專利名稱：一種用于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的納米磁性雙功能固體堿催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的納米磁性雙功能固體堿催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
原油資源不斷減少，原油價(jià)格不斷上漲，以及人們對傳統(tǒng)燃料對環(huán)境影響的重新考慮，促使我們?nèi)ふ乙环N可再生的生物燃料。其中，生物柴油是關(guān)注焦點(diǎn)之一，生物柴油是動植物油與簡單的醇類發(fā)生酯交換反應(yīng)而制得的脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)的混合物，具有與柴油相似的性質(zhì)，可以直接作為燃料燃燒，也可以與石化柴油混合后使用。同時(shí)，因?yàn)樯锊裼褪呛跞剂?，燃燒更充分，效率更高，廢棄物排放量更少，是一種比柴油更清潔的燃料?，F(xiàn)在歐洲，北美，南美等多個(gè)地區(qū)的生物柴油生產(chǎn)已初具規(guī)模，實(shí)際生產(chǎn)中常采用的方法為酯交換法，常用的酯交換反應(yīng)催化劑有液體堿(KOH，NaOH, CH3ONa, CH3OK)和液體酸(H2SO4)等均相催化劑。均相催化劑催化活性很高，可以在較短的時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)TG的完全轉(zhuǎn)化。不過，均相催化劑存在4個(gè)突出缺點(diǎn)1)液體酸堿催化劑會造成設(shè)備腐蝕，無法避免的增加了設(shè)備建設(shè)中材料費(fèi)用；2)均相催化過程容易發(fā)生皂化，使后續(xù)分離純化過程變得復(fù)雜。3)催化劑無法從反應(yīng)物或產(chǎn)物中回收，催化劑分離只能在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過中和處理，增加了環(huán)境污染問題；4)均相催化酯交換過程較難實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。利用固體催化劑來催化酯交換反應(yīng)，通過過濾就可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的分離，催化劑可以重復(fù)使用，簡化了 FAME和GE的分離和純化，顯著降低對產(chǎn)物洗滌所消耗的水量，改進(jìn)生物柴油生產(chǎn)工藝，解決均相催化過程所帶來的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題。常見的固體催化劑有固體酸堿催化劑。固體酸催化劑在催化酸值較高的油脂制備生物柴油方面有重要應(yīng)用。固體酸催化劑可以同時(shí)催化游離脂肪酸(Free Fatty Acid, FFA)酯化反應(yīng)和三甘酯酯交換反應(yīng)，具有很強(qiáng)的耐水性。因此，可以將其用于催化含水量較高，酸值較大的原料制備生物柴油，以降低生產(chǎn)成本。不過，固體酸催化酯交換反應(yīng)活性較低，反應(yīng)速度較慢。因此，在實(shí)際的高酸值油料制備生物柴油工藝中，通常先應(yīng)用酸催化劑催化FFA酯化反應(yīng)，降低酸值，再應(yīng)用堿催化劑催化后續(xù)的酯交換反應(yīng)。固體堿催化劑同時(shí)具有固體催化劑易于分離回收及堿性催化劑高活性的優(yōu)點(diǎn)，且與固體酸相比，催化酯交換反應(yīng)的活性更高。常用的固體堿催化劑有堿土金屬氧化物，負(fù)載型堿金屬氧化物，以及堿性分子篩等。其中，CaO最適合催化油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油，它具有較高堿性、廉價(jià)易得、無毒等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的制備生物柴油的固體堿催化劑。但CaO易溶解于反應(yīng)液中，使活性中心快速流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的雙功能納米磁性固體堿催化劑及其制備方法，該催化劑既可以高效地催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，又可以利用外加磁場實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的迅速分離為達(dá)上述目的，本發(fā)明制備方法采取了如下技術(shù)方案，包括如下步驟DFe3O4磁核制備將FeSO4WH2O和Fe2 (SO4) 3·XH2O按摩爾比1 1的比例加入去離子水，配成Fe2+， Fe3+分別為0. 5mol/L, 1. Omol/L的混合液。N2氣氛中，劇烈攪拌下，加入過量濃氨水，反應(yīng) lOmin，得到Fe3O4黑色沉淀。用室溫下N2脫氣后的飽和Ca(OH)2溶液洗滌，烘干，研磨。經(jīng)上述方法制備的載體經(jīng)X射線衍射儀(X)RD分析，及根據(jù)謝樂公式(1)，可以估算其粒徑平均尺寸已達(dá)到納米級。
八 0.89AD = --(1)
