專利名稱：除泡組合物的制作方法
發(fā)明說明本發(fā)明涉及包括具有直接連接至硅原子的芳烴基的有機(jī)化合物的組合物，及該組合物作為除(消)泡劑的用途。
在許多液體系統(tǒng)(尤其水系統(tǒng))內(nèi)，其中包含所需的表面活性化合物或其他無用成分，若該系統(tǒng)較為徹底地接觸氣態(tài)物質(zhì)(例如廢水充氣期間、液體強(qiáng)烈攪拌期間、蒸餾、洗滌或著色操作期間或分散加工期間)，由于發(fā)泡作用，可能發(fā)生若干問題。
該泡沫可通過機(jī)械方法或通過添加除泡劑加以控制。已證明基于硅氧烷的除泡劑特別合適。
例如，基于硅氧烷的除泡劑依照德國專利DE-B 15 19 987，通過加熱聚二甲基硅氧烷內(nèi)的親水性硅石而制得。例如，如德國專利DE-A17 69 940所公開，使用堿性催化劑可改進(jìn)除泡劑的效應(yīng)。例如，依照德國專利DE-A 29 25 722，一種替代方法是，將疏水化的硅石分散在聚二甲基硅氧烷中。然而，所制除泡劑的效應(yīng)仍需加以改進(jìn)。因此，例如，美國專利US-A 4,145,308中曾述及一種除泡劑制劑，其中除聚二有機(jī)基硅氧烷及硅石之外，另外更包括由(CH3)3SiO1/2及SiO2單元組成的共聚物。例如，如歐洲專利EP-A 301 531中所述，由(CH3)3SiO1/2及SiO2單元組成的共聚物結(jié)合載有終端長烷基的硅氧烷也是有利的。據(jù)稱使用部分交聯(lián)、間或呈橡膠狀的聚二甲基硅氧烷有助于增加除泡劑的效應(yīng)。有關(guān)此方面，例如，可參考美國專利US-A2,632,736、歐洲專利EP-A 273 448及歐洲專利EP-A 434 060。但，該產(chǎn)品通常粘度甚高且難以處理或進(jìn)一步加工。
通常優(yōu)選使用具有甲基的聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。雖然硅原子上具有各種其他脂族或芳烴基的聚合物是已知的且經(jīng)許多專利建議用以制造除泡劑，但極少人提示通過選擇硅原子上的取代基可大幅改進(jìn)除泡效應(yīng)。例如，通常引進(jìn)長烷基或聚醚取代基的目的是改進(jìn)除泡劑組合物內(nèi)會存在的礦物油的相容性，或防止涂膜內(nèi)聚硅氧缺陷。因此歐洲專利EP-A 121 210中曾建議使用帶有具有6至30個碳原子的烷基的聚硅氧烷(從而呈CH2基形式的碳所占比例為30％至70％)并結(jié)合礦物油。在實(shí)施例中特別提及具有十八基的聚硅氧烷。日本專利JP-A60173068中曾推薦具有辛基及聚醚基的硅氧烷作為水印刷油墨內(nèi)的除泡劑。美國專利US-A 4,584,125中曾述及具有超過30個碳原子的烷基的硅氧烷結(jié)合氨基硅氧烷對除泡效應(yīng)有利，尤其帶有該部分的硅氧烷單元部分的比例約為5％時更是如此。
但在強(qiáng)烈發(fā)泡、表面活性豐富的系統(tǒng)中，依照現(xiàn)有技術(shù)制造的除泡劑制劑經(jīng)常無足夠持久的效應(yīng)，或由于粘度高(因分支或交聯(lián)程度所致)而難以處理。
本發(fā)明提供的組合物，包括(A)至少一種具有下述化學(xué)通式的單元的有機(jī)基硅化合物Ra(R1O)bR2cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中R可相同或不同且代表氫原子、單價、SiC-鍵結(jié)、任選取代的脂族烴或通過脂族烴基連接在硅原子上的芳烴基，R1可相同或不同且代表氫原子或單價、任選取代的通過碳環(huán)原子連接在硅原子上的烴基，R2可相同或不同且代表單價、任選取代的通過碳環(huán)原子連接在硅原子上的芳烴基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3及c是0、1、2或3，條件是a+b+c的和小于或等于3，及每個分子所有具有化學(xué)通式(I)單元的1至100％，優(yōu)選10至60％，更優(yōu)選20至40％中c不是0，及在有機(jī)基硅化合物內(nèi)所有具有化學(xué)通式(I)單元的至少50％中a+b+c的和是2，(B)至少一種添加劑，該添加劑選自(B1)填料粒子及/或(B2)由具有下述化學(xué)通式的單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂R3d(R4O)eSiO(4-d-e)/2(II)
其中R3可相同或不同且代表氫原子或單價、任選取代的SiC-鍵結(jié)的烴基，R4可相同或不同且代表氫原子或單價、任選取代的烴基，d是0、1、2或3及e是0、1、2或3，條件是d+e≤3及有機(jī)基聚硅氧烷樹脂內(nèi)所有具有化學(xué)通式(II)單元低于50％中d+e的和是2，及任選的(C)具有下述化學(xué)通式單元的有機(jī)基硅化合物R5g(R6O)hSiO(4-g-h)/2(III)其中R5可相同或不同且其定義與R相同，R6可相同或不同且其定義與R1相同，g是0、1、2或3及h是0、1、2或3，前提是g+h≤3及有機(jī)基硅化合物內(nèi)所有具有化學(xué)通式(IV)單元至少50％中g(shù)+h的和是2。
在本發(fā)明中，重要的是成分(A)包括直接連接在硅原子上的芳烴基。此說明在具有化學(xué)通式(I)的單元內(nèi)一個硅原子與屬于芳烴環(huán)的一個碳原子之間有共價鍵。
R基的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基、異戊基、新戊基、叔-戊基，己基，如正-己基，庚基，如正-庚基，辛基，如正-辛基或異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正-壬基，癸基，如正-癸基，十二基，如正-十二基；烯基，如乙烯基及烯丙基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基，及通過脂族基連接在硅原子上的芳烴基，如苯甲基、苯乙基或2-苯丙基。
