專(zhuān)利名稱(chēng)：硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物。
背景技術(shù)：
浴室或衛(wèi)生間等的硬質(zhì)表面形成有石灰質(zhì)污垢等有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)復(fù)合的堅(jiān)固的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合污垢，為了除去這種污垢，采用用鹽酸等強(qiáng)酸的酸性洗凈劑。
可是，因?yàn)檫@種強(qiáng)酸存在損壞瓷磚的接縫等基材損傷性的問(wèn)題，所以在JP-A 2005-97511、JP-A 2003-183697、JP-A 2001-522397、JP-A11-514696、JP-A 10-501275中公開(kāi)了使用有機(jī)酸的技術(shù)。此外，在這些公報(bào)中也記載了使用氧化胺型表面活性劑的技術(shù)。
另一方面，在洗凈除去堅(jiān)固的復(fù)合污垢方面，使洗凈劑附著滯留在墻壁等傾斜面上是很重要的，在JP-A 2005-97511、JP-A 2003-183697、JP-A 10-501275中公開(kāi)了給組合物賦予粘性的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，該組合物含有2～10質(zhì)量％的(a)分子量為100～500的多元羧酸[以下稱(chēng)為(a)成分]，1.0～10.0質(zhì)量％的(b)選自(b1)N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺[以下稱(chēng)為(b1)成分]和(b2)N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺[以下稱(chēng)為(b2)成分]中的一種以上的氧化胺[以下稱(chēng)為(b)成分]，2～20質(zhì)量％的(c)堿金屬的硫酸鹽或鹵酸鹽[以下稱(chēng)為(c)成分]，以及水。
本發(fā)明提供上述硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物的硬質(zhì)表面洗凈用用途。本發(fā)明還提供包括將上述硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物適用于硬質(zhì)表面的洗凈硬質(zhì)表面的方法。


圖1是表示實(shí)施例中的附著性的評(píng)價(jià)方法的示意圖。
圖2是表示實(shí)施例中的清洗性的評(píng)價(jià)方法的示意圖。
圖中，1陶器面板，2液體洗凈劑組合物，3、3′細(xì)繩具體實(shí)施方式
如JP-A 2005-97511、JP-A 2003-183697、JP-A 10-501275這樣的通過(guò)賦予粘性而使其附著在傾斜面上的技術(shù)，存在著滯留性提高的另一面清洗(rinse)性變差的問(wèn)題，使滯留性和清洗性并存是很困難的。在JP-A 10-501275中雖然進(jìn)行了通過(guò)使用具有支鏈的表面活性劑使附著滯留性和清洗性并存的嘗試，但是尚未達(dá)到得到可以滿足的清洗性。
本發(fā)明提供一種硬質(zhì)表面用酸洗凈劑組合物，該組合物具有對(duì)于衛(wèi)生間的傾斜面或浴室的墻壁等垂直面也適度的附著力，并且洗凈性、清洗性優(yōu)異，并且不損傷瓷磚接縫等。
本發(fā)明中使用的(a)成分為分子中具有2個(gè)以上、優(yōu)選2～5個(gè)羧基的分子量為100～500的多元羧酸(多聚羧酸)，可以列舉出(i)選自乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、甘氨酸二乙酸、丙氨酸二乙酸、天冬氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸的氨基羧酸，(ii)選自蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、順丁烯二酸、丁二酸的多元羧酸。在本發(fā)明中，從復(fù)合污垢的除去效果、瓷磚接縫等的基材損傷性和附著滯留性、清洗性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自(ii)的多元羧酸，其中最優(yōu)選檸檬酸。本發(fā)明的組合物含有2～10質(zhì)量％、優(yōu)選3～8質(zhì)量％的(a)成分。在該范圍內(nèi)，能夠得到可以滿足的洗凈性能和低溫貯藏穩(wěn)定性。
