專利名稱：用于洗滌劑組合物中的酐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為漂白活化劑的酐的應(yīng)用，特別是在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
象四乙酰乙二胺(下文稱之為TAED)這類化合物是眾所周知的。生產(chǎn)這類化合物的方法已由德國專利申請(qǐng)2832021號(hào)作為實(shí)例公布，上述這些化合物在洗滌劑組合物中活化用作漂白母體的傳統(tǒng)無機(jī)鹽是有效的，它們與堿性過氧化氫反應(yīng)就地生成過乙酸。用作漂白母體的活化劑被稱為漂白活化劑，這類漂白母體的特例是過硼酸鈉和過碳酸鈉。沒有活化劑的漂白母體僅在高溫時(shí)才具有滿意的效果，而在低溫時(shí)，它的作用十分緩慢，使用TAED這類化合物可使漂白母體的功能在約60℃時(shí)更為有效。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些酐的功能是作為有效的添加劑來活化洗滌劑組合物中的漂白母體，特別是在低溫時(shí)。
按照本發(fā)明，洗滌劑組合物水溶液包括Ⅰ)一種選自陰離子、非離子、兩性離子和陽離子表面活性劑以及混合物的表面活性劑，Ⅱ)在水中能產(chǎn)生過氧化物的母體化合物，Ⅲ)能提高所形成的過氧化物漂白活性的漂白活化劑，Ⅳ)抑泡劑，和Ⅴ)助洗劑，其特點(diǎn)在于包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)酐，這些環(huán)酐在α位置上含有至少一個(gè)氮原子，相應(yīng)在酐里至少有一個(gè)羰基官能團(tuán)，而且這種活化劑至少能部分溶于水。
這類化合物可以用如下通式表示
其中Q是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且Q和N共同與酐中的羰基和氧官能團(tuán)形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R是H、烷基、芳基、鹵素和含官能團(tuán)羧基或羰基。
如果R是含官能團(tuán)的芳基、烷芳基或芳烷基，通常該官能團(tuán)還帶有能使活化劑部分溶于水的取代基，例如磺酸基，當(dāng)R是鹵素官能團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的鹵素是氯和溴。
該化合物的一個(gè)實(shí)例用如下通式(Ⅱ)表示
在上述通式(Ⅱ)中，R＝H;靛紅酸酐，或2H-3，1-苯并噁嗪-2，4-(1H)二酮〔Chem.Reg.No.118-48-91〕R＝Me;N-甲基靛紅酸酐或1-甲基2H-3，1-苯并噁嗪-2，4-(1H)二酮〔〔Chem.Reg.No.1032g-92-4〕
該類的另一種化合物的通式(Ⅲ)如下
其中R與上述通式(Ⅰ)的含義相同，R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的核取代基，并選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、氨基、COOR5(其中R5是H或烷基)及含官能團(tuán)羰基，這類化合物的特例包括(a)R＝R1＝R4＝H，和R2＝R3＝OCH3(b)R＝R1＝R2＝R3＝H，和R4＝CH3(c)R＝R1＝R3＝R4＝H，和R2＝CH3(d)R＝R2＝R3＝R4＝H，和R1＝CH3(e)R＝R1＝R3＝R4＝H，和R2＝Cl或Br(f)R＝R1＝R2＝R4＝H，和R3＝Cl或CO2H或NO2或NO2，或(g)R1＝R2＝R3＝R4＝H，和R＝CH3CO或Cl該類的另一種化合物由如下通式(Ⅳ)表示
其中R與上述通式(Ⅰ)中的含義相同，R6和R7可以是相同的或不同的基團(tuán)，且可以是上述R1至R4所列的任意一種基團(tuán)，n為1～3。
通式(Ⅰ)的另一種化合物可(Ⅴ)式表示
其中R與上述通式(Ⅰ)中的含義相同，R8和R9可以是相同或不同的基團(tuán)，除R8和R9都不能是氫以外，它們可以是上述R1至R4所定義的任何一種取代基，或它們共同形成一個(gè)或多個(gè)帶或不帶附加雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這類化合物的一個(gè)例子是，R8和R9共同表示1個(gè)或多個(gè)上述通式(Ⅲ)的苯環(huán)，或與酐環(huán)中的烴基碳原子共同表示吡啶、吡唑、嘧啶或咪唑環(huán)。
通式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)的化合物可通過三甲基硅烷基疊氮化物與相應(yīng)的酐反應(yīng)來合成，反應(yīng)包括?；B氮化物中間體的霍夫曼重排。
