專利名稱：清洗再循環(huán)用容器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清洗再循環(huán)用容器的方法。特別地，本發(fā)明涉及清洗玻璃容器的方法，該方法能夠除去腐蝕溶液殘留，如重金屬。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在本方法中使用的清洗溶液和依據(jù)本方法被清洗的容器。
背景技術(shù)：
玻璃器具，如在食品和飲料行業(yè)中使用的罐和瓶子，被頻繁再清洗，回收，和/或再利用。這種再循環(huán)/再利用減少了污染周圍地區(qū)并布滿不能生物降解的殘片的玻璃器具的數(shù)量，因此是有利的。玻璃容器的再循環(huán)也使食品和飲料行業(yè)能夠通過多次利用每個容器而節(jié)省其投資基金。
當(dāng)再循環(huán)玻璃器具時，將玻璃器具清洗以達(dá)到工業(yè)消毒的程度是十分必要的。依據(jù)美國食品和藥物管理局，用于無菌處理和食品包裝的設(shè)備和容器的工業(yè)無菌是指通過使用加熱、化學(xué)消毒劑、或致使設(shè)備和容器不具有公共衛(wèi)生意義的活微生物以及不衛(wèi)生意義的微生物的其他適當(dāng)處理而達(dá)到的條件，該微生物能夠在存儲和發(fā)送的正常無冷卻條件下的食物中繁殖。由于被使用過的瓶子經(jīng)常包含污垢、霉菌、糖、食物殘留、產(chǎn)品標(biāo)簽、膠水和類似物，從已經(jīng)使用過的瓶子中得到工業(yè)消毒的瓶子是不容易的。為了從清洗過的容器中除去這種物質(zhì)，采用苛刻環(huán)境如延長接觸時間，高溫和腐蝕劑(例如，NaOH)。典型地，這種環(huán)境在清洗使用過的玻璃器具是成功的，使得玻璃器具幾乎完全沒有這種物質(zhì)并且是工業(yè)消毒的。沖洗液通常用清水從容器上清洗掉。典型地，洗瓶機(jī)成功實(shí)現(xiàn)這種清洗和對瓶子的消毒。
然而，這種苛刻清洗條件的使用本身能引發(fā)不同類型的問題。在世界的許多地方，用于再循環(huán)的罐和瓶子的玻璃在氧化硅基質(zhì)中包含鉛和/或其他重金屬。通常，具有如苛性鈉溶液的洗液在高溫下腐蝕玻璃表面，露出結(jié)合在表面的鉛和/或其他重金屬離子。此外，在使用這種堿洗溶液期間，堿洗溶液包含從被溶解玻璃和其上裝飾品中的鉛和其他重金屬。典型用于從罐和玻璃上沖洗腐蝕溶液的清水沖洗不可能除去所有這些腐蝕溶液殘留，如結(jié)合玻璃表面的鉛或其他金屬。因此，迫切需要清洗再循環(huán)玻璃容器的方法，減少在這種容器上或容器內(nèi)的腐蝕溶液殘留的量。

發(fā)明內(nèi)容
依照本發(fā)明，提供了包括0.1-50wt％的螯合劑和水的濃縮水性沖洗液，其中螯合劑包括至少胺、羧酸功能基團(tuán)，或磷-氧功能基團(tuán)。任選地，濃縮水性沖洗液能包括0.1-25wt％的酸。適宜的螯合劑能包括EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-聯(lián)吡啶基、膦酸、復(fù)合磷酸鹽、及其混合物，或其鹽。適宜的酸包括乙酸、乙二酸、蘋果酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、天門冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何兩種或多種酸的混合物，或其鹽。此外，濃縮沖洗液能包括0.1-50wt％的緩沖液。在一個實(shí)施方案中，濃縮水性沖洗液包括0.1-30wt％的螯合劑，0.1-10wt％的酸，和水。
本發(fā)明也針對包括有效量的螯合劑和水的稀釋的水性沖洗液，其中螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)。任選地，濃縮水性沖洗液能包括0.001-1wt％酸。另外，沖洗液可包括0.01-1wt％的緩沖液。螯合劑的有效用量為減少被清洗的玻璃容器表面上或隨后淋洗掉的重金屬的濃度的用量。在一些實(shí)施方案中，螯合劑的有效用量為在溶液中充分提供游離螯合劑的用量。其他實(shí)施方案還包括溶液中至少1ppm游離螯合劑。在一個實(shí)施方案中，螯合劑的有效用量為在溶液中充分提供至少5ppm游離螯合劑的用量。仍在其他實(shí)施方案中，螯合劑的有效用量為在溶液中充分提供0.5-100ppm游離螯合劑的用量。發(fā)明性稀釋水性沖洗液的一些實(shí)施方案包括0.0001-1wt％螯合劑。
