專利名稱：生產(chǎn)原油產(chǎn)品的系統(tǒng),方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及處理原油原料的系統(tǒng)、方法和催化劑，并且涉及可使用這些系統(tǒng)、方法和催化劑生產(chǎn)的組合物。更具體地說，在這里描述的某些實(shí)施方案涉及用于將原油原料轉(zhuǎn)化成總產(chǎn)品的系統(tǒng)、方法和催化劑，其中總產(chǎn)品包括原油產(chǎn)品，后者在25℃和0.101MPa下為液體混合物并且具有相對(duì)于原油原料的各自性能已發(fā)生變化的一種或多種性能。
相關(guān)技術(shù)的描述具有一種或多種使得原油無法經(jīng)濟(jì)地運(yùn)輸或無法使用常規(guī)設(shè)備加工的不適合的性能的原油通常稱為“劣等原油”。
劣等原油可包括造成原油原料的總酸值(“TAN”)的酸性組分。具有較高TAN的劣等原油可在劣等原油的運(yùn)輸和/或加工過程中造成金屬部件的腐蝕。酸性組分從劣等原油中的除去可以包括用各種堿對(duì)酸性組分進(jìn)行化學(xué)中和。另外，耐蝕金屬可以用于運(yùn)輸設(shè)備和/或加工設(shè)備。耐蝕金屬的使用常常包括較大的花費(fèi)，并且因此，在現(xiàn)有設(shè)備中耐蝕金屬的使用是不希望的。抑制腐蝕的另一種方法可以包括在劣等原油的運(yùn)輸和/或加工之前將腐蝕抑制劑添加到劣等原油中。腐蝕抑制劑的使用可能負(fù)面地影響用于加工原油的設(shè)備和/或影響到從原油生產(chǎn)的產(chǎn)品的質(zhì)量。
劣等原油常常含有較高水平的殘?jiān)?。如此高水平的殘?jiān)鼉A向于在運(yùn)輸和/或使用常規(guī)設(shè)備的加工中變得困難和昂貴。
劣等原油常常含有有機(jī)鍵接的雜原子(例如硫，氧和氮)。有機(jī)鍵接的雜原子可能在一些情形下對(duì)于催化劑有著不利影響。
劣等原油可能包括較高量的金屬污染物，例如鎳，釩和/或鐵。在這些原油的加工過程中，金屬污染物和/或金屬污染物的混合物會(huì)沉積在催化劑的表面上或沉積在催化劑的空隙體積中。這樣的沉積物會(huì)引起催化劑活性的衰減。
在劣等原油的加工過程中，可能快速地在催化劑表面上形成和/或沉積焦炭?？赡苄枰叱杀緦⒁驯唤固课廴镜拇呋瘎┑拇呋钚栽偕?。在再生過程中使用的高溫也可能削弱催化劑的活性和/或引起催化劑中毒。
劣等原油可能包括在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬(例如鈣，鉀和/或鈉)。在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬典型地?zé)o法通過常規(guī)方法例如脫鹽和/或酸洗從劣等原油中分離。
當(dāng)在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬存在時(shí)，在常規(guī)方法中常常遇到這些過程。與鎳和釩(它們典型地在催化劑的外表面附近沉積)不同，在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬會(huì)優(yōu)選地在催化劑顆粒之間的空隙體積中、特別在催化劑床的頂部沉積。污染物，例如在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬，在催化劑床的頂部的沉積一般導(dǎo)致貫穿床的壓降的提高并且可能有效地堵塞催化劑床。另外，在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬可能引起催化劑的快速減活。
劣等原油可能包括有機(jī)含氧化合物。加工每克劣等原油具有至少0.002克氧的劣等原油的處理設(shè)備可能在加工過程中遭遇問題。當(dāng)在加工過程中加熱時(shí)，有機(jī)含氧化合物可能形成更高氧化化合物(例如，由醇的氧化形成的酮和/或酸，和/或由醚的氧化形成的酸)，它們難以從經(jīng)處理的原油中除去和/或可能在加工過程中腐蝕/污染設(shè)備并在運(yùn)輸管線中引起堵塞。
劣等原油可能包括貧氫烴。當(dāng)貧氫烴加工時(shí)，一般需要添加一致量的氫，如果產(chǎn)生從裂解工藝形成的不飽和片段時(shí)尤其如此。典型地包括活性加氫催化劑的使用的在加工過程中的氫化可能需要抑制由不飽和片段形成焦炭。氫氣的生產(chǎn)和/或運(yùn)輸?shù)教幚碓O(shè)備需要成本。
在常規(guī)設(shè)備的加工過程中，劣等原油還傾向于顯示出不穩(wěn)定性。原油不穩(wěn)定性傾向于導(dǎo)致在加工過程中各組分的相分離和/或?qū)е虏幌Ｍ械母碑a(chǎn)物(例如硫化氫，水和二氧化碳)的形成。
常規(guī)方法常常沒有能力在也沒有顯著改變劣等原油的其它性能的情況下去改變劣等原油的所選擇性能。例如，常規(guī)方法常常沒有能力顯著降低劣等原油的TAN，而僅僅改變?cè)诹拥仍椭兴枇康哪承┙M分(如硫或金屬污染物)含量。
改進(jìn)原油品質(zhì)的一些方法包括將稀釋劑添加到劣等原油中降低造成劣等性能的組分的wt％。然而，添加稀釋劑一般會(huì)提高處理劣等原油的成本，這歸因于稀釋劑的成本和/或處理劣等原油的增加的成本。稀釋劑在劣等原油中的添加在一些情形下可能降低此類原油的穩(wěn)定性。
授權(quán)于Sudhakar等人的美國專利No 6,547,957；授權(quán)于Meyers等人的6,277,269；授權(quán)于Grande等人的6,063,266；授權(quán)于Bearden等人的5,928,502；授權(quán)于Bearden等人的5,914,030；授權(quán)于Trachte等人的5,897,769；授權(quán)于Trachte等人的5,871,636；和授權(quán)于Tanaka等人的5,851,381描述了加工原油的各種方法、系統(tǒng)和催化劑。然而，因?yàn)榇嬖谠S多如以上所述的技術(shù)問題，在這些專利中描述的方法、系統(tǒng)和催化劑具有有限的應(yīng)用性。
總之，劣等原油一般具有不希望有的性能(例如，較高TAN，在處理過程中變得不穩(wěn)定的傾向，和/或在處理過程中消耗較大量的氫氣的傾向)。其它不希望有的性能包括較高量的不希望有的成分(例如，殘?jiān)⒂袡C(jī)鍵接的雜原子、金屬污染物、在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬，和/或有機(jī)含氧化合物)。此類性能傾向于在常規(guī)的運(yùn)輸和/或處理設(shè)備中引起問題，其中包括增大的腐蝕、縮短的催化劑壽命、工藝堵塞、和/或在處理過程中氫氣的增大使用。因此，對(duì)于將劣等原油轉(zhuǎn)化成具有更希望的性能的原油產(chǎn)品所用的改進(jìn)系統(tǒng)、方法和/或催化劑仍然有著很大的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)需求。而且對(duì)于能夠改變劣等原油的所選擇的性能，而僅僅有選擇地改變劣等原油的其它性能的系統(tǒng)、方法和/或催化劑也有很大的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)需求。
發(fā)明概述此處描述的發(fā)明總體上涉及系統(tǒng)、方法和催化劑，它們用于將原油原料轉(zhuǎn)化成包括原油產(chǎn)品以及在一些實(shí)施方案中的不凝性氣體的總產(chǎn)品。在這里描述的發(fā)明還總體上涉及具有各種此處的組分的新型組合的組合物。該組合物能夠通過使用這里所述的系統(tǒng)和方法來獲得。