取代的R基實(shí)例是3，3，3-三氟正-丙基、氰乙基、縮水甘油基氧基-正-丙基、聚烷二醇-正-丙基、氨基-正-丙基、氨基乙基氨基-正-丙基、甲基丙烯酰基氧基-正-丙基。
優(yōu)選R基包括氫原子或具有1至30個碳原子的任選取代的脂族烴基，更優(yōu)選具有1至4個碳原子的脂族烴基，最優(yōu)選甲基。
R1基的實(shí)例是氫原子及R及R2的實(shí)例。
優(yōu)選R1基包括氫原子或具有1至30個碳原子、任選取代的烴基，更有氫原子或具有1至4個碳原子的烴基，特別是甲基或乙基。
R2基的實(shí)例是芳烴基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基及蒽基。
R2基優(yōu)選為苯基。
成分(A)內(nèi)，R2基優(yōu)選為10至100％、更優(yōu)選15至50％的SiC-鍵結(jié)基。
b優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。
c優(yōu)選為0、1或2。
優(yōu)選低于5％、特別是低于1％的R基是氫原子。
用作成分(A)的含有具有化學(xué)通式(I)單元的有機(jī)基硅化合物優(yōu)選為分支或線性有機(jī)基聚硅氧烷，其更優(yōu)選為由具有化學(xué)通式(I)單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷。
在本發(fā)明的上下文中，″有機(jī)基硅氧烷″一詞包括高聚、低聚及二聚硅氧烷。
本發(fā)明成分(A)的實(shí)例是包括Ph3SiO1/2-、Ph2MeSiO1/2-、PhMe2SiO1/2-、Ph2SiO2/2-、PhMeSiO2/2-及PhSiO3/2-單元的那些，其中Me代表甲基及Ph代表苯基，例如具有下述化學(xué)通式的線性聚硅氧烷Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3，Me3SiO(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3，Me3SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3，及Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3，以及具有下述化學(xué)通式的分支聚硅氧MeSi[O(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3]3，PhSi[O(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3]3，及Me3SiO(Me2SiO)z[PhSiO(OMe2SiO)zSiMe3]v(Me2SiO)zSiMe3，系數(shù)v、x及y各自獨(dú)立，所采用的值大于或等于1，z是0或大于或等于1。v、x、y及z的和決定聚合度、分支數(shù)v及粘度。
本發(fā)明有機(jī)基硅化合物(A)的粘度優(yōu)選為10至1,000,000mPas為佳，更優(yōu)選為100至50,000mPas，特別是500至5000mPas(都是在25℃溫度下測得)。
本發(fā)明的有機(jī)基硅化合物(A)是在市場上可買得到的產(chǎn)品或可由目前有機(jī)基硅化學(xué)中已知的方法制得，例如由對應(yīng)硅烷的共水解作用。
本發(fā)明組合物包括添加劑(B)的量優(yōu)選為0.1至30重量份，優(yōu)選1至15重量份(都是以100重量份成分(A)為基礎(chǔ))。
本發(fā)明采用的添加劑(B)可僅包括成分(B1)，或僅包括成分(B2)或包括由成分(B1)及(B2)所形成的混合物，優(yōu)選為后者。
成分(B1)優(yōu)選包括粉狀填料，更優(yōu)選為粉狀疏水填料。
優(yōu)選成分(B1)的BET-比表面積為20至1000m2/g，粒徑低于10微米及聚集體的大小低于100微米。
成分(B1)的實(shí)例是二氧化硅(硅石)、二氧化鈦、氧化鋁、金屬皂、石英粉、聚四氟乙烯粉末、脂肪酸酰胺、乙二硬脂酰胺，及分得很細(xì)的疏水聚胺基甲酸酯。
作為成分(B1)最好使用BET-比表面積為20至1000m2/g、粒子大小低于10微米及造粒產(chǎn)物的大小低于100微米的二氧化硅(硅石)、二氧化鈦或氧化鋁。
特別優(yōu)選的成分(B1)是硅石，尤其BET-比表面積為50至800m2/g的那些。該硅石可以是熱解硅石或析出硅石。作為成分(B1)，也可使用預(yù)處理過的硅石，即商業(yè)常用的疏水硅石及親水硅石。
本發(fā)明可使用的疏水硅石實(shí)例是HDKH2000，一種BET-比表面積為140m2/g的熱解、用六甲基二硅氮烷處理過的硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得)及BET-比表面積為90m2/g的析出、用聚二甲基硅氧烷處理過的硅石(可自Degussa AG，Germany購得，商標(biāo)名稱為″SipernatD10″)。
若使用疏水硅石作為成分(B1)，也可原位將親水硅石加以疏水化，如果此有助于除泡劑制劑的預(yù)期效應(yīng)。有許多已知的疏水化硅石的方法。例如，在100至200℃溫度下，通過加熱在成分(A)內(nèi)或在由(A)及(B2)及/或(C)所形成的混合物內(nèi)的分散體中的硅石多個小時，即可原位將親水硅石加以疏水化。添加催化劑(例如KOH)及疏水劑(例如短鏈OH-終結(jié)的聚二甲基硅氧烷、硅烷或硅氮烷)可有助于該反應(yīng)。若使用市場購得的常用的疏水硅石，該項(xiàng)處理也是可能的，且有助于改進(jìn)效應(yīng)。
