專利名稱：：使用反式脂肪酸結(jié)構(gòu)化的皂條的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及皂條，特別地涉及具有高清潔效率和理想硬度的皂條。
背景技術(shù)：
：皂類主要包含脂肪酸鹽并常規(guī)地用于清潔目的。皂類以多種形式出售，例如，為液體、漿狀物、薄片和條狀物的形式。在所有的形式中，條形被許多消費者所更喜歡，因為皂條在被消費者基本上用完之前的這段時間內(nèi)皂條所具有的預(yù)定形狀通常得以被保持。皂條被廣泛地用于個人清潔應(yīng)用并且這類皂類被稱作盥洗皂(toiletsoaps)。其也被用于清潔織物并且這類皂類被稱作洗衣皂(Laundrysoaps)。皂類常規(guī)地通過植物、動物、礦物或合成來源的油類的皂化來制造或者通過通常用堿中和脂肪酸混合物來制造。常規(guī)的皂條通常包含占皂條重量的70-85。/。的總脂肪物質(zhì)(TFM)，盡管也制造了具有更低量的脂肪物質(zhì)的皂條。具有如此高量的總脂肪物質(zhì)的皂條提供了良好的清潔并且這種皂條在儲存和使用期間具有高度的結(jié)構(gòu)完整性，但是由于原材料亦即脂肪酸或油類的高成本而傾向于是昂貴的。過去認(rèn)為還可通過具有相對更低的TFM的皂條實現(xiàn)可接受的清潔程度。用于制造皂類的脂肪酸具有8到22個碳原子。脂肪酸可以是飽和的或不飽和的。公知的是，由飽和脂肪酸、特別是由碳鏈長度大于16的那些飽和脂肪酸制造的皂類通常不對清潔作用有貢獻(xiàn)。當(dāng)皂類的碳鏈長度增加到大于16時，在水中的溶解度降低并附隨地發(fā)生清潔效力的降低。然而，這些具有碳鏈長度為16或18的飽和脂肪酸，例如，由棕櫚酸或硬脂酸制造的皂類，為^條提供了很好的結(jié)構(gòu)化(structuring)。因此，已經(jīng)使用具有不同碳鏈長度的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的鹽的明智混合制造了皂條。然而，需要兼顧兩方面，一方面是獲得清潔效力，另一方面是皂條完整性。必需要達(dá)到所有這些方面并同時確保皂條成本最小化。許多人已經(jīng)嘗試并入具有更低碳鏈長度的皂類和更高量的不飽和的更高碳鏈長度的脂肪酸以確保清潔性更好，同時并入相對廉價的非脂肪物質(zhì)例如礦物來源的材料，如粘土、滑石、氫氧化鋁等等以達(dá)到結(jié)構(gòu)完整性。IN177828(HindustanLever,1997)、WO2006094586(Unilever,2006)是幾個描述這種^類及其制造方法的出版物。另一種方法是在制造皂條期間原位制備某些合成的結(jié)構(gòu)化劑(structurants)。在皂類生產(chǎn)期間原位制備這種合成的結(jié)構(gòu)化劑如膠體氫氧化鋁和珪酸鋁的方法在IN187129(HindustanLeverLtd.,1997)和US6207636(Unilever,2001)中有述。盡管上面描述的皂類提供了更好的清潔效力和改善的皂類結(jié)構(gòu)化并同時保持了低成本，但是消費者總是歡迎這樣的產(chǎn)品，即該產(chǎn)品與過去可獲得的產(chǎn)品相比提供更好的清潔效力，只要他們獲得的產(chǎn)品具有相同的完整性和硬度并且還具有如果不是更好的也是相似的性質(zhì)如低量軟糊(mush)、磨耗率低和在使用期間是光滑和溫和的。同時，制造商始終在研究以開發(fā)如何可以更低成本將這種皂類提供給消費者。本發(fā)明人致力于解決這一問題并嘗試著并入具有更高碳鏈長度的皂類和具有已知可提供良好清潔性質(zhì)的高水平的不飽和脂肪酸皂類。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)高水平的不飽和脂肪酸皂類、特別是那些具有大于70的碘值的皂類的并入具有相對差的條形結(jié)構(gòu)完整性。