本發(fā)明提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，并且該催化劑的至少一種具有中值孔徑在90埃-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布，其中在孔徑分布中孔總數(shù)中的至少60％具有距中值孔徑在45埃范圍之內(nèi)的孔徑，其中孔徑分布由ASTM方法D4282測(cè)定；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，并且該催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少為90埃的孔徑分布，且具有該孔徑分布的催化劑具有每克的催化劑0.0001克-0.08克的鉬，一種或多種鉬化合物(按鉬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有由ASTM D664測(cè)定的至少0.3的TAN，并且該催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少為180埃的孔徑分布，且具有該孔徑分布的催化劑包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有由ASTM方法D664測(cè)定的至少0.3的TAN，并且該催化劑的至少一種包括(a)元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和(b)元素周期表第10列的一種或多種金屬，或元素周期表第10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物，和其中第10列金屬總量與第6列金屬總量的摩爾比率在1-10范圍內(nèi)；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，并且該一種或多種催化劑包括(a)第一催化劑，該第一催化劑具有每克第一催化劑0.0001到0.06克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，或元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物(按金屬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和(b)第二催化劑，該第二催化劑具有每克第二催化劑至少0.02克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物(按金屬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供催化劑組合物，包括(a)元素周期表第5列的一種或多種金屬，元素周期表第5列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(b)由X射線衍射法測(cè)得的θ氧化鋁含量為每克載體材料至少0.1克θ氧化鋁的載體材料；和其中該催化劑具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少230埃的孔徑分布。
本發(fā)明還提供催化劑組合物，包括(a)元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(b)由X射線衍射法測(cè)得的θ氧化鋁含量為每克載體材料至少0.1克θ氧化鋁的載體材料；和其中該催化劑具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少230埃的孔徑分布。
本發(fā)明還提供催化劑組合物，包括(a)元素周期表第5列的一種或多種金屬，元素周期表第5列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(b)由X射線衍射法測(cè)得的θ氧化鋁含量為每克載體材料至少0.1克θ氧化鋁的載體材料；和其中該催化劑具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少230埃的孔徑分布。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)催化劑的方法，包括將載體與一種或多種金屬混合形成載體/金屬混合物，其中該載體包括θ氧化鋁，并且一種或多種金屬包括元素周期表第5列的一種或多種金屬、元素周期表第5列的一種或多種金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物；在至少400℃的溫度下熱處理θ氧化鋁載體/金屬混合物；和，形成該催化劑，其中該催化劑具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少230埃的孔徑分布。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)催化劑的方法，包括將載體與一種或多種金屬混合形成載體/金屬混合物，其中該載體包括θ氧化鋁，并且一種或多種金屬包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；在至少400℃的溫度下熱處理θ氧化鋁載體/金屬混合物；和，形成該催化劑，其中該催化劑具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少230埃的孔徑分布。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑至少為180埃的孔徑分布，且具有該孔徑分布的催化劑包括θ氧化鋁和元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑在氫源存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，原油原料具有每克原油原料至少0.0001克氧的氧含量，并且催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑為至少90埃的孔徑分布；和，控制接觸條件以便降低TAN使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，和降低有機(jī)含氧的化合物的含量使得原油產(chǎn)品具有原油原料的氧含量的至多90％的氧含量，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定，氧含量由ASTM方法E385測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，并且催化劑的至少一種具有每克催化劑至少0.001克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物(按金屬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得在接觸區(qū)中的液體時(shí)空速高于10h-1，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑在氫源存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，原油原料具有每克原油原料至少0.0001克硫的硫含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得在接觸過程中原油原料以所選擇的速率吸收分子氫以便在接觸過程中抑制原油原料的相分離，在一個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)中的液體時(shí)空速超過10h-1，該原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的硫含量的70-130％的硫含量，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定，硫含量由ASTM方法D4294測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑在氣態(tài)氫源存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物；和，控制接觸條件使得原油原料在接觸過程中以所選擇的速率吸收氫以便在接觸過程中抑制原油原料的相分離。