用于獲得柴油樣燃料的方法
【專利摘要】本文公開了一種用于從粗妥爾油獲得用于生產(chǎn)柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的組分的富集方法。在所述方法中，用有機(jī)溶劑萃取在所述粗妥爾油中存在的親脂性組分，并且用硫酸和水洗滌所得的萃取物。
【專利說明】用于獲得柴油樣燃料的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于獲得從粗妥爾油(tall oil)獲得柴油樣燃料(與柴油相似的燃料，diesel like fuel)或柴油樣燃料添加劑(與柴油相似的燃料添加劑，diesel likefuel additive)的富集材料的方法,并且涉及這樣的富集材料(enriched material)。此外，本發(fā)明涉及柴油樣燃料或柴油樣燃料添加劑，并且涉及用于從粗妥爾油獲得它們的方法。
[0002]背景概述
[0003]由于溫室效應(yīng)和世界上的油井最終將耗盡的事實(shí)，在整個(gè)世界范圍內(nèi)對(duì)備選的可再生燃料存在興趣。例如，已經(jīng)引入生物乙醇作為汽油的替代物或作為汽油中的添加物以降低或消除對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)。
[0004]類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了生物柴油作為石油柴油的替代物或添加物的用途，生物柴油指的是由脂肪酸的長鏈烷基(甲基、丙基或乙基)酯組成的植物油類或動(dòng)物脂肪類柴油燃料。通常，生物柴油通過來源于植物油或動(dòng)物脂肪給料的甘油三酯與醇如甲醇的酯交換制備，得到脂肪酸甲酯(FAME:s)和甘油。盡管通常使用甲醇鈉和甲醇鉀來生產(chǎn)甘油三酯的烷基酯，但是因?yàn)榧状际强捎玫淖盍畠r(jià)的醇，乙醇以及高級(jí)醇如異丙醇和丁醇可以用來生產(chǎn)烷基酷。
[0005]對(duì)于生產(chǎn)的每公噸生物柴油來說，作為副產(chǎn)物獲得大約IOOkg的甘油。盡管對(duì)于所獲得的甘油已有市場(chǎng)，其在整體上有助于該工藝的經(jīng)濟(jì)效果，但是全球生物柴油生產(chǎn)的增加已經(jīng)導(dǎo)致了對(duì)粗含水甘油的市場(chǎng)價(jià)格的沖擊。當(dāng)前，甘油的產(chǎn)生由此降低了總體工藝經(jīng)濟(jì)效果。
[0006]各種各樣的植物和動(dòng)物油可以用于生產(chǎn)生物柴油。作為常見的實(shí)例，可以提及菜子油和大豆油，動(dòng)物脂肪包括牛脂、豬油、黃色油脂、雞脂，以及生產(chǎn)ω-3脂肪酸的副產(chǎn)物，和來自鹽生植物(halophyte)如畢氏海蓬子(Salicornia bigelovii)的油。
[0007]然而，當(dāng)前世界范圍的植物油和動(dòng)物脂肪的生產(chǎn)不足以代替液體化石燃料使用。此外，一些人反對(duì)生產(chǎn)額外植物油所需的大量耕作和所致施肥、殺蟲劑使用和土地用途轉(zhuǎn)化。因此存在對(duì)用于生產(chǎn)適用于進(jìn)一步精制柴油機(jī)燃料和燃料添加劑的原材料的備選來源的需要。
[0008]歐盟也已經(jīng)宣布在未來將嚴(yán)格限制由糧食作物生產(chǎn)燃料。這項(xiàng)聲明進(jìn)一步暗示更多的可再生柴油機(jī)燃料需要來自非糧食作物。
[0009]在酯交換之后，不同于直鏈植物油，生物柴油具有與石油柴油(petroleumdiesel)相似的燃燒性能。因此，生物柴油可以代替在大多數(shù)當(dāng)前用途中的石油柴油。與用于代替汽油的乙醇相似，生物柴油的有效熱值(大約37MJ/kg)比石油柴油的熱值低約9%。因此，與石油柴油相比，生物柴油獲得較低的燃料經(jīng)濟(jì)性。此外，如果使用生物柴油作為燃料，與石油柴油相比，柴油機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)性能(例如扭矩最大值和功率最大值)通常降低。
[0010] 因此找到不受上述用作生物燃料或用作石油柴油的添加劑的缺點(diǎn)困擾的例如油菜子甲酯的可再生替代物將會(huì)是令人感興趣的。[0011 ] Keskinen 等人(參考 Energy Conversion and Management (能量轉(zhuǎn)換與管理)51 (2010) 2863-286)已經(jīng)報(bào)道了使用從妥爾油得到的脂肪酸和樹脂酸(在本領(lǐng)域內(nèi)也表示松香酸)的甲酯作為石油柴油的添加劑。脂肪和樹脂酸是通過蒸餾以除去不皂化物(unsaponifiable)而從妥爾油得到的。此外，其他人也已經(jīng)報(bào)道了使用從妥爾油得到的脂肪酸的酯的作為石油柴油的添加劑。例如，W02009/029344公開了涉及這樣的用途的方法。在所公開的方法中，將通過萃取得到的妥爾油進(jìn)行蒸餾以獲得包含用于隨后酯化的脂肪酸的餾出物。
[0012]在US3，177，196和US2，354，812中，分別公開了用于通過萃取分餾妥爾油，即從視黃酸和不皂化物中分離脂肪酸的方法。類似地，US4，543，900公開了用于通過萃取分餾妥爾油，即從不皂化物中分離脂肪酸的方法。
