專利名稱：一種利用廢棄油脂進行一步法酸催化制造生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油制造技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種利用廢棄油脂(如油腳、皂腳、酸 化油、地溝油、潲水油等)其中的一種或多種原料與甲醇進行一步法酸催化制造生物柴油 的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油亦稱脂肪酸甲酯，它是以植物果實、種子、動物脂肪油、廢棄油脂等作為 原料與甲醇(或乙醇)等低碳醇經(jīng)酯化反應(yīng)獲得。生物柴油以其獨特的可再生性和綠色性 成為一種優(yōu)質(zhì)的石油柴油替代品，被認為是解決全球能源危機、舒緩環(huán)境壓力、控制大氣污 染最理想的途徑之一。我國“十五發(fā)展綱要”已明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確 定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，加快我國生物柴油的研發(fā)和應(yīng)用是新時期賦予我們千載難逢的發(fā) 展機遇。至今，我國對生物柴油的開發(fā)和研究尚處于起步階段，而隨著世界范圍的能源短缺 以及人們對環(huán)境保護的日益重視，開發(fā)和研究生物柴油這一綠色環(huán)保型燃料以替代不斷枯 竭的石油的任務(wù)已迫在眉睫。原料是發(fā)展生物柴油的關(guān)鍵，我國發(fā)展生物柴油的近期原料主要是廢棄油脂。我 國每年形成廢棄油脂約占食用油消費總量的20% 30%，2009年達500萬噸左右。廢棄油 脂價格低廉，是目前我國生產(chǎn)生物柴油的主要油源。當今工業(yè)化制造生物柴油的方法有兩種一是油脂(即甘油酯)的醇解，用甲醇取 代甘油酯的甘油基生成脂肪酸甲酯和甘油，反應(yīng)的時間較快，但對原料——油脂的質(zhì)量(尤 其是酸價)要求較高，否則需采取預(yù)酯化等措施；二是脂肪酸的酯化，即用甲醇與脂肪酸反 應(yīng)生成脂肪酸甲酯和水。就目前我國生物柴油的原料而言，一般都要經(jīng)過酸_堿兩步法，即先用酸催化進 行預(yù)酯化反應(yīng)再用堿催化進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。經(jīng)過酸_堿兩步法，對于酯化后物料的酸值、雜 質(zhì)、水等要求比較嚴，而且很容易發(fā)生皂化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用廢棄油脂進行一步法酸催化制造生物柴油的方法，針對以上 工業(yè)化制造生物柴油的缺點，從降低設(shè)備投資費用、能量損耗、反應(yīng)時間綜合考慮，尋找一 種新型高效催化劑，在常壓下水解廢棄油脂，2 3h內(nèi)酸價達到180mgK0H/g以上，使其轉(zhuǎn)化 為黑脂酸，與甲醇一步法酸催化制造生物柴油。本發(fā)明的這種利用廢棄油脂進行一步法酸催化制造生物柴油的方法包括下列步 驟1、廢棄油脂常壓水解制取脂肪酸(黑脂酸)在廢棄油脂中加入水和濃硫酸進行 酸化，其量分別為廢棄油脂重量的10 100%和3 10%，酸化處理后升溫至110°C加入 廢棄油脂重量1. 0 5. 0%的高效催化劑進行常壓水解，水解反應(yīng)時間2h 3h，酸價達到180mgK0H/g以上，得到黑脂酸；2、黑脂酸真空脫水黑脂酸脫水是在真空條件下進行的，脫水溫度控制在 100°C 130°C，真空度為0 4Kpa ；3、酯化、脫醇將脫水后的黑脂酸打入反應(yīng)釜，加入甲醇和濃硫酸，其量分別為黑脂酸重量的20 50%和0. 5 2. 0%，反應(yīng)溫度60 70°C，反應(yīng)時間為2. 0 4. 0h，酯化 反應(yīng)完畢后，蒸餾脫去過量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；4、中和、水洗在酯化完畢、脫醇終止、冷卻，用10%碳酸鈉稀溶液中和硫酸，加入 碳酸鈉的量為硫酸量的1. 