專利名稱：增塑糊組成的制作方法
增塑糊為在常規(guī)聚氯乙烯增塑劑中的均聚物和氯乙烯的醋酸乙烯酯共聚物的分散體。調(diào)節(jié)聚氯乙烯(PVC)和增塑劑的相對(duì)含量以便獲得具有要求的稠度的糊，它可以用于涂布各種基材。例如，增塑糊廣泛用作手套、鞋、長(zhǎng)靴、工具把手和線材制品例如洗碟機(jī)掛物架、碗碟濾干筐和餐巾支架的涂層。
浸漬過程用于將所述增塑糊涂布在所述制品的表面。這通常是通過將所述基材浸漬在增塑糊浴中完成的。通過加熱，產(chǎn)生膠凝化，把增塑糊熔合成在所述基材表面的固體涂層。該增塑糊的加熱過程可以通過在浸漬(熱浸漬)以前，預(yù)加熱該基材或在浸漬到增塑糊中(冷浸漬)后使該基材加熱來完成。在其中任何一種情況下，均將需要量的增塑糊涂布在基材的表面并使其塑化。作為特例可以將織物手套基材浸漬到增塑糊中，以便將橡膠狀的涂層涂布到該手套的外表面。
也可將增塑糊配混以用在搪塑用途中。在常規(guī)的搪塑用途中，將增塑糊注入加熱的模具中并通過該熱模具壁的加熱作用使其塑化成該模具的形狀。搪塑尤其用于制備空心制品，因?yàn)橥ㄟ^調(diào)節(jié)注入該模具中的增塑糊的量可以控制其產(chǎn)品的壁厚度。
多年以來，一直在做出嘗試通過摻入少量不同的橡膠到增塑糊組成中，以便改善增塑糊制品的物理性質(zhì)。例如，通過加入少量的丁腈橡膠到增塑糊中，試圖改善涂布增塑糊制品的耐油性。然而，將普通橡膠摻入增塑糊組成中的嘗試一直沒有成功，因?yàn)樵撓鹉z已經(jīng)引起該增塑糊組成的粘度的不能接受的增加。在粘度上的增加破壞了該增塑糊的稠度并使其不能令人滿意地用于浸漬涂布。
美國(guó)專利5362787和美國(guó)專利5552468公開了高交聯(lián)的丁腈橡膠組成，可以使其與聚氯乙烯共混，以制備具有用于密封劑和墊圈的優(yōu)越的性質(zhì)包括尺寸穩(wěn)定性、低的壓縮形變和顯著的密封性的組成，所述高交聯(lián)丁腈橡膠組成包括(1)具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元的高交聯(lián)丁腈橡膠，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％；和(2)約1-約30phr的增塑劑。
美國(guó)專利5362787和美國(guó)專利5552468還公開了用于汽車的車身密封劑(body seal)，它由(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，約20-約120份的增塑劑，(3)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(4)每100份的聚氯乙烯，約5-約300份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成的共混物所組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠組成包括高交聯(lián)丁腈橡膠和約1-約30份的增塑劑，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％。
已發(fā)現(xiàn)可以將某些高交聯(lián)丁腈橡膠摻入增塑糊組成中，而不引起該增塑糊粘度的不能接受的增加。通過將該高交聯(lián)丁腈橡膠加入所述增塑糊組成中，可以改善該增塑糊制成品的流體的阻力、抗滑性和低溫柔軟性。例如，丁腈橡膠提供具有較好的流體阻力的增塑糊，它有助于防止增塑劑由該增塑糊中被提取走。這使得增塑糊的制品更適用在該制品可能與油和/或其它溶劑接觸的用途中。高交聯(lián)丁腈橡膠的存在也提供具有較好的低溫柔軟性的制品，它增加了可以使用增塑糊的領(lǐng)域。改善增塑糊的抗滑性使其在例如手套、鞋和長(zhǎng)靴上的應(yīng)用更符合需要。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明公開增塑糊組成，它可以用于制備具有良好的流體阻力、低溫柔軟性和耐滑性的制品，所述增塑糊組成包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，約70-約100份的增塑劑，(3)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(4)每100份的聚氯乙烯，約10-約30份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％。
本發(fā)明也公開搪塑組成，它可用于制備具有良好的流體阻力、低溫柔軟性和抗滑性的制品，該搪塑組成包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，約40-約65份的增塑劑，(3)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(4)每100份的聚氯乙烯，約10-約15份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％。