另一種可能是使用原位疏水化硅石與市場上買到的常用疏水硅石的組合體。
R3基的實(shí)例是氫原子及R及R2基的實(shí)例。
優(yōu)選R3包括具有1至30個碳原子的任選取代的烴基，更優(yōu)選具有1至6個碳原子的烴基，特別是甲基。
R4基的實(shí)例與R1基的實(shí)例相同。
R4基優(yōu)選包括氫原子或具有1至4個碳原子的烴基，特別是氫原子、甲基或乙基。
優(yōu)選d的值是3或0。
本發(fā)明任選使用的成分(B2)優(yōu)選包括由具有化學(xué)通式(II)單元組成的聚硅氧樹脂，其中在該樹脂內(nèi)有低于30％、優(yōu)選低于5％的單元中d+e的和是2。
特別優(yōu)選成分(B2)包括主要由R33SiO1/2(M)及SiO4/2(Q)單元所組成且R3的定義與上述相同的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂；該樹脂也稱為MQ樹脂。M單元與Q單元的摩爾比優(yōu)選為0.5至2.0，更優(yōu)選為0.6至1.0。該聚硅氧樹脂可另外含有高達(dá)10重量％的自由羥基或烷氧基。
優(yōu)選該有機(jī)基聚硅氧烷樹脂(B2)在25℃溫度下的粘度超過1000mPas或是固體。通過凝膠滲透層析法測得該樹脂的重均分子量(相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))優(yōu)選為200至200,000克/摩爾，特別是1000至20,000克/摩爾。
成分(B2)包括商業(yè)慣用的產(chǎn)品或可通過硅化學(xué)內(nèi)常用的方法(例如依照歐洲專利EP-A 927 733)制得的產(chǎn)品。
若本發(fā)明所用添加劑(B)包括成分(B1)及(B2)的混合物，在該混合物中(B1)與(B2)的重量比優(yōu)選為0.01至50，更優(yōu)選為0.1至7。
R5基的實(shí)例與R基的實(shí)例相同。
優(yōu)選R5基包括氫原子或任選取代、具有1至30個碳原子的脂族烴基，更優(yōu)選具有1至4個碳原子的脂族烴基，特別是甲基。
R6基的實(shí)例是氫原子及R及R2基的實(shí)例。
優(yōu)選R6基包括氫原子或任選取代、具有1至30個碳原子的脂族烴基，更優(yōu)選為氫原子或具有1至4個碳原子的烴基，特別是甲基或乙基。
g的值優(yōu)選為1、2或3。
h的值優(yōu)選為0或1。
任選使用的有機(jī)基聚硅氧烷(C)在25℃溫度下的粘度優(yōu)選為10至1,000,000mm2/s。
本發(fā)明任選使用的成分(C)的實(shí)例與成分(A)的實(shí)例相同，該有機(jī)基硅化合物不含直接連接在硅上的芳烴基R2基，例如在25℃溫度下粘度為100至1,000,000mPas的聚二甲基硅氧烷。例如，由于混有高達(dá)最多5％的所有單元的R5SiO3/2或SiO4/2單元，該聚二甲基硅氧烷可以分支。于是該分支或部分交聯(lián)的硅氧烷具有粘彈性質(zhì)。
任選使用的成分(C)優(yōu)選包括含有具有化學(xué)通式(III)單元的基本線性有機(jī)基聚硅氧烷，更優(yōu)選可用硅醇基及/或用烷氧基及/或用三甲基硅氧基終結(jié)的聚二甲基硅氧烷或含有聚醚基的硅氧烷。此類聚醚改性的聚硅氧烷是公知的，例如歐洲專利EP-A 1076073中曾述及。
特別優(yōu)選的成分(C)包括具有化學(xué)通式(III)單元的有機(jī)基硅化合物，其中R5是甲基及R6是具有至少6個碳原子的線性及/或支化烴基，h的平均值為0.005至0.5及(g+h)的和具有平均值1.9至2.1。例如，通過使硅烷醇終結(jié)的聚二甲基硅氧烷(25℃溫度下的粘度為50至50,000mPas)與具有超過6個碳原子的脂族醇(例如異十三醇、正-辛醇、硬脂醇、4-乙基十六醇或二十醇)實(shí)施堿催化縮合作用可制得此類產(chǎn)物。
若本發(fā)明的組合物包含成分(C)，其含量優(yōu)選為1至900重量份，更優(yōu)選為2至100重量份，特別是2至10重量份(都是以100重量份的成分(A)為基礎(chǔ))。
成分(C)包括商業(yè)常用的產(chǎn)品或可用硅化學(xué)常用的方法制得。
除成分(A)、(B)及(也許使用的)(C)之外，本發(fā)明的組合物可包括目前除泡劑制劑外曾使用過的所有其他物質(zhì)，例如不溶于水的有機(jī)化合物(D)。
應(yīng)了解的是，依照本發(fā)明的目的，″不溶于水″一詞是指在溫度25℃及壓力1013.25hPa情況下，在水中的溶解度不超過2重量％的溶解度。
任選使用的成分(D)優(yōu)選包括在環(huán)境大氣壓下(即在900至1100hPa壓力下)沸點(diǎn)高于100℃、不溶于水的有機(jī)化合物，特別是選自礦物油、天然油、異石蠟、聚異丁烯、羰氧醇合成的殘留物、低分子量合成羧酸的酯，脂肪酸酯，例如硬脂酸辛酯及棕櫚酸十二酯，例如脂肪醇、低分子量醇的醚、酞酸酯、磷酸的酯或蠟的化合物。
本發(fā)明組合物含有不溶于水的有機(jī)化合物(D)的量優(yōu)選為0至1000重量份，更優(yōu)選0至100重量份(都是以100重量份的成分(A)、(B)及(也許所用的)(C)的總重量為基礎(chǔ))。
本發(fā)明方法所用的成分都是可以包括一種該成分或至少兩種該成分的混合物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選為包括下述成分的組合物(A)100重量份的包括具有化學(xué)通式(I)單元的有機(jī)基硅化合物，(B)0.1至30重量份的添加劑，該添加劑選自(B1)填料粒子及/或(B2)由具有化學(xué)通式(II)單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂，任選的(C)1至900重量份的含有具有化學(xué)通式(III)單元的有機(jī)基硅化合物，及任選的(D)0至10000重量份的不溶于水的有機(jī)化合物。