該類化合物的另一個(gè)例子用如下通式(Ⅵ)表示
其中R與上述通式(Ⅰ)中的含義相同。
漂白活化劑至少能部分溶于水，在環(huán)境溫度(如25℃)時(shí)，在水中的溶解度至少為0.01%W/W。
我們認(rèn)為，本發(fā)明的活化劑優(yōu)先與過氧化物，如由母體化合物與水接觸生成的過氧化氫，反應(yīng)，從而導(dǎo)致過氧化物比它們最初生成物具有更強(qiáng)的漂白活性。
本發(fā)明的漂白活化劑可單獨(dú)使用，或與其它傳統(tǒng)的活化劑、如TAED、酞酐、馬來酐、琥珀酐、異壬酰羥基磺酸鹽(也稱為“Isonobs′”)、四乙酰甘脲(也稱“TAGU”)等，或這些已知的活化劑混合物一起使用。
任何公知的表面活性劑可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中，典型的這種表面活性劑目錄可在EPO120591和USP3663961中查到。
水溶性陰離子表面活性劑的例子包括烷基苯磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基丙三基醚磺酸鹽和α-酸基鏈烷-1-磺酸鹽，以及β-烷氧基鏈烷磺酸鹽。類似的鹽類還有烷基磺酸鹽、烷基聚烷氧基醚硫酸鹽、α-硫代-羧酸鹽和它們的酯類、脂肪酸單酸甘油酯硫酸鹽和磺酸鹽，和烷基苯酚聚烷氧基醚硫酸鹽等也能使用。
上述表面活性劑的合適例子是帶8～16個(gè)碳原子的烷基的線狀直鏈烷基苯磺酸鹽，以及具有8～16個(gè)碳原子的甲基支鏈烷基硫酸鹽。
其它適用的陰離子洗滌劑包括從動(dòng)物脂油和椰油中提取的烷基甘油醚磺酸鈉;從椰油中提取的脂肪酸單酸甘油脂磺酸鈉和硫酸鈉，每個(gè)分子含有高達(dá)10個(gè)烯化氧單元的C8～C12烷基苯酚烯化氧醚硫酸鈉或硫酸鉀。這些陰離子表面活性劑的混合物也適用。
常用的這類化合物目錄可查看theManufacturmgConfectioner出版公司出版的，McCutcheon編的《乳化劑和洗滌劑詞典》(國際版1981)，以及由GeorgeGoodwin出版的《表面活性劑適用于歐洲的表面活性劑詞典》GordonL.Hollis編，卷1(1982)。
可用于本發(fā)明的非離子表面活性劑是烯化氧，例如環(huán)氧乙烷與疏水基縮合形成親水性親油性比為8～17，適當(dāng)?shù)臑?.5～13.5，優(yōu)選的為10～12.5的表面活性劑。該疏水基可以是脂肪族型或芳香族型。此外，很容易調(diào)節(jié)縮合的聚氧乙烯基的長(zhǎng)度產(chǎn)生符合要求的HLB級(jí)的水溶性化合物。
適合的非離子表面活性劑的例子包括(a)烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，其中，烷基，例如，含有6～12碳原子，并且，含有3～30摩爾，優(yōu)選的是5～14摩爾的環(huán)氧乙烷。其他例子包括與9摩爾環(huán)氧乙烷縮合的十二烷基苯酚、與11摩爾環(huán)氧乙烷縮合的二壬基苯酚和與13摩爾環(huán)氧乙烷縮合的壬基苯酚和十八烷基苯酚。(b)非離子表面活性劑也可以是1摩爾有C8～C24的伯或仲脂肪醇與2～40摩爾，最好是2～9摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明目的的非離子表面活性劑的特例包括各種等級(jí)的Dobanol(注冊(cè)商標(biāo)，由Shell提供)、Lutensol(注冊(cè)商標(biāo)，由BASF提供)和Synperonics(注冊(cè)商標(biāo)，由ICI提供)。
其它適用的非離子表面活性劑包括合成非離子洗滌劑，市場(chǎng)上可見的是由Wyandotle化學(xué)股份公司提供的“Pluronics”(注冊(cè)商標(biāo))兩性離子化合物，如甜菜堿和磺基甜菜堿，特別是那些在氮原子上帶有C8～C16的烷基取代基的化合物亦可用作表面活性劑。
適用的陽離子表面活性劑的例子包括，如季銨鹽活化劑和半極性表面活性劑，如氧化胺。適用的季銨表面活性劑是單C8～C16N-烷基或鏈烯基銨，其剩余的N價(jià)可以是甲基、羥乙基、羥丙基。適用的氧化胺例子是單C8～C20，N-烷基，或鏈烯基氧化胺，和丙烯-1，3-氧化二胺，其剩余N價(jià)可以是甲基、羥乙基或羥丙基取代基。
洗滌劑可包含總重量1～70%W/W、適宜的為1～20%W/W的表面活性劑。陰離子與非離子或兩性離子型的表面活性劑混合物是優(yōu)選的活性劑。
作為過氧化物，如過氧化氫來源的適合漂白母體包括過硼酸鈉-和四水合物、過碳酸鈉、過硅酸鈉，和籠形物4Na2SO4∶2H2O2∶1NaCl。
