專利名稱：一種高雜質(zhì)油脂的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高雜質(zhì)油脂的預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
生物柴油可通過油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)。現(xiàn)有生產(chǎn)中，由于原料價格原因，往往采用廢棄油脂或食用油精煉過程中的下腳料作為原料，這類油脂一般酸值高，同時，含有大量的有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)，這類原料制備生物柴油時，通常要對原料進(jìn)行預(yù)處理。CN201010265026公開了一種利用餐廚垃圾回收油制取生物柴油的方法，該方法包括如下步驟:先將地溝油精制，然后將精制地溝油與甲醇在復(fù)合酸催化劑和適當(dāng)溫度下反應(yīng)8-10小時，即可得到生物柴油。其中，地溝油精制是指:先將地溝油在10-50°C條件下進(jìn)行過濾，過濾后地溝油在120°C左右脫水或在真空，50-100°C條件下脫水后，加入活性白土進(jìn)行脫色和凈化，得到反應(yīng)用地溝油。CN1412278A公開了一種用高酸值廢動植物油制備生物柴油的方法，它用硫酸作為催化劑，按照原料脫水、酯化和酯交換、分相、脫色的工序進(jìn)行，原料先在60 10(TC，真空下脫水，然后，在40 85°C、硫酸加入量2 6%條件下，進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)6小時，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90 125°C脫色即可得生物柴油。CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料制備生物柴油，催化劑由硫酸、對甲苯磺酸等無機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)真空脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)。其中連續(xù)真空脫水的真空度-0.08 -0.09MPa，溫度60 95°C，脫水至水含量0.2%以下。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。

由上現(xiàn)有技術(shù)可以看出:以廢棄油脂或食用油精煉過程中的下腳料為原料制備生物柴油時，往往要先進(jìn)行預(yù)處理，如不進(jìn)行處理，這類原料在進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)的同時，往往還伴隨著其它副反應(yīng)，會產(chǎn)生沉積物，這些沉積物會在高壓加熱器、換熱器和反應(yīng)器中積累，無法從高壓加熱器、換熱器和反應(yīng)器中全部流出，使裝置難以長周期穩(wěn)定運(yùn)行?，F(xiàn)有技術(shù)采用的預(yù)處理工藝存在的問題是工藝流程長，步驟多，能耗大，廢水排放量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種高雜質(zhì)油脂的預(yù)處理方法，使處理后物料在后續(xù)反應(yīng)時，減少沉積物產(chǎn)生。本發(fā)明方法簡單易行，能耗低。本發(fā)明提供的高雜質(zhì)油脂的預(yù)處理方法包括:將高雜質(zhì)油脂在160 290°C溫度下加熱處理0.1 6小時,收集精制后油料。本發(fā)明方法可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，可以是密閉的，也可以是敞口的，處理溫度160 290°C，優(yōu)選170 260°C，更優(yōu)選180 220°C，壓力常壓即可，也可以是0.1 2MPa，最好0.1 1.0MPa，處理時間為0.1 6小時，優(yōu)選0.3 4小時，更優(yōu)選0.5 2小時，反應(yīng)完畢，降溫、靜置，去除沉渣，上層油料即為精制油料。按照本發(fā)明方法，處理溫度(代號W，單位。C )和處理時間(代號S，單位小時)之間存在以下關(guān)系:N = WX S，其中N的數(shù)值為25-1000，優(yōu)選70-400，更優(yōu)選130-230。