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與氫在一種或多種催化劑存在下接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物；和，控制接觸條件使得原油原料與氫在第一氫吸收條件下進(jìn)行接觸和然后在第二氫吸收條件下進(jìn)行接觸，第一氫吸收條件不同于第二氫吸收條件，并且對(duì)在第一氫吸收條件中的凈氫吸收率加以控制以便抑制原油原料/總產(chǎn)品混合物的P-值下降到低于1.5，并且相對(duì)于原油原料的各自一種或多種性能而言，原油產(chǎn)品的一種或多種性能改變至多90％。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑在第一溫度下接觸，隨后在第二溫度下接觸，以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN；和，控制接觸條件使得第一接觸溫度比第二接觸溫度低至少30℃，并且該原油產(chǎn)品具有相對(duì)于原油原料的TAN而言的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，原油原料具有每克原油原料至少0.0001克硫的硫含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的硫含量的70-130％的硫含量，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定，硫含量由ASTM方法D4294測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，原油原料具有每克原油原料至少0.1克殘?jiān)臍堅(jiān)?，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的殘?jiān)康?0-130％的殘?jiān)浚推渲蠺AN由ASTM方法D664測(cè)定，和殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，原油原料具有每克原油原料至少0.1克VGO的VGO含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的VGO含量的70-130％的VGO含量，和其中VGO含量由ASTM方法D5307測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，并且催化劑的至少一種可通過如下方法獲得將載體與元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物進(jìn)行混合，以生產(chǎn)催化劑前體；和通過在低于500℃的溫度下在一種或多種含硫化合物存在下加熱催化劑前體來形成催化劑；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料在37.8℃(100)下具有至少10cSt的粘度，原油原料具有至少10的API比重，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品在37.8℃下具有原油原料的在37.8℃下粘度的至多90％的粘度，并且該原油產(chǎn)品具有原油原料的API比重的70-130％的API比重，其中API比重由ASTM方法D6822測(cè)定，粘度由ASTM方法D2669測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，并且該一種或多種催化劑包括包含釩、釩的一種或多種化合物、或它們的混合物的至少一種催化劑；和附加的催化劑，其中附加的催化劑包括一種或多種的元素周期表第6列的金屬，一種或多種的元素周期表第6列的金屬的一種或多種化合物，或它們的結(jié)合；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，并且原油原料具有至少0.1的TAN；在接觸過程中產(chǎn)生氫氣；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，并且該催化劑的至少一種包括釩，釩的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得接觸溫度是至少200℃，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，并且該催化劑的至少一種包括釩，釩的一種或多種化合物，或它們的混合物；在接觸過程中提供包括氫源的氣體，該氣流以與原油原料的流動(dòng)相反的方向上提供；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，該催化劑的至少一種包括釩，釩的一種或多種化合物，或它們的混合物，并且該釩催化劑具有中值孔徑為至少180埃的孔徑分布；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，催化劑的至少一種包括釩，釩的一種或多種化合物，或它們的混合物，原油原料包含一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，并且原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包含一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，或一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，并且催化劑的至少一種具有中值孔徑在90-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布，其中在孔徑分布中孔總數(shù)中的至少60％具有距中值孔徑在45埃范圍之內(nèi)的孔徑，其中孔徑分布由ASTM方法D4282測(cè)定；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，和催化劑的至少一種具有中值孔徑在90埃到180埃范圍內(nèi)的孔徑分布，其中在孔徑分布中的孔的總數(shù)的至少60％具有距中值孔徑在45埃范圍之內(nèi)的孔徑，其中孔徑分布由ASTM方法D4282測(cè)定；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，至少一種的催化劑具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑為至少180埃的孔徑分布，并且具有該孔徑分布的催化劑包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包含一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，并且原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑為至少230埃的孔徑分布，并且具有該孔徑分布的催化劑包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克Ni/V/Fe的總Ni/V/Fe含量，催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑為至少230埃的孔徑分布，并且具有該孔徑分布的催化劑包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包含一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中堿金屬和堿土金屬的總含量，催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑為至少90埃的孔徑分布，并且具有該孔徑分布的催化劑所具有的總鉬含量是每克催化劑0.0001克-0.3克的鉬，一種或多種鉬化合物(按鉬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.3的TAN，并且原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，催化劑的至少一種具有由ASTM方法D4282測(cè)定的中值孔徑為至少90埃的孔徑分布，并且該催化劑所具有的總鉬含量是每克催