如果籠形物用作過氧化物源(漂白母體)，還需要另一個(gè)堿性源。為穩(wěn)定起見，最好將它們與過氧化氫源隔離貯存，作過氧化氫源的母體化合物(Ⅱ)的含量為總組合物重量的1～40%W/W，適宜范圍是5～35%，最好是10～30%。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，由漂白母體產(chǎn)生的過氧化物，如過氧化氫與漂白活化劑的摩爾比大于1.5∶1，優(yōu)選為至少2∶1，在家用洗滌條件下，漂白母體與漂白活化劑的摩爾比一般大于5.0∶1，最好是大于10∶1。
適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的抑泡劑可選自硅氧烷、蠟、植物油和烴油，各種磷酸酯。適用的硅氧烷抑泡劑是聚二甲基硅氧烷，其分子量為200～200，000，動(dòng)粘度為20-2，000，000mm2/S(CSt)，適宜范圍為3000～30000mm2/S(CSt)。
還可使用水溶性助洗劑，這類助洗劑的典型例子是沸石，特別是SASIL(注冊(cè)商標(biāo))的A型沸石鈉，及硅氧烷和疏水硅酯化的(例如三甲基硅酯化)的硅石的混合物，硅石的顆粒尺寸范圍為10～20毫微米，比表面積大于50m2/g。適用的蠟包括微晶蠟，其熔點(diǎn)范圍為65～100℃，分子量為4，000～10000，用ASTM-D1321在77℃測(cè)得滲透值至少為6;以及石蠟、合成蠟、和天然蠟。適用的磷酸酯包括單-和/或雙-C16～C22烷基或鏈烯基磷酸鹽，以及對(duì)應(yīng)的單-和/或雙-烷基或鏈烯基醚磷酸鹽，其分子含高達(dá)6個(gè)乙氧基。
根據(jù)所用抑泡劑類型，抑泡劑含量占總組合物的0.01～5%W/W，適合的范圍為0.1～2%W/W。
根據(jù)本發(fā)明，洗滌劑組合物的優(yōu)選組分是一種或多種鹽助洗劑，其占洗滌劑組合物達(dá)90%，優(yōu)選的為占總重量的10～70%，這里適用的助洗劑鹽可以是多價(jià)無機(jī)型和多價(jià)有機(jī)型，或其混合物。適用的水溶性無機(jī)堿性鹽助洗劑的例子包括堿金屬碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和碳酸氫鹽。
適用的有機(jī)堿性鹽助洗劑的例子是水溶性聚羧酸鹽，例如由下列酸所形成的鹽次氮基三乙酸、乳酸、乙醇酸和它們的醚衍生物、琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸、檸檬酸、烏頭酸、檸康酸、羧甲基羥丁二酸、乳酰羥丁二酸、2-氧-1，1，3丙三羧酸、氧代二琥珀酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸;環(huán)戊烷順，順，順?biāo)聂人帷h(huán)戊二烯五羧酸、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸、1，2，3，4，5，6-正己烷六羧酸、苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
還可使用有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑混合物。
螯合劑、污垢懸浮劑和抗再沉淀劑、熒光增白劑、酶、顏料和香料也可加入洗滌劑組合物。
能加入的螯合劑包括檸檬酸、次氮基三乙酸，和乙二胺四乙酸以及它們的鹽類，有機(jī)磷酸鹽衍生物(這些由美國專利3，213，030、3，433，021、3，292，121和2，599，807公布)，螯合劑占組合物總重量的0.1～3%，優(yōu)選為0.2～2%。
此外，含有本發(fā)明漂白活化劑的洗滌劑可含有少量傳統(tǒng)添加劑，如香料之類等。
因此，本發(fā)明的漂白活化劑可為廣泛用于使用無機(jī)漂白母體的洗滌劑組合物。由于這些酸酐可在比以往低的溫度，如20～60℃下活化漂白母體，所以，使用這種洗滌劑可節(jié)省能源。
通過如下實(shí)施例及相應(yīng)參考文獻(xiàn)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1初步洗滌/漂白試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)污染布片(EMPA＊紅酒，1″×4″)，將其放入裝有堿性洗滌劑粉末(見表1)和各種漂白活化劑(表2)的燒杯里，并維持40℃恒溫。
將2.4g堿性洗滌劑、0.45g過硼酸鈉四水合物和表2所述的漂白活化劑(0.15g，5.0%W/W)，加入溫度為40℃的600ml含約290ppm碳酸鈣硬度值的自來水。再加入紅酒沾污布片，在40℃攪拌30分鐘后取出布片，用自來水漂清，再在24℃下干燥。在標(biāo)準(zhǔn)照明條件下(ICS-TexiconMultilightCabinet，D65)，與用TAED(10)去污和僅用過硼酸鹽(O)不加漂白活化劑洗過的布片作比較，目測(cè)評(píng)價(jià)各種漂白活性劑的去污能力，確定其等級(jí)。