本發(fā)明也提供了包括游離螯合劑和水的稀釋的水性沖洗液，其中游離螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)。任選地，沖洗液能另外包括一種酸。另外，沖洗液可包括一種緩沖液。在一個實(shí)施方案中，沖洗液包括至少1ppm游離螯合劑。其他適宜的實(shí)施方案包括至少5ppm游離螯合劑。進(jìn)一步的實(shí)施方案包括0.5-100ppm游離螯合劑。酸水平可以占0.001-1wt％。
本發(fā)明也提供了清洗再利用的玻璃容器的方法，包括將玻璃容器接觸包括金屬氫氧化物的水性腐蝕溶液，并用包括有效量的重金屬螯合劑的沖洗液清洗玻璃容器。螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)，且沖洗液具有pH值至少為4但不大于11。任選地，沖洗液能另外包括一種酸。金屬氫氧化物可以是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)。腐蝕溶液能包括以重量比計(jì)至少1％的金屬氫氧化物。沖洗液中螯合劑的有效用量為減少被清洗的玻璃容器表面上或隨后淋洗掉的重金屬的濃度的用量。在一些實(shí)施方案中，這個用量為在沖洗液中充分提供游離螯合劑的用量。在一些實(shí)施方案中，螯合劑的有效用量為在沖洗液中充分提供游離螯合劑的用量。在一些實(shí)施方案中，螯合劑的有效用量為在沖洗液中足夠提供至少1ppm游離螯合劑的用量?？晒┻x擇的實(shí)施方案包括在沖洗液中充分提供至少5ppm游離螯合劑的螯合劑用量。沖洗液的其他實(shí)施方案包括在沖洗液中充分提供0.5-100ppm游離螯合劑用量的有效量的螯合劑?？晒┻x擇的實(shí)施方案包括充分提供0.5-100ppm游離螯合劑的螯合劑用量。沖洗液能包括至少以重量比計(jì)至少0.0001％的螯合劑。
在一個實(shí)施方案中，腐蝕溶液可包括1-5wt％的金屬氫氧化物如氫氧化鈉，和/或沖洗液可包括0.0001-1wt％的螯合劑。在一個實(shí)施方案中，沖洗液可包括以重量比計(jì)至少0.001％用量的酸。在一個實(shí)施方案中，沖洗液可包括0.001-1wt％的一種酸。水性腐蝕溶液和沖洗液在失效前可在許多玻璃容器上重復(fù)使用。在一個實(shí)施方案中，沖洗液的pH值在5-9范圍內(nèi)變化?？晒┻x擇的實(shí)施方案包括具有pH值在6-8之間的沖洗液。在一些實(shí)施方案中，螯合劑為EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-聯(lián)吡啶基、膦酸、復(fù)合磷酸鹽、其混合物，或其鹽。這些酸可以是單羧酸、二羧酸、或多羧酸。適宜的酸包括乙酸、乙二酸、蘋果酸、馬來酸、反丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、天門冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何兩種或多種酸的混合物，或其鹽。在一些實(shí)施方案中，該酸為一種螯合劑。在一些實(shí)施方案中，酸范圍包括重量比0.001到1.0％。
依據(jù)這些方法被清洗的玻璃容器顯示出被清洗容器上和/或容器內(nèi)重金屬含量顯著減少。因此，依照本發(fā)明的另一方面，提供了依據(jù)本方法被清洗的玻璃容器。在一個實(shí)施方案中，用本發(fā)明方法清洗的玻璃容器在百萬分之五百(500ppm)的磷酸試驗(yàn)溶液中顯示出少于十億分之一百(100ppb)的重金屬，該濃度磷酸試驗(yàn)溶液儲存在被清洗容器中至少10分鐘，其中如果單獨(dú)用水清洗，玻璃容器將顯示出100或大于100ppb的重金屬。在另一實(shí)施方案中，采用發(fā)明方法清洗的玻璃容器顯示出在磷酸試驗(yàn)溶液中少于20ppb重金屬，其中如果用水單獨(dú)清洗，玻璃容器顯示出少于20或大于20ppb重金屬。在一些實(shí)施方案中，重金屬為鉛、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、鎘、鉻、汞、或其混合物。