[0013]然而，本領(lǐng)域公開的方法都沒有克服基于FAME:s的生物柴油的固有的較低燃料經(jīng)濟(jì)性和發(fā)動(dòng)機(jī)性能。
[0014]在本領(lǐng)域內(nèi)，存在用于由可再生植物類原料生產(chǎn)柴油樣燃料的甘油三酯的酯交換的替代方案。例如，W02009/011639公開了用于由來源于植物的富羧酸有機(jī)材料，通過在以下至少三個(gè)工藝階段中處理所述富羧酸材料來制造可再生柴油燃料的方法:a)在真空下的蒸餾步驟b)在多相脫羧催化劑存在下的脫羧步驟；c)分離步驟，其中將二氧化碳與步驟b)中形成的可再生柴油分離。然而，蒸餾步驟以及脫羧步驟是消耗能量的。此外，使用超過100°C的溫度將引發(fā)(聚)芳族烴的形成和聚合。
[0015]此外，W02009/131510公開了用于將粗妥爾油轉(zhuǎn)化為柴油燃料的方法。該公開的方法包括以下步驟:(a)除去在粗妥爾油中存在的包括鈣在內(nèi)的非油污染物，從而形成精制的妥爾油流；(b)除去該精制的妥爾油流的揮發(fā)性餾分；(c)將無揮發(fā)物的油流分離為兩個(gè)工藝流，其中第一 工藝流包含在大氣壓下沸點(diǎn)在170-400°C范圍內(nèi)的組分；以及(d)降低由沸點(diǎn)在200-400 °C范圍內(nèi)的組分構(gòu)成的流中的氧含量。WO 2009/131510具有如WO2009/011639相似的缺點(diǎn)。
[0016]盡管可以通過蒸餾的手段將粗妥爾油中存在的脂肪酸和松香酸彼此分開，但是脂肪酸以及松香酸將至少部分地與具有相似沸點(diǎn)的中性非酸性組分共蒸餾。EP1568760公開了一種克服所述問題的用于精煉粗妥爾油的方法。在該公開的方法中，將粗妥爾油皂化以形成包含不皂化物質(zhì)、脂肪酸和松香酸的鈉皂或鉀皂以及水的皂化粗妥爾油。將皂化的粗妥爾油與液體烴混合。隨后，將形成的包含不皂化物質(zhì)并且基本不含水的烴相與所形成的基本不含烴的包含脂肪酸和松香酸的水相分離。通過這樣的程序，可以將粗妥爾油中存在的中性非酸性組分如脂肪醇、各種烴衍生物如鯊烯、二十二烷醇、二十四烷醇、谷留醇和二氫谷留醇與脂肪酸和松香酸分離。在分離中性非酸性組分之后，可以將脂肪酸和松香酸分離為一個(gè)包含脂肪酸的無水餾分和一個(gè)包含松香酸的無水餾分。
[0017]因此，在本領(lǐng)域內(nèi)，需要用于獲得從可再生源獲得柴油樣燃料或柴油樣燃料添加劑的富集材料的方法。
[0018]發(fā)明概述
[0019]因此，本發(fā)明尋求通過提供一種用于從粗妥爾油獲得用于生產(chǎn)柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的組分的富集方法來單獨(dú)或以任何組合減輕、緩解、消除或避免本領(lǐng)域中的上述不足和缺點(diǎn)中一個(gè)或多個(gè)。在這樣的方法中，用有機(jī)溶劑萃取在粗妥爾油中存在的親脂性組分。隨后，用硫酸洗滌得到的包含親脂性組分的有機(jī)萃取物。之后，用水洗滌酸洗后的有機(jī)萃取物，以獲得富含(enriched in)用于獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的組分的妥爾油。
[0020]本發(fā)明的另一方面涉及一種用于從粗妥爾油獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的方法。在這樣的方法中，將在上文提到的富含用于獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的組分的妥爾油用C1-3鏈烷醇(alkanol)進(jìn)行酯化，從而可以獲得柴油樣燃料添加劑。本發(fā)明的另一方面涉及通過這樣的方法可獲得的柴油樣燃料添加劑。
[0021]本發(fā)明的另一方面涉及一種用于從粗妥爾油獲得柴油樣燃料的方法。在這樣的方法中，以以下方式獲得富集的包含用于獲得柴油樣燃料添加劑的組分的妥爾油，所述方式使得富含用于獲得柴油樣燃料添加劑的組分的妥爾油包含至少一部分用于萃取親脂性組分的有機(jī)溶劑。隨后，將在所富集的妥爾油中存在的羧酸用C1-3鏈烷醇如甲醇進(jìn)行酯化，以獲得柴油樣燃料。本發(fā)明的另一方面涉及通過這樣的方法可獲得的柴油樣燃料。
[0022]在從屬權(quán)利要求中限定了本發(fā)明的其他有益特征。此外，在本文中所公開的實(shí)施方案中闡述了本發(fā)明的有益特征。
[0023]優(yōu)選實(shí)施方案的詳述
[0024]通過酸化作為用于獲得纖維素的木材的硫酸鹽法制漿(Kraft pulping)的副產(chǎn)物的黑液皂(black liquor soap)而獲得粗妥爾油(CTO)。硫酸鹽法制漿由在含有氫氧化鈉和硫化鈉作為活性成分的稀堿液中在高溫度和壓力下消化木屑組成。所述消化破壞了細(xì)胞結(jié)構(gòu)并且引起木質(zhì)素、木材中含有的其他化學(xué)品和半纖維素的溶解。因此，可以通過過濾將分散在來自消化的廢液中的纖維素纖維分離。將被稱為黑液的鉆井液(reaming liquor)進(jìn)一步蒸發(fā)并煅燒，以回收鹽和堿，其返回至硫酸鹽法制漿工藝。在多段蒸發(fā)之后，固體的濃度為約30%，且被稱為黑液皂的一部分固體變?yōu)椴蝗艿?，并且通過撇渣(skimming)將不溶部分分離。所獲得的撇渣的糊狀物質(zhì)通常具有30至50%的水含量。