1倍，使中和后的水溶液呈中性(PH = 7. 0左右)，最后靜置分層 排掉底部的廢水，得到粗甲酯，得到的粗甲酯經(jīng)過60°C 80°C的熱水洗滌，加入熱水量為 粗甲酯量的20%左右，水洗1 2次；5、粗甲酯脫水水洗后的粗甲酯經(jīng)真空脫水，脫水溫度控制在IOiTC 130°C，真 空度為O 4Kpa ；6、粗甲酯蒸餾將脫水后的粗甲酯打入蒸餾鍋，蒸餾鍋夾套中送入導(dǎo)熱油，對粗甲 酯進行加溫，經(jīng)減壓蒸餾制得精甲酯(即生物柴油)，蒸餾鍋內(nèi)溫度控制在225 260°C，真 空度在0 2KPa。作為本發(fā)明的進一步改進，步驟1所述高效催化劑的配制方法是按照烷基苯磺酸 (工業(yè)級)固體NaOH 三氯化鐵=1.0 1.5 0. 1 0. 1質(zhì)量配比，首先將配置濃度為 10 25%的NaOH水溶液加入到烷基苯磺酸中充分攪拌，然后加入計量好的三氯化鐵，充分 攪拌混合均勻制成白色乳狀物，過濾去水即可。本發(fā)明提供的這種利用廢棄油脂進行一步法酸催化制造生物柴油的方法具有如 下特點1、適用于各種廢棄油脂(如油腳、皂腳、酸化油、地溝油、潲水油等)，對原料的適 用性廣，不受酸價的限制，酸價為2 200mgK0H/g均可作為制造生物柴油的原料；2、找到了一種新型高效催化劑，可以將油脂(即甘油酯)、油脂中的磷脂在常壓下 水解為黑脂酸，2 3h內(nèi)酸價達到180mgK0H/g以上，大大縮短了水解時間，提高了產(chǎn)能；3、采用一步法酸催化制造生物柴油的方法，解決了生物柴油現(xiàn)有工藝的繁瑣、減 少了反應(yīng)步驟、降低了生產(chǎn)能耗，同時，反應(yīng)中不會產(chǎn)生皂化物，使生物柴油更好分離；4、采用減壓蒸餾制得的精甲酯，產(chǎn)品純度在98%以上、質(zhì)量穩(wěn)定可靠、符合內(nèi)燃機 用生物柴油的要求。
具體實施例方式實施例一1、油腳常壓水解制取黑脂酸在油腳中加入水和濃硫酸進行酸化，其量分別為油 腳重量的50%和3. 0%，酸化處理后升溫至110°C加入油腳重量3. 0%的高效催化劑進行常 壓水解，水解反應(yīng)時間3h，酸價為187mgK0H/g，得到黑脂酸；2、脫水黑脂酸通過加熱器進行真空脫水，脫水溫度控制在120°C左右，真空度為 0 4Kpa，務(wù)必脫水完全；3、酯化、脫醇將脫水后的黑脂酸打入反應(yīng)釜，加入甲醇和濃硫酸，其量分別為黑 脂酸重量的40%和0. 8%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間為3. 0h，酯化完畢后，蒸餾脫除過量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；4、中和、水洗脫醇終止、冷卻，用10%碳酸鈉稀溶液中和濃硫酸，使中和后的水 溶液呈中性，靜置分層排掉底部廢水，然后加入80°C的熱水對粗甲酯進行洗滌，熱水量為粗 甲酯量的20%左右，水洗1 2次，靜置分層排掉底部廢水；5、粗甲酯脫水水洗后的粗甲酯經(jīng)真空脫水，脫水溫度控制在100 °C 130°C，真 空度為0_4Kpa ；6、粗甲酯蒸餾將脫水后的粗甲酯打入蒸餾鍋，蒸餾鍋夾套中送入導(dǎo)熱油，對粗甲 酯進行加溫，保持鍋內(nèi)溫度在225 260°C，真空度在0 2Kpa，經(jīng)減壓蒸餾得到精甲酯(即 生物柴油)，產(chǎn)品純度達97 %。實施例二 1、皂腳常壓水解制取黑脂酸在皂腳中加入水和濃硫酸進行酸化，其量分別為皂 腳重量的50%和7. 0%，酸化處理后升溫至110°C加入皂腳重量3. 0%的高效催化劑進行常 壓水解，水解反應(yīng)時間3h，酸價為188mgK0H/g，得到黑脂酸；2、脫水黑脂酸通過加熱器進行真空脫水，脫水溫度控制在120°C左右，真空度為 0 4Kpa，務(wù)必脫水完全；3、酯化、脫醇將脫水后的黑脂酸打入反應(yīng)釜，加入甲醇和濃硫酸，其量分別為黑 脂酸重量的30%和0. 