專利名稱：一種脂肪酸酯化法制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可再生能源領(lǐng)域，涉及ー種脂肪酸酷化法制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
世界石油資源的日趨枯竭和石油燃燒造成的空氣污染等問題，促使人們尋找新的清潔能源。生物柴油具有可再生、可降解、無污染等優(yōu)點，受到人們的重視。生物柴油的制備方法主要可分為物理法、化學法和生物法三大類。生物法的主要缺點是穩(wěn)定性差，生產(chǎn)周期長；物理法主要有直接混合法和微乳液法，其主要缺點是產(chǎn)品質(zhì)量難以達到使用要求；化學法主要有裂解法和酯交換法，裂解法存在結(jié)焦、積炭等問題，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，目前研究較多的是酯交換法。例如，《Process Safety andEnvironment Protection)) (2008,86 :441 - 447)>((Bioresource Technology》(2010,101 6589 - 6593)和《Applied Catalysis B:Environmental》(2008,85 :86 - 91)分別報道了一種用廢油與甲醇酯交換制備生物柴油的方法，《Bioresource Technology》(2010,101 S59-S61 和《Catalysis Communications)) (2008,9 :696 - 702)分別報道了ー種用植物油與甲醇酯交換制備生物柴油的方法。酯交換法制備生物柴油的主要優(yōu)點是只有一歩反應(yīng)過程，但該法存在嚴重缺陷。酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，一般采用高沸點醇置換低沸點醇，并及時將低沸點醇分離，才能使反應(yīng)進行的較完全。酯交換法制備生物柴油時，是用低沸點的甲醇或こ醇置換油脂中的高沸點甘油，這種置換方式顯然不利于反應(yīng)的進行，為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，只能増大甲醇或こ醇相對于油脂的用量，提高反應(yīng)溫度，即使如此，油脂也難以完全反應(yīng)。由于甲醇和こ醇的沸點在80°C以下，因此反應(yīng)需要在高壓反應(yīng)器中進行。油脂的化學組成是甘油三脂肪酸酷，不完全的酯交換反應(yīng)會導致甘油単脂肪酸酷和甘油ニ脂肪酸酷的生成，這兩種物質(zhì)是表面活性剤，會顯著提高產(chǎn)物中甘油和水的含量，增大產(chǎn)物分離的難度。另外，現(xiàn)有的報道大多針對某種特定油脂原料，而現(xiàn)實中油脂原料的來源是多方面的，現(xiàn)有技術(shù)缺乏廣泛的適應(yīng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改進生物柴油的制備方法，解決現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)技術(shù)存在的問題。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是脂肪酸酷化法制備生物柴油，包括以下步驟將無水こ醇和脂肪酸加入反應(yīng)器中，再加入催化劑，升溫至125°C反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入無水こ醇，滴加時間控制在3-3. 5小吋，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時，然后蒸餾出未反應(yīng)こ醇即得產(chǎn)物。物料配比為首先加入的無水こ醇脂肪酸催化劑滴加的無水こ醇=12 30 I. 7-2. I 54-60 ；
所述催化劑為氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑。所述氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑制備方法，包括以下步驟用體積比為I : I的甲酰胺和甘油配制成混合溶劑，然后向其中添加NH4F和H2O,制得含1%NH4F和1%H20的混合溶液，以該混合溶液為電解液，鋯片為陽極，鉬片為陰扱，電極間距離2cm，在50V電壓下室溫陽極氧化3小時，在鋯片表面生成氧化物。反應(yīng)結(jié)束后，將氧化物從鋯片上剝離，用水洗滌，烘干，400°C退火4小時，制得氧化鋯納米管陣列載體；將磷鎢酸溶于含有2. 5%界面活性劑的こ醇溶液中，然后加入氧化鋯納米管陣列載體，超聲浸潰I小時，烘干，200°C焙燒4小時，即制得催化劑。物料配比為磷鎢酸含有2. 5%界面活性剤的こ醇溶液氧化鋯納米管陣列載體=0. 7-0. 9:6:2;所述的界面活性劑為こ酸。 所述的濃度百分比均為質(zhì)量百分比。