專利名稱：包含醛香料前體的包封組合物的制作方法
包含醛香料前體的包封組合物本發(fā)明涉及包含香料油的膠囊。包封香料制劑是已知的?？梢砸蚨喾N原因而包封香料制劑。包封香料制劑的目的可以在于通過(guò)改變制劑中包含的特定香料成分的蒸發(fā)速率影響其令人愉快的特性。包封香料制劑的目的還可以在于通過(guò)延長(zhǎng)或改變其釋放速率或穩(wěn)定它或它的一些成分以抵抗侵蝕性介質(zhì)來(lái)改善其性能，所述的侵蝕性介質(zhì)可以包含在最終使用的用品例如織物柔軟劑等中。由于就令人愉快和性能而言包封能夠給香料或香精制劑帶來(lái)如此之多的優(yōu)點(diǎn)，所以大量研究已經(jīng)進(jìn)入到包封技術(shù)的開(kāi)發(fā)中以產(chǎn)生用于遞送香料制劑的最佳媒介物。一種這樣的包封技術(shù)基于由三聚氰胺-甲醛聚合物形成的氨基塑料樹(shù)脂。氨基塑料技術(shù)可以用于所有方式的香料-遞送用品。然而，涉及三聚氰胺-甲醛聚合物的一個(gè)缺點(diǎn)在于它們可能包含殘留的痕量形式的甲醛。盡管這些量可以小至幾乎沒(méi)有意義，然而，期望具有高性能的、不含痕量形式甲醛的膠囊。聚脲和聚酰胺膠囊具有高性能并且可以用于消費(fèi)用品作為三聚氰胺甲醛的替代選擇。它們顯示極佳的香料保留并且在接觸摩擦力時(shí)是易碎的。此外，它們通過(guò)胺與共反應(yīng)劑(分別是異氰酸酯、酰氯或酸酐)之間的在本領(lǐng)域眾所周知的條件下的加聚反應(yīng)相對(duì)直接地產(chǎn)生。照此，它們可以用于與三聚氰胺-甲醛膠囊類似的用品。申請(qǐng)人:由此令人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)形成包含香料油的聚脲或聚酰胺膠囊時(shí)，通常觀察到，膠囊形成聚集物，并且在一些情況中，這種聚集現(xiàn)象是如此的廣泛，以致于甚至導(dǎo)致結(jié)塊。聚集是在美學(xué)上最不期望的且最壞的情況可以導(dǎo)致生產(chǎn)問(wèn)題和差的膠囊性能，并因此應(yīng)盡可能地避免。仍然存在對(duì)由包 含香料油的核和圍繞所述核的殼組成的膠囊的需求，所述的殼通過(guò)胺與共反應(yīng)劑之間的加聚方法形成，在此加聚反應(yīng)過(guò)程中，聚集現(xiàn)象得到消除或大幅減少。申請(qǐng)人:目前發(fā)現(xiàn)可以提供這種膠囊并且避免或大幅減少聚集問(wèn)題。本發(fā)明在第一個(gè)方面中提供了膠囊，其包含由聚合物膠囊壁包圍的香料油核，所述膠囊壁由包含重復(fù)的氮羰基碳鍵的聚合物形成，其中所述油核包含醛前體。醛前體(下文的“前體”)是一種化合物，其基本上是可用作香料成分或香精成分的香味醛化合物的衍生物。所述的香味醛是這樣一種醛，即香料領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)從其調(diào)配板成分中進(jìn)行選擇以便給香料賦予期望的香型或氣味印象。“前體”醒官能團(tuán)被適合的保護(hù)基保護(hù)。在活化條件下，例如在水解條件下，保護(hù)基被除去以釋放所述香味醛。前體可以是相應(yīng)香味醛的縮醛類或半縮醛類的形式?；蛘?，前體可以是專利申請(qǐng)W00072816中所述的任意的那些釋放雜環(huán)醛的前體，包括噁唑烷類、四氫-1，3-噁嗪類、噻唑燒類或四氫-1，3-噻嗪類,將該申請(qǐng)引入本文參考。具體的前體包括通過(guò)香味醛與酮基酯的反應(yīng)產(chǎn)生的那些化合物，所述的 酮基酯例如有乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、丙酰乙
酸乙酯、丙二酸二烯丙酯或丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯或丙二酸二丁酯。
其他有用的前體包括通過(guò)醛與胺的反應(yīng)形成的那些(即香味醛類的希夫堿)，例如橙花素、鈴蘭素、茴香醛鄰氨基苯甲酸甲酯、辛胺、萘胺、苯甲醛鄰氨基苯甲酸甲酯和cetonial鄰氨基苯甲酸酯。
具體的前體包括通過(guò)香味醛與胺例如鄰氨基苯甲酸甲酯、辛胺或萘胺的反應(yīng)產(chǎn)生的那些化合物。
可以根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的合成方法制備香味醛類的前體，并且這在本文不必更具體地討論。
作為實(shí)例，香味醛類和β 二-酮基酯類例如乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯的前體可以在諾文葛 耳(Knoevenagel)條件下形成，其中β 二-酮基酯與催化劑例如哌啶反應(yīng)，形成烯醇中間體，然后其以少量化學(xué)計(jì)算過(guò)量的量可以與香味醛反應(yīng)，形成所述前體。