本發(fā)明的組合物更優(yōu)選為包括下述成分的組合物(A)100重量份的由具有化學(xué)通式(I)單元組成的有機(jī)硅化合物，(B)0.1至30重量份的添加劑，該添加劑系選自(B1)填料粒子及/或(B2)由具有化學(xué)通式(II)單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂，任選的(C)1至900重量份的由具有化學(xué)通式(III)單元組成的有機(jī)硅化合物，及任選的(D)0至1000重量份的不溶于水的有機(jī)化合物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選為粘滯、澄清至不透明、無色至淡棕色液體。
本發(fā)明的組合物在25℃溫度下的粘度優(yōu)選為10至2,000,000mPas，特別是2,000至50,000mPas。
本發(fā)明的組合物可以是溶液、分散體或粉末。
本發(fā)明的組合物可由已知的方法制得，例如利用膠體磨碎機(jī)、分解器或轉(zhuǎn)子-靜子勻化機(jī)內(nèi)的高剪力，將所有成分加以混合。該混合操作可在減壓下實(shí)施，以防止存在的空氣混入(例如在高度分散的填料內(nèi))。必要時，可原位將該填料加以疏水化。
若本發(fā)明的組合物是乳液，可使用制造聚硅氧乳液的技術(shù)人員所公知的所有乳化劑，例如陰離子、陽離子或非離子乳化劑。優(yōu)選使用乳化劑混合物，在此情況下應(yīng)有至少一種非離子乳化劑，例如山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧化山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧化脂肪酸、具有10至20個碳原子的乙氧化線性或支化醇及/或甘油酯。此外也可添加已知為稠化劑的化合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯，纖維素醚，例如羧基甲基纖維素及羥基乙基纖維素，天然樹膠，例如黃原膠樹膠，及聚氨酯，以及防腐劑及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他常用的輔佐劑。
本發(fā)明乳液的連續(xù)相優(yōu)選為水。但，也可將本發(fā)明組合物制成乳液的形式，其中該連續(xù)相是由成分(A)、(B)及(也許使用的)(C)或由成分(D)形成。相關(guān)的系統(tǒng)也可以是多元乳液。
制造聚硅氧乳液的方法是已知的。通常實(shí)施制造工作的方式是將所有成分?jǐn)嚢柙谝黄鸺叭绻线m，隨后利用噴射分散器、靜子-轉(zhuǎn)子勻合器、膠體粉碎器或高壓勻合器加以勻合。
若本發(fā)明的組合物包括乳液，優(yōu)選含有5％至50重量％的成分(A)至(D)、1％至20重量％的乳化劑及稠化劑，及30％至94重量％的水的水包油乳液。
本發(fā)明的組合物也可配制成可自由流動的粉末。例如，在上下文中，該可自由流動的粉末優(yōu)選呈粉末清潔劑的形式。該粉末的制造工作是由成分(A)、(B)、(也許使用)的(C)及(也許使用)(D)的混合作用開始，且依照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(例如噴干或凝聚成粒)，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員輔佐劑是已知的。
本發(fā)明的粉末含有優(yōu)選為2％至20重量％的成分(A)至(D)。所用載體的實(shí)例包括沸石、硫酸鈉、纖維素衍生物、尿素及糖。本發(fā)明粉末的其他可能成分包括蠟或有機(jī)聚合物(例如歐洲專利EP-A 887097及EP-A 1060778中所述)。
本發(fā)明另外提供包括本發(fā)明組合物的清潔劑及清潔產(chǎn)品。
目前凡曾使用基于有機(jī)基硅化合物的組合物的任何場合，均可使用本發(fā)明的組合物。尤其本發(fā)明的組合物可用作除泡劑。
本發(fā)明另外提供一種消除介質(zhì)中泡沫及/或防止介質(zhì)中產(chǎn)生泡沫的方法，其特征為將本發(fā)明的組合物加入該介質(zhì)內(nèi)。
本發(fā)明的組合物可以粉末或乳液的形式，用適當(dāng)溶劑(例如甲苯、二甲苯、甲乙酮或叔丁醇)加以稀釋，直接加入起泡介質(zhì)內(nèi)。為獲得除泡劑想望的效應(yīng)，所需的溶劑添加量不同，例如，視介質(zhì)的性質(zhì)、溫度及所引起的湍流而定。
優(yōu)選本發(fā)明組合物加入起泡介質(zhì)內(nèi)的數(shù)量為0.1ppm至1重量％，特別是基于重量的1至100ppm。
實(shí)施本發(fā)明的方法，優(yōu)選在溫度-10至+150℃下，更優(yōu)選在5至100℃下，并在環(huán)境大氣壓力下(即約900至1100hPa)。實(shí)施本發(fā)明的方法也可在較高或較低的壓力下，例如3000至4000hPa或1至10hPa。
防止或破壞干擾性泡沫均可使用本發(fā)明的除泡劑組合物或?qū)嵤┍景l(fā)明的方法。例如，在非水介質(zhì)內(nèi)(例如在焦油蒸餾中或在石油加工中)及在水介質(zhì)內(nèi)。本發(fā)明的除泡劑組合物及本發(fā)明的方法特別適用于控制水介質(zhì)內(nèi)的泡沫，如水表面活性劑系統(tǒng)內(nèi)(例如，用于洗滌劑和清潔產(chǎn)品中)、廢水處理廠內(nèi)、紡織品染色加工、天然氣洗滌、聚合物分散體內(nèi)泡沫的控制，或用于纖維素制造所得水介質(zhì)的除泡。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是作為除泡劑，處理容易，而且以低添加量，即可在許多不同介質(zhì)內(nèi)具有高度、持久效應(yīng)。從經(jīng)濟(jì)成本及環(huán)保影響觀點(diǎn)而言，這一點(diǎn)非常有利。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是容易實(shí)施及高度經(jīng)濟(jì)。
