專利名稱：密封用玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密封保溫瓶(水壺、便餐大口保溫瓶)等金屬制真空雙層容器時所使用的密封用玻璃。
背景技術(shù)：
圖2所示的金屬制真空雙層容器10由外容器11和內(nèi)容器12組成，并且按外容器11和內(nèi)容器12重合的方式將兩者密封，從而外容器11和內(nèi)容器12之間的中空部分13保持真空。此容器保溫性能高，并且不易破裂，在保溫瓶中得到廣泛應(yīng)用。
作為制造金屬制真空雙層容器的方法之一，提出了在外容器和內(nèi)容器中任意一個上設(shè)置排氣口，并用低熔點玻璃真空密封此排氣口的方法(參照特許第2774748號公報)。
以往使用PbO-B2O3類的低熔點密封用玻璃來密封金屬制真空雙層容器的排氣口(例如，參照特開2002-125866號公報)，但最近從環(huán)境問題的觀點考慮，希望使用不含鉛的低熔點密封用玻璃。
作為不含鉛的低熔點密封用玻璃，提出了SnO-P2O5類玻璃(參照特開2004-67406號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
使用SnO-P2O5類玻璃進行真空密封的情況下，即在真空中加熱玻璃使其軟化，從而密封金屬制真空雙層容器的排氣口的情況下，由于玻璃中產(chǎn)生較多的氣泡，如果長期使用金屬制真空雙層容器，則從氣泡處發(fā)生泄漏，有氣密性損壞的情況。
本發(fā)明的目的是提供密封用玻璃，其由SnO-P2O5類玻璃組成，即使進行金屬制雙層容器的真空密封，產(chǎn)生的氣體的量也很少，所以不損壞密閉性，可靠性高。
本發(fā)明人員進行了各種試驗，發(fā)現(xiàn)如果在真空中加熱SnO-P2O5類玻璃使其軟化，則玻璃中所含的氣體成分氣化進而產(chǎn)生較多氣泡，而且還發(fā)現(xiàn)在熔化SnO-P2O5類玻璃時，如果減壓或鼓入惰性氣體例如氮氣、氦氣或者氬氣，則真空密封時玻璃中產(chǎn)生的氣體的量減少，從而提出了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的密封用玻璃由SnO-P2O5類玻璃組成，是用于真空密封設(shè)置在金屬制雙層容器的排氣口的密封用玻璃，其特征在于，在5.0×10-7Torr(乇)、500℃的環(huán)境中保持30分鐘產(chǎn)生的氣體的量換算成0℃、一個大氣壓時小于等于150μL/g。
本發(fā)明的密封用玻璃具有團塊的形狀，例如長方體、圓柱體、球狀、半球狀、橢圓球狀、卵型或與上述類似的塊狀。
如果使用本發(fā)明的密封用玻璃進行金屬制雙層容器的真空密封，產(chǎn)生的氣體的量少，殘留在玻璃中的氣泡少。因此能進行可靠性高的密封。
本發(fā)明還提供上述密封用玻璃的制造方法，其特征在于，在原料的熔融時，向熔融玻璃中鼓入惰性氣體，或者將氛圍氣壓力減壓至小于等于600Torr，或者形成惰性氣體氛圍氣。
其中，所述惰性氣體可以是氮氣、氦氣或氬氣。


圖1表示金屬制真空雙層容器的密封方法的說明圖。
圖2表示真空雙層容器的說明圖。
符號說明1、11外容器2、12內(nèi)容器3真空隔熱層4凹陷5排氣口6密封用玻璃
M金屬制真空雙層容器10真空雙層容器13中空部分具體實施方式
本發(fā)明中，密閉用玻璃中產(chǎn)生的氣體的量換算成0℃、一個大氣壓下的體積時，如果大于150μL/g，使用此密封用玻璃進行真空密封，則玻璃中易殘留氣泡，有可能從氣泡處發(fā)生泄漏而損壞氣密性。
本發(fā)明中產(chǎn)生的氣體的量是指將加熱至500℃的密封用玻璃投入到5.0×10-7Torr、500℃的環(huán)境中，使用抽真空裝置(四極桿質(zhì)量分析器)測定30分鐘產(chǎn)生的氣體，并換算成0℃、一個大氣壓下的體積。適合此測定的密封用玻璃是0.03g～0.1g。如果超過0.1g，氣體量產(chǎn)生過多，有可能測定不準(zhǔn)確。因此，在密封用玻璃大于等于0.1g的塊狀情況下，測定時將其破碎成0.03g～0.1g的碎片后使用。