具體實(shí)施例方式
在一個方面中，提供了清洗容器如玻璃罐或玻璃瓶子使其再利用和/或再循環(huán)的方法。本方法包括第一步使玻璃容器接觸包括金屬氫氧化物的水性腐蝕溶液。典型地，使用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物。該水性腐蝕溶液必須被充分濃縮以便從被洗滌的容器上除去污垢、霉菌、糖、食物殘留和類似物。在一個實(shí)施方案中，水性腐蝕溶液包括1-5wt％金屬氫氧化物并且另一個實(shí)施方案包含2-3wt％金屬氧化物。水性腐蝕溶液可在室溫下使用，但在一個實(shí)施方案中將其加熱到溫度范圍為30℃到80℃時效果更好。使用溫度將根據(jù)應(yīng)用需要而改變并且易于被本領(lǐng)域中的技術(shù)人員選擇。示范性溫度范圍包括從30℃到70℃，從40℃或50℃到70℃，和從60℃到70℃或80℃。
本方法進(jìn)一步包括，采用包括有效用量的重金屬螯合劑和一種酸，或可起到一種螯合劑作用的酸的沖洗液沖洗玻璃容器的步驟。沖洗液在pH值至少為4但不大于11時有效。在pH值低于4時，從玻璃上除去重金屬的清洗仍有效但對清洗玻璃容器中超時使用的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備具有嚴(yán)重腐蝕性。在pH值大于11時，沖洗液不能從玻璃表面除去重金屬。沖洗液的pH值范圍在5-9之間，尤其在6-8之間是有利的。典型地，沖洗液的pH值將集中在約7-8。
本發(fā)明的螯合劑包括至少一種胺、羧酸功能基團(tuán)，或磷-氧功能基團(tuán)。這種螯合劑結(jié)合重金屬如二、三、四、五、或六配位配體?？稍诒痉椒ㄖ惺褂玫氖痉缎灾亟饘衮蟿┌?，但不限于，EDTA(乙二胺四乙酸)，EGTA(乙二醇-雙-(β-氨基乙基)-N，N-四乙酸)，NTA(氨基三乙酸)，DTPA(二乙烯三胺五乙酸)，HEIDA(N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸)，葡萄糖酸，2，2′-聯(lián)吡啶，IDS(琥珀酸)，MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)，膦酸，復(fù)合磷酸鹽，和其混合物。重金屬螯合劑的鹽也可被使用只要該螯合劑對該鹽的親合力與對重金屬的親合力比較更小，該重金屬從玻璃容器表面被除去。如這里被采用的，“重金屬”統(tǒng)指具有大于鈣或者小于等于鈾的原子量的任何金屬。此外，砷和硒也包括在重金屬定義內(nèi)。特殊意義的重金屬包括鉛、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、鈣、鉻和汞。
如這里被采用的，螯合劑的有效用量為減少被清洗的玻璃容器表面上或隨后淋洗掉的重金屬的濃度的用量。在一些實(shí)施方案中，螯合劑的有效用量為在沖洗液中充分提供游離螯合劑的用量。一些實(shí)施方案包括在沖洗液中足夠提供0.5ppm和100ppm游離螯合劑的用量。另外的實(shí)施方案包括在沖洗液中足夠提供3-15ppm游離螯合劑的用量。其他實(shí)施方案還包括在沖洗液中足夠提供5-10ppm游離螯合劑的用量。另外的實(shí)施方案包括在沖洗液中具有至少1ppm游離螯合劑的沖洗液。其他實(shí)施方案還包括具有至少5ppm游離螯合劑的沖洗液。在可供選擇的實(shí)施方案中，全部螯合劑的有效量范圍在重量比0.0001％到1％之間。在其它實(shí)施方案中，螯合劑的有效量范圍在重量比0.005、0.01、0.02、0.05或0.1％到0.4、0.5、0.6、或0.7％。