除另有說明外，在下述實(shí)施例中，所有份數(shù)及百分率均是重量比。除另有表示外，實(shí)施下述實(shí)施例，是在環(huán)境大氣壓力下、即約1000hPa及在室溫下、即約20℃或不必另外加熱或冷卻，在室溫下將反應(yīng)物結(jié)合在一起所產(chǎn)生的溫度下。在實(shí)施例內(nèi)所引用的粘度數(shù)據(jù)均是指在25℃溫度下所測定的值。
下文中用29Si-核磁共振數(shù)據(jù)說明所用苯基硅氧烷結(jié)構(gòu)是以摩爾％表示的。
下文中所用縮寫Me代表甲基及Ph代表苯基。
除泡劑效應(yīng)測試1.除泡指數(shù)AFI于德國專利DE-A25 51 260中所述的裝置內(nèi)，用兩個對轉(zhuǎn)的攪拌器，使200毫升、4重量％濃度、含有10毫克待測除泡劑(在10倍甲乙酮數(shù)量的溶液內(nèi))的烷基硫酸鈉水溶液(Mersolat)發(fā)泡1分鐘。隨后將泡沫的崩散記錄下來。利用泡沫高度對時間所形成的面積以計(jì)算除泡指數(shù)。該指數(shù)愈低，除泡劑的效應(yīng)愈大。
2.攪拌試驗(yàn)用一攪拌器，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速率，使300毫升、含有1重量％、無除泡劑洗滌粉的溶液發(fā)泡5分鐘。隨后添加100微升、10重量％濃度的除泡劑在甲乙酮中的溶液，并繼續(xù)再攪拌25分鐘。在此段時間內(nèi)將泡沫高度記錄下來。
作為效應(yīng)的量測，在2至3分鐘之后，將相對于無除泡劑泡沫高度的平均泡沫高度計(jì)算出來。所得數(shù)字愈低，該除泡劑的效應(yīng)愈大。
3.洗衣機(jī)內(nèi)洗滌粉的試驗(yàn)將0.1克除泡劑加入100克無除泡劑的洗滌粉內(nèi)。之后將洗滌粉連同3500克清潔棉質(zhì)可洗滌衣物送入筒形洗衣機(jī)內(nèi)(Miele NovotronicW918無模糊控制邏輯)。隨后開始洗滌工作(在30℃溫度下)，在55分鐘的時段內(nèi)將泡沫高度記錄下來。利用該時段內(nèi)所測得的泡沫分?jǐn)?shù)(自0無泡沫測至6泡沫溢出)以決定平均泡沫分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)愈低，整個時段內(nèi)除泡劑的效應(yīng)愈大。
4.洗衣機(jī)內(nèi)洗滌液的試驗(yàn)將0.03克除泡劑加入180克無除泡劑的洗滌液內(nèi)。之后將洗滌液連同3500克清潔棉質(zhì)可洗滌衣物送入筒形洗衣機(jī)內(nèi)(Miele NovotronicW918無模糊控制邏輯)。隨后開始洗滌工作(在40℃溫度下)，在55分鐘的時段內(nèi)將泡沫高度記錄下來。利用該時段內(nèi)所測得的泡沫分?jǐn)?shù)(自0無泡沫測至6泡沫溢出)以決定平均泡沫分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)愈低，歷經(jīng)整個時段內(nèi)除泡劑的效應(yīng)愈大。
比較例1(C1)將2.5份、粘度為180mPas的縮合作用產(chǎn)品(由辛基十二醇與用硅醇基終結(jié)的粘度為40mPas的聚二甲基硅氧烷制得)及5份、包括40摩爾％三甲基硅氧基及60摩爾％SiO4/2基的聚硅氧樹脂在甲苯中的50％濃度溶液加以混合，之后并將揮發(fā)性成分除去，以制得除泡劑的基礎(chǔ)(base)。
在150℃溫度下，將由89.3重量份的三甲基硅氧基終結(jié)的、25℃溫度下粘度為1000mPas的聚二甲基硅氧烷(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為″Siliconl AK 5000″)、5重量份的上述除泡劑基礎(chǔ)、5份BET-比表面積為300m2/g的親水性熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKT30)及0.7重量份的KOH甲醇溶液所形成的混合物加熱2小時。如此制得粘度為25600mPas的除泡劑。于攪拌試驗(yàn)及洗衣機(jī)試驗(yàn)中測得該除泡劑的除泡指數(shù)AFI。上述試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
比較例2(C2)在溫度140℃及有0.3克KOH存在的情況下加熱，使378克25℃溫度下粘度為1000mPas的三甲基硅氧基終結(jié)的聚二甲基硅氧烷(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為″Siliconl AK1000″)、180克在25℃溫度下粘度為10000mPas的用硅醇基終結(jié)的聚二甲基硅氧烷(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為″Polymer FD 10″)，及18克硅酸乙酯(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為″SILIKAT TES 40″)反應(yīng)，制得支化聚有機(jī)基硅氧烷。隨后添加30克、BET-比表面積為200m2/g的親水性熱解硅石(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKN20)及30克粘度為40mPas的用硅醇基終結(jié)的聚二甲基硅氧烷，并在180℃溫度下將該混合物再加熱4小時及在50hPa的壓力下將揮發(fā)性成分除去。如此制得粘度為68640mPas的粘滯、無色除泡劑制劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量該除泡劑的除泡指數(shù)。該試驗(yàn)的結(jié)果如表1所示。