對于本發(fā)明的密封用玻璃，以摩爾百分比表示時，其組成是SnO30％～70％、P2O520％～45％、ZnO 0～20％、MgO 0～20％、Al2O30～10％、SiO20～15％、B2O30～30％、R2O(R為Li、Na、K、Cs)0～20％，為了能在小于等于600℃的溫度下密封，優(yōu)選構(gòu)成真空雙層容器的金屬不易變質(zhì)。另外，對于具有上述組成的密封用玻璃，真空密封后，表面不結(jié)晶、不變質(zhì)，經(jīng)長時間也不損壞高氣密性。
下面說明將SnO-P2O5類玻璃的組成限定于上述范圍的理由。
SnO是降低玻璃熔點的成分。SnO如果低于30％，則玻璃的粘性升高，容易導(dǎo)致密封溫度變高，如果超過70％，難以玻璃化。而且SnO多的情況下，密封時易失透，所以優(yōu)選小于等于60％。另外，如果大于等于40％，則流動性優(yōu)異、氣密性高，所以優(yōu)選大于等于40％。
P2O5是玻璃形成氧化物。P2O5如果低于20％，則玻璃難以得到充分的穩(wěn)定性。P2O5在20％～45％的范圍，玻璃能得到充分的穩(wěn)定性，但如果超過45％，耐濕性易變差。P2O5如果大于等于25％，玻璃更穩(wěn)定，如果超過35％，密封用玻璃的耐候性出現(xiàn)稍微變差的傾向，所以優(yōu)選25％～35％。
ZnO是中間氧化物。ZnO不是必要成分，但其穩(wěn)定玻璃的效果好，所以優(yōu)選大于等于4％。但ZnO如果超過20％，密封時玻璃表面易發(fā)生失透。所以ZnO的含量優(yōu)選5％～15％。
MgO是網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物。MgO不是必要成分，但其具有穩(wěn)定玻璃的效果。MgO如果超過20％，密封時玻璃表面易發(fā)生失透。所以MgO的含量優(yōu)選0％～5％。
Al2O3是中間氧化物。Al2O3不是必要成分，但其具有穩(wěn)定玻璃的效果，并且還具有降低熱膨脹系數(shù)的效果，所以優(yōu)選含有Al2O3。但如果超過10％，則使軟化溫度上升，密封溫度變高。從玻璃的穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)以及流動性方面考慮，優(yōu)選1％～5％的范圍。
SiO2是玻璃形成氧化物。SiO2不是必要成分，但其具有抑制失透的效果，優(yōu)選含有SiO2。但如果超過15％，則使軟化溫度上升，易導(dǎo)致密封溫度變高。
B2O3是玻璃形成氧化物。B2O3不是必要成分，但具有穩(wěn)定玻璃的效果。但是如果B2O3超過30％，則玻璃的粘性升高，密封時的流動性明顯變差，密封處的氣密性被損壞。合適的B2O3的范圍是0～25％。由于B2O3使玻璃粘性升高的傾向強，在要求非常高的流動性、需要大幅度降低軟化點的情況下，優(yōu)選不含有B2O3。
R2O(R為Li、Na、K、Cs)不是必要成分，但在R2O的成分中至少有一種由于添加到組成中，會增強對不銹鋼SUS 304等金屬的粘著力。但是，如果總量超過20％，密封時易失透。考慮到表面失透和流動性，優(yōu)選R2O總量小于等于10％。R2O中Li2O增強對不銹鋼SUS 304等金屬的粘著力的能力最強。
鑭系氧化物是網(wǎng)絡(luò)修飾氧化物。在玻璃成分中所含鑭系氧化物總量大于等于0.1％，由此易提高玻璃的耐候性。鑭系氧化物如果超過25％，容易導(dǎo)致密封溫度變高。考慮到耐候性的提高和密封溫度的平衡，鑭系氧化物的含量以總量計為2％～15％，特別優(yōu)選4％～15％。