＊下列實(shí)施例采用Swiss Federal試驗(yàn)公司規(guī)定的試驗(yàn)方法Eidenossische Material Früsungs und Versuchsanstalt Ch-9001，St Gallen Unterstrasse，PO Box977，Switzerland。下文記為“EMPA”。
表1%直鏈烷基苯磺酸鈉8.0(烷基鏈平均長(zhǎng)度C11.5)乙氧化脂醇(14EO)2.9鈉皂(鏈長(zhǎng)C10～C1613～26% 3.5C18～C2274～87%)
三聚磷酸鈉43.8硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝3.3) 7.5硅酸鎂1.9表2目測(cè)去污等級(jí)靛紅酸酐衍生物(燒杯，紅酒樣布，30分鐘，40℃，5%活化劑)RX制備方法目測(cè)等級(jí)HH參考文獻(xiàn)110H6，7-二甲基參考文獻(xiàn)210H8-甲基參考文獻(xiàn)29H6-甲基參考文獻(xiàn)29H5-甲基參考文獻(xiàn)210H6-氯基參考文獻(xiàn)29H7-氯基參考文獻(xiàn)29甲基H參考文獻(xiàn)47
參考文獻(xiàn)3 10
參考文獻(xiàn)5 5
參考文獻(xiàn)1.AldrichCatalogueNo.I-1，280-8，(1988-89)2.參閱如下合成法3.USP3，622，5734.AldrichNo.12，988-7，(1988-89)5.J.D.Warren，J.H.MacMillan，和S.S.Washburne，J.Qrg.Chem.，1975，40，7413。
漂白活化劑的合成在氮?dú)鈿夥罩?，將氨茴?1×10-2mol)攪拌溶于100ml無水THF中。逐滴加入雙(三氯甲基)碳酸鹽(“三光氣”)(1×10-2mol)，然后將混合物回流加熱15分鐘，將冷卻后的固體沉淀物過濾，真空干燥，制得所需的活化劑。
實(shí)施例2進(jìn)一步的洗滌/漂白試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)污布(EMPA，紅酒樣布，2″×6″)，將其放在裝有堿性洗滌劑組合物(見表1)，和各種漂白活化劑(表2)的滌垢儀中，滌垢儀保持40℃，操作狀態(tài)為75rpm。
將4g堿性洗滌劑、0.75g過硼酸鈉四水合物和0.25g漂白活化劑(表3)(5.0%W/W)加入1升40℃自來水(含約290ppm碳酸鈣)，再加入紅酒布，在40℃下攪拌20分鐘后取出布片，用自來水漂清，再在24℃中干燥。使用ICSMicrowatch反射儀對(duì)處理前、后的布片測(cè)定其反射系數(shù)，并用下列方式計(jì)算除污百分率(%SR)，其中L表示由反射儀測(cè)得的白度參數(shù)(黑＝0，和白＝100)。
%SR＝ (L樣品-L紅酒)/(L白-L紅酒) ×100實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，取其平均值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表3去污百分率靛紅酸酐衍生物(滌垢儀，紅酒樣布，20分鐘，40℃，5%活化劑)RX%除污率HH76.0H6，7-二甲基78.5H8-甲基75.3H6-甲基74.2H5-甲基79.1H6-氯基73.8H7-氯基76.3TAED76.0過硼酸鹽60.3
(Ⅳ)
權(quán)利要求
1.一種水溶液洗滌劑組合物，其含有(Ⅰ)一種選自陰離子、非離子、兩性離子和陽離子表面活性劑及其混合物中的表面活性劑，(Ⅱ)在水存在下能產(chǎn)生過氧化物的母體化合物，(Ⅲ)能提高所形成的過氧化物漂白活性的漂白活化劑，(Ⅳ)抑泡劑，和(Ⅴ)助洗劑，其特征在于，漂白活化劑包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)酐，這些環(huán)酐在α位上含有至少1個(gè)氮原子，相對(duì)在酐里至少有一個(gè)羰基官能團(tuán)，而且這種活化劑至少部分溶于水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其特征是漂白活化劑由如下通式表示
其中Q是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Q和N共同與酐中的羰基和氧官能團(tuán)形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R選自氫、烷基、芳基、鹵素或含官能團(tuán)羧基或羰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌劑組合物，其特征是漂白活化劑的通式是
其中R＝氫或烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌劑組合物，其特征是漂白活化劑的通式是