諾文葛耳反應(yīng)條件是本領(lǐng)域眾所周知的。這種反應(yīng)的可逆性質(zhì)意味著香味醛可以在活化條件下例如在水解條件下被釋放。根據(jù)膠囊性質(zhì)的不同，這些活化條件可以在膠囊內(nèi)部得到促進(jìn)，使得該膠囊允許緩慢發(fā)出香味醛類的氣味特征?；蛘?，當(dāng)將膠囊置于特定環(huán)境例如洗滌介質(zhì)中時(shí)，條件可以被活化。此外，當(dāng)膠囊在機(jī)械或熱應(yīng)力條件下破碎時(shí)，所述條件可以僅被活化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解香味醛可以以許多不同方式和以不同速率被釋放。然而，優(yōu)選在膠囊形成過(guò)程中醛官能團(tuán)應(yīng)以其前體形式被保護(hù)至可能的最大程度。在這方面，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明包封的任意的油基本上不含具有游離醛官能團(tuán)的香料成分。所謂“基本上不含具有游離醛官能團(tuán)的香料成分”的含義是就在包封前或過(guò)程中在油中發(fā)現(xiàn)的任意醛成分而言，僅以相對(duì)少的量發(fā)現(xiàn)它們，例如基于油的重量低于1%重量，更具體地低于0.1%、仍更具體地基于油的重量低于0.01%，例如0.01%-0%。
醛可以是用于香料或作為香精的任意醛。香料領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以利用保護(hù)醛官能團(tuán)的成分的調(diào)配板，并且這些成分在本發(fā)明中預(yù)期來(lái)代表香味醛類。醛可以是脂族醛、脂環(huán)族醛和無(wú)環(huán)萜烯醛、環(huán)萜烯醛、芳香醛或酚醛。
用于本發(fā)明的醛類可以是如下的一種或多種醛類，但不限于它們:苯基乙醛、對(duì)-甲基苯基乙醛、對(duì)-異丙基苯基乙醛、甲基壬基乙醛、苯基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-2_甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙醛、3- (3，4-亞甲二氧基苯基)-2-甲基丙醛、3- (4-乙基苯基)-2，2- 二甲基丙醛、苯基丁醛、3-甲基-5-苯基戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、順式-己-3-烯醛、庚醛、順式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2，6- 二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、2，6- 二甲基丙醛、2，4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3，7- 二甲基辛醛、3，7- 二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7- 二甲基-1，6-辛二烯-3-醛、3，7- 二甲基-6-辛烯醛、3，7- 二甲基-7-羥基辛_1_醛、壬醛、6-壬烯醛、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2，4-癸二烯醛、i^一醛、2-甲基癸醛、2-甲基i^一醛、2，6，10-三甲基-9-1^一碳烯醛、i^一碳-10-烯醒、^ 碳-8-烯醒、十二醒、十三醒、十四醒、茴香醒、波潔洪醒(bourgenonal)、肉桂醛、α -戊基肉桂醛、α -己基肉桂醛、甲氧基肉桂醛、香茅醛、羥基-香茅醛、異環(huán)檸檬醒、香茅基氧基乙醒(citronellyl oxyacet-aldehyde)、苯氧代乙醒(cortexaldehyde) >枯茗醒(cumminic aldehyde)、兔耳草醒(cyclamem aldehyde)、花青醒、洋茉莉醒、2_苯基丙醛、鈴蘭醛、香草醛、乙基香草醛、苯甲醛、對(duì)-甲基苯甲醛、3，4- 二甲氧基苯甲醛、3-和4-(4-羥基-4-甲基-戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛、1-甲基-3-4-甲基戊基-3-環(huán)己烯甲醛和對(duì)-甲基苯氧基乙醛。在廣泛檢驗(yàn)聚集現(xiàn)象后，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)香味醛類與用于包封工藝的胺反應(yīng)，導(dǎo)致膠囊難以形成和聚集。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在包封步驟的上游將這些醛類轉(zhuǎn)化成醛前體產(chǎn)生更穩(wěn)定的膠囊形成工藝并且減少了聚集。聚集的程度或嚴(yán)重性取決于許多因素，包括醛與用于膠囊形成工藝的胺反應(yīng)的反應(yīng)性和醛在水性介質(zhì)中的溶解性。當(dāng)膠囊壁形成工藝是界面法且所用的胺類基本上包含在水相中時(shí)，醛分配入水相的程度可以影響其與胺的反應(yīng)性。