專利名稱：：用動(dòng)、植物油脂制備的聚氯乙烯增塑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了一種聚氯乙烯增塑劑，特別是一種用動(dòng)、植物油脂制備的聚氯乙烯增塑劑及其制備方法，其屬于高分子材料改性領(lǐng)域。在高分子材料的成型加工與應(yīng)用過(guò)程中，為了調(diào)節(jié)其物理、機(jī)械性能和加工性能以使之滿足于不同用途的需要，就必須在其中加入一定量的增塑劑。目前已大量應(yīng)用的某些增塑劑，由于其性能及原料來(lái)源的局限性，尚不能完全滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。例如鄰苯二甲酸酯類，盡管其與聚氯乙烯有良好的相溶性，對(duì)聚氯乙烯具有良好的增塑效果，是目前通用的聚氯乙烯主要增塑劑，但該增塑劑具有分子量較低的特點(diǎn)，因而用其增塑的聚氯乙烯制品在遇熱后易發(fā)生軟化，并且該增塑劑還有一定的毒性，因而不能在接觸食品的包裝材料中使用，再者該增塑劑還有耐燃性較差以及原料(苯酐等)短缺等缺點(diǎn)。再例如有另一種聚酯增塑劑，其分子量雖然較高，也可對(duì)聚氯乙烯起良好的增塑效果，但該增塑劑在合成時(shí)工藝復(fù)雜(其生產(chǎn)工藝流程要經(jīng)過(guò)酯化、中和、脫醇、蒸餾、聚合、脫色、壓濾等工序)，用其增塑的聚氯乙烯制品耐燃性也較差。還有一種具有較高分子量的環(huán)氧油脂增塑劑，其雖然無(wú)毒，低溫性能好，但該增塑劑與聚氯乙烯的相溶性較差，以致在制品中可添加量很小，不能作為主增塑劑使用，只能在大多數(shù)配方中作輔助增塑劑或作為穩(wěn)定劑使用。這種環(huán)氧油脂增塑劑盡管其主要原料來(lái)源豐富，但其合成時(shí)要耗費(fèi)相當(dāng)數(shù)量的過(guò)氧化甲酸或過(guò)氧化乙酸，其后處理工藝也較復(fù)雜。該增塑劑的耐燃性也很差。關(guān)于用動(dòng)、植物天然油脂為原料，通過(guò)氯化和氯化氫加成反應(yīng)來(lái)制備聚氯乙烯增塑劑的技術(shù)方案在目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的目的是提供一種原料來(lái)源豐富的，制備工藝流程簡(jiǎn)單的，生產(chǎn)設(shè)備較少，耗能較低的聚氯乙烯增塑劑及其制備方法。該增塑劑具有較高的分子量、較好的耐燃性，對(duì)聚氯乙烯具有良好的增塑效果。用這樣的增塑劑制成聚氯乙烯制品，可在高溫下保持良好的物理、機(jī)械性能和加工性能，從而達(dá)到根據(jù)需要對(duì)聚氯乙烯進(jìn)行增塑改性的目的。本發(fā)明的解決方案是以動(dòng)、植物油脂與氯氣作為合成增塑劑的主要原料，利用氯化和氯化氫加成反應(yīng)而獲得叫做氯代油脂的反應(yīng)產(chǎn)物，再配以反應(yīng)產(chǎn)物重量的0～50%的環(huán)氧油脂，二者組合成為用于聚氯乙烯的增塑劑。該增塑劑的質(zhì)量指標(biāo)為比重(50℃)0.95～1.25，含氯量(氯的重量百分比)0.5～45%。該增塑劑的制備方法是主要由具有甘油三酸酯結(jié)構(gòu)〔其中R、R′和R″可以是相同的烴基分子鏈，也可以是不同的烴基分子鏈，它們是含有CH2n(n≥3)的鏈節(jié)或是含有CH2-CH＝CH-CH2n(n≥0)的鏈節(jié)〕的動(dòng)、植物油脂與氯氣和氯化氫氣體進(jìn)行的氯化和氯化氫加成反應(yīng)。這樣的動(dòng)、植物油脂可以先與氯氣反應(yīng)所生成的HCl氣體再與烯烴基鏈節(jié)加成反應(yīng)上述諸反應(yīng)的反應(yīng)條件為A、反應(yīng)溫度0～200℃，B、反應(yīng)引發(fā)劑自由基引發(fā)劑(偶氮二異丁腈等)用量0～5%，C、反應(yīng)終點(diǎn)以反應(yīng)產(chǎn)物的比重達(dá)至0.95～1.25時(shí)，停止反應(yīng)。該反應(yīng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物易發(fā)生熱分解，故溫度控制應(yīng)寧低勿高。該反應(yīng)引發(fā)劑的用量也不能超過(guò)5%，否則會(huì)使反應(yīng)過(guò)于猛烈，而無(wú)法控制反應(yīng)進(jìn)行。然而，若要加速反應(yīng)時(shí)，可采用紫外光照射的方法，一般地從反應(yīng)的通入氯氣時(shí)開(kāi)始照射即可。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的比重達(dá)至0.95～1.25時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量就足以大了。