除鑭系氧化物以外，其他稀土類，例如如果使用Y2O3則更有效地提高玻璃的耐候性。鑭系氧化物以外的稀土類的添加量優(yōu)選0～5％。
本發(fā)明的密封用玻璃除了上述成分外，還可以添加多種成分。例如，WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、CuO、MnO、In2O3、R’O(R’為Mg、Ca、Sr、Ba)等使玻璃穩(wěn)定的成分，以總量計可以含有小于等于35％。這些穩(wěn)定化成分的含量如果超過35％，則玻璃變得不穩(wěn)定而難以制造。為了得到更穩(wěn)定的玻璃，優(yōu)選小于等于25％。
WO3和MoO3的含量都是0～20％，特別優(yōu)選0～10％。這些成分如果分別超過20％，則容易導(dǎo)致玻璃的粘性升高。
Nb2O5、TiO2和ZrO2的含量都是0～15％，特別優(yōu)選分別為0～10％。這些成分如果分別超過15％，則容易導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定。
CuO和MnO的含量都是0～10％，特別優(yōu)選分別為0～5％。這些成分如果分別超過10％，則容易導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定。
如果不考慮成本，以得到高耐候性為目的可以使用In2O3。其含量優(yōu)選0～5％。
R’O的含量以總量計為0～15％，特別優(yōu)選0～5％。R’O如果超過15％，則容易導(dǎo)致玻璃變得不穩(wěn)定。
具有以上組成的玻璃具有約270℃～330℃的玻璃轉(zhuǎn)化點和約360℃～410℃的軟化點溫度，在400℃～600℃的溫度范圍顯示良好的密封性。另外，在30℃～250℃具有約100×10-7/℃～130×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)。
本發(fā)明的密封用玻璃，如果能在金屬雙層容器的內(nèi)容器和外容器中任意一個上形成的凹陷處穩(wěn)定配置，則不考慮其形狀。例如，長方體、圓柱體、球狀、半球狀、橢圓球狀、卵型或與上述類似的塊狀。
本發(fā)明的密封用玻璃可以含有0～20體積％的填料，以調(diào)整熱膨脹系數(shù)。
作為填料，可以使用硅玻璃、石英、堇青石、鋰霞石、多鋁紅柱石、鋯石、磷酸鋯、硅鋅礦、氧化鋁等。
下面對本發(fā)明的密封用玻璃的制造方法進行說明。
在800℃～900℃熔化按所希望的組成調(diào)制的原料，按照所定的形狀成型，制作密封用玻璃。
在原料的熔融時，向熔融玻璃中鼓入氮氣，或者將氛圍氣壓力減壓至小于等于600Torr，或者減壓后反復(fù)進行2次或2次以上的氮氣交換。通過這樣的處理，殘留的氣體成分減少，使用此密封用玻璃進行真空密封，由于玻璃中不易殘留氣泡，所以經(jīng)長時間仍能保持高氣密性。
將熔融玻璃拉成棒狀，按照所定的長度切斷，由此制成具有所定大小的碎片，或者通過滴熔融玻璃，制成具有所定大小的碎片，也可以將熔融玻璃固化成塊狀。塊狀的密封用玻璃可以切割成規(guī)定大小的密封用玻璃后使用。
實施例下面基于實施例和比較例詳細說明本發(fā)明的密封用玻璃。
表1表示本發(fā)明的實施例(試料a～c)，表2表示比較例(試料d～f)。
表1

表2

密封用玻璃按照下面的方法調(diào)制。
制作試料a時，將按照表1中所述的組成調(diào)制的原料放入石英坩堝中，在氮氣氛圍中用電爐從常溫開始升溫，原料熔融后向熔融的原料液中插入氧化鋁管，鼓入氮氣，同時在850℃下熔化2小時，然后從坩堝中流出，使其成板狀，并進行退火處理，從而制成試料a。