本發(fā)明的組合物含有選自(b1)成分的N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺和(b2)成分的N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺中的一種以上的氧化胺作為(b)成分。優(yōu)選(b1)成分和(b2)成分并用，兩者的質(zhì)量比優(yōu)選(b1)/(b2)＝5/1～1/10，更優(yōu)選5/1～1/2，特別優(yōu)選4/1～1/1。在該范圍內(nèi)，可以得到希望的附著性和清洗性。
并且，本發(fā)明的組合物含有1～10質(zhì)量％的(b)成分。從洗凈力和清洗性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有2～7質(zhì)量％，特別優(yōu)選3～5質(zhì)量％。
在本發(fā)明中含有堿金屬的硫酸鹽或鹵酸鹽作為(c)成分。作為堿金屬，優(yōu)選鈉和鉀。作為堿金屬的硫酸鹽，具體可以列舉出硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硫酸鈉鉀復(fù)鹽。此外，作為堿金屬的鹵酸鹽，可以列舉出氯化鈉、氯化鉀。其中，特別優(yōu)選的是硫酸鈉。
本發(fā)明的組合物必須含有2～20質(zhì)量％、優(yōu)選3～15質(zhì)量％的(c)成分，在該范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)適宜的附著滯留性和清洗性。
在本發(fā)明中，作為(d)成分，從得到高的洗凈效果的目的出發(fā)，含有具有相對(duì)于全部單體結(jié)構(gòu)單元10～100摩爾％、優(yōu)選20～80摩爾％、特別優(yōu)選40～70摩爾％的分子中具有陽(yáng)離子性基的單體結(jié)構(gòu)單元[以下稱(chēng)為(d1)]的高分子化合物。
作為(d1)，優(yōu)選為選自下述通式(1)和通式(2)的單體結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。
[式中，R11是氫原子或甲基，R12是氫原子、甲基或羥基。X是-COOR14-、-CON(R15)R16-，這里R14、R16是碳原子數(shù)為2～5的亞烷基，R15是氫原子或甲基。Y-是陰離子基。R21是碳原子數(shù)為1～3的烷基或羥烷基，n是0或1的數(shù)。]在通式(1)中，R11優(yōu)選氫原子，R12優(yōu)選氫原子、甲基。X優(yōu)選-CON(R15)R16-，R15優(yōu)選氫原子。R13優(yōu)選甲基，Y-優(yōu)選鹵離子、硫酸根離子、碳原子數(shù)為1～3的烷基硫酸酯離子、磷酸根離子、碳原子數(shù)為1～12的脂肪酸離子、可以由碳原子數(shù)1～3的烷基取代1～3個(gè)的苯磺酸離子，特別優(yōu)選氯離子。
在通式(2)中，R21優(yōu)選甲基，Y-優(yōu)選鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子、碳原子數(shù)為1～12的脂肪酸離子、可以由碳原子數(shù)為1～3的烷基進(jìn)行1～3個(gè)取代的苯磺酸離子，特別優(yōu)選氯離子。n優(yōu)選0。
本發(fā)明的(d)成分可以使對(duì)應(yīng)于構(gòu)成(d)成分的單體結(jié)構(gòu)單元的單體進(jìn)行通常的聚合反應(yīng)而制造?；蛘?，通過(guò)對(duì)高分子化合物實(shí)施后處理，最終也可以得到(d)成分。例如，在具有季銨基作為陽(yáng)離子基的高分子化合物的情況中，除了通過(guò)使最初的單體中具有季銨基的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得的方法外，也可以通過(guò)對(duì)用具有氨基的單體進(jìn)行了聚合反應(yīng)的物質(zhì)實(shí)施季銨化處理而得到(d)成分。當(dāng)然對(duì)于陰離子性基也同樣。當(dāng)然，用于得到必需進(jìn)行后處理的高分子化合物的單體，可以選擇考慮了后處理的結(jié)構(gòu)的單體。
在本發(fā)明中，特別是作為(d)成分，優(yōu)選具有使N，N-二烯丙-N，N-二烷基(碳原子數(shù)為1～3)季銨鹽聚合而得到的單體結(jié)構(gòu)單元[此為(d1)]，或者對(duì)于使N，N-二烯丙基-N-烷基(碳原子數(shù)為1～3)胺聚合的單體結(jié)構(gòu)單元，用氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等季化試劑進(jìn)行烷基化的單體結(jié)構(gòu)單元[此為(d1)]。