化劑0.0001克-0.3克的鉬，鉬的一種或多種化合物(按鉬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN并且原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定，TAN由ASTM方法D644測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包括一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，并且原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中堿金屬和堿土金屬的總含量，并且催化劑的至少一種包括(a)元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和(b)元素周期表第10列的一種或多種金屬，元素周期表第10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物，其中第10列金屬總量與第6列金屬總量的摩爾比率是1-10；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克Ni/V/Fe的總Ni/V/Fe含量，并且催化劑的至少一種包括(a)元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和(b)元素周期表第10列的一種或多種金屬，元素周期表第10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物，其中第10列金屬總量與第6列金屬總量的摩爾比率是1-10；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包含一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，并且該一種或多種催化劑包括(a)第一種催化劑，第一催化劑具有每克第一種催化劑0.0001-0.06克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物(按金屬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和(b)第二種催化劑，第二種催化劑具有每克第二種催化劑至少0.02克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物(按金屬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包含一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中堿金屬和堿土金屬的總含量，并且催化劑的至少一種具有每克催化劑至少0.001克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物(按金屬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得在接觸區(qū)中的液體時(shí)空速超過10h-1，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，催化劑的至少一種具有每克催化劑至少0.001克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物(按金屬重量計(jì)算)，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得在接觸區(qū)中的液體時(shí)空速超過10h-1，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.0001克氧的氧含量，和至少0.0001克硫的硫含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的氧含量的至多90％的氧含量，并且該原油產(chǎn)品具有原油原料的硫含量的70-130％的硫含量，其中氧含量由ASTM方法E385測(cè)定，硫含量由ASTM方法D4294測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，和至少0.0001克硫的硫含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，并且該原油產(chǎn)品具有原油原料的硫含量的70-130％的硫含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定，和硫含量由ASTM方法D4294測(cè)定。
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本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.1克殘?jiān)臍堅(jiān)?，和至?.00002克的總Ni/V/Fe含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，并且該原油產(chǎn)品具有原油原料的殘?jiān)康?0-130％的殘?jiān)浚渲蠳i/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定，殘?jiān)坑葾STM方法D5307測(cè)定。
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本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，和至少0.1克的VGO含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，并且原油產(chǎn)品具有原油原料的VGO含量的70-130％的VGO含量，其中VGO含量由ASTM方法D5307測(cè)定，Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包含一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，并且原油原料具有每克原油原料至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，并且催化劑的至少一種可通過如下方法獲得將載體與元素周期表第6列的一種或多種金屬、金素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物進(jìn)行混合以生產(chǎn)催化劑前體，然后在低于400℃的溫度下在一種或多種含硫化合物的存在下加熱該催化劑的前體來形成該催化劑；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的總含量，其中在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，并且催化劑的至少一種可通過如下獲得將載體與元素周期表第6列的一種或多種金屬、元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物、或它們的混合物混合以生產(chǎn)催化劑前體；然后在低于400℃的溫度下在一種或多種含硫的化合物存在下加熱該催化劑前體來形成該催化劑；和，控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，其中Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