此時(shí)，由于氯原子取代了氫原子且加成在雙鍵的氯原子和氫原子，從而提高了產(chǎn)物的分子量，同時(shí)還提高了該產(chǎn)物的耐燃性以及與聚氯乙烯相溶性。上述諸反應(yīng)可以通過(guò)控制反應(yīng)程度將反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度參數(shù)調(diào)節(jié)至與聚氯乙烯的溶解度參數(shù)相同的數(shù)值，使作為主增塑劑的氯代油脂對(duì)聚氯乙烯塑料制品具有良好的增塑效果。該增塑劑的反應(yīng)步驟為a、首先預(yù)熱反應(yīng)釜，使其溫度達(dá)0～140℃。b、投料(動(dòng)、植物油脂這些油脂是主要含有甘油三酸酯結(jié)構(gòu)的豬油、牛油、羊油、棉籽油、大豆油、蓖麻油、花生油和亞麻仁油等。投料時(shí)，可用上述各類油脂的幾種油脂的混合物，也可以是其中的某一種油脂單獨(dú)使用。)后，當(dāng)物料溫度達(dá)到0～140℃時(shí)，開(kāi)始通入氯氣，并逐漸升溫，并保持在0～200℃范圍內(nèi)的某一溫度下(視情況)進(jìn)行氯化和氯化氫加成反應(yīng)。C、反應(yīng)尾氣(氯氣和氯化氫氣體)用堿液〔Ca(OH)2等〕吸收。d、反應(yīng)終點(diǎn)掌握在當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的比重達(dá)至0.95～1.25時(shí)，即可停止反應(yīng)，停止通入氯氣改用通入空氣或氮?dú)庖源党龇磻?yīng)產(chǎn)物中的含氯氣體。e、為了降低反應(yīng)產(chǎn)物的酸值并進(jìn)一步提高該主增塑劑的增塑效果，可配以環(huán)氧油脂，其用量為反應(yīng)產(chǎn)物重量的0～50%，再配以攪拌，使其混合均勻，即得本發(fā)明的聚氯乙烯增塑劑。使用本發(fā)明的增塑劑，可使聚氯乙烯塑料制品在高溫下長(zhǎng)期使用而保持其物理機(jī)械性能，且有耐燃性。該增塑劑還具有較高的加工穩(wěn)定性。通過(guò)下面的實(shí)施例中的測(cè)試報(bào)告便可看出該增塑劑的優(yōu)良性能。該增塑劑確實(shí)具有原料來(lái)源廣泛，制造工藝簡(jiǎn)單，無(wú)三廢污染，產(chǎn)品性能良好(耐燃性高、電氣性能好)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施如下所述實(shí)例一先在裝有攪拌器的0.5m3的搪玻璃反應(yīng)釜的夾套中通入溫水以控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)釜內(nèi)投入200kg棉籽油，升溫至40℃時(shí)開(kāi)始通入氯氣，并逐漸升溫至70℃時(shí)，保持在此溫度下進(jìn)行氯化和氯化氫加成反應(yīng)。未反應(yīng)的少量尾氣用Ca(OH)2液吸收。反應(yīng)5小時(shí)后，測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物的比重達(dá)1.10左右時(shí)停止反應(yīng)。吹入空氣以脫除未反應(yīng)的氯氣和氯化氫，最后加入10公斤環(huán)氧棉籽油(環(huán)氧值≥3.4%)，攪拌30分鐘后打開(kāi)底閥將產(chǎn)物放出。經(jīng)分析后可得產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如下外觀棕色透明粘狀液體分子量1.04×103～1.15×103酸值，毫克氫氧化鉀/克≤1.0～1.5熱分解溫度℃≥160℃熱耗(160℃×30分鐘)，%0.3閃點(diǎn)(開(kāi)皿)，℃≥350℃比重(50℃)1.10將本產(chǎn)品按下列配方與聚氯乙烯進(jìn)行混煉聚氯乙烯樹(shù)脂100份鄰苯二甲酸二辛酯38份本產(chǎn)品22份穩(wěn)定劑7份填料10份所用試驗(yàn)條件如表1所示表1試驗(yàn)條件表1試驗(yàn)條件</tables>成片后測(cè)試結(jié)果列于表2。表2中也列出了護(hù)層級(jí)電纜料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作為對(duì)比。實(shí)例二與實(shí)例一不同之處在于與聚氯乙烯混合時(shí)配方如下聚氯乙烯樹(shù)脂100鄰苯二甲酸二辛酯38本產(chǎn)品24穩(wěn)定劑7填料10其它均與實(shí)例一相同。成片后，測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)例三與實(shí)例一不同之處在于與聚氯乙烯混合時(shí)配方如下聚氯乙烯樹(shù)脂100本產(chǎn)品60穩(wěn)定劑7填料10其它均與實(shí)例一相同。