[0025]通常，通過使黑液皂與硫酸反應(yīng)，從而將脂肪酸皂和松香酸皂酸化為其相應(yīng)的游離酸(脂肪酸和松香酸)，將黑液皂轉(zhuǎn)化為粗妥爾油。在本領(lǐng)域中松香酸也表示樹脂酸。在加入硫酸后，黑液皂通常分成三相。上層表示粗妥爾油(CTO)，并且其主要組分是脂肪酸和松香酸，最主要的是二職烯酸如揪酸(abietic acid)、脫氫揪酸(dehydroabietic acid)和海松酸(pimaric acid)，不皂化物質(zhì)，包括脂肪醇、各種烴衍生物如鯊烯，以及一些懸浮固體和水。第二層或中間層含有大多數(shù)木質(zhì)素和最初在黑液皂中存在的不溶固體。下層或鹽水基本上由水和硫酸鈉組成，并且通常將硫酸鹽回收。粗妥爾油通常由40至60重量％有機(jī)酸(包括脂肪酸和松香酸)和40至60重量％中性物質(zhì)組成。粗妥爾油通常還包含在50至IlOOppm水平(重量)的硫、鈣和鈉。
[0026]盡管原則上在CTO中存在的各種有機(jī)化合物中的大多數(shù)可以用作用于燃料生產(chǎn)的給料，但是CTO還包含一些不太適用于燃料生產(chǎn)的有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物包括芳族化合物。此外，CTO還包含各種無機(jī)雜質(zhì)，如無機(jī)鹽，比如來自鈉和鈣的那些無機(jī)鹽。為了避免發(fā)動(dòng)機(jī)的過度磨損，在用于燃料應(yīng)用的有機(jī)萃取物中的鈉、鈣、鉀和鎂以及磷化合物的含量應(yīng)盡可能地低。
[0027]如上所述，F(xiàn)AME的性質(zhì)與石油柴油的性質(zhì)不同。因此，發(fā)現(xiàn)FAME主要用作石油柴油的添加劑以及用于某些適合的發(fā)動(dòng)機(jī)。此外，屬于用于FAME生產(chǎn)的起始材料的脂肪酸，僅構(gòu)成CTO中有機(jī)可燃化合物的總含量的至多50%。因此，就盡可能有效地使用妥爾油的可燃組分而言，僅回收脂肪酸意味著收率的顯著損失。
[0028]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過富集粗妥爾油中的脂肪酸，以及某些柴油樣組分，其包括中間范圍沸點(diǎn)的二萜烯類化合物，它們中的許多在本領(lǐng)域是未知的，并且隨后將富集妥爾油酯化，可以以高收率從粗妥爾油獲得柴油樣、可再生燃料添加劑。酯化的富集妥爾油具有接近石油柴油的凈熱值并且明顯高于FAME的凈熱值的計(jì)算的凈熱值。
[0029]此外，可以將較高比例(即高于30重量％ )的這樣的柴油樣燃料添加劑與石油柴油共混，而不負(fù)面影響石油柴油的燃燒性能或發(fā)動(dòng)機(jī)性能。不限于任何理論，據(jù)信妥爾油的柴油樣組分對(duì)柴油樣燃料添加劑提供有在發(fā)動(dòng)機(jī)性能和燃料經(jīng)濟(jì)性方面補(bǔ)償FAME:s的性能的性質(zhì)(參考下面的表5)。
[0030]此外，富集的妥爾油以比由傳統(tǒng)來源例如菜子油、向日葵油和大豆油產(chǎn)FAME中消耗更低能量的方式生產(chǎn)。本文中公開的方法適用于本地生產(chǎn)和消費(fèi)，例如與紙漿和造紙(paper milling)結(jié)合，與大多數(shù)生物燃料相比，通過較短的運(yùn)輸途徑和較低能量消耗加工，使碳足跡(carbon footprint)最小化。
[0031]因此，一種實(shí)施方案涉及一種用于從粗妥爾油獲得用于生產(chǎn)柴油樣燃料或柴油樣燃料添加劑的組分的富集方法。
[0032]在這樣的方法中，提供粗妥爾油。通常，粗妥爾油通過酸化作為用于獲得纖維素的木材的硫酸鹽法制漿的副產(chǎn)物的黑液皂來獲得。因此，所提供的粗妥爾油通常是酸性的。在所述富集方法中，用有機(jī)溶劑萃取在粗妥爾油中存在的親脂性組分，包括脂肪酸，由此除去無機(jī)污染物和親水性有機(jī)污染物。此外，脂肪酸以及某些柴油樣組分，其包括中間范圍沸點(diǎn)的二萜烯類化合物被富集。如已經(jīng)描述的，似乎這些柴油樣組分對(duì)柴油樣燃料添加劑在發(fā)動(dòng)機(jī)性能和燃料經(jīng)濟(jì)性方面提供補(bǔ)償FAME:s的性能的性質(zhì)。
[0033]為了允許有效的親脂性組分萃取和相分離，用于萃取的有機(jī)溶劑通常為不可與水溶混的有機(jī)溶劑。
[0034]因?yàn)橛捎谙鄬?duì)高的碘值所致富集的材料是熱敏感的，所以為了最小化聚合作用而應(yīng)優(yōu)選地避免高溫。
[0035]因此，在其中需要將有機(jī)溶劑除去的實(shí)施方案中，優(yōu)選可以在不施加高溫的情況下在真空下可以被除去的溶劑。在這樣的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑在大氣壓下優(yōu)選具有低于120°C如低于100°C的沸點(diǎn)。這樣的有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例是C5-C10如C6-8、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴。優(yōu)選的有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括正己烷、環(huán)己烷和正庚烷。