直鏈醛類即那些在醛羰基的α或β位上不帶有取代基的醛類是相對(duì)反應(yīng)性的，并且如果它們沒(méi)有以其前體形式得到有效的保護(hù)，則它們可能產(chǎn)生顯著的聚集問(wèn)題。在醛羰基的β位上包含取代基的醛類的反應(yīng)性稍低于在羰基的α位上包含取代基的那些醛類，然而，如果這些反應(yīng)性稍低的醛類以前體形式被保護(hù)，其仍然是優(yōu)選的。由于前面提及的原因，所以還應(yīng)特別關(guān)注任意這些具有高度水溶性且傾向于分配入水相的醛類，因?yàn)樗鼈儠?huì)更緊密地接觸胺且由此更能夠與胺反應(yīng)。在本領(lǐng)域技術(shù)人員范圍內(nèi)可以選擇考慮到例如醛的水溶性、其化學(xué)結(jié)構(gòu)及其對(duì)胺類的反應(yīng)性這樣的因素的醛的適合的前體。本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了膠囊，該膠囊包含由聚合物膠囊壁包圍的香料油核，所述膠囊壁由包含 重復(fù)的氮羰基碳鍵的聚合物形成，其中所述油核包含醛前體，其中所述前體是在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基的醛前體。本發(fā)明在一個(gè)具體方面中提供了膠囊，該膠囊包含由聚合物膠囊壁包圍的香料油核，所述膠囊壁由包含重復(fù)的氮羰基碳鍵的聚合物形成，其中所述油核包含含有游離醛官能團(tuán)和醛前體的香料成分，其中所述前體是與前面提及的醛不同的醛的前體，并且其在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基。本發(fā)明在一個(gè)更具體的方面中提供了如前述段落中所述的膠囊，其中具有游離醛官能團(tuán)的香料成分在醛羰基碳原子的α或β碳原子上被取代。本發(fā)明在其另一個(gè)方面中提供了將油包封在如上述所定義的膠囊中的方法，該方法包括將任意包含醛的油核成分轉(zhuǎn)化成其前體、然后包封的步驟。在本發(fā)明的一個(gè)更具體的方面中，提供了將油包封在如上述所定義的膠囊中的方法，該方法包括下列步驟:鑒別出那些包含醛官能團(tuán)的油核成分的成分，和那些成分，將在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基的那些成分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的前體，然后包封。本發(fā)明在其另一個(gè)方面中提供了如上文所述的前體在減少或消除根據(jù)本文所述包封方法制備的膠囊聚集中的用途。本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了減少本文所述包含香料油核的膠囊聚集的方法，該方法包括下列步驟:將包含醛官能團(tuán)的香料成分轉(zhuǎn)化成所述成分的前體，并且將包含該前體的油包封在聚脲或聚酰胺膠囊中。本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了包括將油包封在如上文所定義的膠囊中的步驟的減少膠囊聚集的方法，該方法包括將任意包含醛的油核成分轉(zhuǎn)化成其前體、然后包封的步驟。在本發(fā)明的一個(gè)更具體的方面中，提供了包括將油包封在如上文所定義的膠囊中的步驟的減少膠囊聚集的方法，該方法包括下列步驟:鑒別出那些包含醛官能團(tuán)的油核成分的成分，和那些成分，將在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基的那些成分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的前體，然后包封。
可以提供本領(lǐng)域已知用于生產(chǎn)膠囊的任意方法制備膠囊，所述膠囊的生產(chǎn)方法通過(guò)使胺與適合的共反應(yīng)劑進(jìn)行界面加聚進(jìn)行，形成包含重復(fù)的氮羰基碳鍵的聚合物材料的膠囊壁。如上文所述，適合的共反應(yīng)劑包括異氰酸酯類、酸酐類或酰鹵類。
作為實(shí)例，可以根據(jù)下列一般方法制備聚脲膠囊:可以制備由水組成的水相，其中向水中加入了表面活性劑和/或保護(hù)性膠體，例如如下所示的那些。可以將該相劇烈攪拌僅幾秒鐘至幾分鐘的時(shí)間期限。然后可以加入疏水相。疏水相包含待包封的香料油，包括一種或多種前體，和異氰酸酯。疏水相還可以包括適合的溶劑。在劇烈攪拌一段時(shí)間期限后，得到乳劑?？梢哉{(diào)整攪拌速率以影響水相中疏水相液滴的大小。
然后加入包含胺的水溶液以實(shí)現(xiàn)加聚反應(yīng)。相對(duì)于將游離異氰酸酯基轉(zhuǎn)化成脲基所需的化學(xué)計(jì)算量，引入的胺的量通常是過(guò)量的。
加聚反應(yīng)一般可以在約0-100攝氏度范圍的溫度下進(jìn)行幾分鐘至幾小時(shí)的時(shí)間期限。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可以按照類似方式，通過(guò)用適合的胺的共反應(yīng)劑例如酰氯或酸酐替代異氰酸酯形成聚酰胺類。
