專利名稱：雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。該材料具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高，耐久性好等優(yōu)點(diǎn)。可用于質(zhì)子導(dǎo)體、傳感器、固體酸催化和質(zhì)子交換膜制備等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固體質(zhì)子酸是一類具有廣泛用途和廣闊應(yīng)用前景的材料，可用于固體酸催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體、傳感器、復(fù)合質(zhì)子交換膜添加劑等(Jaimez E, et al.Solid State 1nics (固態(tài)離子).1997;97:195)。雜多酸(HPA)和磺化苯膦酸鹽均為固體質(zhì)子酸，其不同點(diǎn)是雜多酸可以溶于水，而磺化苯膦酸鹽(MSPP，M=Zr4+, Ce4+，F(xiàn)e3+，etc.)是一類層狀不溶于水的固體酸。固體酸在應(yīng)用過程中希望其不溶于水或其它溶劑，所以，雜多酸常被用活性碳、SiO2等載體固載，以便于應(yīng)用過程中的回收。但是，載體通過物理或化學(xué)吸附的雜多酸，仍然會被溶劑溶出，影響了催化劑的耐久性，所以，本發(fā)明人的課題組報道了用SiOjg定雜多酸的方法制備的復(fù)合材料，其耐久性得到很大提高(王素文等.J Mater Sci (材料科學(xué)雜志)，2012，47:4743 -4749)ο李忠芳等報道的專利(ZL200810160561.2 ；ZL201010011829.3)所報道的磺化
苯膦酸鹽的制備方法。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度不高(一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于90%)，嚴(yán)格地講，它們應(yīng)該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強(qiáng)化的磺化條件，發(fā)煙硫酸會破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結(jié)構(gòu)，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。李忠芳等也報道了一種制備高磺化度(磺化度大于100%)、純磺化苯膦酸鈰(CeSPP)的方法(ZL201110025172.0)以及其它磺化苯膦酸鹽的制備方法及其應(yīng)用(ZL201110025228.2)。CeSPP的制備工藝為:由苯膦酸(PPA)制備以磺化苯膦酸(SPPA)，SPPA與硝酸鈰銨反應(yīng)制備CeSPP?；腔届⑺猁}(MSPP，M=Zr4+，Ce4+，F(xiàn)e3+，etc.)作為一類層狀不溶于水的固體酸，其制備方法是采用金屬離子與膦酸基反應(yīng)，形成膦酸鹽層狀聚合物。其固體酸的酸性主要靠苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)來提供，由于其磺化度的限制，使得該類固體酸的酸性不是很強(qiáng)。由此，設(shè)想在制備磺化苯膦酸鹽時，加入質(zhì)子提供能力更強(qiáng)的雜多酸，磺化苯膦酸和雜多酸同時加入金屬鹽中，其雜多酸中的磷酸基團(tuán)和磺化苯膦酸中的膦酸基團(tuán)會同時與金屬離子反應(yīng)生產(chǎn)層狀聚合物，該類聚合物中的雜多酸分子通過磷酸基團(tuán)與金屬離子結(jié)合，從而把雜多酸以化學(xué)鍵的形式與磺化苯膦酸鹽結(jié)合在一起。得到的是雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽中通過化學(xué)鍵結(jié)合的雜化材料，該雜化材料不溶于水， 且酸性會大大增強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料及其制備方法和用途，作為一種新型復(fù)合材料，作為質(zhì)子導(dǎo)體和固體酸具有更高的離子交