本發(fā)明還提供原油組合物，它具有每克原油組合物至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布在95℃和260℃之間的烴類；至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布在260℃和320℃之間的烴類；至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布在320℃和650℃之間的烴類；和大于0克，但低于0.01克的一種或多種催化劑/克原油產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供原油組合物，它具有每克原油組合物至少0.01克的硫，由ASTM方法D4294測(cè)定；至少0.2克的殘?jiān)?，由ASTM方法D5307測(cè)定，并且組合物具有至少1.5的MCR含量與C5瀝青質(zhì)含量的重量比，其中MCR含量由ASTM方法D4530測(cè)定，C5瀝青質(zhì)含量由ASTM方法D2007測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是可冷凝的，原油原料具有每克原油原料至少0.001克的MCR含量，并且催化劑的至少一種可通過如下獲得將載體與元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物混合生產(chǎn)催化劑前體；然后在低于500℃的溫度下在一種或多種含硫的化合物存在下加熱該催化劑前體來形成該催化劑；和，控制接觸條件使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的MCR含量的至多90％的MCR含量，其中MCR含量由ASTM方法D4530所測(cè)定。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是可冷凝的，原油原料具有每克原油原料至少0.001克的MCR含量，并且催化劑的至少一種具有中值孔徑在70埃到180埃范圍內(nèi)的孔徑分布，其中在孔徑分布中的孔的總數(shù)的至少60％具有距中值孔徑在45埃范圍之內(nèi)的孔徑，其中孔徑分布由ASTM方法D4282測(cè)定；和，控制接觸條件使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的MCR含量的至多90％的MCR含量，其中MCR含量由ASTM方法D4530所測(cè)定。
本發(fā)明還提供原油組合物，它具有每克組合物由ASTM方法E385測(cè)定的至多0.004克的氧；由ASTM方法D4294測(cè)定的至多0.003克的硫；和由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.3克的殘?jiān)?br> 本發(fā)明還提供原油組合物，它具有每克組合物由ASTM方法E385測(cè)定的至多0.004克的氧；由ASTM方法D4294測(cè)定的至多0.003克的硫；由ASTM方法D2896測(cè)定的至多0.04克的堿性(basic)氮；由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.2克的殘?jiān)?；并且組合物具有由ASTM方法D664測(cè)定的至多0.5的TAN。
本發(fā)明還提供原油組合物，它具有每克組合物由ASTM方法D4294測(cè)定的至少0.001克的硫；由ASTM方法D5307測(cè)定的至少0.2克的殘?jiān)?；并且組合物具有至少1.5的MCR含量與C5瀝青質(zhì)含量的重量比，并且組合物具有至多0.5的TAN，其中TAN由ASTM方法D664測(cè)定，MCR的重量由ASTM方法D4530測(cè)定，并且C5瀝青質(zhì)的重量由ASTM方法D2007測(cè)定。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的原油原料，所述原油原料(a)未經(jīng)煉油廠處理，蒸鎦，和/或分餾；(b)具有大于4的碳數(shù)的組分，并且原油原料具有至少0.5克的此類組分/克原油原料；(c)包括烴類，它的一部分具有在0.101MPa下低于100℃的沸程分布，在0.101MPa下在100℃-200℃之間的沸程分布，在0.101MPa下在200℃-300℃之間的沸程分布，在0.101MPa下在300℃-400℃之間的沸程分布，和在0.101MPa下在400℃-650℃之間的沸程分布；(d)具有每克原油原料至少0.001克的在0.101MPa下具有低于100℃的沸程分布的烴類，0.001克的在0.101MPa下具有在100℃-200℃之間的沸程分布的烴類，0.001克的在0.101MPa下具有在200℃-300℃之間的沸程分布的烴類，0.001克的在0.101MPa下具有在300℃-400℃之間的沸程分布的烴類，和0.001克的在0.101MPa下具有在400℃-650℃之間的沸程分布的烴類；(e)具有至少0.1，至少0.3，或在0.3-20，0.4-10，或0.5-5范圍內(nèi)的TAN；(f)具有在0.101MPa下至少200℃的初始沸點(diǎn)；(g)包括鎳，釩和鐵；(h)具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe；(i)包括硫；(j)具有每克原油原料至少0.0001克或0.05克的硫；(k)具有每克原油原料至少0.001克的真空瓦斯油；(l)具有每克原油原料至少0.1克的殘?jiān)?m)包括含氧的烴類；(n)一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物；(o)包括有機(jī)酸的至少一種鋅鹽；和/或(p)包括有機(jī)酸的至少一種砷鹽。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物的一種或多種相結(jié)合的原油原料，所述原油原料可通過從原油中除去石腦油和比石腦油更具揮發(fā)性的化合物來獲得。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品的方法，其中原油原料和原油產(chǎn)品兩者都具有C5瀝青質(zhì)含量和MCR含量，和(a)原油原料C5瀝青質(zhì)含量和原油原料MCR含量的總和是S，原油產(chǎn)品C5瀝青質(zhì)含量和原油產(chǎn)品MCR含量的總和是S’，并且控制接觸條件使得S’是S的至多99％；和/或(b)控制接觸條件，使得原油產(chǎn)品的MCR含量與原油產(chǎn)品的C5瀝青質(zhì)含量的重量比是在1.2-2.0，或1.3-1.9范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的氫源，其中氫源是(a)氣態(tài)的；(b)氫氣；(c)甲烷；(d)輕質(zhì)烴類；(e)惰性氣體；和/或(f)它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品的方法，其中原油原料在海上設(shè)施之上或連接于海上設(shè)施的接觸區(qū)中進(jìn)行接觸。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種催化劑在氣體和/或氫源存在下進(jìn)行接觸和控制接觸條件，使得(a)氣態(tài)氫源與原油原料的比率是5-800標(biāo)準(zhǔn)立方米的氣態(tài)氫源/立方米的與一種或多種該催化劑接觸的原油原料；(b)氫吸收的所選擇速率通過改變氫源的分壓來控制；(c)氫吸收的速率使得原油產(chǎn)品具有低于0.3的TAN，但氫吸收量低于將在接觸過程中在原油原料和總產(chǎn)品之間引起顯著相分離的氫吸收量；(d)氫吸收所選擇的速率是1-30或1-80標(biāo)準(zhǔn)立方米的氫源/立方米的原油原料；(e)氣體和/或氫源的液體時(shí)空速是至少11h-1，至少15h-1，或至多20h-1；(f)氣體和/或氫源的分壓在接觸過程中加以控制；(g)接觸溫度是50-500℃，氣體和/或氫源的總液體時(shí)空速是0.1-30h-1，以及氣體和/或氫源的總壓力是1.0-20MPa；(h)氣體和/或氫源的流動(dòng)方向與原油原料的流動(dòng)方向相反；(i)原油產(chǎn)品具有原油原料的H/C的70-130％的H/C；(j)由原油原料吸收的氫氣是至多80和/或1-80或1-50標(biāo)準(zhǔn)立方米的氫/立方米原油原料；(k)原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％，至多50％，或至多10％的總Ni/V/Fe含