許多因素影響了加入到?jīng)_洗液中用于減少重金屬的濃度的螯合劑的具體用量，所述重金屬位于被清洗的玻璃容器表面上或隨后從表面上淋洗掉。一般來說，螯合劑將絡(luò)合存在的金屬或與存在的金屬配位。螯合劑在指定條件下以固定比例與金屬配位。當(dāng)全部現(xiàn)有的金屬在指定條件被絡(luò)合，過剩測量為游離螯合劑。當(dāng)在玻璃容器上使用沖洗液除去重金屬時，在一些實(shí)施方案中發(fā)現(xiàn)，在沖洗液中足夠提供游離螯合劑的螯合劑用量是有益的。一些因素影響沖洗液中螯合劑的存在。尤其沖洗液中所用水的硬度和洗滌/清洗設(shè)備上的水垢能影響螯合劑的存在。總硬度是溶解在水中的金屬化合物，尤其鈣和鎂化合物的測量值?？傆捕炔灰蚯笆鼋饘俅嬖诘谋壤蛐螒B(tài)而不同，并以mg/l碳酸鈣來表示。
總硬度和/或水垢的減少將減少溶液中的競爭金屬離子(如，鎂、鈣，等等)的濃度，從而使螯合劑螯合殘留在被清洗的玻璃容器上或隨即從玻璃容器上淋洗掉的重金屬。利用“軟”水和除去設(shè)備上的水垢很容易考慮到?jīng)_洗液中的游離螯合劑。軟水是硬水成分如鈣和鎂已經(jīng)被除去或被減少到約50ppm的總硬度成分或更少的水?？晒┻x擇地，附加的螯合劑被加入到?jīng)_洗液中螯合水硬度成分并且在沖洗液中提供游離螯合劑。除去競爭螯合劑的全部水硬度和積垢成分是不必要的。減少沖洗液中這種成分的數(shù)量的大量螯合劑能提供減少殘留在被清洗的玻璃容器上或隨即從玻璃容器上淋洗掉的重金屬的有效量的螯合劑。
任選地，沖洗液也能包括一種酸。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在于沖洗液中的酸與螯合劑一起作用能夠從玻璃表面上除去重金屬。該酸也可被用于控制pH值并且其本身也能做為重金屬的螯合劑。因此，該酸典型地為單羧酸、二羧酸、或多羧酸。示范性羧酸包括乙酸、乙二酸、蘋果酸、馬來酸、反丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、天門冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何兩種或多種的混合物，或其鹽。在一些實(shí)施方案中，在該步驟的沖洗液中使用的酸的用量范圍在重量比0.001到0.5或1％或從重量比0.01到0.5或1％。在一些實(shí)施方案中，酸的用量等于或小于重金屬螯合劑的用量。
沖洗液能進(jìn)一步包括一種緩沖溶液來改善對沖洗液pH值的控制。在正常使用中，在沖洗液中利用的清洗水能夠在許多玻璃容器上重復(fù)使用。隨著每次使用，沖洗液被殘留在玻璃容器上的少量水性腐蝕溶液稀釋，該水性腐蝕溶液提高沖洗液的pH值并且降低重金屬的功效。以0.01wt％到1wt％加入緩沖液顯示提高了pH值并且延長了沖洗液的使用壽命。在一些實(shí)施方案中，緩沖溶液的用量在0.01wt％到0.1、0.2、或0.5wt％；從0.05wt％到0.2、0.5或1wt％；或從0.1wt％到0.2、0.5或1wt％。適于在本發(fā)明中使用的緩沖液包括在本領(lǐng)域中被采用的致使pH值在至少4但小于11任何典型的緩沖液。示范性試劑包括磷酸氫二鉀，(K2HPO4)，磷酸二鈉(Na2PO4)、其混合物，和類似物。除了緩沖溶液外或作為選擇，在沖洗液的配置期間，小量金屬氫氧化物和/或無機(jī)酸可被用于調(diào)節(jié)沖洗液的pH值達(dá)到理想值。
在可供選擇的實(shí)施方案中，在沖洗液中使用新鮮的水，而非重復(fù)使用的水來提供本發(fā)明的沖洗液。由于最小化或排除了能夠提高沖洗液的pH值和減少重金屬的功效的腐蝕溶液，加入這種新鮮的水減少了或同時排除了在沖洗液中使用緩沖溶液的需要。
依據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了采用發(fā)明方法的沖洗液。沖洗液可配制為濃縮液，該濃縮液在使用前或用做工作溶液之前用水稀釋。在濃縮形式中，水性沖洗液包括0.1-50wt％的螯合劑和0.1-25wt％的酸，其中該螯合劑包括至少胺、羧酸功能團(tuán)、或磷-氧功能團(tuán)。被濃縮的沖洗液可進(jìn)一步包括重量比0.1-50％的緩沖溶液。在一些實(shí)施方案中，該濃縮物一經(jīng)用水稀釋就生成工作液，該工作液包括重量比0.0001-1％的螯合劑和重量比0.001-1.0％的酸。在可供選擇的實(shí)施方案中，水硬度水平可用于確定濃縮物的含量并生成稀釋工作液。在一些實(shí)施方案中，稀釋沖洗液具有至少一些水平或用量的游離螯合劑。在可供選擇的實(shí)施方案中，存在0.5到100ppm之間、3-15ppm或5-10ppm的游離螯合劑。其他實(shí)施方案還包括至少1ppm游離螯合劑，至少3ppm游離螯合劑，和至少5ppm游離螯合劑。稀釋的沖洗液能進(jìn)一步包括重量比0.01-1％的緩沖溶液。螯合劑、緩沖溶液和酸如這里描述的。