制作試料b時，將按照表1中所述的組成調(diào)制的原料放入石英坩堝中，在氮氣氛圍中從常溫開始升溫，在500℃減壓、反復(fù)進行2次氮氣交換，升溫至850℃，減壓后反復(fù)進行5次氮氣交換，同時熔化2小時，然后從坩堝中流出，使其成板狀，并進行退火處理，從而制成試料b。
制作試料c時，將按照表1中所述的組成調(diào)制的原料放入石英坩堝中，對電爐內(nèi)部氮氣交換后，使?fàn)t內(nèi)處于500Torr的減壓狀態(tài)，在850℃熔化2小時，然后從坩堝中流出，使其成板狀，并進行退火處理，從而制成試料c。
制作試料d～f時，將分別按照表2中所述的組成調(diào)制的原料放入石英坩堝中，在氮氣氛圍中用電爐從常溫開始升溫至850℃，熔融2小時后進行退火處理，從而制成試料d～f。
玻璃轉(zhuǎn)化和熱膨脹系數(shù)是形成20×5mmφ的各試料后，利用壓棒式的熱膨脹計(リガク制，TMA)測定。
軟化點是利用大型示差熱分析(DTA)裝置(リガク制)測定。
產(chǎn)生的氣體的量按照以下方法評價。粉碎試料，取0.06g的碎片在500℃下加熱，投入到抽真空裝置中，在5.0×10-7Torr、500℃保持30分鐘，測定這期間產(chǎn)生的氣體的量，使用四極桿型質(zhì)量分析器檢測氣體，并換算成0℃、一個大氣壓下的體積。
密封用玻璃的發(fā)泡按照以下方法評價。
如圖1所示，在金屬制真空雙層容器M的外容器1的底部形成直徑為10mm、深2mm的凹陷4，在凹陷4中央的直徑為1.5mm的排氣口5的上方配置從各試料切除的3mm×3mm×3mm大小的密封用玻璃6。
然后，將金屬制雙層容器M放置到真空環(huán)境(0.1Torr)中，升溫至500℃，保持30分鐘，并密封排氣口。金屬制雙層容器M的材料使用不銹鋼SUS 304。
從表1可清楚地了解到，試料a～c熱膨脹系數(shù)為115×10-7/℃～126×10-7/℃，軟化點為366℃～397℃，密封溫度小于等于500℃，密封后試料中無結(jié)晶析出、不變色、不發(fā)泡，金屬制真空雙層容器M的排氣口密封良好。
從表2可清楚地了解到，試料d～f在評價密封用玻璃的發(fā)泡時，玻璃上部和內(nèi)部能看到微小的氣泡。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明密封用玻璃是在真空中加熱使其軟化，由于玻璃中不殘留氣泡，所以適合用于金屬制真空雙層容器的排氣口的密封。
權(quán)利要求
1.由Sn-P2O5玻璃構(gòu)成的密封用玻璃，其特征在于，在5.0×10-7Torr(乇)、500℃的環(huán)境中保持30分鐘產(chǎn)生的氣體的量換算成0℃、一個大氣壓(1atm)時小于等于150μL/g。
2.如權(quán)利要求1所述的密封用玻璃，其特征在于，其用途是對金屬制雙層容器的排氣口進行真空密封。
3.如權(quán)利要求1所述的密封用玻璃，其特征在于，以摩爾百分比表示時，其組成是SnO 30％～70％、P2O520％～45％、ZnO 0～20％、MgO 0～20％、Al2O30～10％、SiO20～15％、B2O30～30％、Li2O+Na2O+K2O+Cs2O 0～20％。
4.如權(quán)利要求1所述的密封用玻璃，其特征在于，其具有團塊的形狀。
5.權(quán)利要求1所述的密封用玻璃的制造方法，其特征在于，在原料熔融時，向熔融玻璃中鼓入惰性氣體，或者將氛圍氣壓力減壓至小于等于600Torr，或者形成惰性氣體氛圍氣。
6.如權(quán)利要求5所述的密封用玻璃的制造方法，其特征在于，所述惰性氣體是氮氣、氦氣或氬氣。
全文摘要
本發(fā)明的目是提供密封用玻璃，其是由SnO－P
文檔編號A47J41/00GK1696071SQ20051006888
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者菊谷武民 申請人:日本電氣硝子株式會社