比較例3(C3)用溶解器將90份的包括20摩爾％的2-苯基丙烯基甲基硅氧烷單元及80摩爾％的十二基甲基硅氧烷單元、粘度為1000mPas的三甲基硅氧基終結(jié)的二有機(jī)基聚硅氧烷(即所含芳烴基僅呈非直接連接的形式)、5份BET-比表面積為300m2/g的熱解硅石、3份含有終端C20烷氧基的聚二甲基硅氧烷、2份聚硅氧樹脂及0.7份20重量％濃度的KOH甲醇溶液加以混合，其中該聚硅氧樹脂在室溫下為固體且由下述單元組成(依照29Si核磁共振及紅外線分析結(jié)果)40摩爾％CH3SiO1/2-、50摩爾％SiO4/2-、8摩爾％C2H5OSiO3/2-及2摩爾％HOSiO1/2-。該樹脂的重均分子量為7900克/摩爾(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ))，并在150℃溫度下加熱4小時。粘度為8000mPas的除泡劑。
隨后在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1苯基硅氧烷1是粘度為500mm2/s的聚硅氧油，依據(jù)核磁共振分析結(jié)果是由下述單元組成Me3SiO(1/2)9.7％Me2SiO(2/2)64.1％Ph2SiO(2/2)19.6％PhSiO(3/2)6.6％用溶解器將90份苯基硅氧烷1、5份BET-比表面積為300m2/g的熱解硅石(可自Wacker-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKT30)、5份聚硅氧樹脂及1.5份10重量％濃度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其含有三甲基硅氧烷終端基且粘度為1000mPas)內(nèi)的分散體加以混合，并在150℃溫度下加熱4小時，其中該聚硅氧樹脂在室溫下呈固體且由下述單元組成(依據(jù)29Si核磁共振及紅外線分析結(jié)果)40摩爾％CH3SiO1/2-、50摩爾％SiO4/2-、8摩爾％C2H5OSiO3/2-及2摩爾％HOSiO3/2-。該樹脂的重均分子量為7900克/摩爾(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ))。如此制得粘度為28800mPas的除泡劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2苯基硅氧烷2是粘度為200mm2/s的聚硅氧油，依據(jù)核磁共振分析結(jié)果是由下述單元組成Me3SiO(1/2)10.2％Me2SiO(2/2)62.2％Ph2Si(OH)O(1/2)0.7％PhSi(Me)O(2/2)7.2％Ph2SiO(2/2)13.8％PhSi(OH)O(2/2)1.1％PhSiO(3/2)4.8％用溶解器將90份苯基硅氧烷1、5份BET-比表面積為300m2/g的熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKT30)、5份實(shí)施例1內(nèi)所述的固體聚硅氧樹脂及1.5份10重量％濃度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其中含有三甲基硅氧基終端基且粘度為1000mPas)內(nèi)的分散體加以混合，并在150℃溫度下加熱4小時。如此制得粘度為15200mPas的除泡劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3苯基硅氧烷3是粘度為1250mm2/s的聚硅氧油，依據(jù)核磁共振分析結(jié)果是由下述單元組成
Me3SiO(1/2)2.9％Me2SiO(2/2)34.7％Me2Si(OH)O(1/2)0.4％PhSi(Me)O(2/2)61.0％PhSiO(3/2)1.0％用溶解器將87份苯基硅氧烷3、5份BET-比表面積為400m2/g的熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKT40)、3份含有終端C20烷氧基及粘度為100mPas的聚二甲基硅氧烷、5份實(shí)施例1內(nèi)所述的固體聚硅氧樹脂及0.7份20重量％濃度的KOH甲醇溶液加以混合，并在150℃溫度下加熱4小時。如此制得粘度為6400mPas的除泡劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4苯基硅氧烷4是粘度為1000mm2/s的聚硅氧油，依據(jù)核磁共振分析結(jié)果是由下述單元組成Me3SiO(1/2)8.8％Me2SiO(2/2)65.3％Me2Si(OH)O(1/2)0.5％MeSiO(3/2)1.5％PhSiO(3/2)23.9％用溶解器將88份苯基硅氧烷4、2份BET-比表面積為200m2/g的熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKN20)、3.6份含有終端C20烷氧基及粘度為100mPas的聚二甲基硅氧烷、2.4份實(shí)施例1內(nèi)所述的固體聚硅氧樹脂及0.7份20重量％濃度的KOH甲醇溶液加以混合，并在150℃溫度下加熱4小時。隨后利用溶解器通過分散作用，將4份預(yù)處理過的利用聚二甲基硅氧烷使其疏水化的BET-比表面積為90g/m2的析出硅石(可自Degussa AG，Germany購得，商標(biāo)名稱為SIPERNATD10)混入。