專利名稱：一種無皂化稀土萃取分離工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于冶金化工領域，涉及一種復合型萃取劑無皂化萃取分離稀土的新工藝。即以稀土礦經酸溶解后的稀土溶液為料液，以一定配比的酸性膦類萃取劑和堿性胺類萃取劑混合溶劑作為有機相，無需皂化直接萃取分離稀土的工藝。
背景技術：
目前，我國的稀土分離企業(yè)主要采用溶劑萃取的方法分離稀土元素。萃取劑主要采用P507、P204等，萃取體系有P507-鹽酸體系、P507-硝酸體系及P204-硫酸體系等。P204、P507均屬于酸性膦類萃取劑，呈弱酸性，在非極性溶劑(煤油、苯等等)中常常以二聚體分子(HA)2的形式存在，對稀土的萃取反應式為RE3++3 (HA) 2 RE (HA) 2+3H+ (I) 反應(I)是可逆的，隨著反應的進行，萃取劑不斷有H+被交換下來，導致體系酸度不斷增加，影響萃取劑萃取稀土的性能，所以這類萃取劑對稀土的直接萃取能力是較低的。因此，P204、P507萃取體系萃取稀土時，常常需要增加皂化工序來解決這一問題。皂化就是通過向萃取劑加入堿(NH3 H2O, NaOH, MgO，石灰等)中和萃取劑分子中可以解離的氫離子，將其轉化為鹽，使得萃取劑萃取稀土時，體系的酸度保持在較高狀態(tài)，以NH3 ^H2OjaOH皂化為例，阜化反應式為(HA) 2+NH3 H2O NH4 (HA2) (0) +H2O (2)(HA) 2+NaOH Na (HA2) (0) +H2O (3)皂化工序可以顯著提高萃取劑對稀土的萃取能力。生產上較常用的皂化方法有氨皂化、鈉皂化、石灰皂化、氧化鎂皂化等。由于鈉皂成本高，鈣皂和鎂皂化容易產生三相物，技術不成熟，而氨皂化較經濟且皂化效果好，因而目前絕大多數(shù)稀土分離企業(yè)采用氨水或液氨作為皂化劑。采用氨皂化不可避免地引入氨氮，萃取皂化工序是稀土分離企業(yè)氨氮廢水的主要來源之一。為解決稀土萃取皂化導致的酸堿用量大、工藝成本高、廢水排放量大等問題，國內外學者做過一定的研究，主要體現(xiàn)在稀土無皂化萃取的技術開發(fā)上。甘肅稀土新材料股份有限公司的“非皂化轉型預純化和聯(lián)動萃取結合分離出單一稀土的方法”、“無皂化萃取分離硫酸稀土的方法”，北京方正稀土科技研究所有限公司的“離子吸附型稀土礦非皂化預分組萃取分離方法”，上海健達化工有限公司的“免皂化萃取除去硫酸鎳溶液中鈣、錳的方法”，有研稀土新材料股份有限公司的“一種非皂化膦類混合萃取劑萃取分離稀土元素的工藝”、“一種非皂化有機萃取劑萃取分離稀土元素的工藝”、“一種非皂化有機相萃取稀土全分離工藝”、“一種高濃度稀土溶液非皂化萃取全分離工藝”，北京有色金屬研究總院的“一種非皂化體系萃取分離稀土元素的工藝”，湖南邦普循環(huán)科技有限公司的“一種無皂化萃取分離鈷和或鎳溶液中雜質的方法”，全南縣新資源稀土有限責任公司的“一種無皂化萃取分離稀土的工藝方法”等專利技術。上述專利申請對稀土的無皂化萃取進行了系統(tǒng)研究，主要表現(xiàn)為兩個特點一是有機相采用的是酸性膦類萃取劑的組合，二是采用水稀釋的方式解決氫離子濃度對萃取的影響。

發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有萃取體系中皂化產生氨氮廢水的難題，本發(fā)明提供了一種無皂化稀土萃取分離工藝。采用P507或P204酸性膦類萃取劑與胺類萃取劑如N235經混合后的復合溶劑作為復合型萃取劑，該萃取劑不需要皂化可直接萃取分離稀土，從而在源頭上解決了因使用氨皂化而使萃取工序產生大量含氨廢水的問題，同時也大大減少了氨堿和酸的使用，降低了生產成本。本發(fā)明解決現(xiàn)有萃取體系存在問題的技術方案一種無皂化稀土萃取分離工藝，在萃取階段使用不需皂化的由酸性膦類萃取劑與除季胺鹽以外的堿性胺類萃取劑及磺化煤油混合而配制的復合型萃取劑進行萃取。 復合型萃取劑中三者混合所占體積百分數(shù)為酸性膦類萃取劑1(T90%，除季胺鹽以外的堿性胺類萃取劑10 90%，磺化煤油40 45%。酸性膦類萃取劑包括P507、P204，堿性胺類萃取劑包括N235。以稀土礦經酸溶解后的稀土溶液為料液，料液中稀土的總濃度為0. 01-2. OOmol/L0采用I. 0-6. 0 mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸反萃負載有機相(復合型萃取劑)中的稀土，反萃后的有機相含o.l-l. 0 mol/L的酸。