并入高水平的不飽和脂肪酸皂類還具有其它問題，例如顏色不穩(wěn)定、氣味差等。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，并入某些選擇范圍內(nèi)的不飽和脂肪酸的特定異構(gòu)體形式即反式脂肪酸提供了理想的清潔效力以及所需的條形結(jié)構(gòu)完整性和硬度。大部分天然存在的具有高不飽和度的油類以及由其制造的脂肪酸主要以順式異構(gòu)體形式存在。在天然存在的油類中，反式異構(gòu)體形式以很少的量存在。因此，過去制造的具有不飽和脂肪酸的大部分皂類主要包含順式異構(gòu)體。然而，在過去已有關(guān)于制造包含反式脂肪酸的皂條的嘗試。JP3244699(LionCorp,1991)描述了泡沫豐富并包含反油酸鹽和油酸鹽的皂類組合物。然而，反油酸鹽和油酸鹽的比為5:95到70:30。GB1033421(Unilever,1966)描述了一種皂條，包括使富含不飽和酸基團的脂肪發(fā)生異構(gòu)化以形成基于其中的總脂肪負(fù)荷為7到30%的反式酸基團、然后皂化以制造皂類。上述兩個出版物舉例說明了具有較高量的飽和(大于50%)脂肪酸如椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油和大豆油的皂類，并且在其中并入反油酸或原位形成反油酸。這些皂類的結(jié)構(gòu)化主要來自于其中所包含的較高水平的飽和脂肪酸皂類，即，所制造的皂類的碘值通常比70低得多。發(fā)明目的因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有高水平的不飽和皂類的皂條，其與過去可獲得的皂類相比可提供相對優(yōu)異的清潔效力并同時確保皂條的所需硬度。本發(fā)明的又一個目的是提供具有相對優(yōu)異的清潔效力和可接受的硬度并且無需損害使用者所需的性質(zhì)如低量軟糊和高量泡沫的皂條。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種皂條，其具有的碘值高于70克/100克并包含以皂條中的總脂肪物質(zhì)的重量計低于30%的飽和脂肪物質(zhì)，其中總的不飽和脂肪物質(zhì)中超過70重量％是反式脂肪物質(zhì)。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有高水平的不飽和脂肪物質(zhì)的皂條，即，具有大于70克/100克的碘值的皂。本發(fā)明甚至很好地適用于具有大于90克/100克的碘值的皂類，在其它情況下這種皂類傾向于非常軟。本發(fā)明的皂條可用于個人洗涂應(yīng)用如沐浴、面部洗滌、身體洗滌、剃須皂條等，并用于洗滌衣服、內(nèi)部裝飾、地毯和硬表面。本發(fā)明提供了給出優(yōu)異的清潔效力并同時保持使用者所需的性質(zhì)的皂條。術(shù)語總脂肪物質(zhì)，通?？s寫成TFM,用于表示皂類中存在的脂肪酸和甘油三酯殘余物的重量百分?jǐn)?shù)而不考慮同時存在的陽離子(因為皂類是脂肪酸鹽)。對于具有18個碳原子的皂而言，同時存在的鈉陽離子通?？傆嬤_(dá)約8重量％。根據(jù)需要可使用其它陽離子，例如鋅、鉀、鎂、烷基銨和鋁，而不脫離本發(fā)明的范圍。術(shù)語皂表示含羧基的脂肪酸的鹽。皂可從皂生產(chǎn)中所常規(guī)使用的甘油三酯/油類中的任一種衍生而來。因此，急中的羧酸根陰離子可包含8到22個碳原子。然而，優(yōu)選皂包含12到18個碳原子，更優(yōu)選包含165到18個碳原子。皂可通過脂肪/油類的皂化或脂肪酸的中和而獲得。