在一些實(shí)施方案中，沖洗液基本上由重金屬螯合劑組成，其中該螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)并且pH值至少為4但不大于11。在其他實(shí)施方案中，沖洗液基本上由一種重金屬螯合劑和一種酸組成，其中該螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)并且pH值至少為4但不大于11。仍在其他實(shí)施方案中，沖洗液基本上由一種重金屬螯合劑、一種酸和一種緩沖溶液組成，其中該螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)并且pH值至少為4但不大于11。在一些實(shí)施方案中，酸的重量百分比等于或小于螯合劑的重量百分比。該螯合劑，緩沖溶液和酸如這里描述的。
在一些應(yīng)用中，清洗制劑的緩沖能力或者價(jià)值太高或者不足以使沖洗液的pH值低于11。簡單的無機(jī)酸或有機(jī)酸溶液可用于縮小堿度到有效范圍內(nèi)。在被測試的應(yīng)用中，50％磷酸溶液被用于將沖洗液的pH值從9-11縮小到7.5-8.5范圍。該應(yīng)用通過從洗滌/清洗設(shè)備中的玻璃容器或交叉槽污物中滴出的無效腐蝕溶液引發(fā)了額外的堿度。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了玻璃容器，該玻璃容器已經(jīng)通過這里公開的方法進(jìn)行清洗。當(dāng)裝滿食物或飲料產(chǎn)品時，與沒有依據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行清洗的玻璃容器進(jìn)行比較，這種容器在存儲后顯示出可測量的較低量的重金屬。確定玻璃容器清洗方法功效的簡便測試包括在被清洗容器中存儲含有500ppm磷酸的水溶液至少10分鐘并且隨即分析溶液的重金屬含量。以這種方式被分析的重金屬包括鉛、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、鎘、鉻、汞、或其混合物。特別地，發(fā)明方法在降低存在于被清洗的玻璃容器上或內(nèi)的鉛、六價(jià)鉻、或鎘的量時是有效的。典型地，用本發(fā)明方法進(jìn)行清洗的玻璃容器儲存在干凈容器中45天后在500ppm磷酸測試溶液中顯示出低于100ppb的任何重金屬。相反，如果僅用水單獨(dú)清洗，相同的玻璃容器將顯示出100或大于100ppb的重金屬。在一些實(shí)施方案中，磷酸測試溶液顯示出小于20ppb或甚至小于10ppb的重金屬，然而如果僅用水單獨(dú)清洗，相同的玻璃容器將分別顯示出20ppb或大于100ppb，10ppb或大于10ppb的重金屬。
實(shí)施例實(shí)施例1本發(fā)明舉例說明了本方法對灌裝線上被清洗的瓶子上淋洗掉的鉛量的影響。用含有重量比3％NaOH的苛性堿溶液在70℃溫度下將瓶子洗滌13分鐘。隨后，在表1中說明的條件下，用沖洗液洗滌瓶子。加入到?jīng)_洗液中的酸的量足夠得到指定的pH值。利用標(biāo)準(zhǔn)pH計(jì)，用0.1％HCL溶液滴定來調(diào)節(jié)每個pH值到指定pH，除非用pH＝7的酒石酸溶液溶液調(diào)節(jié)，pH值低于預(yù)期水平。然后，用0.1％NaOH調(diào)節(jié)這些溶液到指定pH值。測試瓶子裝滿500ppm磷酸溶液并且室溫下儲存不少于12個小時。得到的溶液被用于測試Pb。變量“n”表明被測試瓶子的數(shù)量。表示“Ave”和“Stdv”的縱欄記錄了測試溶液中發(fā)現(xiàn)的以ppb為單位的鉛平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表1