通過(guò)界面加聚生成膠囊的條件是本領(lǐng)域眾所周知的且在本文中不再進(jìn)行一般討論。涉及制備膠囊的具體描述在下文實(shí)施例中提供。
用于形成膠囊的胺類包括包含一個(gè)或多個(gè)伯胺基或仲胺基的那些化合物，它們可以與異氰酸酯類或酰鹵類反應(yīng)，分別形成聚脲或聚酰胺鍵。當(dāng)胺僅包含一個(gè)氨基時(shí)，該化合物包含一個(gè)或多個(gè)另外的可以通過(guò)聚合反應(yīng)形成網(wǎng)狀構(gòu)造的官能團(tuán)。
適合的胺類的實(shí)例包括1，2_乙二胺、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己燒、肼、1, 4- 二氨基環(huán)己燒和1，3- 二氨基-1-甲基丙燒、二亞乙基二胺、二亞乙基四胺和雙(2-甲氨基乙基)甲胺。
其他有用的胺類包括聚乙烯胺(CH2CH2NH)n,例如乙烯胺(ethyleneamine)、二乙烯胺(diethyleneamine)、乙二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；由BASF銷售的聚乙烯胺(CH2CHNH2)n(不同等級(jí)的Lupamine);由BASF在Lupasol等級(jí)下銷售的聚乙烯亞胺(CH2CH2N) X-(CH2CH2NH) y-(CH2CH2NH2) z ;聚醚胺(得自 Huntsman 的 Jeffamine);胍、胍鹽、三聚氰胺、肼和脲。
特別優(yōu)選的胺是聚乙烯亞胺(PEI)，更具體地是來(lái)自BASF提供的Lupasol范圍的PEI，更具體地是 Lupasol PR8515。
用于形成聚脲微膠囊的異氰酸酯類包括二-和三-官能化異氰酸酯類，例如1，6- 二異氰酸酯基己烷、1，5- 二異氰酸酯基-2-甲基戊烷、I, 5- 二異氰酸酯基-3-甲基戊燒、I, 4- 二異氰酸酯基-2，3- 二甲基丁燒、2-乙基-1，4- 二異氰酸酯基丁燒、I, 5- 二異氰酸酯基戊烷、1，4- 二異氰酸酯基丁烷、1，3- 二異氰酸酯基丙烷、1，10- 二異氰酸酯基癸烷、1，2-二異氰酸酯基環(huán)丁烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-1-異氰酸根合環(huán)己烷。
其他有用的異氰酸酯類還包括基于那些異氰酸酯單體的低聚物，例如1，6- 二異氰酸酯基己燒的均聚物。所有的那些單體和低聚物都以商品名Desmodur由Bayer銷售。還包括的是修飾的異氰酸酯類，并且特別地是水可分散的異氰酸酯，例如基于六亞甲基異氰酸酯的親水性脂族聚異氰酸酯(以名稱BAYHYDUR銷售)。
用于形成聚酰胺膠囊的酰鹵類包括二 -和三-官能化酰鹵類，通常是酰氯，例如直鏈鹵化物，包括丙二酰鹵、戊二酰鹵、己二酰鹵、庚二酰鹵、癸二酰鹵或例如環(huán)鹵化物，包括鄰苯二甲酰鹵、間苯二甲酰鹵或?qū)Ρ蕉柞｛u、苯三羰基三氯化物。
用于本發(fā)明的酸酐類包括、但不限于包含酸酐化合物的聚合物和共聚物，例如苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯馬來(lái)酸酐共聚物、十八碳烯馬來(lái)酸酐共聚物、甲基乙烯基醚馬來(lái)酸酐共聚物、異丁烯馬來(lái)酸酐共聚物和馬來(lái)酸酐接枝烯烴共聚物。
可以使用的保護(hù)性膠體或乳化劑的類型包括馬來(lái)酸-乙烯基共聚物，例如乙烯基醚類與馬來(lái)酸酐或酸的共聚物、木質(zhì)素磺酸鈉、馬來(lái)酸酐/苯乙烯共聚物、乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物，和氧化丙烯、乙二胺和環(huán)氧乙烷的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇類、聚氧乙烯化山梨醇的脂肪酸酯類和十二烷基硫酸鈉。
適合的溶劑包括脂族烴類、氯化脂族烴類、脂環(huán)烴類、氯化脂環(huán)烴類和芳香烴類或氯化芳香烴類。更具體地，溶劑包括環(huán)己烷、十八烷、四氯乙烯、四氯化碳、二甲苯類、甲苯、氯苯和烷基萘類。
所述的膠囊可以用于包封所用形式的用于香料用品的香料成分。類似地，其香味還可以添加芳香到食品飲料和口腔護(hù)理產(chǎn)品中，使得它們適合于作為香料成分。
因此，本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了如本文所述的膠囊在香料或香精組合物中的用途。
本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了包含本文所述的膠囊的調(diào)味或加香制品或包含所述膠囊的香料或香精組合物。
本發(fā)明在另一個(gè)方面中提供了賦予、增強(qiáng)、改善或改變香料組合物或加香制品的令人愉快的特性的方法，該方法包括將如上所述的膠囊加入到所述組合物或制品中。