成片后測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)例四與實(shí)例一不同之處在于原料選用200公斤豬油作為氯化和氯化氫加成反應(yīng)的反應(yīng)物，反應(yīng)時(shí)間為6.5小時(shí)，測(cè)得反應(yīng)物比重為1.15左右，停止反應(yīng)。所得產(chǎn)物與聚氯乙烯混合時(shí)配方為聚氯乙烯樹(shù)脂100本產(chǎn)品60穩(wěn)定劑7填料20氯化聚乙烯(Cl%＝38%)5其它均與實(shí)例一相同。成片后測(cè)試結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)，由本產(chǎn)品增塑的聚氯乙烯制品其各項(xiàng)指標(biāo)均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可用于70℃以上級(jí)護(hù)層電纜料。表2測(cè)試結(jié)果一覽表權(quán)利要求1.一種用動(dòng)、植物油脂制備的聚氯乙烯增塑劑，其特征在于該增塑劑含有由動(dòng)、植物油脂與氯氣和氯化氫氣體而進(jìn)行氯化和氯化氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物-氯代油脂，還含有占上述產(chǎn)物重量的0～50%的環(huán)氧油脂，二者組合而成的用于聚氯乙烯的增塑劑，其質(zhì)量指標(biāo)為比重(50℃)0.93～1.25含氯量(氯的重量百分比)0.5～45%。2.按照權(quán)利要求1所述的制備聚氯乙烯增塑劑的方法，其特征在于主要由具有甘油三酸酯結(jié)構(gòu)的動(dòng)、植物油脂與氯氣和氯化氫氣體進(jìn)行氯化和氯化氫加成反應(yīng)，該反應(yīng)條件為A、反應(yīng)溫度0～200℃，B、反應(yīng)引發(fā)劑自由基引發(fā)劑(偶氮二異丁腈等)用量0～5%，C、反應(yīng)終點(diǎn)當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的比重達(dá)至0.95～1.25時(shí)，停止反應(yīng);該反應(yīng)步驟為a、預(yù)熱反應(yīng)釜，使其溫度達(dá)0～140℃;b、投料(動(dòng)、植物油脂)后，當(dāng)物料溫度達(dá)到0～140℃時(shí)，開(kāi)始通入氯氣，并逐漸升溫，并保持在0～200℃范圍內(nèi)的某一溫度下進(jìn)行反應(yīng);c、反應(yīng)尾氣(氯氣和氯化氫氣體)用堿液〔Ca(OH)2等〕吸收;d、反應(yīng)終點(diǎn)當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的比重達(dá)至0.95～1.25時(shí)，停止反應(yīng)，此后，用空氣或氮?dú)獯党龇磻?yīng)產(chǎn)物中的含氯氣體;e、反應(yīng)產(chǎn)物的后處理加入占反應(yīng)產(chǎn)物重量的0～50%的環(huán)氧油脂，再攪拌30分鐘，最終得到聚氯乙烯增塑劑。3.按照權(quán)利要求2所述的氯化和氯化氫加成反應(yīng)的反應(yīng)條件，其特征在于若要加速反應(yīng)時(shí)，可采用紫外光照射，從反應(yīng)過(guò)程的通入氯氣時(shí)開(kāi)始照射，直至反應(yīng)終了。4.按照權(quán)利要求2所述的動(dòng)、植物油脂，其特征在于這些動(dòng)、植物油脂主要是含有甘油三酸酯結(jié)構(gòu)的豬油、牛油、羊油、棉籽油、大豆油、蓖麻油、花生油和亞麻仁油等，投料時(shí)的油脂可以是上述各類油脂的某幾種油脂的混合物，也可以是其中的某一種油脂單獨(dú)使用。全文摘要本發(fā)明是一種用動(dòng)、植物油脂制備的聚氯乙烯增塑劑及其方法，屬于高分子改性領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)動(dòng)、植物油同脂進(jìn)行氯化和氯化氫加成反應(yīng)，可制備一類具有較高分子量、與聚氯乙烯相溶性良好、耐燃的聚氯乙烯增塑劑-氯代油脂。用這類增塑劑并配以其它助劑增塑的聚氯乙烯制品，可在高溫下長(zhǎng)期使用并保持其物理、機(jī)械性能。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便，原料易得，無(wú)三廢污染，可以彌補(bǔ)現(xiàn)有的聚氯乙烯增塑劑供應(yīng)緊張、性能欠佳之不足。文檔編號(hào)C11C3/00GK1045591SQ89105249公開(kāi)日1990年9月26日申請(qǐng)日期1989年3月11日優(yōu)先權(quán)日1989年3月11日發(fā)明者王利生申請(qǐng)人:王利生