所說的高雜質(zhì)油脂來源于植物油和動物油，包括未經(jīng)精制或精制后未達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的油脂，以及酸化油和餐飲廢油等。也可以是兩種或更多種油脂的混合物。高雜質(zhì)油脂中的雜質(zhì)主要是磷脂、蛋白質(zhì)、膠質(zhì)、金屬等，本申請以磷含量來表征雜質(zhì)含量，磷含量可在很大的范圍內(nèi)變化，例如10ppm-3000ppm,也可以是lOOppm-lOOOppm,或者是200ppm-700ppm。高雜質(zhì)油脂的酸值可在很大的范圍內(nèi)變化，例如，可以是0-200mgK0H/g，也可以是30-170mgK0H/g，或者是100mgK0H/g-150mgK0H/g。原料油脂中的雜質(zhì)含量越高，相同條件下經(jīng)過一次處理后，殘余雜質(zhì)含量可能也越高，因此，對于雜質(zhì)含量特別高的原料油月旨，可以進(jìn)行二次或多次預(yù)處理。本發(fā)明精制后油料可以用來制備脂肪酸單烷基酯(即生物柴油)。其中制備脂肪酸單烷基酯的方法可以任選，即可以是任何已知或未知的方法。例如，可以將精制后油料和C1-C6—元醇通入管式 反應(yīng)器中，不加入催化劑或加入微量堿性金屬化合物的條件下，在溫度100-350°c，壓力I 12MPa的條件下反應(yīng)，收集脂肪酸單烷基酯。其中反應(yīng)溫度為100-350°C，優(yōu)選170-280°C，更優(yōu)選200 235°C。壓力為I 12MPa，優(yōu)選2 8MPa，更優(yōu)選2-4MPa，醇與油脂的摩爾比為3 60: I，優(yōu)選4 12: 1，液時空速為0.1 51T1，優(yōu)選I 2h'所述的堿性金屬化合物的例子包括但不限于周期表中IA和IIA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和C12 C24脂肪酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選周期表中IA和IIA元素的C12 C24脂肪酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選鈉和鉀的C12 C24脂肪酸鹽或氫氧化物中的一種或多種。所述堿性金屬化合物的存在量以金屬計為相對于油脂重量的
0.001 0.07wt%，優(yōu)選 0.003 0.05wt%，更優(yōu)選 0.005 0.035wt%。反應(yīng)完之后，可以按照以下方法分離收集脂肪酸單烷基酯:在< 150°C條件下從反應(yīng)后的粗產(chǎn)物中蒸出一元醇，將混合酯相和甘油用沉降法或纖維束分離器進(jìn)行分離，將混合酯相通過減壓蒸餾得到高純度脂肪酸酯。本發(fā)明提供的高雜質(zhì)油脂的預(yù)處理方法可有效去除高雜質(zhì)油脂中易沉降析出的雜質(zhì)，方法簡單、易行。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。評價實(shí)驗(yàn):將油樣放入燒杯中加熱至300°C，維持1.5小時后，觀察燒杯底部黑色沉積物情況，沉積物越多，說明油樣中磷脂含量越高，否則越低。比較例I對未經(jīng)處理的一種酸化油進(jìn)行評價實(shí)驗(yàn)。將未經(jīng)處理的磷含量612ppm，酸值lllmgK0H/g的一種酸化油放入燒杯中，加熱至300°C，維持1.5小時后降溫，觀察發(fā)現(xiàn)油料基本上全部燒結(jié)在燒杯底部。比較例2對未經(jīng)處理的另一種酸化油進(jìn)行評價實(shí)驗(yàn)。
將未經(jīng)處理的磷含量392ppm，酸值149mgK0H/g的另一種酸化油放入燒杯中，加熱至300°C，維持1.5小時后降溫，觀察發(fā)現(xiàn)油料基本上全部燒結(jié)在燒杯底部。實(shí)施例1將比較例2酸化油放入燒杯中，在攪拌下加熱至170°C，維持1.2小時后降溫、靜置后，觀察發(fā)現(xiàn)燒杯底部有明顯沉積物，倒出上層油料，測得上層油料磷含量231ppm，將上層油料放入燒杯加熱至300°C，維持1.5小時后降溫，觀察燒杯底部，沉積物已大幅減少。實(shí)施例2將比較例I酸化油放入燒杯中，在攪拌下加熱至200°C，維持I小時后降溫、靜置后，倒出上層油料，觀察發(fā)現(xiàn)燒杯底部有明顯沉積物，倒出上層油料，測得上層油料磷含量292ppm，將上層油料放入燒杯加熱至300°C，維持1.5小時后降溫，觀察燒杯底部，沉積物已大幅減少。