專利名稱：一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，屬于有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對地球環(huán)境影響，開發(fā)新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關(guān)注的問題。生物柴油是一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，不含硫和芳烴，十六烷值高，并且潤滑性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料。同時，生物柴油具有傳統(tǒng)石化燃料不可比擬的優(yōu)點，原料是可再生的生物質(zhì)的油脂，產(chǎn)品本身環(huán)境友好，可生物降解，閃點高，無毒，揮發(fā)性有機物(VOC)含量低，熱值高、燃燒完全，不用更換和經(jīng)常清洗發(fā)動機，也是制造可生物降解的具有高附加值的精細化工產(chǎn)品原料。生物柴油最為重要的環(huán)保效應(yīng)是以一種間接方式，通過C02重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘細浠衔?，使C02凈排放量大大降低?？茖W(xué)家們經(jīng)研究認為，使用生物質(zhì)原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是通過植物油或者動物脂肪與低級脂肪醇的酯交換反應(yīng)來制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。堿催化[盛梅等，高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2004，18 (2) =231-236]多采用均相催化劑如NaOH、Κ0Η、甲醇鈉等，存在著對原料要求嚴格，需要無水無酸的苛刻條件，同時存在皂化現(xiàn)象，產(chǎn)品后處理復(fù)雜等缺點。酶催化[聶開立等，生物加工過程，2005，3(1):58-62]存在催化劑價格昂貴，容易失活，反應(yīng)時間長等缺點。用超臨界非催化法存在反應(yīng)溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產(chǎn)工藝對設(shè)備要求高。酸催化法[Ono，Y. J. Catal, 2003, 216 (I—2) :406]具有反應(yīng)活性高，對原料要求小，可以是高酸值或者含水的原料油，而且沒有皂化等副反應(yīng)的發(fā)生。但傳統(tǒng)多使用硫酸等液體酸為催化劑，存在設(shè)備腐蝕嚴重，催化劑分離困難，無法重復(fù)使用等缺點。作為人口擁有量最多的國家，餐飲廢油(俗稱垃圾油、潲水油)一直是令人頭疼的問題，以餐飲廢油脂為原料，制備生物柴油，可以利國利民，這樣既能解決上述污染問題，還能變廢為寶，降低生物柴油的制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決此技術(shù)問題
一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用復(fù)合固體酸作催化劑，與低級脂肪醇進行酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾處理獲得生物柴油。進一步的設(shè)置在于
所述油脂、低級脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : O. 2 O. 5 O. 01 O. 05。所述復(fù)合固體酸的制備方法如下稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質(zhì)量的20倍，將馬來酸酐配成質(zhì)量分數(shù)為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質(zhì)的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌4小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質(zhì)量的20倍，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單酯化合物質(zhì)量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物的質(zhì)量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質(zhì)的量之比為1:1 8，在70°C下繼續(xù)進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將凝膠固體室溫下自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復(fù)合固體酸。所述廢棄油脂為生產(chǎn)或餐飲業(yè)生產(chǎn)過程中獲得的潲水油、地溝油或煎炸油的任意一種或幾種。所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一種。分離后的催化劑用于下次制備的酯交換反應(yīng)中。一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步驟
第I步、復(fù)合固體酸的制備
稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質(zhì)量的20倍，將馬來酸酐配成質(zhì)量分數(shù)為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質(zhì)的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌4小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質(zhì)量的20倍，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單酯化合物質(zhì)量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物質(zhì)量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質(zhì)的量之比為1:1 8，在70°C下繼續(xù)進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將固體室溫自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復(fù)合固體酸；
第2步、原料預(yù)處理
將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質(zhì)量的1%，接著在70°C下進行加熱攪拌2小時，過濾，濾液在100°C下進行減壓蒸餾除去其中的水分；
第3步、酯交換反應(yīng)
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理過的油脂、低級脂肪醇、催化劑，油脂、低級脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : 0.25 : 0.01 ;加熱70°C回流攪拌12小時；
第4步、催化劑的分離及產(chǎn)物的純化 將步驟3得到的粗產(chǎn)品過濾，濾出的催化劑直接用于下次反應(yīng)，濾液進行分液，分出下層甘油，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分數(shù)為5 10%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產(chǎn)物質(zhì)量的5倍，洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到產(chǎn)物生物柴油。本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下
O
//
—000RO~OH
_nf'々 πCat11— ,0
_+ 3 CH30H^^ 3 R-C0-CH3 + —OH
~OC^R~OH
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
(1)產(chǎn)率高，為92.O 98. 9% ；
(2)催化效率高，能同時將甘油酯和游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油產(chǎn)品；
(3)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應(yīng)原料總重的O.5 3% ；
(4)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短；
(5)催化劑可重復(fù)使用；