本發(fā)明的(d)成分除了(d1)以外，還可以含有使能與上述單體共聚合的單體聚合而得到的單體結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選源自含有選自丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸或其鹽、丁烯酸或其鹽、α-羥基丙烯酸或其鹽、順丁烯二酸或其鹽、無(wú)水順丁烯二酸、苯乙烯磺酸鹽中的陰離子基的單體的構(gòu)成單位[以下稱(chēng)為(d2)]，和源自二氧化硫的構(gòu)成單位[以下稱(chēng)為(d3)]。從洗凈效果的觀點(diǎn)出發(fā)，(d1)/[(d2)+(d3)]的摩爾比優(yōu)選5/1～1/3，更優(yōu)選4/1～1/2，特別優(yōu)選3/1～1/1。并且，該摩爾比由作為成為(d1)、(d2)、(d3)的來(lái)源的單體的摩爾比計(jì)算。
本發(fā)明的(d)成分可以通過(guò)任意聚合法得到，而特別優(yōu)選自由基聚合法，可以在塊狀、溶液或乳化體系中進(jìn)行。
本發(fā)明的(d)成分的重量平均分子量為1,000～100,000，優(yōu)選2,000～80,000，特別優(yōu)選5,000～60,000，該重量平均分子量是將含有磷酸緩沖溶液的乙腈與水的混合溶劑作為展開(kāi)溶劑，用凝膠滲透色譜將聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而求得的。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有0.01～5質(zhì)量％、更優(yōu)選0.02～3質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％的(d)成分。
在本發(fā)明中可以含有(b)成分以外的表面活性劑[以下稱(chēng)為(e)成分]，但是因?yàn)橛袝r(shí)妨礙本發(fā)明的效果，需要注意其含量。從得到本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選全部表面活性劑中的(b)成分的比例優(yōu)選為30～100質(zhì)量％，更優(yōu)選50～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選70～100質(zhì)量％。
作為(e)成分，可以列舉出陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
作為陰離子表面活性劑，作為具體的例子可以列舉出具有碳原子數(shù)為10～15的烷基的烷基苯磺酸鹽，碳原子數(shù)為10～16的烷基硫酸酯鹽，碳原子數(shù)為10～16的烷基與氧化烯基(優(yōu)選氧化乙烯基)的平均加成摩爾數(shù)為1～6、進(jìn)一步為1～5、特別是1～4的聚氧化烯基烷基醚硫酸酯鹽，碳原子數(shù)為10～16的烷基與氧化烯基(優(yōu)選氧化乙烯基)的平均加成摩爾數(shù)為1～12的聚氧化烯基烷基醚甲基羧酸鹽，碳原子數(shù)為8～18的脂肪酸鹽，碳原子數(shù)為8～16的鏈烷烴磺酸鹽，碳原子數(shù)為8～16的烯烴磺酸鹽。并且，因?yàn)橥榛蛩狨}和聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽，在組合物的酸性強(qiáng)的情況下，容易分解，所以配合被限制。特別是pH為4.0以下時(shí)，希望實(shí)質(zhì)上不配合。
作為非離子表面活性劑，可以列舉出碳原子數(shù)為10～16的烷基與氧化乙烯基的平均加成數(shù)為1～12的聚氧化乙烯基烷基醚。
作為陽(yáng)離子表面活性劑，可以舉出，在氮原子上取代的基團(tuán)中的1個(gè)或2個(gè)是碳原子數(shù)為8～16的烷基、殘留部分為碳原子數(shù)為1～3的烷基、1～3的羥烷基、或者芐基的季銨。
作為兩性表面活性劑，可以列舉出具有1個(gè)碳原子數(shù)為8～16的烷基和2個(gè)碳原子數(shù)為1～3的烷基的N，N，N-三烷基-N-磺基丙基銨甜菜堿，具有1個(gè)碳原子數(shù)為8～16的烷基和2個(gè)碳原子數(shù)為1～3的烷基的N，N，N-三烷基-N-(2-羥基磺基丙基)銨甜菜堿，具有1個(gè)碳原子數(shù)為8～16的烷基和2個(gè)碳原子數(shù)為1～3的烷基的N，N，N-三烷基-N-羧甲基銨甜菜堿。
在本發(fā)明的硬質(zhì)表明用酸性洗凈劑組合物中，除上述成分外，可以添加在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)配合在通常的洗凈劑中的添加劑，例如香料、抗菌劑、顏料、染料等。