換容量。本發(fā)明一種雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料，，其特征在于是由雜多酸和磺化苯膦酸金屬鹽通過共價鍵形成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，其中X=O或I。所述雜多酸優(yōu)選磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸或硅鑰酸，金屬離子M優(yōu)選Fe3+，F(xiàn)e2+，Co2+，Co3+，Zr4+或Ce3+，磺化苯膦酸的磺化度(DS)為100% 200%。制備本發(fā)明雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料的方法，是由雜多酸、磺化苯膦酸和可溶性過渡金屬鹽反應(yīng)制備。金屬鹽除了鹽酸鹽之外還可以是氯氧化物、硝酸鹽等可溶于水的鹽類。本發(fā)明的主要發(fā)明點(diǎn)是:發(fā)明了磺化苯膦酸與雜多酸同時與可溶性過渡金屬鹽反應(yīng)制備雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽中形成一種復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體(復(fù)合材料)的方法。該方法制備的復(fù)合材料可能有如下幾種形態(tài)的質(zhì)子導(dǎo)體組成:(I)磺化苯膦酸鹽與雜多酸鹽通過共價鍵結(jié)合而成的層狀復(fù)合材料(如本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)式)；(2)雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽 中通過氫鍵或物理、化學(xué)吸附而成的復(fù)合材料；(3)磺化苯膦酸鹽和雜多酸鹽的混合物。第一種形式的復(fù)合材料是我們的目標(biāo)產(chǎn)物，該種產(chǎn)物提供質(zhì)子的基團(tuán)，除了磺酸基團(tuán)之外，還有通過共價鍵錨定的雜多酸，所以，該類復(fù)合材料應(yīng)該是很好的質(zhì)子導(dǎo)體，其離子交換容量和電導(dǎo)率均比磺化苯膦酸鹽的高；第二種情況，可以通過多次水洗的方法來除去通過氫鍵、物理吸附或化學(xué)吸附的雜多酸，水洗后的產(chǎn)品仍然是磺化苯膦酸鹽；第三種情況可能對電導(dǎo)率的提高貢獻(xiàn)不大。因此，如何提高第一種形式的復(fù)合物的產(chǎn)率是該技術(shù)的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明對于不同的金屬離子反應(yīng)情況不同，總的來說，金屬離子可分為兩類:一類是金屬離子與雜多酸形成的鹽可溶性于水，如Fe3+，F(xiàn)e2+，Co2+和Co3+等金屬離子。對于這類金屬離子只會出現(xiàn)前兩種情況，通過水洗后，只會出現(xiàn)第一種情況，其電導(dǎo)率會提高很大。含有該類金屬離子的復(fù)合材料制備過程中物料的加入不需要特別控制，三種原料同時加入即可。另一類金屬離子與雜多酸形成鹽不溶于水，如，Zr4+，Ce3+等，對于該類金屬離子在反應(yīng)時雜多酸的加入時機(jī)非常重要。根據(jù)磺化苯膦酸與金屬離子反應(yīng)的情況，一般控制在室溫下，磺化苯膦酸與金屬離子反應(yīng)5 15min內(nèi)加入雜多酸，然后反應(yīng)溫度提高到60°C 80°C反應(yīng)8 12h效果最好，主要得到第一種產(chǎn)物。具體的操作步驟為:第一種情況:可溶性雜多酸鹽金屬離子類復(fù)合材料的制備(即金屬離子與雜多酸形成的鹽可溶于水)。原位法合成雜多酸插層到磺化苯膦酸鐵中的雜化材料MSPP-HPA (M=Fe3+, Fe2+，Co2+和Co3+等)HPA=磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸等)的制備。金屬離子鹽的水溶液中加入等摩爾量的磺化苯膦酸，攪拌下向溶液中加入磺化苯膦酸摩爾量的10-70%的雜多酸的水溶液，攪拌、加熱60-80°C回流6-12h，開始時反應(yīng)液會變?yōu)槟z體狀，反應(yīng)完成，溶液變成懸濁液，抽濾，得沉淀，沉淀用去離子水洗滌至洗滌液的PH近7，將得到的粉末烘干，得產(chǎn)品。以FeCl3與磷鎢酸反應(yīng)為例。
將FeCl3.6H20溶解在去離子水中(加入少量稀鹽酸以防止水解)，在FeCl3溶液中加入等摩爾量的磺化苯膦酸，攪拌下向溶液中加入適量雜多酸水溶液，攪拌、加熱回流12h，開始時反應(yīng)液會變?yōu)榈S色膠體，反應(yīng)完成，溶液變成黃色懸濁液，抽濾，得淡黃色沉淀。沉淀反復(fù)用去離子水洗滌至溶液的PH近7，將淡黃色粉末烘干，得產(chǎn)品。第二種情況:不溶性雜多酸鹽金屬離子類復(fù)合材料的制備(即金屬離子與雜多酸形成的鹽不溶于水)。也適合可溶性雜多酸鹽金屬離子類復(fù)合材料的制備。