本發(fā)明在其另一個(gè)方面中提供了包含如上所述的膠囊的香料或香精組合物。
所述香料或香精組合物還可以包含膠囊的載體材料、香料或香精基質(zhì)和其他用于香料或香精制劑的佐劑。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“載體材料”是指從香料或香精觀點(diǎn)來(lái)看是中性或?qū)嶋H上是中性的材料，即該材料不會(huì)顯著地改變香料或香精成分的器官感覺(jué)特性。
作為載體材料，可以舉出的有溶劑和表面活性劑。常用于香料或香精工業(yè)的溶劑的性質(zhì)和類型的描述不能窮盡。然而，可以引述用于香料的溶劑的非限制性實(shí)例為一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蘧酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或檸檬酸乙酯。
載體材料還可以包括吸收樹(shù)膠或聚合物。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“香料或香精基質(zhì)”是指包含至少一種不同于包含在本發(fā)明膠囊中的香料或香精的加香或調(diào)味共同成分的組合物。
此外，所述的共同成分用于賦予令人愉快的作用。例如，如果這種共同成分被視為加香共同成分，則它必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員視為能夠以肯定或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，并且不能具有氣味。類似地，如果所述的共同成分是一種香精，則本領(lǐng)域技術(shù)人員將其視為能夠生成、改變或增強(qiáng)香精諧香。
存在于基質(zhì)中的香料或香精共同成分的性質(zhì)和類型在本文中無(wú)法確保更詳細(xì)地描述，在任何情況下都不可能窮盡，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于其一般知識(shí)并且根據(jù)預(yù)期的用途或用品和期望的器官感覺(jué)效應(yīng)選擇它們。一般地說(shuō)，加香共同成分屬于化學(xué)類型，不同類型為醇類、酮類、酯類、醚類、乙酸酯類、腈類、萜烯烴類、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，且所述加香共同成分可以具有天然或合成來(lái)源。在任何情況下，許多這些共同成分可以在參考書(shū)中舉出，例如教科書(shū)
S.Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA,或其更新的版本或其他類型性質(zhì)的著作以及香料領(lǐng)域中的大量專利文獻(xiàn)。還應(yīng)理解，所述共同成分還可以是已知以受控方式釋放各種類型的加香化合物的化合物。香料共同成分的具體實(shí)例可以包括、但不限于天然香料、人造香料、調(diào)味品、佐料等。典型的加香共同成分包括合成香料油和調(diào)味芳香劑和/或來(lái)源于植物、葉、花、果實(shí)等的油、含油樹(shù)脂、精油、餾出物和提取物以及包含至少一種上述物質(zhì)的組合。典型的香料油包括留蘭香油、肉桂油、冬青油(水楊酸甲酯)、椒薄荷油、日本薄荷油、丁子香油、月桂油、茴香油、桉樹(shù)油、百里香油、柏葉油、肉豆蘧油、眾香子、鼠尾草油、肉豆蘧衣、苦杏仁油和中國(guó)肉桂皮油；有用的增香劑包括人造、天然和合成果實(shí)香精，例如香子蘭和柑橘油，包括檸檬、橙、白檸檬、圓柚、香橙、醋橘(sudachi)，和水果香精，包括蘋(píng)果、梨、桃、葡萄、藍(lán)莓、草莓、覆盆子、櫻桃、李子、洋李、葡萄干、可樂(lè)果、巴西可可、橙花油、菠蘿、杏、香蕉、甜瓜、杏、梅(ume)、櫻桃、覆盆子、黑莓、熱帶水果、芒果、山竹果、石榴、番木瓜等。增香劑遞送的另外的典型香精包括牛奶香精、黃油香精、干酪香精、奶油香精和酸奶酪香精；香子蘭香精；茶或咖啡香精，例如綠茶香精、烏龍茶香精、茶香精、可可香精、巧克力香精和咖啡香精；薄荷香精 ，例如椒薄荷香精、留蘭香香精和日本薄荷香精；辛香香精，例如阿魏香精、香旱芹香精、大茴香香精、當(dāng)歸香精、小茴香香精、眾香子香精、肉桂香精、黃春菊香精、芥茉香精、小豆蘧香精、香菜香精、枯茗香精、丁香香精、胡椒香精、胡荽香精、黃樟香精、歐洲薄荷香精、川花椒香精、紫蘇香精、杜松子香精、姜香精、八角茴香香精、辣根香精、百里香香精、龍嵩香精、蒔蘿香精、辣椒香精、肉豆蘧香精、羅勒香精、馬郁蘭香精、迷迭香香精、月桂葉香精和綠芥末(日本辣根)香精；堅(jiān)果香精例如杏仁香精、榛子香精、澳洲堅(jiān)果香精、花生香精、美洲山核桃香精、阿月渾子香精和胡桃香精；酒精香精，例如葡萄酒香精、威士忌酒香精、白蘭地酒香精、朗姆酒香精、杜松子酒香精和利口酒香精；花香香精；和蔬菜香精，例如洋蔥香精、大蒜香精、甘藍(lán)香精、胡蘿卜香精、芹菜香精、蘑菇香精和蕃茄香