本發(fā)明的酸性洗凈劑組合物為將上述(a)～(c)成分和任選成分不溶解而使其分散在水中的液體組合物的形態(tài)，組合物中水的含量?jī)?yōu)選50～95質(zhì)量％，特別優(yōu)選70～90質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明的組合物是酸性的，在25℃下的pH優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選1.5～3.5，特別優(yōu)選2～3，在該范圍內(nèi)，能夠得到優(yōu)異的洗凈力，并且不存在基材損傷性的問(wèn)題。要調(diào)整至這樣的pH，可以通過(guò)調(diào)整(a)成分的含量達(dá)到，但也可以使用鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀等微調(diào)整至目標(biāo)pH。
實(shí)施例下面的實(shí)施例是對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施而描述的。實(shí)施例是對(duì)于本發(fā)明的示例而描述的，但是不是用于限定本發(fā)明的。
對(duì)于配合表1所示成分的液體洗凈劑組合物，進(jìn)行下述所示的試驗(yàn)。將結(jié)果表示在表1中。
<附著性評(píng)價(jià)>
如圖1(a)所示，使一邊安裝有細(xì)繩3、3′的正方形的陶瓷面板1(10cm×10cm)保持水平狀態(tài)，從距其一邊3cm的地方，沿與面板1一邊平行的方向，以相同長(zhǎng)度、且均勻量的方式，如同劃直線一般涂布約1g恒溫在25℃的洗凈劑組合物2。然后，如圖1(b)所示，進(jìn)行設(shè)置使得面板1對(duì)于地面垂直。此時(shí)，面板1設(shè)置得使組合物2從其下端滴落產(chǎn)生足夠的距離。以垂直狀態(tài)靜置30秒，測(cè)定殘留在面板上的洗凈劑組合物重量，依據(jù)下式算出附著率。并且，試驗(yàn)為對(duì)各試樣均進(jìn)行3次，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)基于該平均附著率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
附著率(％)＝{殘存重量(g)/涂布組合物重量(g)}×100*附著性評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○平均附著率為30％以上△平均附著率為15％以上～不到30％×平均附著率不到15％<清洗性評(píng)價(jià)>
與上述附著性評(píng)價(jià)同樣，但是使圖1(b)的狀態(tài)的靜置時(shí)間為25秒的、涂布有液體洗凈劑組合物2的面板1如圖2所示傾斜45°，流水在25℃、以4L/分的比率，在涂布有組合物2的部分與上邊之間淋5秒鐘。此時(shí)，使面板以約10cm/秒(邊)的速度，沿圖2中的左右的箭頭方向運(yùn)動(dòng)。目視觀察表面的組合物的除去狀態(tài)。并且，試驗(yàn)為各試樣均進(jìn)行3次，其評(píng)價(jià)均根據(jù)以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
*清洗性評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○沒(méi)有洗凈劑殘留△有少量洗凈劑殘留×有洗凈劑殘留<復(fù)合污垢洗凈性試驗(yàn)>
對(duì)于用刷子擦無(wú)法除去的水洗衛(wèi)生間便器內(nèi)的無(wú)機(jī)物·有機(jī)物復(fù)合污垢的洗凈力進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。特別是因?yàn)轭B固的無(wú)機(jī)物污垢和有機(jī)物復(fù)合污垢附著在便器邊緣的內(nèi)側(cè)，在本評(píng)價(jià)方法中，對(duì)于西式便器的朝向便器面前的邊緣里面的污垢處涂滿30cm、6～7g左右的洗凈劑組合物，目測(cè)觀察3分鐘后用刷子輕輕擦?xí)r的污垢的除去狀態(tài)，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
*復(fù)合污垢洗凈力評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○良好△較良好×不好<肥皂垢污垢洗凈性試驗(yàn)>
對(duì)于半年來(lái)在相同條件下使用、且未洗凈的聚丙烯制的浴桶的洗凈力進(jìn)行如下評(píng)價(jià)，使將含有洗凈劑組合物的布緊貼污垢1分鐘后，目視觀察用海綿擦后的污垢的除去狀態(tài)，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