將金屬鹽(包括可溶于稀酸的氯化物、氯氧化物、硝酸鹽等)加入到等摩爾量的磺化苯膦酸溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)5-15min，得到膠體溶液，此時，向溶液中加入磺化苯膦酸摩爾量的10-70%的雜多酸的水溶液，攪拌、加熱60-80°C回流6-12h，有沉淀析出，反應(yīng)完成時溶液變成懸濁液，抽濾，將沉淀反復(fù)用去離子水洗滌至洗滌液的PH近7，將得到的粉末烘干，得到產(chǎn)品。以氯氧鋯與磺化苯膦酸和磷鎢酸的反應(yīng)制備ZrSPP-PWA為例(其它反應(yīng)原理相同，只是加入雜多酸的時間略有改變)。將氯氧鋯溶解在稀鹽酸中，以防止其水解，加入等摩爾量的磺化苯膦酸溶液，室溫下攪拌反應(yīng)5-10min，得到乳白色膠體溶液，此時，向溶液中加入10-70%磺化苯膦酸摩爾量的磷鎢酸水溶液，攪拌、加熱60-80°C回流7-12h，反應(yīng)液開始有乳白色沉淀析出，反應(yīng)完成，溶液變成乳白色懸濁液，抽濾，得乳白色沉淀。沉淀反復(fù)用去離子水洗滌至溶液的PH近7，將乳白色粉末烘干，得產(chǎn)品。如果是CeSPP-PWA，磷鎢酸的加入時間為，硝酸鈰銨與磺化苯膦酸在室溫反應(yīng)7 15min后加入磷鶴酸溶液。本發(fā)明得到的復(fù)合材料的應(yīng)用:( I)作為酸 性材料應(yīng)用，離子交換容量:SPPES (DS=91%) IEC=L 80 ；FeSPP (DS=100%) IEC=L 60 ;雜多酸插層 FeSPP 雜化材料的(FeSPP-PWA)IEC=2.00 ;CeSPP-PWA 的 IEC=L 92 ;ZrSPP-PWA 的IEC=L 96.
(2)與高分子材料共混制備質(zhì)子導(dǎo)體、質(zhì)子交換膜等復(fù)合材料該類無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料摻雜到磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜(SPPES)、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(SPPESK )、磺化聚醚砜(SPES )、磺化聚醚醚酮(SPEEK )、聚苯并咪唑(PB I)、聚酰亞胺(PEI)、聚酯、聚苯胺、聚吡咯等高分子材料中可以制備復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電材料，質(zhì)子交換膜，質(zhì)子酸性催化劑等。需要制備成什么形狀可以通過合適的方法成型。如，成膜，可用流延法成膜；如果要制備成納米線可以靜電紡絲制備納米線；如果制備成中空纖維膜可以用模具紡絲到水槽中成型等等。(3)作為酸催化劑應(yīng)用本身可以作為酸性催化劑用于酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等(4)作為酯交換反應(yīng)催化劑應(yīng)用作為酯交換反應(yīng)催化劑使用，用于酯交換反應(yīng)，如，油脂在甲醇中發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油。滌綸在甲醇、乙醇溶液中的降解反應(yīng)回收滌綸的原料等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
I)是兩種質(zhì)子導(dǎo)體通過共價鍵結(jié)合形成的新型復(fù)合材料，作為質(zhì)子導(dǎo)體和固體酸具有更高的離子交換容量。2)該材料是無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，與有機(jī)物有很好的相容性，可很好地分散到有機(jī)高分子材料中。3)該材料不溶于水和一般的有機(jī)溶劑，不易流失。作為催化劑使用可以方便回收；增加了催化劑的使用壽命；不腐蝕設(shè)備，環(huán)保無污染。4)用于質(zhì)子導(dǎo)體類電解質(zhì)材料、傳感器用材料、固體酸催化劑和摻雜到成膜性能好的高分子材料中制備質(zhì)子交換膜。


圖1為FeSPP-PWA粉末壓片在干燥情況下的電導(dǎo)率示意圖。圖2為FeSPP-PWA粉末壓片在相對濕度100%情況下的電導(dǎo)率示意圖。圖3為本發(fā)明雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