[0036]在其中不需要將有機(jī)溶劑除去的實(shí)施方案中，其優(yōu)選具有至少150°C、優(yōu)選至少200°C的沸點(diǎn)。這樣的有機(jī)溶劑的優(yōu)選實(shí)例是C10-C30如C10-C22直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或其混合物。用于這樣的實(shí)施方案的優(yōu)選有機(jī)溶劑的具體實(shí)例是石油柴油。石油柴油可以通過在大氣壓下在200°C至350°C的原油分餾獲得，產(chǎn)生CS至21烴的混合物。通過采用石油柴油作為有機(jī)溶劑，可以獲得包含經(jīng)由萃取粗妥爾油得到的燃料添加劑的柴油樣燃料。
[0037]在其中將以任何方式經(jīng)由萃取粗妥爾油得到的燃料添加劑用作石油柴油用添加劑的實(shí)施方案中，有利的是采用石油柴油作為有機(jī)溶劑，因?yàn)橹罂梢允∪フ舭l(fā)有機(jī)溶劑的需要，導(dǎo)致更高的收率和更少的工藝步驟。此外，之后也消除了與純化被蒸發(fā)的有機(jī)溶劑以進(jìn)行再循環(huán)相關(guān)的問題。沒有被蒸發(fā)的有機(jī)溶劑通常選自具有在石油柴油的蒸餾范圍(懼程，distillation range)內(nèi)的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。
[0038]在萃取在粗妥爾油中存在的親脂性組分中，可以以2:1至1: 5，如1:1至
1: 2的重量比(粗妥爾油:有機(jī)溶劑)，將粗妥爾油與有機(jī)溶劑混合。此外，可以將粗妥爾油萃取一次以上，如2或3次。認(rèn)為使用一次以上的萃取比在單次萃取中增加所使用的有機(jī)溶劑的量更有效。如果反復(fù)萃取，在每個(gè)萃取步驟中可以使用粗妥爾油:有機(jī)溶劑的
2:1至1: 5，如1:1至1: 2，或1:1的重量比。
[0039]為了促進(jìn)相分離，在萃取粗妥爾油中存在的親脂性組分中，可以將水以及有機(jī)溶劑加入至粗妥爾油。重量比(粗妥爾油:水)可以為1:1至10: 1，如2: I至7: 1，如3:1至5:1。因?yàn)橐怪舅嵩谟袡C(jī)溶劑中富集，所以在萃取期間應(yīng)該維持pH低于
7。因此，在萃取期間加入的任何水應(yīng)該優(yōu)選為中性的或酸性的。
[0040]此外，可以通過施加離心分離來縮短工藝時(shí)間。然而，也可以使用比重分離。
[0041 ] 在萃取之后，要用硫酸洗滌有機(jī)萃取物或合并的有機(jī)萃取物。用硫酸洗滌將引起一些組分從有機(jī)萃取物中沉淀和/或分離。沉淀和/或分離的組分通常不太適合作為柴油樣燃料添加劑。因?yàn)楸景l(fā)明方法通常不包括任何蒸餾步驟，所以除去這樣的不太適合作為柴油樣燃料添加劑的組分是重要的。
[0042]此外，用硫酸洗滌還可以引起某些組分，如單環(huán)、但尤其是多環(huán)芳族組分的磺化。磺化將增加它們的水溶解性，從而可以將它們洗掉。還發(fā)現(xiàn)芳族組分的除去在提高萃取物作為柴油樣燃料添加 劑的有用性方面是有益的。
[0043]為了使在有機(jī)萃取物中存在的不飽和脂肪酸和松香酸與硫酸的反應(yīng)最小化，優(yōu)選在用硫酸洗滌前將有機(jī)萃取物冷卻。因此，可以將有機(jī)萃取物冷卻到(TC至10°C，如冷卻到2°C至5°C。甚至可將有機(jī)萃取物冷卻到低于0°C的溫度。然而，優(yōu)選不將有機(jī)萃取物冷卻到低于硫酸熔點(diǎn)的溫度。
[0044]此外，注意到有機(jī)萃取物的冷卻引起一些組分沉淀。據(jù)信，這些組分可包括高沸點(diǎn)中性物質(zhì)。因?yàn)閾?jù)信這樣的組分的除去提高了最終燃料添加劑的低溫特性，所以根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在用硫酸洗滌前將冷卻的有機(jī)萃取物過濾。
[0045]在有機(jī)萃取物的洗滌中，為了獲得芳族組分的有效洗滌和磺化，可以優(yōu)選使用包含至少90重量％ H2SO4,如至少95重量％ H2SO4的硫酸。通常，使用濃硫酸。在洗滌有機(jī)萃取物時(shí)，可以將2至20重量％，如5至15重量％硫酸加入至有機(jī)萃取物。在加入硫酸之后，將各相充分混合；之后將洗滌過的有機(jī)萃取物分離。
[0046]在酸洗滌之后，可以用水洗滌酸洗后的有機(jī)萃取物，由此除去殘留在有機(jī)萃取物中的任何&504。通?？梢灾貜?fù)用水洗滌，直到洗滌水的pH為3以上。優(yōu)選地，重復(fù)用水洗滌，直到洗滌水的pH在3.5至4.5。此外，用水洗滌用于增進(jìn)仍在有機(jī)相中存在的輕微親水性組分如磺化的芳族組分的除去。