β cos 6*式中λ為X射線的波長(/nm)，β為純衍射峰半高寬，θ為半衍射角。2)復(fù)合納米晶制備將0. 5mol/L Ca (NO3) 2溶液，與1)制備的Fe3O4磁核混合，制備Ca Fe摩爾比為 0. 5-2的催化劑，超聲混合20min，攪拌IOmin ;N2氣氛中，室溫?cái)嚢柘?，逐滴加入過量10%的 0. 5mol/L的NaOH溶液，完成Ca(OH)2在Fe3O4懸濁液中的沉淀。然后，升溫到60-70°C，陳化。3) KF 摻雜取2)制備的催化劑，浸漬于0. 3-0. 6mol/l的KF水溶液中，80_90°C真空干燥24h 除去水分。4)干燥，煅燒將步驟3)得到的產(chǎn)物在N2保護(hù)下，于450-500°C煅燒，使其轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，即得到KF摻雜納米磁性雙功能固體堿催化劑。本發(fā)明在前期研究的基礎(chǔ)上(中國專利200910040818. 5)，改進(jìn)催化劑制備工藝， 采用原位沉淀法，使反應(yīng)所需醇油摩爾比降低；并通過KF摻雜，使納米磁性固體堿催化劑在產(chǎn)物體系中的溶解度明顯降低，進(jìn)一步提高了催化劑的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。相比于傳統(tǒng)的固體堿催化劑，如氧化鈣，氧化鎂等，本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高，穩(wěn)定性好，在反應(yīng)液中的溶解度低，反應(yīng)所需醇油摩爾比低?；厥沾呋瘎┬矢?，工藝簡單，降低成本，催化活性大，效率高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步陳述。實(shí)施例1步驟1 將FeSO4 · 7H20和Fe2 (SO4) 3 · xH20按摩爾比1 1的比例加入去離子水， 配成Fe2+，F(xiàn)e3+分別為0. 5mol/L, 1. Omol/L的混合液。N2氣氛中，劇烈攪拌下，加入摩爾比過量20%的濃氨水，反應(yīng)lOmin，得到Fe3O4黑色沉淀。用室溫下飽和Ca(OH)2溶液(N2脫氣半小時(shí))洗滌5次，50°C烘干，研磨。步驟2 將0. 5mol/L Ca(NO3)2溶液，與1)制備的Fe3O4磁核混合，制備Ca Fe 摩爾比為0. 5-2的催化劑，超聲混合20min，攪拌lOmin。N2氣氛中，室溫?cái)嚢柘?，逐滴加入過量10%的0. 5mol/L的NaOH溶液，完成Ca(OH)2在Fe3O4懸濁液中的沉淀。然后，升溫到 60-70°C，陳化 18h。步驟3 取2)制備的催化劑，浸漬于0. 3-0. 6mol/l的KF水溶液中，80-90°C真空干燥24h除去水分。步驟4 最后將步驟3)得到的產(chǎn)物在N2保護(hù)下，管式爐中450-500°C煅燒3h，即得到KF摻雜納米磁性固體堿催化劑。采用小桐子油的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)對雙功能納米磁性固體堿催化劑的催化活性進(jìn)行評價(jià)。將200g的小桐子油和72. 7g的甲醇倒入三口燒瓶中，并加入3. 52wt %的催化劑，在 66°C的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)后靜置分層，取上層液體用島津GC2010氣相色譜測定生物柴油含量，并在外加磁場的作用下回收催化劑。評價(jià)結(jié)果如表1所示 表1實(shí)施例催化劑評價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的納米磁性雙功能固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟DFe3O4磁核制備將FeSO4 ·7Η20和Fe2(SO4)3. XH2O按摩爾比1 1的比例加入去離子水，配成Fe2+， Fe3+分別為0. 5mol/L, 1. Omol/L的混合液，N2氣氛中，劇烈攪拌下，加入過量濃氨水，反應(yīng) lOmin，得到Fe3O4黑色沉淀，用室溫下N2脫氣后的飽和Ca(OH)2溶液洗滌，烘干，研磨；2)復(fù)合納米晶制備將0. 5mol/L Ca (NO3) 2溶液，與1)制備的Fe3O4磁核混合，制備Ca Fe摩爾比為0. 5-2 的催化劑，超聲混合20min，攪拌IOmin ;N2氣氛中，室溫?cái)嚢柘?，逐滴加入過量10 %的0. 5 mol/L的NaOH溶液，完成Ca (OH) 2在Fe3O4懸濁液中的沉淀；然后，升溫到60_70°C，陳化；3)KF摻雜取2)制備的催化劑，浸漬于0. 3-0. 6mol/l的KF水溶液中，80-90°C真空干燥24h除去水分；4)干燥，煅燒將步驟3)得到的產(chǎn)物在隊(duì)保護(hù)下，450-500°C下煅燒，轉(zhuǎn)變成復(fù)合氧化物，即得到KF摻雜納米磁性雙功能固體堿催化劑。
2.采用權(quán)利要求1所述方法制備的用于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的納米磁性雙功能固體堿催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的雙功能納米磁性固體堿催化劑及其制備方法，既可以高效地催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，又可以利用外加磁場實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的迅速分離。本發(fā)明采用原位沉淀法，使反應(yīng)所需醇油摩爾比降低；并通過KF摻雜，使納米磁性固體堿催化劑在產(chǎn)物體系中的溶解度明顯降低，進(jìn)一步提高了催化劑的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。具體步驟為1)Fe3O4磁核制備；2)復(fù)合納米晶制備；3)KF摻雜；4)干燥，煅燒。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高，穩(wěn)定性好，在反應(yīng)液中的溶解度低，反應(yīng)所需醇油摩爾比低?；厥沾呋瘎┬矢撸に嚭唵?，降低成本，催化活性大，效率高。
文檔編號C11C3/10GK102302942SQ20111018562
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者呂鵬梅, 李惠文, 李梅, 楊玲梅, 王忠銘, 羅文 , 苗長林, 袁振宏 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所