FeSPP-PffA的制備。將36.5mmol的FeCl3.6H20(9.8g)溶解在去離子水中(加入少量稀鹽酸以防止水解)，在FeC13溶液中加入等摩爾量的磺化苯膦酸(9.0g)(磺化度100%)，攪拌下向溶液中加入3g磷鎢 酸的水溶液，攪拌、加熱60-80°C回流6-12h，開始時反應(yīng)液會變?yōu)榈S色膠體，反應(yīng)完成，溶液變成黃色懸濁液，抽濾，得淡黃色沉淀。沉淀反復(fù)用去離子水洗滌至溶液的PH近7，將淡黃色粉末烘干，得產(chǎn)品9.15g，收率83%。實(shí)施例2:其它雜多酸可溶性鹽類MSPP-HPA復(fù)合材料的制備。方法同實(shí)施例1，只是把FeCl3.6H20換成其它金屬鹽，磷鎢酸換成其它雜多酸即可得到MSPP-HPA復(fù)合材料。實(shí)施例3:ZrSPP-PWA的制備。將20mmol氯氧鋯(3.56g)溶解在稀鹽酸中，以防止其水解。加入等摩爾量的磺化苯膦酸(磺化度為120%)溶液，室溫下攪拌反應(yīng)5-10min，得到乳白色膠體溶液，此時，向溶液中加入2g磷鎢酸(PWA)水溶液，攪拌、加熱60-80°C回流6-12h，反應(yīng)液開始有乳白色沉淀析出，反應(yīng)完成，溶液變成乳白色懸濁液，抽濾，得乳白色沉淀。沉淀反復(fù)用去離子水洗滌至溶液的PH近7，將乳白色粉末烘干，得產(chǎn)品，收率86.3%。實(shí)施例4:ZrSPP-HPA的制備。方法同實(shí)施例3，只是把磷鎢酸換成其它雜多酸(HPA)，其它雜多酸加入的時間為氯氧鋯與磺化苯膦酸溶液室溫下攪拌反應(yīng)6 13min，即可得到ZrSPP-HPA復(fù)合材料。實(shí)施例5:CeSPP-PWA的制備。方法同實(shí)施例3，只是將氯氧鋯換成硝酸鈰銨，硝酸鈰銨與磺化苯膦酸在室溫反應(yīng)7 15min后加入雜多酸溶液即可。實(shí)施例6:
CeSPP-HPA的制備。方法同實(shí)施例5，只是把磷鎢酸換成其它雜多酸，其它雜多酸加入的時間為硝酸鈰銨與磺化苯膦酸在室溫反應(yīng)9 15min后加入雜多酸溶液即可。實(shí)施例7:FeSPP-PffA電導(dǎo)率的測定。FeSPP-PWA電導(dǎo)率的測定。取一定量的FeSPP-HPA(DS=100%)粉末，加入少量5%的PTFE乳液作為粘接劑，壓片、烘干，采用電化學(xué)阻抗法(PerkinElmer公司的263恒電位儀和5210鎖相放大器)在干燥箱中測定從室溫到180°C測定復(fù)合材料在空氣中干燥條件下的電導(dǎo)率，其結(jié)果如圖1所示。在100%相對濕度下，不同溫度下的電導(dǎo)率如圖2所示。實(shí)施例8:SPPESK摻雜FeSPP-PWA復(fù)合膜的制備。2g的SPPESK (DS為52%)粉末溶于二甲基乙酰胺(DMAc)配成5wt%的制膜液，加入膜材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-40%的FeSPP-PWA粉末，攪拌12-24h，混合均勻，把制膜液轉(zhuǎn)移到事先預(yù)熱的平整的玻璃板上，在真空干燥箱內(nèi)60下24h，然后120°C干燥24h，自然冷卻后，把帶有復(fù)合膜的玻璃板平整浸泡去離子水中，使復(fù)合膜脫離玻璃板，得到的復(fù)合膜浸泡到lmol/L的硫酸中24h，用去離子水沖洗多次，以洗去膜表面的硫酸，烘干、備用。實(shí)施例9:SPPESK摻雜FeSPP-PWA復(fù)合材料制備納米線和中空纖維管。需要制其它形狀可以通過合適的方法成型。如果要制備成納米線可以靜電紡絲制備納米線；如果制備成中空纖維膜可以用模具紡絲到水槽中成型。實(shí)施例10:其它高分子材料與其它磺化苯膦酸鹽-雜多酸(MSPP-HPA)復(fù)合材料制備。其復(fù)合膜的方法同實(shí)施例8，只是將SPPESK換成其它高分子材料，用其可以溶解的溶劑，加入其它MSPP-HPA復(fù)合材料，流延成膜即可。實(shí)施例11:FeSPP-PWA復(fù)合材料作為質(zhì)子酸催化劑催化丙烯與苯反應(yīng)制備異丙基苯。苯與丙烯的摩爾比控制在1.2:1，在氣相流化床反應(yīng)器進(jìn)行，丙烯的重量空速為
2.0tT1，反應(yīng)體系的壓力控制在2.5Mpa，溫度控制在150°C。反應(yīng)混合物用氣相色譜檢測，丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%，異丙基苯選擇性為91.2%。實(shí)施例12:FeSPP-PffA復(fù)合材料催化乙酸與異戊醇的酯化反應(yīng)。在安有攪拌器、分水器和滴液漏斗的500mL的三頸燒瓶中，加入乙酸與異戊醇的摩爾比為1.3:1，加入乙酸量的10%的甲苯作為帶水劑，加入3% 5%乙酸摩爾量的催化劑FeSPP-PWA，在110°C回流、反應(yīng)2 4h，氣相色譜檢測，乙酸異戊酯的產(chǎn)率達(dá)到95.3%。實(shí)施例13:FeSPP-PffA復(fù)合材料作為酯交換反應(yīng)催化劑制備生物柴油。(I)原料油脂采用蓖麻油。