[0047]在酸洗滌之后，在用水洗滌(如果進(jìn)行的話)之前或之后，可以將洗滌過的有機(jī)萃取物冷卻。與以上已經(jīng)描述的相似，洗滌過的有機(jī)萃取物的冷卻可以引起一些組分的沉淀。因?yàn)閾?jù)信這樣的組分的除去提高了最終燃料添加劑的低溫特性，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可以將冷卻的有機(jī)萃取物過濾和/或離心以除去沉淀的組分。可以將洗滌過的有機(jī)萃取物冷卻到10°C以下的溫度，如5°C以下的溫度。盡管根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案可以將洗滌過的有機(jī)萃取物冷卻到10°C至OMn 2°C至5°C的溫度，但是根據(jù)一個(gè)備選的實(shí)施方案甚至可以將有機(jī)萃取物冷卻到低于(TC的溫度。通過將有機(jī)萃取物冷卻到低于(TC的溫度，也可以使在洗滌過的有機(jī)萃取物中存在的水結(jié)晶和沉淀。
[0048]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，隨后將洗滌過的有機(jī)萃取物在減壓下蒸發(fā)，由此降低或甚至消除有機(jī)萃取物中的有機(jī)溶劑和/或水的含量。因?yàn)樗梢越档碗S后酯化的收率，水是酯化中的副產(chǎn)物，所以有益的是盡可能多地降低有機(jī)物含量中的水含量，如低于800ppm。如技術(shù)人員已知的，還可以通過應(yīng)用干燥劑如分子篩來降低水含量。
[0049]此外，盡管有機(jī)溶劑原則上可以形成燃料添加劑的一部分，但是也可以將溶劑蒸發(fā)以允許其再循環(huán)。可以直接重新使用被蒸發(fā)的溶劑，或者可以在重新使用之前將其純化，如通過蒸餾。如果使用具有低于150°C，如低于120°C或低于100°C的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選的是將溶劑蒸發(fā)，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)與石油柴油的蒸餾范圍不同。
[0050]如已經(jīng)描述的，根據(jù)一些實(shí)施方案有機(jī)溶劑不被蒸發(fā)，而是形成包含從粗妥爾油中萃取的親脂性組分的柴油樣燃料的一部分。在這樣的實(shí)施方案中，可以優(yōu)選地以任何方式將在洗滌過的有機(jī)萃取物中存在的水蒸發(fā)。不需要被蒸發(fā)的有機(jī)溶劑通常選自具有在石油柴油的蒸餾范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。如已經(jīng)解釋的，這樣的有機(jī)溶劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是石油柴油。
[0051]因?yàn)橛袡C(jī)萃取物具有相對(duì)高的碘值，所以其是熱敏感的。因此，在處理有機(jī)萃取物中應(yīng)該優(yōu)選地避免高溫。此外，使用高溫是消耗能量的，因此影響工藝的總體經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可以以使得在該方法的任一步驟中粗妥爾油及其萃取物的溫度均不超過80°C的方式來設(shè)計(jì)所述方法。
[0052]通過在所述方法中避免高溫，可以避免高沸點(diǎn)加合物，如聚合物加合物和聚芳族加合物的形成。因此，為了降低或消除這樣的加合物的含量，在被用作柴油樣燃料或柴油樣燃料添加劑之前，可以省去對(duì)蒸餾產(chǎn)物的需要。此外，據(jù)信酸洗滌除去了最初在粗妥爾油中存在的聚合物加合物和聚芳族加合物。與這樣的聚合物加合物和聚芳族加合物相反，不需要將在粗妥爾油中存在的高沸點(diǎn)的組分從有機(jī)萃取物中分離。
[0053]為了降低洗滌過的有機(jī)萃取物，即富含用于獲得柴油樣燃料或柴油樣燃料添加劑的組分的妥爾油的酸值，以及為了降低其中的脂肪酸的沸點(diǎn)，可以將洗滌過的有機(jī)萃取物的羧酸，通常為脂肪酸，但也可以為松香酸用C1-3鏈烷醇如甲醇進(jìn)行酯化。除了降低洗滌過的有機(jī)萃取物的酸值以及降低其中的脂肪酸的沸點(diǎn)之外，酯化將降低洗滌過的有機(jī)萃取物的粘度。
[0054]因?yàn)橥ǔＯ礈爝^的有機(jī)萃取物要被用作柴油樣燃料或柴油樣燃料添加劑，所以可以通過將C1-3鏈烷醇和催化劑加入至洗滌過的有機(jī)萃取物來將洗滌過的有機(jī)萃取物中的羧酸進(jìn)行酯化。優(yōu)選地，羧酸在升高的溫度下如在59至65°C的溫度下進(jìn)行酯化。因此，可以在加入C1-3鏈烷醇之前將有機(jī)萃取物加熱。優(yōu)選地，催化劑選自強(qiáng)酸，其可以在酯化之后通過常規(guī)方法如過濾、蒸餾或萃取除去。例如，催化劑可以是濃硫酸。此外，催化劑可以是磺酸樹脂。
[0055]在加入C1-3鏈烷醇和催化劑之后，可以將反應(yīng)混合物加熱，如至59-65°C。可以將反應(yīng)混合物加熱足夠的時(shí)間以建立平衡。例如，可以將反應(yīng)混合物加熱3-5小時(shí)。
[0056] 因?yàn)轷セ且粋€(gè)平衡過程，可以使用摩爾過量的C1-3鏈烷醇。通常，可以以1:1至1: 5，如1:1至1: 2的重量比(洗滌過的有機(jī)萃取物:Cl-3鏈烷醇)加入C1-3鏈烷醇?？梢栽趯1-3鏈烷醇加入至洗滌過的有機(jī)萃取物之前將催化劑加入至C1-3鏈烷醇。例如，可以在將C1-3鏈烷醇加入至洗滌過的有機(jī)萃取物之前，將0.5至5重量％、如I至2重量％、例如約I重量％濃硫酸加入至C1-3鏈烷醇。