*磷酸三鈉實(shí)施例2這個實(shí)施例舉例說明了評估采用不同沖洗液從玻璃容器表面去除鉛的實(shí)驗(yàn)室測試過程。通過如下步驟制備鉛沖洗液，玻璃容器上鉛的含量被標(biāo)準(zhǔn)化1)將12個應(yīng)用陶瓷標(biāo)簽(ACL)片斷從新的玻璃容器加入到2升3％氫氧化鈉水溶液中；2)將加蓋的不銹鋼容器中的苛性鈉溶液在80℃加熱6個小時；3)將溶液冷卻并用Whatman#2濾紙過濾；4)分析鉛含量(ppm)。調(diào)節(jié)生成的溶液使其含有250ppm鉛和3％苛性鈉，在下一步驟中使用。
按照如下步驟測試沖洗液1)在70℃下，向新的玻璃容器中裝入ACL鉛/苛性鈉溶液(250ppm鉛，3％苛性鈉)；2)7分鐘后，容器被倒空并重新裝入無鉛軟水；3)120秒后，再次將容器倒空并裝入被測試的沖洗液；4)120秒后，容器被倒空并裝入500ppm磷酸溶液；和5)密封容器并送去進(jìn)行鉛測試。可采用這種方法測試的玻璃容器包括，如調(diào)味辣椒醬瓶、12盎司番茄醬罐、碳酸飲料瓶、和泡菜壇。一經(jīng)測試，本發(fā)明的方法和沖洗液顯示出或者將顯示出減少了這種容器中附著的鉛水平。
表2表示了調(diào)味辣椒醬瓶、12盎司番茄醬罐、碳酸飲料瓶使用本發(fā)明清洗劑的清洗方法與采用清水清洗的對比結(jié)果。該結(jié)果清楚地顯示出發(fā)明方法和清洗劑減少了可從這種容器中淋洗掉的鉛的水平。
表2

實(shí)施例3這個實(shí)施例舉例說明了本方法對具有不同水平游離螯合劑的不同水平水總硬度的灌裝線上從洗滌瓶子上淋洗掉的鉛含量的影響。
表3A

表3B舉例說明如果總硬度保持不變并且總螯合劑較低，本發(fā)明方法導(dǎo)致較低水平的游離螯合劑的效果。
表3B

表3C舉例說明，通過維持游離螯合劑，在總硬度條件下除去重金屬。被要求的總螯合劑用量隨水的總硬度水平提高而提高。
表3C

實(shí)施例4本實(shí)施例舉例說明了不同發(fā)明沖洗液對灌裝線上洗滌的瓶子上被淋洗掉的鉛含量的影響。在70℃下，用含有3wt％NaOH的腐蝕溶液洗滌這些瓶子10分鐘。隨后，在表4中說明的條件下，用沖洗液洗滌這些瓶子。沖洗液#1、#2、和#3，以及無沖洗液的空白進(jìn)行比較。不斷加入沖洗液保持在連續(xù)流動(再填滿)的回收再利用玻璃容器的洗滌/清洗設(shè)備中規(guī)定的濃度。
清洗之后，測試瓶子被裝入500ppm磷酸溶液并在室溫下儲存不少于1個小時。然后，得到溶液被用于測試鉛(Pb)含量。
表4

權(quán)利要求
1.一種水性沖洗液，基本上由重金屬螯合劑和水組成，其中螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)，且沖洗液具有的pH值至少為4但不大于11。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性沖洗液進(jìn)一步包括一種酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性沖洗液，其中螯合劑為EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-聯(lián)吡啶基、膦酸、復(fù)合磷酸鹽、其混合物，或其鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性沖洗液，其中酸為單羧酸、二羧酸、或多羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性沖洗液，其中酸為乙酸、乙二酸、蘋果酸、馬來酸、反丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、天門冬氨酸、琥珀酸、谷氨酸，其任何兩種或多種的混合物，或其鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性沖洗液，其中酸為一種螯合劑。