乙醇與蓖麻油的質(zhì)量比為5: I,FeSPP-PWA用量占蓖麻油質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度90°C， 反應(yīng)時間8h，生物柴油的收率可達(dá)96%。(2)原料油脂采用油腳。乙醇與油腳的質(zhì)量比為6: 1，加入與油腳質(zhì)量比為9%石油醚作為帶水劑，F(xiàn)eSPP-PWA用量占油腳質(zhì)量的6%，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時間9h，生物柴油的收率可達(dá)88.4%。實(shí)施例14:FeSPP-PWA復(fù)合材料催化廢舊滌綸在乙醇中降解，制備滌綸原料。在裝有攪拌器500mL的高壓反應(yīng)釜中，加入25g滌綸廢舊材料粉碎的粉末，加入IOOmL(過量)乙醇和0.5 Ig的FeSPP-PWA催化劑，在130 140°C反應(yīng)5 6h，冷卻至室溫，取樣用氣相色譜檢測，對苯二甲酸二乙酯的產(chǎn)率為95% 97%。實(shí)施例15:采用同樣的方法和工藝，只是FeSPP-PWA換成其它磺化苯膦酸鹽-雜多酸(MSPP-HPA)復(fù)合材料 作為催化劑，用于實(shí)施例11 13，可以得到同樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料，其特征在于是由雜多酸和磺化苯膦酸金屬鹽通過共價鍵形成的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，其中X=O或I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸或硅鑰酸，金屬離子M=Fe3+, Fe2+，Co2+，Co3+，Zr4+或Ce3+，磺化苯膦酸的磺化度為100% 200% ο
3.一種制備權(quán)利要求1所述雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料的方法，其特征在于是由雜多酸、磺化苯膦酸和可溶性過渡金屬離子鹽反應(yīng)制備的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 金屬離子鹽的水溶液中加入等摩爾量的磺化苯膦酸，攪拌下向溶液中加入磺化苯膦酸摩爾量的10-70%的雜多酸的水溶液，攪拌、加熱60-70°C回流6-12h，開始時反應(yīng)液會變?yōu)槟z體狀，反應(yīng)完成，溶液變成懸濁液，抽濾，得沉淀，沉淀用去離子水洗滌至洗滌液的PH近7，將得到的粉末烘干，得產(chǎn)品，所述金屬離子是指其與雜多酸形成的鹽可溶于水。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 將金屬離子鹽加入到等摩爾量的磺化苯膦酸溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)5-15min，得到膠體溶液，此時，向溶液中加入磺化苯膦酸摩爾量的10-70%的雜多酸的水溶液，攪拌、60°C 80°C加熱反應(yīng)8 12h,反應(yīng)液有沉淀析出，反應(yīng)完成,溶液變成懸池液,抽濾,將沉淀反復(fù)用去離子水洗滌至洗滌液的PH近7，將得到的粉末烘干，得到產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的制備方法，其特征在于金屬離子鹽為金屬離子的鹽酸鹽、氯氧化物或硝酸鹽。
7.—種權(quán)利要求1或2所述的雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料用于質(zhì)子導(dǎo)體類電解質(zhì)材料、傳感器用材料、固體酸催化劑和摻雜到成膜性能好的高分子材料中制備質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明一種雜多酸插層到磺化苯膦酸鹽的復(fù)合材料，是由雜多酸和磺化苯膦酸金屬鹽通過共價鍵形成的復(fù)合材料。本發(fā)明是兩種質(zhì)子導(dǎo)體通過共價鍵結(jié)合形成的新型復(fù)合材料，作為質(zhì)子導(dǎo)體和固體酸具有更高的離子交換容量。該材料是無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，與有機(jī)物有很好的相容性，可很好地分散到有機(jī)高分子材料中?？捎糜谫|(zhì)子導(dǎo)體、傳感器、固體酸催化和質(zhì)子交換膜制備等領(lǐng)域。
文檔編號C11C3/10GK103102368SQ20121057445
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者李忠芳, 金磊, 劉國紅, 王素文 申請人:山東理工大學(xué)