專利名稱：胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑用于油品脫硫及萃取劑回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃油用化學(xué)方法進(jìn)行雜質(zhì)分離方法的技術(shù)領(lǐng)域，涉及溶劑萃取技術(shù)。 本發(fā)明也屬于燃油精制的技術(shù)領(lǐng)域，涉及用質(zhì)子型離子液體用于脫硫的方法。具體是用有取代基的有機(jī)酸的銨鹽進(jìn)行脫除雜、稠環(huán)硫化物的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，汽車尾氣造成的大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，其中硫化物的危害最大，各國(guó)對(duì)燃油中硫含量的要求日益嚴(yán)格，大多數(shù)國(guó)家都提出了從源頭上解決汽車尾氣污染的措施， 即采用新工藝和新技術(shù)，以降低燃油中的硫含量，實(shí)現(xiàn)燃油的清潔化。目前，工業(yè)中常用的脫硫方法是加氫脫硫(HDQ[1_2]。該方法可有效的消除油品中脂肪硫和非脂肪硫，而二苯并噻吩(DBT)等稠環(huán)有機(jī)硫化物因立體位阻的影響很難實(shí)現(xiàn)脫除。為實(shí)現(xiàn)深度脫硫目標(biāo)，經(jīng)典的加氫處理所用的反應(yīng)釜壓力和處理時(shí)間等指標(biāo)就必須提高，因此開(kāi)展燃油深度脫硫技術(shù)研究已迫在眉睫。非加氫脫硫技術(shù)已成為研究的熱點(diǎn)，如生物催化脫硫、吸附脫硫M 及萃取脫硫[5]等。萃取脫硫是一種根據(jù)溶劑中有機(jī)硫化物和碳?xì)浠衔锞哂胁煌芙舛鹊脑磉M(jìn)行脫硫的技術(shù)，可在低溫低壓甚至常溫常壓下進(jìn)行。然而，目前常用的萃取劑基本為有機(jī)溶劑，揮發(fā)性大、毒性強(qiáng)、環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，開(kāi)展綠色、安全、高效的新型萃取劑研究具有重要意義。參考文獻(xiàn)1. Alonso, L. ；Arce, A. ；Francisco, Μ. ；Rodriguez, 0. ； Soto , Α., Gasolinedesulfurization using extraction with[C_8mim][BF4]ionic liquid. Aiche J 2007,53(12),3108-3115.2. Bosmann,A. ；Datsevich,L. ；Jess,A. ；Lauter,A. ；Schmitz,C. ；ffasserscheid, P.，Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. Chem Commun2001, (23),2494-2495.3. Sipma, J. ；Henstra, A. M. ；Parshina, S. N. ；Lens, P. N. L. ；Lettinga, G. ；Stams, Α. J. Μ. ,Microbial CO conversions with applications in synthesis gas purification andbio-desulfurization. Crit Rev Biotechnol 2006,26(1),41-65.4. Jayaraman, A. ；Yang, F. H. ；Yang, R. Τ. , Effects of nitrogen compounds andpolyaromatic hydrocarbons on desulfurization of liquid fuels by adsorption viapi-complexation with Cu(I)Y zeolite. Energ Fuel 2006,20 (3),909-914.5. Pereiro, A. B. ；Rodriguez, A. , An Ionic Liquid Proposed as Solvent in AromaticHydrocarbon Separation by Liquid Extraction. Aiche J 2010,56(2), 381-386.
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種萃取方法，能夠高效率脫除油品中含硫化合物-特別是那些雜、稠環(huán)硫化合物，而且能夠容易回收萃取劑。離子液體具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、蒸汽壓低、可設(shè)計(jì)性和可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑的“綠色溶劑”。胺類質(zhì)子型離子液體不僅具有一般離子液體優(yōu)異的物理化學(xué)性能，還具有高效率、低成本、低黏度、易回收、環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)， 胺類質(zhì)子型離子液體對(duì)油品中的硫化物具有良好的萃取性能。在使用質(zhì)子型離子液體作為萃取劑萃取油品中含硫化合物時(shí)有兩個(gè)前提需要萃取劑在油品中有很小的溶解度，同時(shí)與含硫的化合物有非常大的親和力。本發(fā)明選出的萃取劑為胺類質(zhì)子型離子液體，其胺陽(yáng)離子含有烷基、氰基、羥基、烷氧基中的一種或幾種，陰離子為無(wú)機(jī)或者有機(jī)的中性或酸性陰離子，如ch3coo_、hso4-、bf4-、pf6-、NTf2-(雙三氟甲磺酰亞胺離子)，其中最佳品種如N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨(以下簡(jiǎn)稱為DMCEAP)和N， N- 二甲基-N- (2- (2-羥基乙氧基))丙酸銨(以下簡(jiǎn)稱DMHEEAP)。處理時(shí)萃取劑胺類質(zhì)子型離子液體與油品的質(zhì)量比為1/10 2/1 ；油品中硫的含量為 200 1600ppm。處理的步驟為按比例將萃取劑胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑與燃料油加到處理容器中，在20 65°C下攪拌反應(yīng)15 60min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 1200rpm。反應(yīng)完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層。油品即為脫硫油，經(jīng)檢測(cè)硫化物含量下降13 77%。萃取劑層進(jìn)行蒸餾，截取萃取劑餾分以回收萃取劑，回收的萃取劑可以回用脫硫，且效果不降低。 如蒸餾回收DMCEAP時(shí)截取56-58°C的餾分，而回收DMHEEAP時(shí)截取82_84°C的餾分?；厥章?0 95%。經(jīng)1HNMR和13CNMR的測(cè)試，結(jié)果表明，離子液體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。經(jīng)再次脫硫試驗(yàn)表明，萃取效果沒(méi)有變化。所述的油品為原油、燃油或原油精煉過(guò)程中的半成品。本發(fā)明以陽(yáng)離子中含有烷基、氰基、羥基、烷氧基中的一種或幾種的胺類質(zhì)子型離子液體為萃取劑，開(kāi)發(fā)一種對(duì)油品中DBT進(jìn)行萃取脫硫的新技術(shù)。該過(guò)程所采用的胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑，具有溶解性好、操作條件溫和、蒸汽壓低、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。而且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，是一種高效、綠色的脫硫方法。