本發(fā)明還公開將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，它包括(1)將所述基材以某種方式浸漬到增塑糊組成中，從而使所述增塑糊組成涂布到該基材的表面，其中所述增塑糊組成包括(i)聚氯乙烯，(ii)每100份的聚氯乙烯，約70-約100份的增塑劑，(iii)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(iv)每100份的聚氯乙烯，約10-約30份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％；(2)由所述增塑糊組成中取出基材，產(chǎn)生涂布增塑糊的基材；(3)將該涂布增塑糊的基材在約150℃-約200℃的范圍內(nèi)加熱一段時(shí)間，足以塑化所述增塑糊組成到基材上，產(chǎn)生涂布橡膠的基材。
本發(fā)明也公開制備空心橡膠制品的方法，它包括(1)將搪塑化合物注入模具中，其中所述搪塑化合物包括(i)聚氯乙烯，(ii)每100份的聚氯乙烯，約40-約65份的增塑劑，(iii)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(iv)每100份的聚氯乙烯，約10-約15份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，及其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％；(2)使模具維持在高溫一段時(shí)間，足以塑化所述搪塑化合物成目的空心制品的形狀；(3)將空心制品從模具中取出。
本發(fā)明還公開用于將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，它包括(1)將所述基材以某種方式浸漬到增塑糊浴中，從而使所述增塑糊組成與該基材的熱的表面接觸，其中所述增塑糊組成包括(i)聚氯乙烯，(ii)每100份的聚氯乙烯，約70-約100份的增塑劑，(iii)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(iv)每100份的聚氯乙烯，約10-約30份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，及其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％；(2)使所述增塑糊保持與基材的熱表面接觸一段時(shí)間，足以塑化所述增塑糊組成到所述基材上，產(chǎn)生涂布橡膠的基材；(3)由所述增塑糊浴中取出涂布橡膠的基材；和(4)在塑化已達(dá)到所要求的程度后，使涂布橡膠的基材冷卻到室溫。
用于本發(fā)明實(shí)施中的高交聯(lián)丁腈橡膠是利用自由基乳液聚合技術(shù)合成的。該高交聯(lián)丁腈橡膠包括由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元。所述交聯(lián)劑一般為多官能的丙烯酸酯、多官能的甲基丙烯酸酯或二乙烯苯。可以使用的交聯(lián)劑的一些特殊實(shí)例包括乙二醇甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二乙烯苯(DVB)和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
從技術(shù)上說，本發(fā)明的高交聯(lián)丁腈橡膠包括由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元(鏈鍵合)。這些重復(fù)單元與產(chǎn)生其的單體的不同之處在于與各個(gè)單體相比，它們包含較少的碳-碳雙鍵。換句話說，在將所述單體聚合成為所述橡膠狀聚合物中的重復(fù)單元的過程中，消耗碳-碳雙鍵。因而，說所述橡膠狀聚合物包含不同的單體，實(shí)際上指的是它包含由這些單體得到的重復(fù)單元。
本發(fā)明的高交聯(lián)丁腈橡膠一般包括(a)約45-約79％(重量)的丁二烯，(b)約20-約50％(重量)的丙烯腈和(c)約0.5-約5％(重量)的交聯(lián)劑。該高交聯(lián)丁腈橡膠優(yōu)選包括(a)約58-約71％(重量)的丁二烯，(b)約28-約38％(重量)的丙烯腈和(c)約1-約4％(重量)的交聯(lián)劑。該高交聯(lián)丁腈橡膠更優(yōu)選包括約1.5-約3.5％(重量)的交聯(lián)劑。在本段文章中所述的百分比為基于所述高交聯(lián)丁腈橡膠的總重量。
交聯(lián)劑的優(yōu)選用量隨著在合成所述高交聯(lián)丁腈橡膠過程中所用的聚合技術(shù)而變化。一般而言，在較低聚合溫度下，需要較高水平的交聯(lián)劑。同樣，在較高聚合溫度下，需要較低水平的交聯(lián)劑。在本段文章中所述的百分比為基于所述高交聯(lián)丁腈橡膠的總重量。
在進(jìn)行本發(fā)明的聚合過程中，可以使用各種不同的交聯(lián)劑。可以使用的交聯(lián)劑的部分代表性實(shí)例包括二官能的丙烯酸酯、二官能的甲基丙烯酸酯、三官能的丙烯酸酯、三官能的甲基丙烯酸酯和二乙烯苯。
本發(fā)明的高交聯(lián)丁腈橡膠一般可以在含水反應(yīng)介質(zhì)中，使用自由基聚合技術(shù)合成。在合成所述高交聯(lián)丁腈橡膠的過程中可選使用還原-氧化引發(fā)劑體系。用在該自由基乳液聚合技術(shù)中的反應(yīng)混合物包括水、1，3-丁二烯單體、丙烯腈單體、合適的自由基引發(fā)劑、交聯(lián)劑、鏈改性劑和一種或多種乳化劑。
所述改性劑一般為硫醇，例如t-十二烷基硫醇。所述鏈改性劑的用量一般在約0.1phm-1phm(為每100份重量的單體的重量份數(shù))的范圍內(nèi)。在低聚合溫度下，需要較低量的改性劑。在高聚合溫度下，需要較高量的所述改性劑?？梢哉{(diào)節(jié)所述改性劑的水平，以獲得所需的橡膠門尼粘度。