不目ο香精共同成分可以包括醛類和酯類，例如，可以使用乙酸肉桂酯、肉桂醛、檸檬醛二乙縮醛、乙酸二氫葛縷酯、丁子香酚49甲酸酯、對(duì)-甲基茴香醇等。醛香料的另外的實(shí)例包括乙醛(蘋(píng)果)、苯甲醛(櫻桃，杏仁)、大茴香醛(甘草，大茴香)、肉桂醛(肉桂)、檸檬醛即α -檸檬醛(檸檬，白檸檬)、橙花醛即β -檸檬醛(檸檬，白檸檬)、癸醛(橙，檸檬)、乙基香草醛(香子蘭,奶油)、天芥菜即胡椒醛(香子蘭,奶油)、香草醛(香子蘭,奶油)、α -戊基肉桂醛(辛香水果香精)、丁醛(黃油，干酪)、戊醛(黃油，干酪)、香茅醛(修飾物，許多類型)、癸醛(柑橘類水果)、醛C-8 (柑橘類水果)、醛C-9 (柑橘類水果)、醛C-12 (柑橘類水果)、2-乙基丁醛(漿果類)、己烯醛即反式-2 (漿果類)、甲苯基醛(櫻桃，杏仁)、藜蘆醛(香子蘭)、2，6-二甲基-5-庚烯醛即甜瓜醛(甜瓜)、2，6-二甲基辛醛(綠色果實(shí))和2-十二碳烯醛(柑橘，橘子)等。一般而言，可以使用任意的調(diào)味劑或食品添加劑，例如描述在 Chemicals Used in Food Processing,出版物 1274,63-258 頁(yè)，National Academyof Sciences中的那些。將該出版物引入本文參考。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“佐劑”是指影響組合物的非愉快性能的成分。例如，佐劑可以是起輔助加工包含膠囊的組合物或制品或包含膠囊的香精或香料組合物的作用的成分，或它可以改善所述組合物或制品的操作或貯存。它還可以是提供另外的有益性的成分，例如給組合物或制品賦予顏色或質(zhì)地。它還可以是給組合物或制品中一種或多種成分傳遞耐光性或化學(xué)穩(wěn)定性的成分。常用于香料和香精組合物的佐劑的性質(zhì)和類型的詳細(xì)描述不能窮盡，但所述成分對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是眾所周知的。佐劑的實(shí)例包括溶劑和共溶劑、表面活性劑和乳化劑、粘度和流變性調(diào)節(jié)劑、增稠劑和膠凝劑、防腐劑材料、顏料、染料和著色物質(zhì)、增充劑、填充劑和增強(qiáng)劑、針對(duì)熱和光的有害作用的穩(wěn)定劑、疏松劑、酸化劑、緩沖劑和抗氧化劑。
此外，本發(fā)明的膠囊可以用于所有現(xiàn)代香料和香精技術(shù)領(lǐng)域以積極地賦予或改變加入所述膠囊的組合物或制品的氣味。
調(diào)味或加香制品的成分的性質(zhì)和類型在本文中不進(jìn)行更詳細(xì)描述，在任何情況下，都不可能是窮盡的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于其一般知識(shí)并且根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)和期望的效果選擇它們。
適合的制品的實(shí)例包括:消費(fèi)品，其可以包括固體或液體洗滌劑和織物柔軟劑以及所有其他香料中常用的制品，即香水、古龍香水或剃須后洗劑、香皂、淋浴鹽、摩絲、油或凝膠、衛(wèi)生用品或護(hù)發(fā)產(chǎn)品例如香波、身體護(hù)理產(chǎn)品、除臭劑或止汗劑、空氣清新劑，且還有化妝品。作為指定用品的洗滌劑，例如洗滌劑組合物或清潔產(chǎn)品，它們用于洗滌或清潔各種表面，例如意欲用于織物、盤(pán)子或硬表面處理，無(wú)論是將它們用于家用還是工業(yè)化應(yīng)用。其他加香制品是織物清潔劑、熨平水、紙張、擦拭物或漂白劑。
消費(fèi)品還可以包括任意固體或液體`組合物，消費(fèi)所述消費(fèi)品是為了至少一種營(yíng)養(yǎng)和愉悅感，或意欲保留在口腔中一定時(shí)間期限，然后棄去。寬泛的一般清單包括、但不限于所有類型的食品、糖食、烘烤制品、糖果點(diǎn)心、乳制品和飲料以及口腔護(hù)理產(chǎn)品。
可以摻入前面提及的不同制品或組合物的膠囊的比例可以在寬數(shù)值范圍內(nèi)改變。這些數(shù)值依賴于所加香或調(diào)味的制品的性質(zhì)和期望的器官感覺(jué)效應(yīng)以及當(dāng)將所述膠囊與本領(lǐng)域常用的香料或香精共同成分、溶劑或添加劑混合時(shí)指定基質(zhì)中的共同成分的性質(zhì)。
例如，就香料或香精組合物而言，膠囊的使用量可以為至多占組合物重量的100%。然而，典型地，膠囊可以占組合物的約0.01-100%,更具體地，0.01%-10%、更具體地0.01-1%重量。
香料或香精組合物在制品中的使用量可以廣泛地改變，這取決于制品的性質(zhì)和所達(dá)到的特定的令人愉快的效果。然而，典型地，組合物可以包含至多50%重量或以上的調(diào)味或加香制品，更具體地0.01-50%重量。
為了進(jìn)一步示例本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出下列具體的實(shí)施例和對(duì)比例，應(yīng)理解它們僅意欲作為示例，而非限定。