實(shí)施例3將比較例2酸化油放入燒杯中，在攪拌下加熱至260°C，維持0.6小時后降溫、靜置后，倒出上層油料，觀察發(fā)現(xiàn)燒杯底部有明顯沉積物，將上層油料放入另一燒杯加熱至300°C，維持1.5小時后降溫，觀察燒杯底部，沉積物已明顯減少。實(shí)施例4將實(shí)施例1精制后油料和甲醇通入管式反應(yīng)器中制備脂肪酸甲酯。反應(yīng)物料采取下口進(jìn)料，向上流動，從上口流出反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度276°C，壓力lOMPa，醇油摩爾比7，液時空速OJh-1，加入油脂重量0.006被％的NaOH (以鈉計)的條件下反應(yīng)，收集反應(yīng)粗產(chǎn)物，經(jīng)回收過量甲醇、分 離甘油、減壓蒸餾得到脂肪酸甲酯蒸餾收率93.3w%。反應(yīng)裝置運(yùn)行4個月，脂肪酸甲酯蒸餾收率89.0w%，打開反應(yīng)器后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器下部沉積物高度約11cm。比較例3以比較例2未精制酸化油作為原料，采用實(shí)施例4的操作方式，經(jīng)相同反應(yīng)條件運(yùn)行4個月后，打開反應(yīng)器后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器下部沉積物高度約18cm，此時反應(yīng)器進(jìn)出口壓力差明顯上升，進(jìn)料困難，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降至59.8%，反應(yīng)裝置無法繼續(xù)運(yùn)行。
權(quán)利要求
1.一種高雜質(zhì)油脂的預(yù)處理方法，包括:將高雜質(zhì)油脂在160°C 290°C溫度下加熱處理0.1 6.0小時，收集精制后油料。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，處理溫度為170 260°C，處理時間為0.3 4小時。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，處理溫度180 220°C，處理時間為0.5 2小時。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，處理溫度W和處理時間S之間存在以下關(guān)系:N= WX S，其中N的數(shù)值為25-1000。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，處理溫度W和處理時間S之間存在以下關(guān)系:N= WX S，其中N的數(shù)值為70-400。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，處理溫度W和處理時間S之間存在以下關(guān)系:N= WX S，其中N的數(shù)值為130-230。
7.按照權(quán)利要求1所述方法，所說的高雜質(zhì)油脂中的磷含量為10ppm-3000ppm。
8.按照權(quán)利要求1所述方法，所說的高雜質(zhì)油脂中的磷含量為lOOppm-lOOOppm。
9.按照權(quán)利要求1所述方法，所說的高雜質(zhì)油脂中的磷含量為200ppm-700ppm。
10.按照權(quán)利要求1所述方法，高雜質(zhì)油脂的酸值是0-200mgK0H/g。
11.按照權(quán)利要求1所述方法，高雜質(zhì)油脂的酸值是30-170mgK0H/g。
12.按照權(quán)利要求1所 述方法，壓力是0.1 2MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高雜質(zhì)油脂的預(yù)處理方法，包括將高雜質(zhì)油脂在160～290℃溫度下加熱處理0.1～6.0小時，收集精制后油料。本發(fā)明方法簡單易行，能耗低，可使處理后物料在后續(xù)反應(yīng)時，減少沉積物產(chǎn)生。
文檔編號C11B3/00GK103224836SQ20121002057
公開日2013年7月31日 申請日期2012年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月30日
發(fā)明者王海京, 杜澤學(xué), 高國強(qiáng) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院