量；(l)該原油產(chǎn)品具有原油原料的硫含量的70-130％或80-120％的硫含量；(m)原油產(chǎn)品具有原油原料的VGO含量的70-130％或90-110％的VGO含量；(n)原油產(chǎn)品具有原油原料的殘?jiān)康?0-130％或90-110％的殘?jiān)浚?o)該原油產(chǎn)品具有原油原料的氧含量的至多90％，至多70％，至多50％，至多40％，或至多10％的氧含量；(p)原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬含量的至多90％，至多50％，或至多10％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬總含量；(q)在接觸過程中原油原料的P-值是至少1.5；(r)原油產(chǎn)品在37.8℃下具有原油原料粘度的至多90％，至多50％，或至多10％的粘度；(s)原油產(chǎn)品具有原油原料的API比重的70-130％的API比重；和/或(t)原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％，至多50％，至多30％，至多20％，或至多10％的TAN，和/或在0.001-0.5，0.01-0.2，或0.05-0.1范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸和控制接觸條件以降低有機(jī)含氧化合物的含量，其中(a)所選擇的有機(jī)含氧化合物的含量被減少，使得原油產(chǎn)品具有原油原料的氧含量的至多90％的氧含量；(b)有機(jī)含氧化合物的至少一種化合物包括羧酸的金屬鹽；(c)有機(jī)含氧化合物的至少一種化合物包括羧酸的堿金屬鹽；(d)有機(jī)含氧化合物的至少一種化合物包括羧酸的堿土金屬鹽；(e)有機(jī)含氧化合物的至少一種化合物包括羧酸的金屬鹽，其中該金屬包括元素周期表第12列的一種或多種金屬；(f)該原油產(chǎn)品具有原油原料的不含羧基的有機(jī)化合物的含量的至多90％的不含羧基的有機(jī)化合物的含量；和/或(g)在原油原料中含氧化合物的至少一種來源于環(huán)烷酸或不含羧基的有機(jī)含氧化合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸，其中(a)原油原料與至少一種的催化劑在第一溫度下接觸，隨后在第二溫度下接觸，對(duì)接觸條件加以控制使得第一接觸溫度比第二接觸溫度低至少30℃；(b)原油原料與氫氣在第一氫吸收條件下接觸和然后在第二氫吸收條件下接觸，并且第一吸取條件的溫度比第二吸取條件的溫度低至少30℃；(c)原油原料與至少一種的催化劑在第一溫度下進(jìn)行接觸，隨后在第二溫度下接觸，對(duì)接觸條件加以控制使得第一接觸溫度比第二接觸溫度低至多200℃；(d)在接觸過程中產(chǎn)生氫氣；(e)在接觸過程中產(chǎn)生氫氣，并且對(duì)接觸條件也加以控制使得原油原料吸收了所產(chǎn)生氫的至少一部分；(f)原油原料與第一和第二催化劑接觸，原油原料和第一催化劑的接觸形成了初始原油產(chǎn)品，其中初始原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN；初始原油產(chǎn)品和第二催化劑的接觸形成原油產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品具有初始原油產(chǎn)品的TAN的至多90％的TAN；(g)在堆積床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸；(h)在沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸；(i)原油原料在與一種或多種催化劑接觸之后與附加的催化劑接觸；(j)一種或多種的催化劑是釩催化劑并且原油原料在與釩催化劑接觸之后與附加催化劑在氫源存在下進(jìn)行接觸；(k)以每立方米原油原料1-20標(biāo)準(zhǔn)立方米的速度產(chǎn)生氫；(l)在接觸過程中產(chǎn)生氫，原油原料與附加催化劑在氣體和至少一部分的所產(chǎn)生氫存在下進(jìn)行接觸，對(duì)接觸條件也加以控制使得氣體的流動(dòng)方向與原油原料的流動(dòng)方向和所產(chǎn)生氫的流動(dòng)方向相反；(m)原油原料與釩催化劑在第一溫度下接觸和隨后在第二溫度下與附加催化劑接觸，對(duì)接觸條件加以控制使得第一溫度比第二溫度低至少30℃；(n)在接觸過程中產(chǎn)生氫，原油原料與附加催化劑接觸，對(duì)接觸條件加以控制使得該附加催化劑吸收了所產(chǎn)生氫的至少一部分；和/或(o)原油原料隨后與附加催化劑在第二溫度下接觸，對(duì)接觸條件加以控制使得第二溫度是至少180℃。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸，其中(a)該催化劑是擔(dān)載的催化劑并且該載體包括氧化鋁，氧化硅，氧化硅-氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，或它們的混合物；(b)催化劑是擔(dān)載的催化劑并且該載體是多孔的；(c)該方法進(jìn)一步包括已經(jīng)在硫化之前在高于400℃的溫度下熱處理的附加催化劑；(d)至少一種的催化劑的壽命是至少0.5年；和/或(d)至少一種的催化劑處在固定床中或在原油原料中淤漿化。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種催化劑進(jìn)行接觸，催化劑的至少一種是擔(dān)載的催化劑或本體(bulk)金屬催化劑并且該擔(dān)載催化劑或本體金屬催化劑(a)包括元素周期表第5-10列的一種或多種金屬，元素周期表第5-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物(b)具有每克催化劑至少0.0001克，0.0001-0.6克，或0.001-0.3克的元素周期表第5-10列的一種或多種金屬，元素周期表第5-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(c)包括元素周期表第6-10列的一種或多種金屬，元素周期表第6-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(d)包括元素周期表第7-10列的一種或多種金屬，元素周期表第7-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(e)具有每克催化劑0.0001-0.6克，或0.001-0.3克的元素周期表第7-10列的一種或多種金屬，元素周期表第7-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(f)包括元素周期表第5-6列的一種或多種金屬，元素周期表第5-6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(g)包括元素周期表第5列的一種或多種金屬，元素周期表第5列的一種或多種金屬，或它們的混合物；(h)具有每克催化劑至少0.0001克，0.0001-0.6克，0.001-0.3克，0.005-0.1克，或0.01-0.08克的元素周期表第5列的一種或多種金屬，元素周期表第5列的一種或多種金屬，或它們的混合物；(i)包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(j)具有每克催化劑0.0001-0.6克，0.001-0.3克，0.005-0.1克，0.01-0.08克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(k)包括元素周期表第10列的一種或多種金屬，元素周期表第10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(l)具有每克催化劑0.0001-0.6克或0.001-0.3克的元素周期表第10列的一種或多種金屬，元素周期表第10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(m)包括釩，釩的一種或多種化合物，或它們的混合物；(n)包括鎳，鎳的一種或多種化合物，或它們的混合物；(o)包括鈷，鈷的一種或多種化合物，或它們的混合物；(p)包括鉬，鉬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(q)具有每克催化劑0.001-0.3克或0.005-0.1克的鉬，一種或多種鉬化合物，或它們的混合物；(r)包括鎢，鎢的一種或多種化合物，或它們的混合物；(s)具有每克催化劑0.001-0.3克的鎢，一種或多種鎢化合物，或它們的混合物；(t)包括元素周期表第6列的一種或多種金屬和元素周期表第10列的一種或多種金屬，其中第10列金屬與第6列金屬的摩爾比率是1到5；(u)包括元素周期表第15列的一種或多種元素，元素周期表第15列的一種或多種元素的一種或多種化合物，或它們的混合物；(v)具有每克催化劑0.00001-0.06克的元素周期表第15列的一種或多種元素，元素周期表第15列的一種或多種元素的一種或多種化合物，或它們的混合物；(w)磷，磷的一種或多種化合物，或它們的混合物；(x)具有每克催化劑至多0.1克的α氧化鋁；和/或(y)具有每克催化劑至少0.5克的θ氧化鋁。