用于本聚合技術(shù)中的反應(yīng)混合物一般包含基于所述反應(yīng)混合物總重量的約10-約80％(重量)的單體(1，3-丁二烯、丙烯腈和交聯(lián)劑)。所述反應(yīng)混合物優(yōu)選包含約20-約70％(重量)的單體，更優(yōu)選約30-約50％(重量)的單體。
用在所述聚合物的聚合過程中的乳化劑可以在所述聚合過程開始時(shí)加入或隨著反應(yīng)進(jìn)行遞增加入或按比例加入。一般而言，陰離子乳化劑體系提供良好的結(jié)果；然而，任何一般類型的陰離子、陽(yáng)離子或非離子乳化劑可以用在所述聚合過程中。
一般而言，在制備用在所述乳化聚合技術(shù)中的含水反應(yīng)混合物時(shí)，使用約1-約6phm(為每100份重量的單體的重量份數(shù))的所述乳化劑。已確定，使用低于約1phm的表面活性劑可以導(dǎo)致乳膠的不穩(wěn)定性。另一方面，使用高于約6phm的表面活性劑可以導(dǎo)致分離的困難。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選使用約2-約4phm的所述乳化劑。當(dāng)然，為得到最佳的結(jié)果，所需乳化劑的準(zhǔn)確用量隨著所用的特定乳化劑和所用單體的比例而變化。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員將能容易地確定所需乳化劑的特定用量，以獲得最佳的結(jié)果。
在可以用于乳液聚合過程的陰離子乳化劑中，包括脂肪酸和它們的堿金屬皂鹽例如例如辛酸、癸酸、壬酸、月桂酸、十一烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸等；脂肪酸的胺皂鹽例如那些與氨、一-和二烷基胺、取代肼、胍和不同低分子量的二胺形成的皂鹽；脂肪酸的鏈狀取代的衍生物例如那些具有烷基取代基的衍生物；環(huán)烷酸和它們的皂鹽等；硫酸酯和它們的鹽例如硫酸牛脂醇酯、硫酸椰子脂醇酯、硫酸脂肪醇酯例如油烯基硫酸酯、十二烷基硫酸鈉等；硫酸甾醇酯、烷基環(huán)己醇硫酸酯、作為C10-C20直鏈烯烴的乙烯的較低級(jí)的聚合物和其它的烴的混合物的硫酸化產(chǎn)物、具有中間鍵例如醚、酯或酰胺基的脂族和芳族醇例如烷基芐基(聚乙烯氧基)醇的硫酸酯、十三烷基醚硫酸鈉鹽；烷基磺酸酯和鹽例如具有通式RSO2Cl的烷基氯磺酸酯(鹽)，其中R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基和具有通式RSO2-OH的烷基磺酸酯(鹽)，其中R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基；具有中間鍵例如酯和酯連接的磺酸酯的磺酸酯(鹽)例如那些具有通式RCOOC2H4SO3H和ROOC-CH2-SO3H的那些化合物，其中R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基，例如硫代丁二酸二烷基酯；具有如下通式的酯鹽
其中，R為具有1-20個(gè)碳原子的烷基；烷芳基磺酸酯(鹽)，其中烷基優(yōu)選包括10-20個(gè)碳原子，例如十二烷基苯磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉；烷基酚的磺酸酯(鹽)；磺酸及其鹽例如具有式RSO3Na的酸的鹽，其中R為烷基等；磺酰胺、磺氨基亞甲基磺酸；松香酸及其皂鹽；松香和松香油的磺化衍生物；及木質(zhì)素磺酸鹽等。
在合成羧化彈性體過程中，以開始加入組成的約5％(重量)的濃度使用松香酸皂鹽具有良好的效果。在松香酸中，約90％為松香酸的同分異構(gòu)體及另外的10％為脫羥基松香酸和二羥基松香酸的混合物。
磺酸鹽表面活性劑特別用作實(shí)施本發(fā)明中的乳化劑(皂鹽)?；撬猁}表面活性劑可從各種來源由市場(chǎng)上買到。例如，DuPont以商品名AlkanolTM銷售烷基芳基磺酸鈉，Browning Chemical Corporation以商品名UfarylTMD1-85銷售十二烷基苯磺酸鈉及Ruetgers-NeaseChemical Company以商品名Naxonate HydrotropeTM銷售異丙基苯磺酸鈉?？梢允褂玫幕撬猁}表面活性劑的部分代表性實(shí)例包括甲苯-二甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、異丙基苯磺酸鈉、癸烷基聯(lián)苯醚基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基聯(lián)苯醚基磺酸鈉、1-辛烷磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十五烷基磺酸鈉、十七烷基磺酸鈉和甲苯磺酸鉀。
烷基苯磺酸金屬鹽為一類特別優(yōu)選的磺酸鹽表面活性劑。所述金屬一般為鈉或鉀，優(yōu)選鈉。烷基苯磺酸鈉鹽具有下列結(jié)構(gòu)式
其中，R代表包含1-約20個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選該烷基包含約8-約14個(gè)碳原子。