同時(shí)萃取劑可以回收循環(huán)使用，使得脫硫成本得以大幅度降低。以下以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1室溫條件下，將Ig DMCEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉(zhuǎn)速500rpm，靜置、分層，經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)，油品中的硫含量降為 592ppm。反應(yīng)完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來(lái)，進(jìn)行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經(jīng)屯NMR和13C NMR的測(cè)試，結(jié)果表明，離子液體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。將蒸餾出來(lái)的離子液體在相同條件下重復(fù)使用，油品中的硫含量下降為642ppm。實(shí)施例2室溫條件下，將Ig DMHEEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉(zhuǎn)速500rpm，靜置、分層，經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)，油品中的硫含量降為592ppm。反應(yīng)完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來(lái)，進(jìn)行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經(jīng)屯NMR和13C NMR的測(cè)試，結(jié)果表明，離子液體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。將蒸餾出來(lái)的離子液體在相同條件下重復(fù)使用，油品中的硫含量下降為693ppm。實(shí)施例3室溫條件下，將2g DMCEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉(zhuǎn)速500rpm，靜置、分層，經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)，油品中的硫含量降為 375ppm。反應(yīng)完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來(lái)，進(jìn)行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經(jīng)屯NMR和13C NMR的測(cè)試，結(jié)果表明，離子液體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，離子液體可以重復(fù)利用。實(shí)施例4室溫條件下，將2g DMHEEAP加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品中，磁力攪拌20min，轉(zhuǎn)速500rpm，靜置、分層，經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)，油品中的硫含量降為 385ppm。反應(yīng)完成后，液體靜止分層，將離子液體層分離出來(lái)，進(jìn)行減壓蒸餾，收集56 58°C餾分，經(jīng)屯NMR和13C NMR的測(cè)試，結(jié)果表明，離子液體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，離子液體可以重復(fù)利用。
權(quán)利要求
1.胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑用于油品脫硫方法，其特征在于步驟為(1)按比例將胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑與油品加到處理容器中，在20 65°C下攪拌反應(yīng)15 60min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 1200rpm ；(2)反應(yīng)完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層，油品即為脫硫油，經(jīng)檢測(cè)硫化物含量下降13 77% ；所述胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑，其胺陽(yáng)離子含有烷基、氰基、羥基、烷氧基中的一種或幾種，陰離子為無(wú)機(jī)或者有機(jī)的中性或酸性陰離子，如CH3C00_、HSOp BF4_、PF6_、NTf2_ ；油品為原油、燃油或原油精煉過(guò)程中的半成品；萃取劑胺類質(zhì)子型離子液體與油品的質(zhì)量比為1/10 2/1 ；油品中硫的含量為200 1600ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述胺類質(zhì)子型離子液體用于油品脫硫方法，其特征在于所述胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑為N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨和N，N-二甲基-N-(2-羥基乙氧基))丙酸銨中的一種。
3.胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑用于油品脫硫后萃取劑的回收方法，其特征在于步驟 (2)反應(yīng)完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層，其萃取層進(jìn)行蒸餾，截取萃取劑餾分以回收萃取劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑用于油品脫硫后萃取劑的回收方法，其特征在于所述胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑為N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨和N，N-二甲基-N-(2-羥基乙氧基))丙酸銨中一種時(shí)，萃取層進(jìn)行蒸餾回收N，N-二甲基(腈乙基)丙酸銨時(shí)截取56-58°C的餾分；回收N，N-二甲基-N-(2-羥基乙氧基))丙酸銨時(shí)截取82-84°C的餾分。
全文摘要
胺類質(zhì)子型離子液體用于油品脫硫方法及萃取劑回收方法。處理的步驟為按比例將胺類質(zhì)子型離子液體萃取劑與燃料油加到處理容器中，在20～65℃下攪拌反應(yīng)15～60min，攪拌轉(zhuǎn)速為300～1200rpm。反應(yīng)完成后靜置分層，分出油品層和萃取劑層。油品即為脫硫油，經(jīng)檢測(cè)硫化物含量下降13～77％。萃取劑層進(jìn)行蒸餾，截取萃取劑餾分以回收萃取劑，回收的萃取劑可以回用脫硫，且效果不降低。如蒸餾回收DMCEAP時(shí)截取56-58℃的餾分，而回收DMHEEAP時(shí)截取82-84℃的餾分?；厥章?0～95％。本發(fā)明對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，是一種高效、綠色的脫硫方法。同時(shí)萃取劑可以回收循環(huán)使用，使得脫硫成本得以大幅度降低。
文檔編號(hào)C11B3/00GK102199442SQ201110096259
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者李琢, 李長(zhǎng)平, 遲艷勝 申請(qǐng)人:大連大學(xué)