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的形成催化劑的方法，該方法包括將載體與一種或多種金屬混合形成載體/金屬混合物，其中該載體包括θ氧化鋁，在至少400℃的溫度下熱處理該θ氧化鋁載體/金屬混合物，并進(jìn)一步包括(a)將載體/金屬混合物與水結(jié)合形成糊料，和擠出該糊料；(b)通過在至少800℃的溫度下熱處理氧化鋁來獲得θ氧化鋁；和/或(c)硫化該催化劑。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸，其中催化劑的至少一種的孔徑分布具有(a)至少60埃，至少90埃，至少180埃，至少200埃，至少230埃，至少300埃，至多230埃，至多500埃，或在90-180埃，100-140埃，120-130埃，230-250埃，180-500埃，230-500埃；或60-300埃的中值孔徑；(b)孔總數(shù)中的至少60％具有距中值孔徑在45埃，35埃，或25埃范圍之內(nèi)的孔徑；(c)至少60m2/g，至少90m2/g，至少100m2/g，至少120m2/g，至少150m2/g，至少200m2/g，或至少220m2/g的表面積；和/或(d)至少0.3cm3/g，至少0.4cm3/g，至少0.5cm3/g，或至少0.7cm3/g的全部孔的總體積。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種的擔(dān)載的催化劑接觸，其中該載體(a)包括氧化鋁，氧化硅，氧化硅-氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，或它們的混合物，和/或沸石；(b)包括γ氧化鋁和/或δ氧化鋁；(c)具有每克載體至少0.5克的γ氧化鋁；(d)具有每克載體至少0.3克或至少0.5克的θ氧化鋁；(e)包括α氧化鋁，γ氧化鋁，δ氧化鋁，θ氧化鋁，或它們的混合物；(f)具有每克載體至多0.1克的α氧化鋁。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的釩催化劑，該催化劑(a)具有中值孔徑為至少60埃的孔徑分布；(b)包括載體，該載體包括θ氧化鋁，和該釩催化劑具有中值孔徑為至少60埃的孔徑分布；(c)包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和/或(d)具有每克催化劑至少0.001克的元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的原油產(chǎn)品，后者具有(a)至多0.1，0.001-0.5，0.01-0.2；或0.05-0.1的TAN；(b)每克原油產(chǎn)品至多0.000009克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬；(c)每克原油產(chǎn)品至多0.00002克的Ni/V/Fe；和/或(d)每克原油產(chǎn)品大于0克，但低于0.01克的至少一種的催化劑。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，其中(a)堿金屬的至少一種是鋰，鈉，或鉀；和/或(b)堿土金屬的至少一種是鎂或鈣。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種方法，該方法包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，該方法進(jìn)一步包括(a)將該原油產(chǎn)品和與原油原料相同或不同的原油結(jié)合，形成適合于運(yùn)輸?shù)膿交煳铮?b)將該原油產(chǎn)品和與原油原料相同或不同的原油結(jié)合，形成適合于處理設(shè)備用的摻混物；(c)分餾該原油產(chǎn)品；和/或(d)將該原油產(chǎn)品分餾成一種或多種餾出物級(jí)分，和由該餾出物級(jí)分的至少一種生產(chǎn)運(yùn)輸燃料。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的擔(dān)載的催化劑組合物，該組合物(a)具有每克載體至少0.3克或至少0.5克的θ氧化鋁；(b)包括載體中的δ氧化鋁；(c)具有每克載體至多0.1克的α氧化鋁；(d)具有中值孔徑為至少230埃的孔徑分布；(e)具有至少0.3cm3/g或至少0.7cm3/g的孔徑分布的孔的孔容積；(f)具有至少60m2/g或至少90m2/g的表面積；(g)包括元素周期表第7-10列的一種或多種金屬，元素周期表第7-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(h)包括元素周期表第5列的一種或多種金屬，元素周期表第5列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(i)具有每克催化劑0.0001-0.6克或0.001-0.3克的一種或多種第5列金屬，一種或多種第5列金屬化合物，或它們的混合物；(j)包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(k)具有每克催化劑0.0001-0.6克或0.001-0.3克的一種或多種第6列金屬，一種或多種第6列金屬化合物，或它們的混合物；(l)包括釩，釩的一種或多種化合物，或它們的混合物；(m)包括鉬，鉬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(n)包括鎢，鎢的一種或多種化合物，或它們的混合物；(o)包括鈷，鈷的一種或多種化合物，或它們的混合物；和/或(p)包括鎳，鎳的一種或多種化合物，或它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種原油組合物，該組合物(a)具有至多1，至多0.5，至多0.3，或至多0.1的TAN；(b)具有每克組合物至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布在95℃和260℃之間的烴類；至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在260℃和320℃之間的烴類；和至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布在320℃和650℃之間的烴類；(c)具有每克組合物至少0.0005克的堿性氮；(d)具有每克組合物至少0.001克或至少0.01克的總氮量；和/或(e)具有每克組合物至多0.00005克的總鎳和釩。