實(shí)施例1
前體的制備
方法1.1通過(guò)根據(jù)原料的性質(zhì)區(qū)分其組成制備油相:-A相:用于油形成的全部材料，不包括醛類-B相:用于油制劑的全部醛類通過(guò)在B相中加入乙酰乙酸乙酯(與醛相比1.1摩爾當(dāng)量)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇作為催化劑(與醛相比0.1%)形成前體。然后將該溶液保持在40°C下I周。這種貯存后，混合A相和B相以便進(jìn)一步應(yīng)用。方法1.2不根據(jù)原料的性質(zhì)區(qū)分油相，并且在總油相中原位形成前體。加入與醛含量相比
1.1摩爾當(dāng)量的乙酰乙酸乙酯和0.1%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。將該溶液保持在40°C下I周，然后包封。實(shí)施例2聚釀胺膠囊的制備通過(guò)將間苯二甲酰二氯(isophtahaloyldichloride) (Fluka)以 10% 的水平溶于油(在如下實(shí)施例中指定的油組合物)制備油相。通過(guò)將聚乙烯醇Mowiol 4-88 (Kururay)以1%的水平溶于水制備水溶液(溶液SI)。當(dāng)以3%的水平用水稀釋三亞乙基四胺(Hunstman)時(shí)制備水溶液(溶液S2)。在安裝了以IOOOrpm操作的MIG攪拌器的IL反應(yīng)器中將IOOg油相與450g溶液SI混合，形成水包油型乳劑?；旌?分鐘后，緩慢添加450g溶液S2。將得到的聚酰胺膠囊淤漿保持?jǐn)嚢?H。實(shí)施例3醛的存在對(duì)聚酰胺膠囊聚集的影響形成兩種膠囊群體。第一種包封IPM(肉豆蘧酸異丙酯)且第二種包含IPM+5%乙基香草醛。根據(jù)實(shí)施例2的方法制備膠囊。對(duì)兩種群體進(jìn)行的顯微鏡檢查清楚地顯示，在包含醛(乙基香草醛)的群體中，出現(xiàn)顯著的聚集。實(shí)施例4防止聚酰胺膠囊聚集的前體的形成將實(shí)施例2的方法應(yīng)用于包封描述為A相(非醛原料)和B相(醛原料)的不同香料油。將A相成分列在表I中。將B相以5%加入到A相中，然后包封。每次相應(yīng)地將B相的不同組成用于單一醛香料分子或其根據(jù)上述方法1.1的方法形成的前體。表1-A相的組成
權(quán)利要求
1.膠囊，包含被聚合物膠囊壁包圍的香料油核，所述膠囊壁由包含重復(fù)的氮羰基碳鍵的聚合物形成，其中所述油核包含醛前體。
2.權(quán)利要求1的膠囊，其中所述膠囊壁是聚脲。
3.權(quán)利要求1的膠囊，其中所述膠囊壁是聚酰胺。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的膠囊，其中所述前體是在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基的醛的前體。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的膠囊，其中所述油核包含在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基的醛的醛前體和香料成分，該香料成分帶有游離醛官能團(tuán)，該成分是在醛羰基碳原子的α或β碳原子上被取代的醛。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的膠囊，其中前體形式的醛選自苯基乙醛、對(duì)-甲基苯基乙醛、對(duì)-異丙基苯基乙醛、甲基壬基乙醛、苯基丙醛、3- (4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3- (4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3, 4-亞甲二氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-乙基苯基)-2，2- 二甲基丙醛、苯基丁醛、3-甲基-5-苯基戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、順式-己-3-烯醛、庚醛、順式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2，6- 二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、2，6- 二甲基丙醛、2，4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3，7- 二甲基辛醛、3，7- 二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7- 二甲基-1，6-辛二烯-3-醛、3，7- 二甲基-6-辛烯醛、3，7- 