[0057]在酯化之后，可以用水洗滌酯化的有機(jī)萃取物，從而可以除去任何過量的甲醇和催化劑?？梢酝ㄟ^在減壓下蒸發(fā)來除去殘留的甲醇和水。與以上已經(jīng)描述的類似，如果將該方法設(shè)計(jì)為在任一步驟中避免將有機(jī)萃取物加熱至高于80°C的溫度是優(yōu)選的。
[0058]通過已經(jīng)描述的這樣的方法，可以以高產(chǎn)率如以50至75%的收率(質(zhì)量)從粗妥爾油生產(chǎn)柴油樣燃料、或適合加入至石油柴油的柴油樣燃料添加劑。此外，可以省去對(duì)降低總體工藝經(jīng)濟(jì)性、消耗能量的蒸餾步驟的需要。重要的是，與石油柴油相比，得到的柴油樣燃料、或柴油樣燃料添加劑將不會(huì)降低燃料經(jīng)濟(jì)性或發(fā)動(dòng)機(jī)性能。
[0059]因此另外的實(shí)施方案涉及一直用于從粗妥爾油獲得柴油樣燃料添加劑的方法，并且涉及一直用于從粗妥爾油獲得柴油樣燃料的方法。這樣的方法包括酯化步驟。
[0060]所獲得的燃料添加劑或柴油樣燃料包含從粗妥爾油富集的組分的復(fù)合混合物，其中的一些已經(jīng)被酯化。一個(gè)實(shí)施方案涉及通過如在本文中所描述的這樣的方法可獲得的柴油樣燃料添加劑。
[0061]這樣的柴油樣燃料添加劑可以具有以下性質(zhì)中的一種或多種:
[0062]-根據(jù)SS-EN14111的碘值為至少170；
[0063]-包含O重量％至 60重量％的不同于脂肪酸、脂肪酸的甲酯、松香酸和松香酸的甲酯的組分4 ；
[0064]-根據(jù)SS-EN14104的酸值為不高于100，如不高于80；
[0065]-根據(jù)Boie 的熱值為至少 39MJ/kg(參考 Data och Diagram ； Morstedt /Hellstenl994ISBN01-634-0876-7)；以及
[0066]-在15°C的密度在930至960kg/m3的范圍內(nèi)。
[0067]所獲得的燃料添加劑或柴油樣燃料包含從粗妥爾油富集的組分的復(fù)合混合物，其中的一些已經(jīng)被酯化。一個(gè)實(shí)施方案涉及通過如在本文中所描述的這樣的方法可獲得的柴油樣燃料。在通過如在本文中所描述的這樣的方法可獲得的柴油樣燃料中的用于萃取親脂性組分的有機(jī)溶劑例如石油柴油的含量可以為10至95重量％，如40至80重量％。
[0068]這樣的柴油樣燃料可以具有以下性質(zhì)中的一種或多種:
[0069]-根據(jù)EN15159的十六烷值為至少50
[0070]-根據(jù)ASTMD7169的蒸餾范圍，其中所述蒸餾范圍的下端點(diǎn)在區(qū)間160_190°C中，并且所述蒸餾范圍的上端點(diǎn)在區(qū)間380至420°C中；
[0071]-根據(jù)EN 116 的冷濾點(diǎn)(cold filter clogging point)為 _20°C 以下。
[0072]盡管可以將洗滌過的有機(jī)萃取物酯化以獲得柴油樣燃料或柴油樣燃料添加劑，但也可以將其用于其他類型的工藝。例如，認(rèn)為洗滌過的有機(jī)萃取物可用作用于如在WO2009/131510中描述的方法中的脫羧或用于石油精煉的重整的備選給料。此外，因?yàn)槠渚哂蟹浅８叩募兌纫约胺浅５偷臒o機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)水平并且因?yàn)槠渚哂羞m合的沸點(diǎn)范圍，所以有機(jī)萃取物適合進(jìn)行進(jìn)一步處理(用氫等)以獲得與標(biāo)準(zhǔn)化的石油柴油燃料非常相似的產(chǎn)品O
[0073]因此一種實(shí)施方案涉及洗滌過的有機(jī)萃取物或酯化的有機(jī)萃取物作為用于石油精煉中的重整的起始材料的用途。
[0074]在不進(jìn)一步闡述的情況下，據(jù)信本領(lǐng)域技術(shù)人員可以利用之前的描述以最充分的程度利用本發(fā)明。因此，在本文中所描述的優(yōu)選具體實(shí)施方案應(yīng)被解釋為僅是說明性的而不是以任何方式限制該說明的剩余部分。此外，盡管以上已經(jīng)通過參照具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但并非意圖將其限制為在本文中給出的具體形式。相反，本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求限制，并且不同于以上具體實(shí)施方案的其他實(shí)施方案，例如與上述那些不同的實(shí)施方案，在這些所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)是同等可能的。
[0075]在權(quán)利要求中，術(shù)語“包括/包含”不排除其他要素或步驟的存在。另外，盡管單個(gè)特征可以包括在不同的權(quán)利要求中，但是可以這些有可能可以有益地組合，而包括在不同的權(quán)利要求中并不意味著特征的組合不是可行的和/或有益的。
[0076]此外，單數(shù)指代不排除復(fù)數(shù)。術(shù)語“一個(gè)”、“一種”、“第一”、“第二”等不排除復(fù)數(shù)。
[0077]實(shí)驗(yàn)