*肥皂垢污垢洗凈力評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○良好△較良好×不好<接縫損傷性試驗(yàn)>
在瓷磚的接縫處涂上各洗凈劑組合物，目測(cè)觀察5分鐘后的瓷磚的接縫，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
*接縫損傷性試驗(yàn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)
○沒(méi)有損傷×有損傷表1

(注)表中的成分是以下物質(zhì)。
·(b1)N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺·(b2)N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺·(d-1)氯化二烯丙基二甲基銨、順丁烯二酸和二氧化硫(摩爾比2/1/1)的共聚物，重量平均分子量3萬(wàn)·(d-2)氯化二烯丙基二甲基銨與順丁烯二酸(摩爾比2/1)的共聚物，重量平均分子量6萬(wàn)
·(e-1)直鏈烷基(碳原子數(shù)為12)苯磺酸鈉鹽·(e-2)聚氧化乙烯(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)10)十二烷基醚·(e-3)椰油烷基三甲基銨氯化物。
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，其特征在于含有(a)2～10質(zhì)量％的分子量為100～500的多元羧酸，(b)1.0～10.0質(zhì)量％的選自(b1)N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺和(b2)N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺中的一種以上的氧化胺，(c)2～20質(zhì)量％的堿金屬的硫酸鹽或鹵酸鹽，以及水。
2.如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，其特征在于(a)是檸檬酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，其特征在于全部表面活性劑中的(b1)和(b2)的比例為30～100質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，其特征在于(c)是硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，其特征在于含有(d)高分子化合物，其具有相對(duì)于全部單體結(jié)構(gòu)單元10～100摩爾％的在分子中具有陽(yáng)離子性基的單體結(jié)構(gòu)單元。
6.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，其特征在于(b)成分含有(b1)和(b2)，質(zhì)量比(b1)/(b2)＝5/1～1/10。
7.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，其特征在于在(c)成分中，堿金屬的硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀或者硫酸鈉鉀復(fù)鹽，堿金屬的鹵酸鹽是氯化鈉或氯化鉀。
8.一種權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物在硬質(zhì)表面洗凈中的用途。
9.一種洗凈硬質(zhì)表面的方法，其特征在于包括將權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物施用于硬質(zhì)表面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硬質(zhì)表面用酸性洗凈劑組合物，該組合物以各自特定的量含有(a)分子量為100～500的多元羧酸，(b)選自(b1)N－十二烷基－N，N－二甲基氧化胺和(b2)N－十四烷基－N，N－二甲基氧化胺中的一種以上的氧化胺，(c)堿金屬的硫酸鹽或鹵酸鹽，以及水。
文檔編號(hào)C11D7/02GK1948448SQ200610136358
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日
發(fā)明者小暮榮一, 森井紀(jì)行, 牧野康彥, 早川敏久, 佃一訓(xùn) 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社