本發(fā)明的有益效果是(I)本發(fā)明的突出特點是，以氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸為催化劑，將脂肪酸與無水こ醇進行酯化反應(yīng)制備生物柴油。本發(fā)明以成熟的油脂水解技術(shù)為基礎(chǔ)，油脂水解生成甘油和脂肪酸，脂肪酸與低級醇酯化得到生物柴油。該エ藝可克服酯交換法制備生物柴油所存在的缺陷，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。常見的植物油、動物油脂、餐飲廢油等可以作為該エ藝的初始原料，技術(shù)的適應(yīng)性較強。( 2)本發(fā)明的顯著特點是氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于用含有2. 5%こ酸的こ醇溶液溶解磷鎢酸，然后浸潰氧化鋯納米管制備催化劑。溶液中的こ酸是界面活性剤，能夠降低磷鎢酸溶液與氧化鋯之間的界面張力，改善磷鎢酸溶液在氧化鋯表面的浸潤性能，提高磷鎢酸在納米管表面分散的均勻性。(3)本發(fā)明的顯著特點是，用こ醇與脂肪酸反應(yīng)制備生物柴油。こ醇可以通過生物技術(shù)獲得，是可再生能源，對人體的危害遠低于甲醇。(4)本發(fā)明的顯著特點是，エ藝簡單，無污染，易于エ業(yè)化生產(chǎn)。由于氧化鋯納米管陣列載體同時具有大的比表面積和體積，使氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑既具有高活性，又易與反應(yīng)介質(zhì)分離，轉(zhuǎn)化率達到98. 5%以上。


圖I為本發(fā)明實施例I所制備氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑的實物圖。圖2為本發(fā)明實施例I所制備氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑的XRD圖譜。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進ー步說明。
具體實施例方式本發(fā)明所述的濃度百分比均為質(zhì)量百分比。實施例I( I)氧化鋯納米管陣列載體的制備用體積比為I : I的甲酰胺和甘油配制成混合溶劑，然后向其中添加NH4F和H2O,制得含1%NH4F和1%H20的混合溶液，以該混合溶液為電解液，鋯片為陽極(純度大于97%)，鉬片(純度為99. 99%)為陰扱，電極間距離2cm，在50V電壓下室溫陽極氧化3小時，在鋯片表面生成氧化物。反應(yīng)結(jié)束后，將氧化物從鋯片上剝離，用水洗滌，烘干，400V退火4小吋，即制得載體。(2)氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑的制備將O. 9g磷鎢酸溶于6g含有2. 5%こ酸的こ醇溶液中，然后加入2g氧化鋯納米管陣列載體，超聲浸潰I小時，烘干，200°C焙燒4小吋，即制得催化劑。 所制備催化劑中的磷鎢酸均勻負載在氧化鋯納米管陣列表面(圖I)。XRD分析表明，氧化鋯載體主要為單斜相結(jié)構(gòu)，有少量四方相存在，催化劑的圖譜同時具有氧化鋯和磷鎢酸的衍射峰，衍射峰的相對強度與氧化鋯和磷鎢酸有顯著變化，說明催化劑中氧化鋯和磷鎢酸之間產(chǎn)生了相互作用，這有利于催化活性的提高(圖2)。(3)生物柴油的制備將12g無水こ醇和30g脂肪酸(油酸硬脂酸月桂酸=3 I 1，質(zhì)量比，下同)加入反應(yīng)器中，加入2. Ig催化劑，升溫至125°C反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入54g無水こ醇，3小時加完，繼續(xù)反應(yīng)I小時，蒸餾出未反應(yīng)こ醇即得產(chǎn)物生物柴油(主要成分是脂肪酸酷)，按GB/T 5530-2005方法測定脂肪酸轉(zhuǎn)化率為99. 4%。實施例2(I)催化劑的制備按實施例1( I)步驟制備氧化鋯納米管陣列載體，將O. 7g磷鎢酸溶于6g含有2. 5%こ酸的こ醇溶液中，然后加入2g氧化鋯納米管陣列載體，超聲浸潰I小時，烘干，200°C焙燒4小時，即制得催化劑。(2)生物柴油的制備將12g無水こ醇和30g脂肪酸加入反應(yīng)器中，加入I. 7g催化劑，升溫至125°C反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入54g無水こ醇,3小時加完,繼續(xù)反應(yīng)I小時，蒸懼出未反應(yīng)こ醇即得產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率98. 9%。實施例3(I)催化劑的制備按實施例1( I)步驟制備氧化鋯納米管陣列載體，將O. 8g磷鎢酸溶于6g含有2. 5%こ酸的こ醇溶液中，然后加入2g氧化鋯納米管陣列載體，超聲浸潰I小時，烘干，200°C焙燒4小時，即制得催化劑。(2)生物柴油的制備將12g無水こ醇和30g脂肪酸加入反應(yīng)器中，加入I. 9g催化劑，升溫至125°C反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入60g無水こ醇,3. 2小時加完,繼續(xù)反應(yīng)I小時，蒸懼出未反應(yīng)こ醇即得產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率98. 8%。實施例4(I)催化劑的制備按實施例1( I)步驟制備氧化鋯納米管陣列載體，將O. 7g磷鎢酸溶于6g含有2. 5%こ酸的こ醇溶液中，然后加入2g氧化鋯納米管陣列載體，超聲浸潰I小時，烘干，200°C焙燒4小時，即制得催化劑。(2)生物柴油的制備