8%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間為3. 0h，酯化完畢后，蒸餾脫除過量甲 醇，蒸出的甲醇回收再用；4、中和、水洗脫醇終止、冷卻，用10%碳酸鈉稀溶液中和濃硫酸，使中和后的水 溶液呈中性，靜置分層排掉底部廢水，然后加入80°C的熱水對粗甲酯進行洗滌，熱水量為粗 甲酯量的20%左右，水洗1 2次，靜置分層排掉底部廢水；5、粗甲酯脫水水洗后的粗甲酯經(jīng)真空脫水，脫水溫度控制在100°C 130°C，真 空度為0 4Kpa ；6、粗甲酯蒸餾將脫水后的粗甲酯打入蒸餾鍋，蒸餾鍋夾套中送入導(dǎo)熱油，對粗甲 酯進行加溫，保持鍋內(nèi)溫度在225 260°C，真空度在0 2Kpa，經(jīng)減壓蒸餾得到精甲酯(即 生物柴油)，產(chǎn)品純度達97 %。實施例三1、酸化油常壓水解制取黑脂酸在酸化油中加入水和濃硫酸進行酸化，其量分別 為潲水油重量的30%和3. 0%，酸化處理后升溫至110°C加入潲水油重量2. 0%的高效催化 劑進行常壓水解，水解反應(yīng)時間2h，酸價為194mgK0H/g，得到黑脂酸；2、脫水黑脂酸通過加熱器進行真空脫水，脫水溫度控制在120°C左右，真空度為 0 4Kpa，務(wù)必脫水完全；3、酯化、脫醇將脫水后的黑脂酸打入反應(yīng)釜，加入甲醇和濃硫酸，其量分別為黑 脂酸重量的30%和0. 6%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間為3. 0h，酯化完畢后，蒸餾脫除過量甲 醇，蒸出的甲醇回收再用；4、中和、水洗脫醇終止、冷卻，用10%碳酸鈉稀溶液中和濃硫酸，使中和后的水 溶液呈中性，靜置分層排掉底部廢水，然后加入80°C的熱水對粗甲酯進行洗滌，熱水量為粗 甲酯量的20%左右，水洗1 2次，靜置分層排掉底部廢水；5、粗甲酯脫水水洗后的粗甲酯經(jīng)真空脫水，脫水溫度控制在100°C 130°C，真空度為O 4Kpa ；6、粗甲酯蒸餾將脫水后的粗甲酯打入蒸餾鍋，蒸餾鍋夾套中送入導(dǎo)熱油，對粗甲 酯進行加溫，保持鍋內(nèi)溫度在225 260°C，真空度在0 2Kpa，經(jīng)減壓蒸餾得到精甲酯(即 生物柴油)，產(chǎn)品純度達98 %。實施例四1、地溝油常壓水解制取黑脂酸在地溝油中加入水和濃硫酸進行酸化，其量分別 為地溝油重量的40%和4. 0%，酸化處理后升溫至110°C加入地溝油重量2. 0%的高效催化 劑進行常壓水解，水解反應(yīng)時間3h，酸價為185mgK0H/ g，得到黑脂酸；2、脫水黑脂酸通過加熱器進行真空脫水，脫水溫度控制在120°C左右，真空度為 0 4Kpa，務(wù)必脫水完全；3、酯化、脫醇將脫水后的黑脂酸打入反應(yīng)釜，加入甲醇和濃硫酸，其量分別為黑 脂酸重量的30%和1. 0%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間為3. 0h，酯化完畢后，蒸餾脫除過量甲 醇，蒸出的甲醇回收再用；4、中和、水洗脫醇終止、冷卻，用10%碳酸鈉稀溶液中和濃硫酸，使中和后的水 溶液呈中性，靜置分層排掉底部廢水，然后加入80°C的熱水對粗甲酯進行洗滌，熱水量為粗 甲酯量的20%左右，水洗1 2次，靜置分層排掉底部廢水；5、粗甲酯脫水水洗后的粗甲酯經(jīng)真空脫水，脫水溫度控制在100°C 130°C，真 空度為0 4Kpa ；6、粗甲酯蒸餾將脫水后的粗甲酯打入蒸餾鍋，蒸餾鍋夾套中送入導(dǎo)熱油，對粗甲 酯進行加溫，保持鍋內(nèi)溫度在225 260°C，真空度在0 2Kpa，經(jīng)減壓蒸餾得到精甲酯(即 生物柴油)，產(chǎn)品純度達98 %。實施例五1、潲水油常壓水解制取黑脂酸在潲水油中加入水和濃硫酸進行酸化，其量分別 為潲水油重量的30%和4. 0%，酸化處理后升溫至110°C加入潲水油重量2. 0%的高效催化 劑進行常壓水解，水解反應(yīng)時間3h，酸價為186mgK0H/g，得到黑脂酸；2、脫水黑脂酸通過加熱器進行真空脫水，脫水溫度控制在120°C左右，真空度為 0 4Kpa，務(wù)必脫水完全；3、酯化、脫醇將脫水后的黑脂酸打入反應(yīng)釜，加入甲醇和濃硫酸，其量分別為黑 脂酸重量的30%和1. 