再采用清水洗脫反萃稀土后復合型萃取劑中的酸，洗出液為酸性水。經酸反萃稀土后的復合型萃取劑含有酸，不能直接回用。洗下的酸性水可用于配制反酸、洗酸及酸溶階段的分解原料。以I. 5 mol/L LaCePrNd混合氯化溶液為料液，稀土元素的配分為=La2O326. 41%、Ce2035. 58%、Pr2O3 17. 23%、Nd2O3 50. 75%，其它稀土元素配分含量小于 0. 3%，采用P507-N235-煤油復合型萃取劑(P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45%)為有機相，采用4. 5 mol/L鹽酸為洗酸，在100級10升的萃取槽中的第45進氯化稀土溶液，攪拌混合時間為5分鐘，有機相、料液、洗酸的歸一化流比為1.016 1 0. 1088。采用4. 5mol/L鹽酸經6級反萃稀土，12級水洗脫有機相中的酸。獲得水相出口 LaCe氯化溶液，其純度達到99. 9% ;獲得反萃PrNd溶液，其純度達到99. 9% ;獲得洗滌有機相后的酸性溶液，其鹽酸濃度達到2. 2mol/L。在萃取槽的第20級和第30級分別取樣，化驗計算得到La/Ce間分離系數(shù)為8. 85,Ce/Pr間分離系數(shù)為2. 08 ;傳統(tǒng)的氨皂化P507 (P507與煤油體積比為1: 1，皂化率36%)萃取體系600升LaCe/PrNd萃取分離槽中對應級數(shù)的取樣化驗計算得到La/Ce間分離系數(shù)為7. 71, Ce/Pr間分離系數(shù)為I. 99。由于堿性胺類萃取劑具有萃酸能力，所以復合型萃取劑在萃取過程中不需要皂化。稀土萃取分離可以在氯化物體系、硫酸鹽體系、硝酸鹽體系進行，反萃過程采用I. 0-6. 0mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸反萃。本發(fā)明的P507、P204屬于酸性膦類萃取劑，廣泛用于稀土元素和有色金屬的萃取分離。其萃取稀土的化學反應方程可簡單表示為RE3++3HA REAs+3H+(4)P507萃取稀土的同時，交換產生3個氫離子，隨著反應的進行，體系中氫離子濃度越來越高，最終達到平衡。
N235屬于胺類萃取劑，對陰離子有萃取能力，并不萃取陽離子，所以不萃取稀土離子。N235對鹽酸有一定的萃取能力R3N+HC1 R3N.HC1(5)形成萃合物R3N*HC1。本發(fā)明的基本原理是利用堿性胺類萃取劑對酸的萃取能力“吃掉”酸性膦類萃取劑萃取稀土時釋放的酸，使得反應(4)式能向右進行，保持體系酸度維持在穩(wěn)定狀態(tài)，不至于隨萃取過程進行體系酸度增加，從而達到不需要皂化而達到萃取的效果。本發(fā)明的優(yōu)點在于由酸性膦類萃取劑、堿性胺類萃取劑、磺化煤油調配而成的復合型萃取劑不需皂化直接萃取分離系統(tǒng)，從根本上解決了皂化工序氨氮廢水排放問題。大大減少了稀土分離企業(yè)氨氮廢水的排放量，同時也大大減少了酸堿的消耗，降低了生產成本。
具體實施方式
以下實施例對本發(fā)明進行進一步說明，所使用儀器設備均為現(xiàn)有技術。本發(fā)明保護范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明保護范圍由權利要求書決定。實施例I以濃度為lmol/L、pH=3的LaCl3溶液為料液，分別用氨皂化后的P507 (P507與煤油體夠積比為1:1，皂化率36%)萃取劑、P507-N235-煤油組成的復合型萃取劑(P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45%)，與上述料液按0/A = I: I進行混合，振蕩8min。在不同萃取體系下La的分配比如下表I :
萃取體系P507皂化體系 IP507-N235體系~
分配比0. 14860. 1248對負載鑭的P507-N235復合型萃取劑，采用5mol/L的鹽酸反萃，相比0/A = 5:1，經5級逆流反萃，反萃率為99%。出口稀土料液酸度為0. I 0. 2mol/L,稀土濃度為0. 8mol/L0本實例表明P507-N235-煤油組成的復合型萃取劑能有效地萃取因P507萃取稀土鑭離子而產生的酸，其萃取La3+的能力相當于P507皂化體系。實例說明采用P507-N235-煤油組成的復合型萃取劑應用稀土萃取分離，不再存在含銨或鈣或鈉離子的廢水。實施例2.以濃度為I mol/L、pH=3的Nd (NO3)3溶液為料液，分別用氨皂化后的P507 (P507與煤油體積比為1: 1，皂化率36%)萃取劑、P507-N235-煤油組成的復合型萃取劑(P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45%)，與上述料液按0/A = I: I進行混合，振蕩8min。在不同萃取體系下Nd的分配比如下表2 :