將12g無水こ醇和30g脂肪酸加入反應(yīng)器中，加入I. 7g催化劑，升溫至125°C反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入60g無水こ醇,3. 5小時加完,繼續(xù)反應(yīng)I小時，蒸懼出未反應(yīng)こ醇即得產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率98. 5%。實施5(I)催化劑的制備按實施例1( I)步驟制備氧化鋯納米管陣列載體，將O. 9g磷鎢酸溶于6g含有2. 5%こ酸的こ醇溶液中，然后加入2g氧化鋯納米管陣列載體，超聲浸潰I小時，烘干，200°C焙燒4小時，即制得催化劑。(2)生物柴油的制備將12g無水こ醇和30g脂肪酸加入反應(yīng)器中，加入2. Ig催化劑，升溫至125°C反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入60g無水こ醇,3. 5小時加完,繼續(xù)反應(yīng)I小時，蒸懼 出未反應(yīng)こ醇即得產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率99. 1%。
權(quán)利要求
1.一種脂肪酸酯化法制備生物柴油的方法，其特征為包括以下步驟 將無水乙醇和脂肪酸加入反應(yīng)器中，再加入催化劑，升溫至125°C反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入無水乙醇，滴加時間控制在3-3. 5小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)I小時，然后蒸餾出未反應(yīng)乙醇即得產(chǎn)物； 物料配比為首先加入的無水乙醇脂肪酸催化劑滴加的無水乙醇=12 30 I. 7-2. I 54-60 ； 所述催化劑為氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的脂肪酸酯化法制備生物柴油的方法，其特征所述氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑由下列步驟制得用體積比為1:1的甲酰胺和甘油配制成混合溶齊U，然后向其中添加NH4F和H2O,制得含1% NH4F和1% H2O的混合溶液，以該混合溶液為電解液，鋯片為陽極，鉬片為陰極，電極間距離2cm，在50V電壓下室溫陽極氧化3小時，在鋯片表面生成氧化物；反應(yīng)結(jié)束后，將氧化物從鋯片上剝離，用水洗滌，烘干，400°C退火4小時，制得氧化鋯納米管陣列載體；將磷鎢酸溶于含有2. 5%界面活性劑的乙醇溶液中，然后加入氧化鋯納米管陣列載體，超聲浸潰I小時，烘干，200°C焙燒4小時，即制得催化劑； 物料配比為磷鎢酸含有2. 5%界面活性劑的乙醇溶液氧化鋯納米管陣列載體=0. 7_0. 9 6 2 ； 所述的濃度百分比均為質(zhì)量百分比。
3.如權(quán)利要求2所述的脂肪酸酯化法制備生物柴油的方法，其特征所述的界面活性劑為乙酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脂肪酸酯化法制備生物柴油的方法。該方法包括以下步驟將無水乙醇和脂肪酸加入反應(yīng)器中，再加入催化劑，升溫至125℃反應(yīng)，在攪拌條件下向反應(yīng)液中緩慢滴入無水乙醇，滴加時間控制在3-3.5小時，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1小時，然后蒸餾出未反應(yīng)乙醇即得產(chǎn)物。物料配比為首先加入的無水乙醇脂肪酸催化劑滴加的無水乙醇=12301.7-2.154-60；所述催化劑為氧化鋯納米管陣列負載磷鎢酸催化劑。本發(fā)明可克服酯交換法制備生物柴油所存在的缺陷，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明工藝簡單，無污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率達到98.5%以上。
文檔編號C11C3/04GK102676309SQ20121018547
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月7日
發(fā)明者盧長云, 呂曉偉, 王西新, 趙建玲 申請人:河北工業(yè)大學