從任何已知的和可用的具有不飽和脂肪酸的油類/脂肪酸來源制造的皂可被使用，但是本發(fā)明特別地涉及具有的碘值大于70、更優(yōu)選大于90,即，總脂肪物質(zhì)中不飽和脂肪酸的含量高的皂類?？捎糜诒景l(fā)明的已知的不飽和脂肪酸包括油酸、亞油酸、蓖麻酸或亞麻酸。提供處在所需碘值范圍內(nèi)的脂肪物質(zhì)的油類的適當(dāng)來源是牛油、牛油硬脂(stearine)、大豆油、魚油、荒麻油、花生油、米糠油、或棕櫚油精和其它。作為替代，用于制造本發(fā)明的皂的起始材料是經(jīng)過蒸餾的脂肪酸(DFA),其從富含不飽和脂肪酸的多種來源的油類的皂化制造。牛油脂肪酸來源于多種動物來源。牛油的脂肪酸組成為約1-8%的肉豆蔻酸、約21-32%的棕櫚酸、約14-31%的硬脂酸、約0-4%的棕櫚油酸、約36-50%的油酸和約0-5%的亞油酸。典型分布是2.5%肉豆蔻酸、29%棕櫚酸、23°/^更脂酸、2%棕櫚油酸、41.5%油酸和3%亞油酸。米糠油給出IV~90的脂肪酸的混合物，其包括45%油酸、35%亞油酸和15%棕櫚酸并且當(dāng)皂化時得到軟質(zhì)皂。蓖麻油也具有IV90,具有~90%蓖麻油酸并得到軟質(zhì)的和粘稠的皂。幾何異構(gòu)體具有相似的化學(xué)式但是在C=C雙鍵周圍的空間排列不同。這種幾何異構(gòu)現(xiàn)象也適用于具有碳-碳雙鍵的不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸表現(xiàn)出幾何異構(gòu)現(xiàn)象并且本質(zhì)上主要以順式構(gòu)型存在。不飽和脂肪酸的主要來源是植物油和動物脂肪。不飽和脂肪酸的反式異構(gòu)體的天然來源并不豐富。它們被發(fā)現(xiàn)以少量存在于動物脂肪(2-6%)、氬化植物油(1-30%)、加工食品(最多1%)等中。反式脂肪酸比相應(yīng)的順式脂肪酸具有更強的抗氧化性并且酸敗傾向更低，所述酸敗導(dǎo)致脂肪酸氣味變壞和顏色變深。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>順式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>反式皂條優(yōu)選地從在碳鏈中含8到22個、更優(yōu)選12到18個碳原子的脂肪物質(zhì)制造。本發(fā)明的皂條優(yōu)選具有30到60重量％、更優(yōu)選35到50重量。/。的總脂肪物質(zhì)(TFM)。在總脂肪物質(zhì)中，優(yōu)選總脂肪物質(zhì)的70到90重量％是不飽和的以便落入所需的IV范圍內(nèi)。為了具有所需的碘值，皂條具有以總脂肪物質(zhì)的重量計低于30%、更優(yōu)選低于10%的飽和脂肪物質(zhì)。皂條優(yōu)選具有的密度低于1.1g/cm3、更優(yōu)選4氐于1.05g/cm3。油酸(C18脂肪酸)是在自然界中被發(fā)現(xiàn)的最豐富的不飽和脂肪酸。油酸具有順式異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。油酸的反式異構(gòu)體已知是反油酸。因此，油酸皂的反式異構(gòu)體，即反油酸皂，是可用于制造本發(fā)明的皂條的最優(yōu)選的反式異構(gòu)體。其它適合的反式異構(gòu)體脂肪酸是反蓖麻酸(C18:1，在第12位有羥基)和反亞油酸(linelaidic)(C18:2)。本發(fā)明的皂條可具有大量的水，優(yōu)選20到50重量％,更優(yōu)選35到45重量％。盡管本發(fā)明的皂條優(yōu)選從熔融澆注方法制造，但是也可使用其它已知的方法如研磨和才莫壓制造。任選的成分陽離子、、兩性:i離^或兩性離子類型的表面活性劑5;存在時，它們的含量通常不高于10重量％。本發(fā)明的皂條可包括非水溶性的無機粒子如滑石、粘土、陶土或碳酸4丐。