[0078]以下實(shí)施例僅是實(shí)施例，并且絕不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。相反，本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求限制。
[0079]實(shí)施例1
[0080]粗妥爾油
[0081]粗妥爾油通過硫酸鹽法(Kraft process)生產(chǎn)。 [0082]用有機(jī)溶劑萃取
[0083]萃取步驟分別用正己烷和庚烷進(jìn)行。三種不同的有機(jī)溶劑:CT0的重量比(I: 1、1.5: I和2: I)用于萃取。將CTO稱重至分液漏斗中，隨后將溶劑加入至CT0。隨后，將漏斗劇烈振蕩一分鐘。然后以垂直狀態(tài)放置漏斗，以允許其內(nèi)容物分離2小時(shí)。然后將上層脂質(zhì)相從下層非脂質(zhì)相中傾析出來，以獲得富集的妥爾油。
[0084]用硫酸洗滌
[0085]在萃取步驟之后，用硫酸洗滌富集的妥爾油。在加入硫酸之前，將富集的妥爾油冷卻到5°C。在冷卻有機(jī)相后，高沸點(diǎn)中性物質(zhì)發(fā)生結(jié)晶。在加入硫酸之前通過過濾將沉淀的物質(zhì)除去。在過濾后，將濃硫酸(> 95重量％ H2SO4)加入至富集的妥爾油，并且通過電動(dòng)攪拌器攪拌得到的混合物。在洗滌步驟期間將溫度維持在5°C。在攪拌I小時(shí)之后，洗滌過的富集的妥爾油通過將其從酸相和任何沉淀的物質(zhì)中傾析出來而分離，從而獲得酸洗后的S集的妥爾油。
[0086]用水洗滌
[0087]將酸洗后的富集的妥爾油轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并且用普通自來水以1: 0.5(w/w)的油:水比洗滌。反復(fù)洗滌酸洗后的富集的妥爾油直到水相具有超過3.5的pH(通常3至4次)，從而獲得純化的富集的妥爾油。
[0088]結(jié)晶
[0089]已經(jīng)觀察到，固體物質(zhì)，例如脫氫揪酸、揪酸、谷留醇及其酯等的晶體的含量影響了富集的油的粘度。為了降低這樣的化合物的含量，并由此降低富集的油的粘度，如以上所指出的，在用硫酸洗滌之前，將萃取的油相冷卻并過濾。
[0090]此外，還將純化的富集的油冷卻，通常至5°C，并且在水洗滌步驟之后過濾。
[0091]為了促進(jìn)過濾，在過濾之前通過重量分離而收集所形成的晶體的一部分。[0092]蒸發(fā)
[0093]為了允許再循環(huán)有機(jī)溶劑，以及降低來自結(jié)晶步驟的純化的富集的油的水含量，將純化的富集的油在減壓(0.1巴)下在不超過80°C的高溫下蒸發(fā)，以提供蒸發(fā)的純化的富集妥爾油。通常將水含量降低為低于800ppm，以便促進(jìn)隨后的酯化反應(yīng)。
[0094]在表1中，在各個(gè)步驟后給出了使用庚烷作為有機(jī)溶劑的收率。
[0095]表1
[0096]
【權(quán)利要求】
1.一種用于從粗妥爾油獲得用于生產(chǎn)柴油樣燃料添加劑或用于生產(chǎn)柴油樣燃料的組分的富集方法，所述富集方法包括以下步驟: -提供粗妥爾油； -用有機(jī)溶劑萃取在所述粗妥爾油中存在的親脂性組分以獲得有機(jī)萃取物，所述有機(jī)萃取物包含所述親脂性組分； -用硫酸洗滌所獲得的有機(jī)萃取物以獲得酸洗后的有機(jī)萃取物；以及 -用水洗滌所述酸洗后的有機(jī)萃取物，從而得到富含用于獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的組分的妥爾油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是C5-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，如正己烷、環(huán)己烷或正庚烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是C10-C30、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是石油柴油。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中萃取所述親脂性組分的步驟包括用所述有機(jī)溶劑萃取I至3次，其中將所獲得的有機(jī)萃取物合并為單個(gè)有機(jī)萃取物，所述單個(gè)有機(jī)萃取物包含所萃取的親脂性組分。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述萃取中或在每一次所述萃取中，粗妥爾油:有機(jī)溶劑的重量比為2:1至1: 2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中除了所述有機(jī)溶劑之外，在所述萃取步驟中將水加入到所述粗妥爾油中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫酸包含至少90重量％的H2SO4,如至少95重量％的H2SO4。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在用硫酸洗滌之前，將所述有機(jī)萃取物冷卻到0°C至10°C，如冷卻到2°C至5°C，并且任選地進(jìn)行過濾。