用在該合成中的自由基聚合技術(shù)一般由包括在所述反應(yīng)混合物中的自由基引發(fā)劑引發(fā)。實(shí)際上，任何類型能夠產(chǎn)生自由基的化合物均可以用作自由基引發(fā)劑。所述自由基引發(fā)劑一般以在約0.01-約1phm的濃度使用。一般使用的自由基引發(fā)劑包括各種過氧化合物例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化癸?；?、月桂基過氧化物、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化丁酮、過氧化丁二酸、聯(lián)十六烷基過二碳酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧馬來酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、過氧化乙酰環(huán)己?；酋５?；各種偶氮化合物例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷等；各種alkyl perketals例如2，2-二-(叔丁基過氧)丁烷等。水溶性的過氧-自由基引發(fā)劑特別用在該含水聚合過程中。
本發(fā)明的乳液聚合一般在約2-約70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在低于0℃的溫度下，所述含水聚合混合物可以凍結(jié)，在70℃以上溫度下，該聚合反應(yīng)難于控制。優(yōu)選其一般在約5-約50℃的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行所述聚合過程。例如，可以利用冷聚合技術(shù)，它使用在約5-約25℃范圍內(nèi)的聚合溫度。
在大多數(shù)情況下，聚合將繼續(xù)進(jìn)行，直到達(dá)到至少約85％的高單體轉(zhuǎn)化率為止。一般優(yōu)選使所述聚合持續(xù)直到達(dá)到至少95％的單體轉(zhuǎn)化率為止。一般最優(yōu)選使所述聚合持續(xù)直到達(dá)到在約96-約99％范圍內(nèi)的單體轉(zhuǎn)化率為止。這時(shí)，使用轉(zhuǎn)化阻聚劑例如對(duì)苯二酚使所述聚合反應(yīng)阻聚。將常規(guī)抗氧劑加入所述乳膠中的最好時(shí)機(jī)是已經(jīng)加入所述速止劑以后。將抗氧劑加入所述乳膠中后，由所述乳液(乳膠)中回收通過乳液聚合過程制得的高交聯(lián)丁腈橡膠組成。這可以使用標(biāo)準(zhǔn)絮凝技術(shù)來完成。例如，它可以通過加入鹽、酸或兩者一起到所述乳膠中來完成。
關(guān)于丁腈橡膠的絮凝技術(shù)的綜述在Hofmann，Werner的“丁腈橡膠”[Rubber Chemistry and Technology，37卷，2期，第2部分(4-6月，1964)，94-96頁(yè)]中被介紹，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。這些絮凝技術(shù)中的大部分將用于本發(fā)明的高交聯(lián)丁腈橡膠中。與酸或鹽與酸的共混合物的絮凝通常是非常令人滿意的。例如，硫酸、鹽酸、氯化鈉和硫酸的共混物和鹽酸與甲醇的共混物作為丁腈橡膠乳液的絮凝劑是非常有效的。也可以使用不含氫氧化鈣的氯化鈣溶液作為絮凝劑，效果也非常好。
絮凝以后，可以洗滌除去所述橡膠中的多余的皂鹽和/或電解質(zhì)。有時(shí)，洗滌對(duì)于調(diào)節(jié)已經(jīng)合成的高彈體的pH也是有用的。洗滌后，一般將該高彈體脫水并干燥。
通過本發(fā)明的乳液聚合技術(shù)制得的高交聯(lián)丁腈橡膠一般具有的凝粒含量大于約90％，溶脹指數(shù)低于約10％，輥煉收縮低于約10％及門尼粘度為約50-約120。所述高交聯(lián)丁腈橡膠優(yōu)選具有的凝粒含量大于約95％，溶脹指數(shù)低于約7％，輥煉收縮低于約8％及門尼粘度為約55-約110。所述高交聯(lián)丁腈橡膠更優(yōu)選具有的輥煉收縮低于約5％。就本專利申請(qǐng)而言，使用ASTM試驗(yàn)方法D3618-88測(cè)定所述高交聯(lián)丁腈橡膠的凝粒含量和溶脹指數(shù)。使用ASTM試驗(yàn)方法D1917測(cè)定輥煉收縮。
將所述高交聯(lián)丁腈橡膠組成轉(zhuǎn)變成粉末以便于其與PVC共混制備增塑糊或搪塑組成通常是有利的。在這種情況下，加入分配劑到高交聯(lián)丁腈橡膠組成中是有利的。可以使用的分配劑的部分代表性實(shí)例包括碳酸鈣、聚氯乙烯樹脂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和二氧化硅。
可以通過首先將所述高交聯(lián)丁腈橡膠組成與增塑劑共混，接著應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)混合技術(shù)將所述橡膠/增塑劑混合物混入聚氯乙烯(PVC)和其它成分中制備增塑糊?？梢允褂酶鞣N與聚氯乙烯樹脂相容的增塑劑。所用的增塑劑一般為液體。