7.一種清洗玻璃器具的方法，其包括將玻璃容器接觸包括金屬氫氧化物的水性腐蝕溶液；并用包括有效量的重金屬螯合劑的沖洗液清洗玻璃容器，其中螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)并且沖洗液具有pH值至少為4但不大于11。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中沖洗液進(jìn)一步包括一種酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中金屬氫氧化物為堿金屬氫氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中堿金屬氫氧化物為NaOH或KOH。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中水性腐蝕溶液包括從1wt％到5wt％的金屬氫氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中堿金屬氫氧化物為NaOH或KOH。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中沖洗液的pH值范圍在5到9之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中沖洗液的pH值范圍在6到8之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中螯合劑的有效用量為減少被清洗的玻璃容器表面上或隨后淋洗掉的重金屬的濃度的用量。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中沖洗液中螯合劑的有效用量為在沖洗液中足夠提供游離螯合劑的用量。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中螯合劑的有效用量為在沖洗液中足夠提供至少1ppm游離螯合劑的用量。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中螯合劑的有效用量為在沖洗液中足夠提供至少5ppm游離螯合劑的用量。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中螯合劑的有效用量為在沖洗液中足夠提供至少0.5-100ppm游離螯合劑的用量。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中螯合劑的有效用量為在沖洗液中足夠提供至少5-10ppm游離螯合劑的用量。
21.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中沖洗液中螯合劑的有效用量范圍在0.0001-1wt％之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中螯合劑為EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-聯(lián)吡啶基、膦酸、復(fù)合磷酸鹽、其混合物，或其鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中酸為單羧酸、二羧酸、或多羧酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中酸為乙酸、乙二酸、蘋果酸、馬來酸、反丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、天門冬氨酸、谷氨酸、琥珀酸，其任何兩種或多種的混合物，或其鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中酸為一種螯合劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中酸用量在0.001-1.0wt％之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中沖洗液進(jìn)一步包括一種緩沖液。