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中重復(fù)所述用水洗滌步驟，直到洗滌水的pH為3以上，如3.5至4.5。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法還包括蒸發(fā)在所述富含用于獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的組分的妥爾油中存在的所述有機(jī)溶劑的至少一部分和/或水的至少一部分的步驟；并且其中在所述方法的任一步驟中，所述妥爾油的溫度任選地不超過80°C。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法還包括冷卻所述富含用于獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的組分的妥爾油以引起樹脂酸的沉淀以及隨后除去沉淀的樹脂酸的步驟。
13.一種用于從粗妥爾油獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料的方法，所述方法包括以下步驟: -根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)，獲得富含用于獲得柴油樣燃料添加劑或用于獲得柴油樣燃料的組分的妥爾油； -將在所述富含用于獲得柴油樣燃料添加劑或用于獲得柴油樣燃料的組分的妥爾油中存在的羧酸用C1-3鏈烷醇如甲醇進(jìn)行酯化，以獲得柴油樣燃料添加劑或柴油樣燃料；-任選地用水洗滌所述柴油樣燃料添加劑；以及 -任選地蒸發(fā)在所述柴油樣燃料添加劑中存在的所述C1-3鏈烷醇的至少一部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在沒有將所述妥爾油在任一步驟中暴露于高于80°C的溫度的情況下，獲得酯化過的富含用于獲得柴油樣燃料添加劑或用于獲得柴油樣燃料的組分的妥爾油。
15.通過根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的柴油樣燃料添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的柴油樣燃料添加劑，其中所述燃料添加劑具有以下性質(zhì)中的至少一種: -根據(jù)SS-EN14111的碘值為至少170 ； -包含40重量％至60重量％的不同于脂肪酸、脂肪酸的甲酯、松香酸和松香酸的甲酯的組分； -根據(jù)SS-EN14104的酸值為不高于100，如不高于80 ； -熱值為至少39MJ/kg;以及 -在15°C的密度在930 至960kg/m3的范圍內(nèi)。
17.一種用于從粗妥爾油獲得柴油樣燃料的方法，所述方法包括以下步驟: -根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)獲得富含用于獲得柴油樣燃料的組分的妥爾油，其方式是使得所述富含用于獲得柴油樣燃料的組分的妥爾油包含用來萃取所述親脂性組分的所述有機(jī)溶劑的至少一部分； -將在所述富含用于獲得柴油樣燃料的組分的妥爾油中存在的羧酸用C1-3鏈烷醇如甲醇進(jìn)行酯化，以獲得柴油樣燃料； -任選地用水洗滌所述柴油樣燃料；以及 -任選地蒸發(fā)在所述柴油樣燃料中存在的所述C1-3鏈烷醇的至少一部分。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是C10-C30、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，或其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是石油柴油。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述柴油樣燃料包含10至95重量％，如40至80重量％的用來萃取所述親脂性組分的所述有機(jī)溶劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求17至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中在沒有將所述妥爾油在任一步驟中暴露于高于80°C的溫度的情況下，獲得酯化過的富含用于獲得柴油樣燃料的組分的妥爾油。
22.通過根據(jù)權(quán)利要求17和21中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的柴油樣燃料。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的柴油樣燃料，其中所述燃料具有以下性質(zhì)中的至少一種: -根據(jù)EN15159的十六烷值為至少50 -根據(jù)ASTM D7169的蒸餾范圍，其中所述蒸餾范圍的下端點(diǎn)在區(qū)間160_190°C中，并且所述蒸餾范圍的上端點(diǎn)在區(qū)間380至420°C中； -根據(jù)EN116的冷濾點(diǎn)為-20°C以下。
【文檔編號(hào)】C11B3/00GK103987819SQ201280060401
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】揚(yáng)·瓦恩奎斯特 申請(qǐng)人:因維可技術(shù)公司