非常適合本申請(qǐng)的增塑劑的部分代表性實(shí)例包括松香酸衍生物例如羥基松香醇、松香酸甲酯和氫化松香酸甲酯；乙酸衍生物例如乙酸異丙苯基苯基酯；己二酸衍生物例如己二酸芐基辛基酯、己二酸二丁基酯、己二酸二異丁基酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬基酯、己二酸二異辛基酯、己二酸二壬基酯、己二酸C7-9線性酯、己二酸二辛酯、己二酸辛基癸基酯(己二酸正辛基正癸基酯)、己二酸直鏈醇酯、己二酸二癸基酯(己二酸二異癸基酯)、己二酸二丁氧乙基酯、高分子量的己二酸酯、聚丙烯己二酸酯、改性的聚丙烯己二酸酯；壬二酸衍生物例如壬二酸二環(huán)己基酯、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二-正己基酯、壬二酸二異辛基酯；苯甲酸衍生物例如二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、苯甲酸乙二醇酯和苯甲酸二丙二醇酯的共混物、二苯甲酸新戊醇二酯、三苯甲酸甘油酯、三苯甲酸三羥甲基乙烷三酯、三苯甲酸季戊四醇酯、苯甲酸異丙苯基苯基酯；聚苯衍生物例如氫化三聯(lián)苯；檸檬酸衍生物例如檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁基酯、乙酰基檸檬酸三乙酯、乙酰基檸檬酸三正丁基酯、乙縮醛基檸檬酸三丁基酯；環(huán)氧衍生物例如環(huán)氧丁基硬脂酸酯、環(huán)氧烷基硬脂酸酯、環(huán)氧化丁基酯、環(huán)氧化辛基樹脂酸酯、環(huán)氧化三甘油酯、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化葵花籽油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化樹脂酸酯、2-乙基己基-環(huán)氧樹脂酸酯、辛基環(huán)氧硬脂酸酯；改性的酯和混合的酯；醚衍生物例如異丙苯基苯基芐基醚；縮甲醛衍生物例如二甘醇二乙醚甲醛；富馬酸衍生物例如富馬酸二丁基酯、富馬酸二異辛基酯、富馬酸二辛酯；戊二酸衍生物例如混合的二烷基戊二酸酯和二異丙苯基苯基戊二酸酯；二醇衍生物例如二甘醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二-辛酸-癸酸酯、三甘醇二-(2-乙基己酸酯)、三甘醇二辛酸酯、四甘醇二辛酸酯、聚二-(2-乙基己酸)乙二醇酯、丁基鄰苯二甲?；』蚀妓狨?、植物油脂肪酸的三甘醇酯、脂肪酸的三甘醇酯；線性二元酸衍生物例如混合的二元酸酯；石油衍生物例如芳族烴；異丁酸衍生物例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯；間苯二酸衍生物例如二(2-乙基己基)間苯二酸酯、二異辛基間苯二酸酯、二辛基間苯二酸酯；月桂酸衍生物例如月桂酸丁酯、1，2-丙二醇一月桂酸酯、乙二醇單乙醚月桂酸酯、乙二醇單乙醚月桂酸酯、甘油單月桂酸酯、聚乙二醇-400-二月桂酸酯；苯六甲酸衍生物例如正辛基正癸基1，2，4-苯三酸酯、三-正辛基-正癸基1，2，4-苯三酸酯、三異壬基1，2，4-苯三酸酯、三異辛基1，2，4-苯三酸酯、三辛基1，2，4-苯三酸酯、二異辛基一異癸基1，2，4-苯三酸酯、三異癸基1，2，4-苯三酸酯、三(C7-9烷基)1，2，4-苯三酸酯、三(2-乙基己基)1，2，4-苯三酸酯；腈衍生物例如脂肪酸腈；油酸衍生物例如油酸丁酯、1，2-丙二醇一油酸酯、乙二醇一丁基醚油酸酯、油酸四氫糠酯、甘油一油酸酯；石蠟衍生物例如氯化石蠟、乙二醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、2-丁氧基乙基二壬酸酯；苯氧基增塑劑例如乙?；鶎?duì)異丙苯基酚；磷酸衍生物例如三-(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三異丙基苯基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、二苯基-二甲苯基磷酸酯、苯基異丙基苯基磷酸酯；鄰苯二甲酸衍生物例如烷基苯鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、丁基辛基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯、丁基異己基鄰苯二甲酸酯、二異壬基鄰苯二甲酸酯、二辛基鄰苯二甲酸酯、二-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、正辛基-正癸基鄰苯二甲酸酯、己基辛基癸基鄰苯二甲酸酯、二癸基鄰苯二甲酸酯二異癸基鄰苯二甲酸酯、二異癸基鄰苯二甲酸酯、十一烷基鄰苯二甲酸二酯、丁基-乙基己基鄰苯二甲酸酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、辛基芐基鄰苯二甲酸酯、二環(huán)己基鄰苯二甲酸酯、二苯基鄰苯二甲酸酯、烷基芳基鄰苯二甲酸酯和2-乙基己基異癸基鄰苯二甲酸酯；蓖麻油酸衍生物例如甲基乙?；吐橛退狨?、正丁基乙?；吐橛退狨?、甘油基三乙?；吐橛退狨?；癸二酸衍生物例如癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二丁氧乙酯；硬脂酸衍生物例如甘油基三乙酰氧基硬脂酸酯、丁基乙酰氧基硬脂酸酯、五氯硬脂酸甲酯和甲氧基乙基乙酰氧基硬脂酸酯；蔗糖衍生物例如苯甲酸蔗糖酯；磺酸衍生物例如酚的烷基磺酸酯；浮油衍生物例如浮油甲酯和浮油異辛酯；和對(duì)苯二酸衍生物例如對(duì)苯二酸二辛酯。
通過使用標(biāo)準(zhǔn)的混合方法可以容易地制備本發(fā)明的增塑糊組成。本發(fā)明的增塑糊一般按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有約10-約30份(重量)的高交聯(lián)丁腈橡膠組成和約70-約100份(重量)的增塑劑。一般優(yōu)選的這類橡膠狀組成按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有約15-約25份(重量)的高交聯(lián)丁腈橡膠組成和約75-約90份(重量)的增塑劑。