如此制得粘度為4000mPas的除泡劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5苯基硅氧烷5是粘度為1000mm2/s的聚硅氧油，依據(jù)核磁共振分析結(jié)果是由下述單元組成Me3SiO(1/2)7.6％Me2SiO(2/2)62.4％Ph2SiO(2/2)22.9％PhSi(OH)O(2/2)0.3％PhSiO(3/2)6.8％用溶解器將90份苯基硅氧烷5、2份BET-比表面積為170m2/g的析出硅石(可自Degussa AG，Germany購得，商標(biāo)名稱為Sipernat 383 DS)及3份BET-比表面積為300m2/g的熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKT30)、3份含有終端C20烷氧基及粘度為100mPas的聚二甲基硅氧烷、2份實(shí)施例1內(nèi)所述的固體聚硅氧樹脂及0.7份20重量％濃度的KOH甲醇溶液加以混合，并在150℃溫度下加熱4小時。如此制得粘度為62,000mPas的除泡劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6用溶解器將90份苯基硅氧烷3(其結(jié)構(gòu)已在實(shí)施例3內(nèi)述及)、2份預(yù)處理過的、并使其疏水化的、BET-比表面積為140m2/g的熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKH2000)、8份實(shí)施例1內(nèi)所述的固體聚硅氧樹脂及1.5份10重量％濃度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其粘度為1000mPas)內(nèi)的分散體加以混合，并在150℃溫度下加熱4小時。如此制得粘度為3200mPas的除泡劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7用溶解器將90份苯基硅氧烷3(其結(jié)構(gòu)已在實(shí)施例3內(nèi)述及)、8份預(yù)處理過的、并使其疏水化的、BET-比表面積為140m2/g的熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH，Germany購得，商標(biāo)名稱為HDKH2000)、2份實(shí)施例1內(nèi)所述的固體聚硅氧樹脂及1.5份10重量％濃度的KOH在聚二甲基硅氧烷(其含有三甲基硅氧基終端基且其粘度為1000mPas)內(nèi)的分散體加以混合，并在150℃溫度下加熱4小時。如此制得粘度為25,600mPas的除泡劑。
在攪拌試驗(yàn)中及在洗衣機(jī)試驗(yàn)中，測量如此所制組合物的除泡指數(shù)AFI。該試驗(yàn)所得結(jié)果如表1所示。
表1
1)用洗滌粉2)用洗滌液實(shí)施例8黑浸液內(nèi)試驗(yàn)實(shí)施此試驗(yàn)使用基于實(shí)施例1至7內(nèi)及比較例1至3內(nèi)所述除泡劑的乳液。該乳液各自含有20重量％的聚硅氧除泡劑、10重量％的大豆油、乙氧化的異十三醇(親水親脂均衡值(HLB)為11.2)、乙氧化的十八醇(親水親脂均衡值為9.7)、季戊四醇二硬脂酸酯及聚醚硅氧烷的混合物(作為乳化劑)、及作為防腐劑的0.3重量％的甲醛。
于附有洗瓶的1升量筒內(nèi)，利用恒溫器將400毫升黑浸液(硬木，來自樺材處理)調(diào)理至80℃，歷時15分鐘。各自添加20微升除泡劑乳液后，以2.3l/min的速率將該黑浸液泵入環(huán)流。測量自試驗(yàn)開始至泡沫升至75mm高為止的時間t。t時段愈久，除泡劑的效應(yīng)愈佳。
表2
實(shí)施例9在有1500ppm的KOH存在及溫度150℃的情況下，將90份苯基硅氧烷3(其制造方法如實(shí)施例3內(nèi)所述)、5份BET-比表面積為400m2/g的熱解硅石(可自Wacker-Chemie GmbH購得，商標(biāo)名稱為HDKT40)及5份聚硅氧樹脂(該聚硅氧樹脂在室溫下呈固體且是由下述單元組成(依據(jù)29Si核磁共振及紅外線分析結(jié)果)40摩爾％的CH3SiO1/2、50摩爾％的SiO4/2-、8摩爾％的C2H5OSiO3/2-及2摩爾％的HOSiO1/2-，其重均分子量為7900克/莫耳)加熱4小時。
如此制得100份除泡劑制劑。在60C溫度下將除泡劑制劑與30份山梨糖醇單硬脂酸酯(可自Uniqema購得，商標(biāo)名稱為″Span 60″)及20份聚環(huán)氧乙烷(20)山梨糖醇單硬脂酸酯(可自Uniqema購得，商標(biāo)名稱為″Tween 60″)混合，并用500份水逐漸加以稀釋。將2份聚丙烯酸(可自BFGoodrich購得，商標(biāo)名稱為″Carbopol 934″)加入該混合物內(nèi)并加以混合，另外添加345份水及3份基于異噻唑啉酮的防腐劑(可自Thor-ChemieSpeyer，Germany購得，商標(biāo)名稱為″Acticide MV″)。隨后利用高壓勻合器，在100bar壓力下將該乳液加以勻化并用10％濃度的NaOH將pH值調(diào)節(jié)至6至7。
所制除泡劑乳液非常適于消除水聚合物分散體的泡沫。
實(shí)施例10在有1500ppmKOH存在及溫度150℃的情況下，將90份苯基硅氧烷3(其制造方法如實(shí)施例3內(nèi)所述)、5份BET-比表面積為400m2/g的熱解硅石(可自Wacher-Chemie GmbH購得，商標(biāo)名稱為HDKT40)及5份聚硅氧樹脂(該聚硅氧樹脂在室溫下呈固體且由下述單元組成(依據(jù)29Si核磁共振及紅外線分析結(jié)果)40摩爾％的CH3SiO1/2、50摩爾％的SiO4/2、8摩爾％的C2H5OSiO3/2及2摩爾％的HOSiO3/2，其重均分子量為7900克/摩爾)加熱4小時。