其中R與權(quán)利要求2中的R含義相同，R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的核取代基，并可選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、氨基、COOR5(其中R5是H或烷基)及含官能團(tuán)羰基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的洗滌劑組合物，其特征在于漂白活化劑是通式(Ⅱ)的化合物，其中具體的化合物為下列取代基的組合(a)R＝R1＝R4＝H，及R2＝R3＝OCH3，(b)R＝R1＝R2＝R3＝H，及R4＝CH3，(c)R＝R1＝R3＝R4＝H，及R2＝CH3，(d)R＝R2＝R3＝R4＝H，及R1＝CH3，(e)R＝R1＝R3＝R4＝H，及R2＝Cl或Br，(f)R＝R1＝R2＝R4＝H，及R3＝Cl或CO2H或NO2，或(g)R1＝R2＝R3＝R4＝H，及R＝CH3Co或Cl。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌劑組合物，其特征是漂白活化劑有如下通式(Ⅳ)
其中，R與權(quán)利要求2中的R含義相同，R6和R7是如權(quán)利要求4中對(duì)R1～R4取代基所描述的相同或不同的基團(tuán)，n值為1～3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其特征是漂白活化劑具有如下通式(Ⅴ)
其中R與權(quán)利要求2的R含義相同，R8和R9是相同或不同的如權(quán)利要求4中對(duì)R1～R4取代基所描述的基團(tuán)，或共同形成一個(gè)或多個(gè)帶有或不帶附加雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的洗滌劑組合物，其特征是漂白活化劑中的R與權(quán)利要求2中的R含義相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌劑組合物，其特征是漂白活化劑具有如下通式(Ⅴ)
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其特征是表面活性劑占組合物總量的1～70%W/W。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其特征是母體化合物(Ⅱ)用作過氧化氫源。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的洗滌劑組合物，其特征是母體化合物(Ⅱ)選自過硼酸鈉和四水合物、過碳酸酸、過硅酸鈉，和籠形物4Na2SO4∶2H2O2∶NaCl。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求11～12中任一洗滌劑組合物，其特征是，用作過氫化氫源的母體化合物量占組合物總量的1～40%W/W。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求12～14中任一洗滌劑組合物，其特征是由母體化合物(Ⅱ)生成的過氧化氫與漂白活化劑的摩爾比大于1.5∶1。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其特征是抑泡劑(Ⅳ)量占組合物總重量的0.01～5%W/W。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其特征是助洗劑(Ⅴ)是一種鹽，占總組合物重量的高達(dá)90%W/W。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶液洗滌劑組合物，其含有(1)選自陰離子、非離子、兩性離子和陽離子表面活性劑以及混合物的一種表面活性劑，(2)在水存在下能產(chǎn)生過氧化物的母體化合物，(3)一種能提高所形成的過氧化物漂白活性的漂白活化劑，(4)抑泡劑，和(5)助洗劑 其特征在于，漂白活化劑是含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)酐，這些環(huán)酐在α位置含有至少一個(gè)氮原子，相對(duì)在酐里至少有一個(gè)羰官能團(tuán)，而且這種活化劑至少部分溶于水。這些化合物能在相對(duì)低的溫度下仍具有漂白活性。
文檔編號(hào)C11D3/28GK1036788SQ8910211
公開日1989年11月1日 申請(qǐng)日期1989年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月11日
發(fā)明者斯蒂芬·羅伯特·赫哲, 安德魯·波斯 申請(qǐng)人:Bp化學(xué)有限公司