當(dāng)存在時，它們作為填料被添加并且通常要求其存在量不大于1%以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)化益處。其它的結(jié)構(gòu)化系統(tǒng)盡管在指示量下的本發(fā)明的主要結(jié)構(gòu)化試劑即反式脂肪物質(zhì)足夠提供整體結(jié)構(gòu)化作用，同時還給出良好的清潔效力，但是其它已知的結(jié)構(gòu)化試劑也可與本發(fā)明一起使用用于額外的益處。其它適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)化化合物是無機硅酸鋁，優(yōu)選使用與硅酸根陰離子縮合的單體鋁來源原位生成。任選地，也可使用無機粒子結(jié)構(gòu)化劑硅酸鈣，優(yōu)選從選自可溶性鈣化合物如氫氧化4丐的前體材料與硅酸鈉反應(yīng)原位生成。這種任選的結(jié)構(gòu)化劑通常的含量為組合物重量的0.5到10%,更優(yōu)選0.5到5%。其它任選的成分個人洗滌應(yīng)用當(dāng)用于個人洗滌應(yīng)用時，有益試劑，例如，增濕劑，潤膚劑，防曬劑或抗老化化合物可被并入到本發(fā)明的組合物中。增濕劑和潤膚劑的實例包括濕潤劑如多元醇、甘油、鯨蠟醇、卡波泊爾、乙氧基化蓖麻油、石蠟油、羊毛脂及其衍生物。還可包含硅氧烷化合物諸如硅氧烷表面活性劑如DC3225C(DowCorning)和/或硅氧烷潤膚劑、硅油(DC-200,來自DowCorning)。還可并入防曬劑諸如4-叔丁基-4'-甲氧基二苯曱酰基曱烷(可以商品名PARSOL1789得自Givaudan)和/或2-乙基己基甲氧基肉桂酸酯(可以商品名PARSOLMCX得自Givaudan)或其它UV-A和UV-B防曬劑。水溶性二醇類諸如丙二醇、乙二醇、甘油可以至多10%的水平使用。可并入其它添加劑，諸如一種或多種非水溶性粒子利4+，例如無枳j結(jié)構(gòu)化劑如滑石，多糖如淀粉或改性淀粉和纖維素。然而，非水溶性結(jié)構(gòu)化劑通常的含量低于皂條重量的1%?？扇芜x地并入少量的添加劑，包括著色劑、防腐劑和芳香劑?？椢锵礈鞈?yīng)用皂條可任選地包括一種或多種助洗劑。助洗劑優(yōu)選選自碳酸鈉、沸石、硅酸鈉或三聚磷酸鈉中的一種或多種。并入粉末形式的另外的其它任選成分，例如填料如氯化鈉或硫酸鈉。可用于提供改進(jìn)的使用者性質(zhì)的其它任選成分包括抗再沉積劑、焚光增白劑、增白劑或酶。方法用于制造本發(fā)明皂條的方法優(yōu)選包括以下步驟(i)中和具有反式酸(具有所需IV)的脂肪酸混合物以形成皂類，(ii)將皂混合物熔融在所需量的水中，和(iii)將所得混合物澆注形成具有所需形狀的皂條。脂肪酸的反式異構(gòu)體優(yōu)選使用異構(gòu)化方法被制造，該異構(gòu)化方法包括使不飽和順式異構(gòu)體脂肪酸混合物與原位生成的亞硝酸反應(yīng)的步驟。亞硝酸可以通過任何已知的方法原位生成，但是優(yōu)選方法是通過使亞硝酸鹽與強酸反應(yīng)。亞硝酸鹽優(yōu)選是水溶性的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。其中亞硝酸鈉是優(yōu)選的。強酸可以是鹽酸、硫酸或硝酸，優(yōu)選硝酸。異構(gòu)化反應(yīng)通常通過在45到65。C的溫度下攪拌反應(yīng)混合物來進(jìn)行。反應(yīng)時間優(yōu)選1到3小時。反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中、優(yōu)選在氮氣存在的條件下進(jìn)行。本發(fā)明將通過參考以下的非限制實施例進(jìn)行說明。