亞甲基膦酸和均相的或共聚的聚羧酸堿金屬鹽，其中，該聚羧酸包括至少2個(gè)互相獨(dú)立的羧基，不超過2個(gè)碳原子。
20.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，至少一種所說的顆粒組分是噴霧干燥的顆粒，其含量至少為組合物重量的15%，最好為20%至45%。
21.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，至少一種所述的顆粒組分是顆粒附聚物，其含量為組合物重量的1%至50%，最好為10%至40%。
22.如權(quán)利要求5或6所述的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，包括附加的顆粒組分，這些附加的顆粒組分選自氧漂白劑、漂白活化劑、光敏化漂亮劑、檸檬酸、非晶態(tài)硅酸鹽、其增效鹽類、洗滌酶、懸污劑及抗沉淀劑、熒光增白劑、抑泡劑及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堆積密度大于550克/升的粒狀洗滌劑組合物，它含有多種顆粒成分，其中，含有一種或更多的表面活性劑的顆粒組分包括基本上由一種或多種初級陰離子或非離子表面活性劑組成的表面活性劑體系，這種陰離子或非離子表面活性劑與水溶性的C從該組合物和各含有所述表面活性劑體系的顆粒組分中可看出，其溶解性有所改善。
文檔編號C11D1/65GK1077491SQ93104489
公開日1993年10月20日 申請日期1993年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月10日
發(fā)明者F·S·麥貝思, S·包威爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司