28.一種玻璃容器，此容器已用權(quán)利要求7所述的方法進(jìn)行清洗并且在500ppm磷酸測試溶液中顯示出少于100ppb的重金屬，該濃度磷酸試驗(yàn)溶液儲存在被清洗容器中至少10分鐘，其中如果單獨(dú)用水清洗，玻璃容器將顯示出100或大于100ppb的重金屬。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的玻璃容器，其中磷酸試驗(yàn)溶液顯示出少于20ppb的重金屬，其中如果用水單獨(dú)清洗，玻璃容器顯示出20ppb或大于20ppb重金屬。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的玻璃容器，其中重金屬為鉛、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、鈣、鉻、汞或其混合物。
31.一種濃縮的水性沖洗液，包括0.1-50wt％螯合劑和水，其中螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的沖洗液，進(jìn)一步包括0.1-25wt％的酸。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的沖洗液，其中螯合劑為EDTA、EGTA、NTA、DTPA、HEIDA、IDS、MGDA、葡萄糖酸、2，2′-聯(lián)吡啶基、膦酸、復(fù)合磷酸鹽、其混合物，或其鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的沖洗液，其中酸為乙酸、乙二酸、蘋果酸、馬來酸、反丁烯二酸、酒石酸、檸檬酸、天門冬氨酸、谷氨酸、琥珀酸，其任何兩種或多種的混合物，或其鹽。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的沖洗液，進(jìn)一步包括0.1-50wt％的緩沖液。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的沖洗液，包括0.1-30wt％的螯合劑、0.1-10wt％的酸、和水，其中螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)。
37.一種稀釋的水性沖洗液，包括有效量的螯合劑和水，其中該螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的沖洗液，進(jìn)一步包括0.001-1wt％的酸。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的沖洗液，進(jìn)一步包括0.01-1wt％的緩沖液。
40.權(quán)利要求37所述的溶液，其中螯合劑的有效用量為在溶液中足夠提供至少1ppm游離螯合劑的用量。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的沖洗液，其中螯合劑的有效用量為在溶液中足夠提供至少5ppm游離螯合劑的用量。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中螯合劑的有效用量為在溶液中足夠提供至少0.5-100ppm游離螯合劑的用量。
43.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中有效用量螯合劑為0.0001-1wt％的螯合劑。
44.一種水性沖洗液，基本上由一種重金屬螯合劑、一種酸、一種緩沖液、和水組成的，其中螯合劑包括至少一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)并且pH值至少為4但不大于11。
45.一種包括游離螯合劑和水的水性沖洗液，其中該游離螯合劑包括一種胺、一種羧酸功能基團(tuán)、或一種磷-氧功能基團(tuán)。
全文摘要
在這里教導(dǎo)了一種清洗再循環(huán)用玻璃容器的方法，該方法包括將容器接觸腐蝕溶液并用沖洗液沖洗容器。沖洗液包括一種螯合劑和任選地一種酸，或能起到螯合劑作用的酸。對采用本方法清洗的玻璃容器也進(jìn)行了描述。
文檔編號C11D7/02GK101048488SQ200580036837
公開日2007年10月3日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者馬克·V·克利福頓, 伯特·R·馬洛, 阿尼莎·梅赫塔, 巴里·D·斯珀林 申請人:約翰遜迪瓦西公司