實施例比較例A、B和實施例1、2通過以下方法制造了具有表1中所列組成的皂條皂制造將脂肪酸在裝備有高架攪拌器并保持在熱水浴中的三頸圓底燒瓶中熔融。在連續(xù)攪拌下在85。C用50%NaOH中和熔融的脂肪酸，加入電解質(zhì)以及所需量的水。用酚酞指示劑測定中和終點。然后在模具中澆注熱熔融物形成皂條。異構(gòu)化反應(yīng)通過亞硝酸的原位生成進(jìn)行不飽和脂肪酸的順-反式異構(gòu)化。將不飽和脂肪材料裝入到裝備有高架攪拌器的三頸圓底燒瓶中，提供保持氮氣氛的設(shè)備。將亞硝酸鈉和硝酸以可原位生成2-4%(以#皮裝入的脂肪物質(zhì)的重量計)亞硝酸的比加入到燒瓶中，在60。C攪拌混合物2小時，然后在分液漏斗中用熱水洗滌粗產(chǎn)物三次、用1%石友酸氫鈉溶液洗滌一次。通過上面已經(jīng)描述的方法將反式脂肪材料轉(zhuǎn)化為皂。碘值，是表示油中的不飽和脂肪酸的總量的量度并且是與100克油結(jié)合的碘的克數(shù)量度。該方法包括使油或脂肪酸的樣品與碘反應(yīng)。還可從脂肪酸組成計算碘值。反式含量的測定FTIR定量分析使用PerkinElmer傅里葉變換紅外線光譜儀測定異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物中的反式含量。在四氯化碳中制備了不同濃度的產(chǎn)物并在900cm"到3500cn^之間掃描。檢測到在產(chǎn)物中的在970cm"處的反式雙鍵的特征峰，并且觀察到該圖譜與標(biāo)準(zhǔn)反油酸(SigmaAldrich，99%純度)一致。用不同濃度下的峰面積和峰高度進(jìn)行校準(zhǔn)和定量。GC定量分析使用氣相色譜法進(jìn)行進(jìn)一步的定量分析。使用具有0.22內(nèi)徑的BPX70100m極性柱。以2。C/分鐘的升溫速率設(shè)計從140°C到210。C的溫度曲線。載氣是在60psi下的氦氣。使用FID檢測器來檢測信號。使用針入度值和屈服應(yīng)力測量值表示皂條硬度，結(jié)果也概括在表1中。針入度值和屈服應(yīng)力測量使用對樣品施加的總負(fù)荷為200克、半錐角為15度和圓錐尖部半徑(截短)為0.1795毫米的針入度計測量針入度值(以mm表示)。使用下式計算屈服應(yīng)力(KPa):Y*S=W*g/n(d*tanl5+0.1795)z其中，cH針入度值(mm),w^對樣品施加的負(fù)荷(gm),g-重力常數(shù)。表1組成比4交例A比專交例B實施例1實施例2急，wt%50505050械值92909091不飽和％#87878787反式皂％*0607480電介質(zhì)2.02.02.02.0甘油無機物---水40404040針入度值(mm)糊狀物6.03.53.0屈服應(yīng)力(kPa)糊狀物200501647#不飽和％是不飽和脂肪物質(zhì)占總脂肪物質(zhì)重量的重量百分?jǐn)?shù)。*反式皂％是反式脂肪酸皂類占不飽和脂肪酸皂類重量的重量百分?jǐn)?shù)。測量了以上全部樣品的其它的使用者所需性質(zhì)即起泡性和洗滌'性并且發(fā)現(xiàn)這些性質(zhì)是可接受的。表1中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的皂條(實施例1和2)在針入度值和屈服應(yīng)力兩個方面都優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的皂條(比較例A和B)。比較例C和實施例3到5根據(jù)關(guān)于實施例1和2所述的過程制造本發(fā)明的多種皂條制劑(實施例3到5)。通過類似方法制造的市售的皂"Sunlight"作為對照(比較例C)。成分4既括在表2中。