萃取體系P507皂化體系 IP507-N235體系~
權利要求
1.一種無皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于在萃取階段使用不需皂化的由酸性膦類萃取劑與除季胺鹽以外的堿性胺類萃取劑及磺化煤油混合而配制的復合型萃取劑進行萃取。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種無皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于復合型萃取劑中三者混合所占體積百分數(shù)為酸性膦類萃取劑10 90%，除季胺鹽以外的堿性胺類萃取劑.10 90%，磺化煤油40 45%。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的一種無皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于酸性膦類萃取劑包括P507、P204，堿性胺類萃取劑包括N235。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種無皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于以稀土礦經酸溶解后的稀土溶液為料液，料液中稀土的總濃度為0. 01-2. 00mol/Lo
5.根據(jù)權利要求I所述的一種無皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于采用I.0-6. 0mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸反萃負載有機相復合型萃取劑中的稀土，反萃后的有機相含.0.1-1. 0 mol/L的酸；再采用清水洗脫反萃稀土后復合型萃取劑中的酸，洗出液為酸性水。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種無皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于以I.5 mol/L LaCePrNd混合氯化溶液為料液，稀土元素的配分為=La2O3 26. 41%、Ce2035. 58%、Pr2O3.17. 23%、Nd2O3 50. 75%，其它稀土元素配分含量小于0. 3%，采用P507-N235-煤油復合型萃取劑為有機相，其中P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45% ;采用4. 5mol/L鹽酸為洗酸，在100級10升的萃取槽中的第45進氯化稀土溶液，攪拌混合時間為5分鐘，有機相、料液、洗酸的歸一化流比為I. 016 1 0. 1088 ;采用4. 5mol/L鹽酸經6級反萃稀土，12級水洗脫有機相中的酸；獲得水相出口 LaCe氯化溶液，其純度達到99. 9% ;獲得反萃PrNd溶液，其純度達到99. 9% ;獲得洗滌有機相后的酸性溶液，其鹽酸濃度達到2. 2mol/L ;在萃取槽的第20級和第30級分別取樣，化驗計算得到La/Ce間分離系數(shù)為8. 85,Ce/Pr間分離系數(shù)為2. 08。
全文摘要
本發(fā)明屬于冶金化工領域，涉及一種復合型萃取劑無皂化萃取分離稀土的新工藝。本發(fā)明采用P507或P204酸性膦類萃取劑與胺類萃取劑如N235經混合后的復合溶劑作為復合型萃取劑，該萃取劑不需要皂化可直接萃取分離稀土，從而在源頭上解決了因使用氨皂化而使萃取工序產生大量含氨廢水的問題，同時也大大減少了氨堿和酸的使用，降低了生產成本。
文檔編號C22B59/00GK102766766SQ20121029051
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月16日 優(yōu)先權日2012年8月16日
發(fā)明者葉信宇, 楊幼明, 楊斌, 沈文明, 聶華平, 藍橋發(fā), 謝芳浩, 鄧聲華, 黃振華 申請人:江西理工大學