搪塑組成一般按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有約10-約15份(重量)的高交聯(lián)丁腈橡膠組成和約40-約65份(重量)的增塑劑。優(yōu)選的搪塑組成一般按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有約12-約14份(重量)的高交聯(lián)丁腈橡膠組成和約45-約55份(重量)的增塑劑。
本發(fā)明的增塑糊和搪塑組成一般含有主要用于降低成本的填料。然而，該填料也有助于增加糊粘度，增加致流力值(增加所述增塑糊的吸收性質(zhì))，增加硬度，降低拉伸性質(zhì)和增加冷流及熱流。碳酸鈣、粘土和二氧化硅是可以使用填料的部分代表性實(shí)例。當(dāng)然，也可以將著色劑加入所述增塑糊或搪塑組成中以獲得所需的顏色。
可以以常規(guī)浸漬和搪塑方法使用本發(fā)明的增塑糊和搪塑組成。在該過程中，一般將所述增塑糊在約150-約200℃的溫度范圍內(nèi)塑化。所述增塑糊一般在約155-約190℃的溫度范圍內(nèi)塑化。為了達(dá)到工業(yè)上適用的塑化速度和限制熱降解，所述塑化經(jīng)常在約160-約180℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
在搪塑過程中，將預(yù)先確定量的所述搪塑組成加入陰模中。然后一般使所述模具經(jīng)過烘箱以使與所述模具壁接觸的所述搪塑組成凝膠化。有時(shí)也使用卸料循環(huán)(dumping cycle)。在所述卸料循環(huán)的過程中，排出來自所述模具中心部位的未凝膠的搪塑組成(它們?cè)谂c所述模具的熱的側(cè)面接觸過程中沒有被凝膠化)，并收集循環(huán)使用。在所述卸料循環(huán)完成后，一般將所述模具經(jīng)過塑化烘箱以完成所述塑化過程。在塑化過程完成后，將模具冷卻，并將制得的搪塑制品轉(zhuǎn)移出模具。應(yīng)注意的是，如果所述制品仍是熱的，則一般更容易將模壓制品轉(zhuǎn)移出來。從而，在所述模壓制品冷卻到室溫以前，最好將其從模具中轉(zhuǎn)移出來。在某些情況下，在從所述模具中轉(zhuǎn)移模壓制品當(dāng)中，利用真空輔助也是合乎需要的。
在熱浸漬的過程中，一般將涂布的基材加熱到高溫，然后，浸入增塑糊浴中到預(yù)先確定的高度，達(dá)預(yù)先確定的時(shí)間。一般在所述增塑糊浴中使用冷卻蛇管以平衡由所述加熱的基材所帶入增塑糊的熱量。也經(jīng)常使用輕微的攪拌，以使所述增塑糊組成中的成分例如填料被充分混合。在所述浸漬過程已經(jīng)完成后，將所述基材從所述增塑糊浴中轉(zhuǎn)移出來并使過量的增塑糊滴落或用機(jī)械方法除去。在排放階段使過量的增塑糊除去后，一般使涂布增塑糊的基材經(jīng)過塑化烘箱以完成塑化過程。在所述塑化過程已經(jīng)完成后，自然使所述基材冷卻到室溫。
在涂布的基材不能預(yù)加熱的情況下，使用冷浸漬過程。在該冷浸漬過程中，將所述基材簡(jiǎn)單地浸入所述增塑糊浴中，到預(yù)先確定的高度，而不預(yù)先加熱。在該冷浸漬過程中，調(diào)節(jié)所述增塑糊的流變學(xué)性質(zhì)以控制其形成淤淀(pocked up)的重量和涂層厚度。因此，用在所述冷浸漬操作中的增塑糊組成依賴產(chǎn)物的構(gòu)成材料，例如二氧化硅、粘土或鎂的有機(jī)衍生物，以控制涂層厚度。在使用需要量的增塑糊涂布后，將所述基材轉(zhuǎn)移出增塑糊浴并加熱以引起塑化過程。這一般通過使所述基材經(jīng)過塑化烘箱來完成。在所述塑化過程完成后，自然使所述基材冷卻到室溫。通過下列實(shí)施例解釋本發(fā)明，它們僅僅是為了說明，而不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的范圍或其實(shí)施方法的限制。例如，可以使用所謂“芯-殼型”乳液聚合技術(shù)或接枝乳液聚合技術(shù)以代替迄今所述的常規(guī)一步乳液聚合技術(shù)。除非另外特別指明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量表示。
實(shí)施例1在該實(shí)驗(yàn)中，通過利用本發(fā)明技術(shù)的“冷”乳液聚合制備高交聯(lián)丁腈橡膠。所述聚合過程在具有容量為5升帶攪拌、夾套的反應(yīng)器中進(jìn)行。
在所述反應(yīng)器中加入2531克水、28.6克的脂肪皂鹽、2.6克的Na3PO4和0.44克EDTA鐵/鈉的復(fù)合鹽。然后，將429克丙烯腈、1.3克的t-十二烷基硫醇、22.75克的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1.04克的氫過氧化枯烯加入該反應(yīng)器中。然后，抽空該反應(yīng)器并冷卻到10℃。然后，加入871克的1，3-丁二烯，其后加入0.52克的甲醛合次硫酸氫鈉。
在整個(gè)聚合過程中，維持溫度在約10℃。當(dāng)達(dá)到單體轉(zhuǎn)化95％時(shí)，通過加入0.56克的二乙基羥基胺和9.5克的二甲基二硫代甲氨酸鈉使該反應(yīng)阻聚。然后，除去殘余的單體并使用二叔丁基對(duì)甲酚使最終乳膠穩(wěn)定。
然后，通過加入氯化鈣的水溶液使所述乳膠絮凝。然后，用水洗回收的粒狀生膠并于55℃干燥。然后，使該粒狀生膠與PVC乳液或碳酸鈣(作為分配劑)混合并粉碎以得到易流動(dòng)的粉末。