10表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>AOS:a-烯烴磺酸鹽(碳鏈長度為12)評價了實施例3到5的皂條的針入度值和屈服應(yīng)力并與比較例C的值進(jìn)行比較。硬度是相當(dāng)?shù)囊驗樗袠悠返尼樔攵戎禐榧s3毫米并且屈服應(yīng)力值為約570KPa,這對于消費者是可接受的。其它使用者性質(zhì)，即起泡性、洗滌性和磨耗率也是相當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，本發(fā)明提供了使用相對更低量的脂肪物質(zhì)制造的皂條(實施例3到5),但是這些急條就所有的使用者所需性質(zhì)而言都可與市售皂類相媲美。權(quán)利要求1.一種皂條，其具有的碘值高于70克/100克并包含以皂條中的總脂肪物質(zhì)的重量計低于30％的飽和脂肪物質(zhì)，其中總的不飽和脂肪物質(zhì)中超過70重量％是反式脂肪物質(zhì)。2.權(quán)利要求l的皂條，其中所述碘值高于90克/100克。3.權(quán)利要求1或2的皂條,其中所述脂肪物質(zhì)具有12到22個碳原子。4.前述權(quán)利要求中任一項的皂條，其中所述皂條包括20到50%的水。5.前迷權(quán)利要求中任一項的皂條，包括30到60重量％的總脂肪物質(zhì)(TFM)。6.前述權(quán)利要求中任一項的皂條，以皂條中總的脂肪物質(zhì)的重量計包括70到90%的不飽和脂肪物質(zhì)。7.前迷權(quán)利要求中任一項的急條，具有低于1.1g/cmS的密度。8.前述權(quán)利要求中任一項的皂條，包含低于1%的非水溶性的無機結(jié)構(gòu)化劑。9.制造前述權(quán)利要求中任一項的皂條的方法，其中所述方法包括以下步驟(i)中和具有所需碘值的反式脂肪酸的脂肪酸混合物以形成皂混合物，(ii)將皂混合物熔融在所需量的水中，和(Hi)將所得混合物澆注成具有所需形狀的皂條。10.權(quán)利要求9的方法，其中反式脂肪酸物質(zhì)使用異構(gòu)化過程制備，所述異構(gòu)化過程包括使不飽和順式異構(gòu)體脂肪酸混合物與原位生成的亞硝酸反應(yīng)的步驟。11.權(quán)利要求10的方法，其中亞硝酸通過使亞硝酸鹽與硝酸反應(yīng)原位生成。12.權(quán)利要求10或11的方法，其中異構(gòu)化反應(yīng)在45到65。C的溫度下進(jìn)行。13.前述權(quán)利要求10到12中任一項的方法，其中異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行1到3小時。14.前述權(quán)利要求10到13中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在氮氣氛中進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供了具有的碘值高于70克/100克的皂條，其中總的不飽和脂肪物質(zhì)中超過70重量％是反式脂肪物質(zhì)。優(yōu)選地，皂條包括30到60重量％的總脂肪物質(zhì)(TFM)，并且，理想地，所述TFM包含70-90重量％的不飽和脂肪物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)了所述皂條提供良好的清潔效力和可接受的硬度。文檔編號C11D9/00GK101541940SQ200780041824公開日2009年9月23日申請日期2007年10月19日優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日發(fā)明者J·古普塔申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司