將35毫升的2％濃度的丙烯酸、甲基丙烯?；仓狨ゼ凹疚焖拇级┍?以100∶2∶0.3的摩爾比)的高分子量共聚物的溶液(經(jīng)中和后，其粘度為17500mm2/s)裝入玻璃燒杯中并用槳式攪拌器劇烈混合，緩慢添加10克上述除泡劑制劑，從而攪拌10分鐘之后，形成在該聚合物溶液內(nèi)的除泡劑制劑的乳液。在繼續(xù)攪拌的情況下，將88.5克輕質(zhì)純堿(light soda)加入該乳液內(nèi)，隨后繼續(xù)混合，在真空情況下將水去除。之后，將0.5克BET-比表面積為200m2/g的親水性硅石(可自Wacher-Chemie GmbH購得，商標(biāo)名稱為HDKN 20)混入。
如此制得白色、可自由流動的粉末。該粉末用于粉狀洗滌劑內(nèi)或粉狀作物保護(hù)濃縮劑內(nèi)能夠成功地除泡。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括(A)至少一種具有下述化學(xué)通式的單元的有機(jī)基硅化合物Ra(R1O)bR2cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中R可相同或不同且代表氫原子、單價、SiC-鍵結(jié)、任選取代的脂族或通過脂族烴基連接在硅原子上的芳烴基，R1可相同或不同且代表氫原子或單價、任選取代的烴基，R2可相同或不同且代表單價、任選取代的、通過碳環(huán)原子連接在硅原子上的芳烴基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3及c是0、1、2或3，條件是a+b+c的和小于或等于3，每個分子所有具有化學(xué)通式(I)的單元的1至100％中的c不是0，及在有機(jī)基硅化合物內(nèi)所有具有化學(xué)通式(I)單元的至少50％中a+b+c的和是2，(B)至少一種添加劑，該添加劑選自(B1)填料粒子及/或(B2)由具有下述化學(xué)通式的單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂R3d(R4O)eSiO(4-d-e)/2(II)其中R3可相同或不同且代表氫原子或單價、任選取代、SiC-鍵結(jié)的烴基，R4可相同或不同且代表氫原子或單價、任選取代的烴基，d是0、1、2或3及e是0、1、2或3，條件是d+e≤3及有機(jī)基聚硅氧烷樹脂內(nèi)所有具有化學(xué)通式(II)單元的低于50％中d+e的和是2，及任選的(C)具有下述化學(xué)通式單元的有機(jī)基硅化合物R5g(R6O)hSiO(4-g-h)/2(III)其中R5可相同或不同且其定義與R相同，R6可相同或不同且其定義與R1相同，g是0、1、2或3且h是0、1、2或3，條件是g+h≤3及有機(jī)基硅化合物內(nèi)所有具有化學(xué)通式(IV)單元的至少50％中g(shù)+h的和是2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征為R2包括苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征為該有機(jī)基硅化合物(A)在25℃溫度下的粘度為10至1,000,000mPas。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一個或多個所述的組合物，其特征為R是甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一個或多個所述的組合物，其特征為成分(B1)包括粉狀填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一個或多個所述的組合物，其特征為成分(B2)包括由具有化學(xué)通式(II)的單元組成的聚硅氧樹脂，其中樹脂內(nèi)低于30％的單元中d+e的和是2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的一個或多個所述的組合物，其特征為該組合物包括(A)100重量份的包括具有化學(xué)通式(I)單元的有機(jī)基硅化合物，(B)0.1至30重量份的添加劑，該添加劑選自(B1)填料粒子及/或(B2)由具有化學(xué)通式(II)單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷樹脂，任選的(C)1至900重量份的含有具有化學(xué)通式(III)單元的有機(jī)基硅化合物，及任選的(D)0至10000重量份的不溶于水的有機(jī)化合物。
8.一種洗滌劑，其包括權(quán)利要求1-7中的一個或多個所述的組合物。
9.一種清除介質(zhì)中泡沫及/或防止該介質(zhì)中發(fā)泡的方法，其特征為將根據(jù)權(quán)利要求1-7中的一個或多個所述的組合物加入該介質(zhì)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征為加入該發(fā)泡介質(zhì)中的組合物的量為基于重量的0.1ppm至1重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括如下的組合物(A)至少一種具有化學(xué)通式R
文檔編號C11D3/00GK1950136SQ200580014703
公開日2007年4月18日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者H·勞特赫克, R·貝克爾, W·布格爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司