實(shí)施例2在本實(shí)驗(yàn)中，除了將494克丙烯腈、9.1克的t-十二烷基硫醇、22.75克的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.04克的氫過氧化枯烯加入該反應(yīng)器中外，利用實(shí)施例1中所述的相同的方法合成高交聯(lián)丁腈橡膠。然后，抽真空該反應(yīng)器并冷卻到10℃。然后，加入806克的1，3-丁二烯，其后加入0.52克的甲醛合次硫酸氫鈉。
在整個(gè)聚合過程中，維持溫度在約10℃。當(dāng)達(dá)到單體轉(zhuǎn)化88％時(shí)，通過加入0.56克的二乙基羥基胺和9.5克的二甲基二硫代甲氨酸鈉使該反應(yīng)阻聚。然后，除去殘余的單體并通過加入WingstayL抗氧劑使最終乳膠穩(wěn)定。然后，通過加入硫酸鎂的水溶液使所述乳膠絮凝。然后，用水洗回收的粒狀生膠并于55℃干燥。然后，使該粒狀生膠與PVC乳液或碳酸鈣(作為分配劑)混合并粉碎以得到易流動(dòng)的粉末。
實(shí)施例3
在本實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)用實(shí)施例1中制得的高交聯(lián)丁腈橡膠制備增塑糊組成。在本實(shí)驗(yàn)的第一步，先在25-80℃下，將WingstayK抗氧劑和所述高交聯(lián)丁腈橡膠混入二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)增塑劑中。然后，將高交聯(lián)丁腈橡膠和增塑劑的混合物混入PVC中，生成增塑糊。由此法制備的增塑糊含有約20份的高交聯(lián)丁腈橡膠，約0.2份的抗氧劑，約3份的穩(wěn)定劑，約85份的DOP和約100份的PVC。
已證實(shí)按此技術(shù)制得的增塑糊具有滿足用浸漬法涂布基材所需要的粘度。用此增塑糊組成制得的產(chǎn)品顯示改善的流體阻力和壓縮形變性質(zhì)。在所述浸漬過程中，也證實(shí)具有改善的耐熔垂性。在塑化步驟中，在完成膠凝化過程前，也獲得改善的尺寸穩(wěn)定性。因而，本發(fā)明的增塑糊顯示對(duì)于最終產(chǎn)品的改善的加工性及改善的物理性質(zhì)。
實(shí)施例4在本實(shí)驗(yàn)中，利用實(shí)施例2中合成的高交聯(lián)丁腈橡膠制備易流動(dòng)粉末形式的搪塑組成。然后，于50-80℃，通過攪拌將所述易流動(dòng)的NBR粉末混入DOP中。
使用高速Henschel混合機(jī)(以800rpm運(yùn)行)，單獨(dú)將穩(wěn)定劑混入多孔的PVC樹脂中。繼續(xù)混合直到所述混合物的溫度達(dá)到80-100℃為止。然后，將NBR在DOP中的混合物緩慢加入含有多孔PVC的Henschel混合機(jī)中。由于顆粒的摩擦，使所述混合物的溫度升高到110℃。在所述過程的這一點(diǎn)，在Henschel混合機(jī)中的共混物包含約12份的NBR、約0.2份的抗氧劑、約50份的DOP、約3份的穩(wěn)定劑和約100份的PVC。然后，約4份精細(xì)粉碎分散級(jí)的非多孔PVC樹脂加入在Henschel混合機(jī)中的共混物中，以進(jìn)一步改善所述增塑PVC粉末的流動(dòng)性。然后，將其溫度降低到約50℃并回收易流動(dòng)的搪塑粉末組成。
所述易流動(dòng)的搪塑粉末觸摸是干燥的并顯示用于搪塑用途的極好的性質(zhì)。使用此搪塑組成制備的產(chǎn)品顯示改善的流體阻力和抗撕裂性。從而，本發(fā)明的搪塑組成由于是易流動(dòng)的粉末形式，所述組成既顯示改善的可加工性能又產(chǎn)生具有改善的物理性質(zhì)的成品。
盡管為了解釋本發(fā)明，已經(jīng)介紹了一些代表性的實(shí)施例和細(xì)節(jié)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員來說，顯然只要不違背本發(fā)明的范圍，可以做出各種改變和改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.可以用于制備具有良好的流體的阻力、低溫柔軟性和抗滑性的制品的增塑糊組成，所述增塑糊組成的特征在于它包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，約70-約100份的增塑劑，(3)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(4)每100份的聚氯乙烯，約10-約30份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％。
2.可以用于制備具有良好的流體的阻力、低溫柔軟性和抗滑性的制品的搪塑組成，所述搪塑組成的特征在于它包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，約40-約65份的增塑劑，(3)約1-約3份的穩(wěn)定劑和(4)每100份的聚氯乙烯，約10-約15份的高交聯(lián)丁腈橡膠組成，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交聯(lián)劑得到的重復(fù)單元，其中所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的門尼粘度為約50-約120、溶脹指數(shù)低于約10％、輥煉收縮低于10％及凝粒含量高于90％。