(6)沒有皂化等副反應(yīng)；
(7)廢棄油脂原料預(yù)處理簡單等。以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述
具體實施例方式 實施例I、生物柴油的制備。第I步、復(fù)合固體酸的制備
稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質(zhì)量的20倍，將馬來酸酐配成質(zhì)量分數(shù)為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質(zhì)的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌4小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質(zhì)量的20倍，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單酯化合物質(zhì)量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物質(zhì)量比為1: 4，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質(zhì)的量之比為1:1，在70°C下繼續(xù)進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將固體室溫自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復(fù)合固體酸。第2步、原料預(yù)處理
將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質(zhì)量的1%，接著在70°C下進行加熱攪拌2小時，過濾，濾液在100°C下進行減壓蒸餾除去其中的水分。第3步、酯交換反應(yīng)
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理過的油脂、低級脂肪醇、催化劑，油脂、低級脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : 0.25 : 0.01 ;加熱70°C回流攪拌12小時。第4步、催化劑的分離及產(chǎn)物的純化
將步驟3得到的粗產(chǎn)品過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應(yīng)，濾液進行分液，分出下層甘油，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分數(shù)為5%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產(chǎn)物質(zhì)量的5倍，洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明的產(chǎn)品即為生物柴油，產(chǎn)率為98. 9%ο實施例2-4:
制備方法同實施例1，區(qū)別在于采用表I所示的生物油脂，獲得的生物柴油產(chǎn)率如下。表I :不同生物油脂獲得的生物柴油產(chǎn)率對照。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用復(fù)合固體酸作催化劑，與低級脂肪醇進行酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾處理獲得生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，所述油脂、低級脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : O. 2 O. 5 O. Ol O. 05。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，所述復(fù)合固體酸的制備方法如下稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質(zhì)量的20倍，將馬來酸酐配成質(zhì)量分數(shù)為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質(zhì)的量之比為I : I，于室溫條件下進行攪拌2 14小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質(zhì)量的20倍，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單酯化合物質(zhì)量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物的質(zhì)量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質(zhì)的量之比為I: I 8，在70°C下繼續(xù)進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將凝膠固體室溫下自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復(fù)合固體酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于所述廢棄油脂為生產(chǎn)或餐飲業(yè)生產(chǎn)過程中獲得的潲水油、地溝油或煎炸油的任意一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于分離后的催化劑用于下次制備的酯交換反應(yīng)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步驟 第I步、復(fù)合固體酸的制備 稱取羥乙基磺酸溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量為羥乙基磺酸質(zhì)量的20倍，將馬來酸酐配成質(zhì)量分數(shù)為10%的乙酸乙酯溶液，滴加到上述溶液中，馬來酸酐與羥乙基磺酸的物質(zhì)的量之比為I : 1，于室溫條件下進行攪拌2 14小時后，蒸餾去除乙酸乙酯，得到含烯鍵、磺酸基和羧基的單酯化合物，將單酯化合物溶于乙醇，乙醇用量為單酯化合物質(zhì)量的20倍，加入偶氮異丁腈引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為單酯化合物質(zhì)量的O. 5%，在70°C下進行加熱攪拌聚合4小時后形成低聚物，再加入水，水與單酯化合物質(zhì)量比為1:1 10，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與單酯化合物的物質(zhì)的量之比為I: I 8，在70°C下繼續(xù)進行加熱攪拌聚合12小時后得到凝膠固體，將固體室溫自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小時即得復(fù)合固體酸； 第2步、原料預(yù)處理 將廢棄油脂中加入硅藻土，硅藻土用量為廢棄油脂質(zhì)量的1%，接著在70°C下進行加熱攪拌2小時，過濾，濾液在100°C下進行減壓蒸餾除去其中的水分； 第3步、酯交換反應(yīng) 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中加入步驟2處理過的油脂、低級脂肪醇、催化劑，油脂、低級脂肪醇、催化劑的質(zhì)量比為I : O. 2 O. 5 O. Ol O. 05 ;加熱70°C回流攪拌12小時； 第4步、催化劑的分離及產(chǎn)物的純化 將步驟3得到的粗產(chǎn)品過濾，濾出的催化劑直接用于下次反應(yīng)，濾液進行分液，分出下層甘油，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分數(shù)為5 10%的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液用量為上層產(chǎn)物質(zhì)量的2 6倍，洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到產(chǎn)物生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合固體酸催化廢棄油脂合成生物柴油的方法，屬于有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于以廢棄油脂為原料，采用復(fù)合固體酸作催化劑，與低級脂肪醇進行酯反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾處理獲得生物柴油。本發(fā)明所述的方法具有如下優(yōu)點產(chǎn)率高，催化效率高，催化劑用量小，催化劑可重復(fù)使用等。
文檔編號C11C3/10GK102618391SQ20121008302
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者梁學(xué)正 申請人:紹興文理學(xué)院