0%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間為3. 0h，酯化完畢后，蒸餾脫除過量甲 醇，蒸出的甲醇回收再用；4、中和、水洗脫醇終止、冷卻，用10%碳酸鈉稀溶液中和濃硫酸，使中和后的水 溶液呈中性，靜置分層排掉底部廢水，然后加入80°C的熱水對粗甲酯進行洗滌，熱水量為粗 甲酯量的20%左右，水洗1 2次，靜置分層排掉底部廢水；5、粗甲酯脫水水洗后的粗甲酯經(jīng)真空脫水，脫水溫度控制在100°C 130°C，真 空度為0 4Kpa ；6、粗甲酯蒸餾將脫水后的粗甲酯打入蒸餾鍋，蒸餾鍋夾套中送入導(dǎo)熱油，對粗甲 酯進行加溫，保持鍋內(nèi)溫度在225 260°C，真空度在0 2Kpa，經(jīng)減壓蒸餾得到精甲酯(即 生物柴油)，產(chǎn)品純度達98%。
權(quán)利要求
一種利用廢棄油脂進行一步法酸催化制造生物柴油的方法，其特征在于包括下述步驟A、廢棄油脂常壓水解制取黑脂酸在廢棄油脂中加入水和濃硫酸進行酸化，其量分別為廢棄油脂重量的10～100％和3～10％，酸化處理后升溫至110℃加入廢棄油脂重量1.0～5.0％的高效催化劑進行常壓水解，水解反應(yīng)時間2h～3h，酸價達到180mgKOH/g以上，即得黑脂酸；B、黑脂酸真空脫水黑脂酸脫水是在真空條件下進行的，脫水溫度控制在100℃～130℃，真空度為0～4Kpa；C、酯化、脫醇將脫水后的黑脂酸打入反應(yīng)釜，加入甲醇和濃硫酸，其量分別為黑脂酸重量的20～50％和0.5～2.0％，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)時間為2.0～4.0h，酯化反應(yīng)完畢后，蒸餾脫去過量甲醇，蒸出的甲醇回收再用；D、中和、水洗在酯化完畢、脫醇終止、冷卻，用10％碳酸鈉稀溶液中和硫酸，加入碳酸鈉的量為硫酸量的1.1倍，使中和后的水溶液呈中性PH＝7.0左右，最后靜置分層排掉底部的廢水，得到粗甲酯，得到的粗甲酯經(jīng)過60℃～80℃的熱水洗滌，加入熱水量為粗甲酯量的20％左右，水洗1～2次；E、粗甲酯脫水水洗后的粗甲酯經(jīng)真空脫水，脫水溫度控制在100℃～130℃，真空度為0～4Kpa；F、粗甲酯蒸餾將脫水后的粗甲酯打入蒸餾鍋，蒸餾鍋夾套中送入導(dǎo)熱油，對粗甲酯進行加溫，蒸餾鍋內(nèi)溫度控制在225～260℃，真空度在0～2Kpa，經(jīng)減壓蒸餾制得生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢棄油脂進行一步法酸催化制造生物柴油的方法， 其特征在于所述步驟A的高效催化劑的配制方法是按照烷基苯磺酸(工業(yè)級)固體 NaOH 三氯化鐵=1.0 1.5 0. 1 0. 1質(zhì)量配比，首先將配置濃度為10 25%的NaOH 水溶液加入到烷基苯磺酸中充分攪拌，然后加入計量好的三氯化鐵，充分攪拌混合均勻制 成白色乳狀物，過濾去水即可。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢棄油脂進行一步法酸催化制造生物柴油的方法。廢棄油脂包括油腳、皂腳、酸化油、地溝油、潲水油，以廢棄油脂其中的一種或多種為原料，通過如下步驟制備生物柴油A、廢棄油脂常壓水解制取脂肪酸(黑脂酸)；B、黑脂酸真空脫水；C、酯化、脫醇；D、中和、水洗；E、粗甲酯脫水；F、粗甲酯蒸餾。采用本方法得到的產(chǎn)品——脂肪酸甲酯純度在98％以上、質(zhì)量穩(wěn)定可靠、符合內(nèi)燃機用生物柴油的要求。
文檔編號C11B3/12GK101805671SQ20101014281
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者任吉海, 徐振業(yè), 杜傳林, 楊建斌, 滕家良 申請人:上海中器環(huán)?？萍加邢薰?br>