3.將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將所述基材以某種方式浸漬到權(quán)利要求1的增塑糊中，從而使所述增塑糊組成涂布到該基材的表面；(2)由所述增塑糊組成中取出基材，產(chǎn)生涂布增塑糊的基材；和(3)將該涂布增塑糊的基材在約150℃-約200℃的范圍內(nèi)加熱一段時(shí)間，足以塑化所述增塑糊組成到基材上，產(chǎn)生涂布橡膠的基材。
4.用于制備空心橡膠制品的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將權(quán)利要求2的搪塑化合物注入模具中；(2)使該模具維持在高溫一段時(shí)間，足以塑化所述搪塑化合物成目的空心制品的形狀；(3)將空心制品從模具中取出。
5.將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將所述基材以某種方式浸漬到權(quán)利要求1的增塑糊組成浴中，從而使所述增塑糊組成與該基材的熱表面接觸；(2)使所述增塑糊保持與基材的熱表面接觸一段時(shí)間，足以塑化所述增塑糊組成到所述基材上，產(chǎn)生涂布橡膠的基材；(3)由所述增塑糊浴中取出涂布橡膠的基材；和(4)在塑化已達(dá)到所要求的程度后，使涂布橡膠的基材冷卻到室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于使來自步驟(3)的涂布橡膠的基材保持在約150-約200℃的溫度范圍內(nèi)，直到達(dá)到所要求的塑化程度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于在所述高交聯(lián)丁腈橡膠中的重復(fù)單元產(chǎn)生于(a)約45-約79％(重量)的1，3-丁二烯，(b)約20-約50％(重量)的丙烯腈和(c)約0.5-約5％(重量)的交聯(lián)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的凝粒含量大于約95％、、溶脹指數(shù)低于約7％、輥煉收縮低于約8％及門尼粘度為約55-約110。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑選自甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于在所述高交聯(lián)丁腈橡膠中的重復(fù)單元產(chǎn)生于(a)約58-約71％(重量)的1，3-丁二烯，(b)約28-約38％(重量)的丙烯腈和(c)約1-約4％(重量)的交聯(lián)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述高交聯(lián)丁腈橡膠具有的輥煉收縮低于約5％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于在所述高交聯(lián)丁腈橡膠中的重復(fù)單元產(chǎn)生于約1.5-約3.5％(重量)的交聯(lián)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述增塑糊組成按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有約15-約25份(重量)的高交聯(lián)丁腈橡膠組成和約75-約90份(重量)的增塑劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于使來自步驟(3)的涂布橡膠的基材保持在約155-約190℃的溫度范圍內(nèi)，直到達(dá)到所要求的塑化程度。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于使來自步驟(3)的涂布橡膠的基材保持在約160-約180℃的溫度范圍內(nèi)，直到達(dá)到所要求的塑化程度。
17.根據(jù)權(quán)利要求4的制備空心橡膠制品的方法，其特征在于所述搪塑按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有約12-約14份(重量)的高交聯(lián)丁腈橡膠組成和約45-約55份(重量)的增塑劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制備空心橡膠制品的方法，其特征在于使所述搪塑化合物在約150-約200℃的溫度范圍內(nèi)塑化。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述高交聯(lián)丁腈橡膠是通過利用聚合溫度在約5-約25℃的溫度范圍內(nèi)的冷乳液聚合技術(shù)制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及將橡膠狀涂料涂布在基材上的方法,它包括:(1)將所述基材以某種方式浸漬到增塑糊組成中,從而使所述增塑糊組成涂布到該基材的表面;(2)由所述增塑糊組成中取出基材,產(chǎn)生涂布增塑糊的基材;(3)將該涂布增塑糊的基材在約150℃－約200℃的范圍內(nèi)加熱一段時(shí)間,足以塑化所述增塑糊組成到基材上,產(chǎn)生涂布橡膠的基材。本發(fā)明的高交聯(lián)丁腈橡膠組成可以用于搪塑用途中。
文檔編號(hào)C09D127/06GK1184136SQ9712315
公開日1998年6月10日 申請(qǐng)日期1997年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月18日
發(fā)明者洪當(dāng)諾 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司