二甲基-7-羥基辛-1-醛、壬醛、6-壬烯醛、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2，4-癸二烯醛、i^一醛、2-甲基癸醛、2-甲基i^一醛、2，6，10-三甲基-9-1^一碳烯醛、i^一碳-10-烯醛、i^一碳-8-烯醛、十二醛、十三醛、十四醛、茴香醛、波潔洪醛、肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α -己基肉桂醛、甲氧基肉桂醛、香茅醛、羥基-香茅醛、異環(huán)檸檬醛、香茅基氧基乙醛、苯氧代乙醛、枯茗醛、兔耳草醛、花青醛、洋茉莉醛、2-苯基丙醛、鈴蘭醛、香草醛、乙基香草醛、苯甲醛、對(duì)-甲基苯甲醛、3，4- 二甲氧基苯甲醛、3-和4-(4-羥基-4-甲基-戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、2，4-二甲基 -3-環(huán)己烯-1-甲醛、1-甲基-3-4-甲基戊基-3-環(huán)己烯甲醛和對(duì)-甲基苯氧基乙醛。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的膠囊，其中所述前體是酮基酯和醛的反應(yīng)的產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7的膠囊，其中所述β-酮基酯選自乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、丙酰乙酸乙酯、丙二酸二烯丙酯或丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯或丙二酸二丁酯。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的膠囊，其中所述前體是醛的希夫堿。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的膠囊的形成方法，通過(guò)用胺與共反應(yīng)劑的加聚形成包圍油核的聚合物壁來(lái)進(jìn)行，使得聚合物壁包含含有重復(fù)的氮羰基碳鍵的聚合物，該方法包括將包含醛的油核成分轉(zhuǎn)化成其前體的步驟，然后的步驟是將油核包封在聚合物壁中。
11.權(quán)利要求10的方法，該方法包括下列步驟:鑒別出那些形成包含醛官能團(tuán)的油核的成分，和那些成分，將那些在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基的成分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的前體，然后包封。
12.權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的方法，其中共反應(yīng)劑是?；u、酸酐或異氰酸酯。
13.權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的膠囊的形成方法，包括下列步驟: I)形成醛的前體；II)形成包含所述前體和胺的共反應(yīng)劑的油相； III)使用任選包含表面活性劑、保護(hù)性膠體或它們兩者的水相乳化所述油相，形成在連續(xù)水相中的油滴； IV)添加胺以通過(guò)胺與油相中的共反應(yīng)劑之間的界面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)在油滴周圍形成膠囊壁。
14.減少如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所定義的膠囊聚集的方法，包括將油包封在膠囊中的步驟，該方法包括下列步驟:將任意包含醛的油核成分轉(zhuǎn)化成其前體，然后包封。
15.權(quán)利要求13的方法，包括將油包封在膠囊中的步驟，該方法包括下列步驟:鑒別出那些包含醛官能團(tuán)的油核成分的成分，和那些成分，將那些在醛羰基碳原子的α或β碳原子上不帶有取代基的成分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的前體，然后包封。
16.加香制品，包含權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的膠囊。
17.權(quán)利要求15的加香制品，選自固體或液體洗滌劑和織物柔軟劑、香水、古龍香水或剃須后美容水、香皂、淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠、衛(wèi)生產(chǎn)品、毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、香波、身體護(hù)理產(chǎn)品、除臭劑或止汗 劑、空氣清新劑和化妝品制劑。
全文摘要
包封香料油的聚脲和聚酰胺膠囊，所述的油包含香味醛類的前體，其適合于在活化條件下釋放醛類。
文檔編號(hào)A61Q5/12GK103140208SQ201180031382
公開(kāi)日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者C·沃特蘭, C·熱弗魯瓦 申請(qǐng)人:奇華頓股份有限公司