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供與根據(jù)本發(fā)明的方法或組合物中的一種或多種相結(jié)合的一種原油組合物，該組合物包括一種或多種催化劑，并且催化劑的至少一種(a)具有中值孔徑為至少180埃，至多500埃，和/或在90-180埃，100-140埃，120-130埃范圍內(nèi)的孔徑分布；(b)具有至少90埃的中值孔徑，其中在孔徑分布中的孔的總數(shù)的大于60％具有距中值孔徑在45埃，35埃，或25埃范圍之內(nèi)的孔徑；(c)具有至少100m2/g，至少120m2/g，或至少220m2/g的表面積；(d)包括載體；并且該載體包括氧化鋁，氧化硅，氧化硅-氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，沸石，或它們的混合物；(e)包括元素周期表第5-10列的一種或多種金屬，元素周期表第5-10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(f)包括元素周期表第5列的一種或多種金屬，元素周期表第5列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(g)具有每克催化劑至少0.0001克的一種或多種第5列金屬，一種或多種第5列金屬化合物，或它們的混合物；(h)包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；(i)具有每克催化劑至少0.0001克的一種或多種第6列金屬，一種或多種第6列金屬化合物，或它們的混合物；(j)包括元素周期表第10列的一種或多種金屬，元素周期表第10列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和/或(k)包括元素周期表第15列的一種或多種元素，元素周期表第15列的一種或多種元素的一種或多種化合物，或它們的混合物。
在另外的實(shí)施方案中，來自本發(fā)明的特定的實(shí)施方案中的特征可以與來自本發(fā)明的其它實(shí)施方案中的特征進(jìn)行組合。例如，來自本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的特征可以與來自其它實(shí)施方案的任何一個(gè)中的特征進(jìn)行組合。
在另外的實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品可通過在這里描述的方法和系統(tǒng)中的任何一種來獲得。
在另外的實(shí)施方案中，附加的特征可以增加到這里所述的特定的實(shí)施方案中。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說在得益于下面詳細(xì)描述和在參考附圖之后變得十分清楚，在這些附圖中

圖1是接觸系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。
圖2A和2B是包括兩個(gè)接觸區(qū)段的接觸系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。
圖3A和3B是包括三個(gè)接觸區(qū)段的接觸系統(tǒng)的實(shí)施方案的示意圖。
圖4是與接觸系統(tǒng)相結(jié)合的分離區(qū)段的實(shí)施方案的示意圖。
圖5是與接觸系統(tǒng)相結(jié)合的摻混區(qū)段的實(shí)施方案的示意圖。
圖6是分離區(qū)段，接觸系統(tǒng)和摻混區(qū)段結(jié)合的實(shí)施方案的示意圖。
圖7是讓原油原料與三種催化劑接觸的實(shí)施方案的原油原料和原油產(chǎn)品的代表性性能的列表。
圖8是讓原油原料與一種或多種催化劑接觸的實(shí)施方案的加權(quán)平均床層溫度-運(yùn)行時(shí)間的圖示。
圖9是讓原油原料與兩種催化劑接觸的實(shí)施方案的原油原料和原油產(chǎn)品的代表性性能的列表。
圖10是讓原油原料與兩種催化劑接觸的實(shí)施方案的原油原料和原油產(chǎn)品的代表性性能的另一個(gè)列表。
圖11是讓原油原料與四種不同的催化劑體系接觸的實(shí)施方案的原油原料和原油產(chǎn)品的列表。
圖12是讓原油原料與四種不同催化劑體系接觸的實(shí)施方案的原油產(chǎn)品的P-值-運(yùn)行時(shí)間的圖示。
圖13是讓原油原料與四種不同催化劑體系接觸的實(shí)施方案的原油原料的凈氫吸收-運(yùn)行時(shí)間的圖示。
圖14是讓原油原料與四種不同催化劑體系接觸的實(shí)施方案的原油產(chǎn)品的殘?jiān)?以重量百分?jǐn)?shù)表示)-運(yùn)行時(shí)間的圖示。
圖15是讓原油原料與四種不同催化劑體系接觸的實(shí)施方案的原油產(chǎn)品的API比重變化-運(yùn)行時(shí)間的圖示。
圖16是讓原油原料與四種不同催化劑體系接觸的實(shí)施方案的原油產(chǎn)品的氧含量(以重量百分?jǐn)?shù)表示)-運(yùn)行時(shí)間的圖示。
圖17是讓原油原料與包括各種量的鉬催化劑和釩催化劑的催化劑體系，與包括釩催化劑和鉬/釩催化劑的催化劑體系，和與玻璃珠接觸的實(shí)施方案的原油原料和原油產(chǎn)品的代表性性能的列表。
圖18是以各種液體時(shí)空速讓原油原料與一種或多種催化劑接觸的實(shí)施方案的原油原料和原油產(chǎn)品的性能的列表。
圖19是以各種接觸溫度接觸原油原料的實(shí)施方案的原油原料和原油產(chǎn)品的性能的列表。
盡管本發(fā)明有各種的改進(jìn)和其它代替形式，但是本發(fā)明的特定的實(shí)施方案在附圖中舉例來顯示。附圖不必是按比例的。應(yīng)該理解的是，附圖和它的詳細(xì)敘述不希望將本發(fā)明限于所公開的具體形式，相反地，希望覆蓋在由所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的全部改進(jìn)、等同物和備選方案。
詳細(xì)敘述在這里更詳細(xì)地描述本發(fā)明的某些實(shí)施方案。在這里使用的術(shù)語如下所定義。
“ASTM”指美國標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)和材料。
“API比重”指在15.5℃(60)下的API比重。API比重由ASTM方法D6822測(cè)定。
原油原料和原油產(chǎn)品的原子氫百分比和原子碳百分比由ASTM方法D5291測(cè)定。
原油原料，總產(chǎn)品，和/或原油產(chǎn)品的沸程分布是由ASTM方法D5307測(cè)定的，除非另作說明。
“C5瀝青質(zhì)”指不溶于戊烷中的瀝青質(zhì)。C5瀝青質(zhì)含量由ASTM方法D2007測(cè)定。
“第X列金屬”指元素周期表第X列的一種或多種金屬和/或元素周期表第X列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，其中X對(duì)應(yīng)于元素周期表的列數(shù)(例如1-12)。例如“第6列金屬”指元素周期表第6列的一種或多種金屬和/或元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物。
“第X列元素”指元素周期表第X列的一種或多種元素，和/或元素周期表第X列的一種或多種元素的一種或多種化合物，其中X對(duì)應(yīng)于元素周期表的列數(shù)(例如13-18)。例如“第15列元素”指元素周期表第15列的一種或多種元素和/或元素周期表第15列的一種或多種元素的一種或多種化合物。
在本申請(qǐng)的范圍中，元素周期表的金屬的重量，元素周期表的金屬的化合物的重量，元素周期表的元素的重量，或周期表的元素的化合物的重量以金屬的重量或元素的重量計(jì)算。例如，如果每克催化劑使用0.1克的MoO3，則在催化劑中鉬金屬的計(jì)算重量是每克催化劑0.067克。
“含量”指組分在基質(zhì)(例如原油原料，總產(chǎn)品，或原油產(chǎn)品)中的重量，表示為以基質(zhì)總重量為基礎(chǔ)的重量分?jǐn)?shù)或重量百分?jǐn)?shù)。“Wtppm”指百萬分之一(重量)。
“原油原料/總產(chǎn)品混合物”指在加工過程中接觸催化劑的混合物。
“餾出物”指在0.101MPa下沸程分布在204℃(400)和343℃(650)之間的烴類。餾出物含量由ASTM方法D5307測(cè)定。
“雜原子”指在烴的分子結(jié)構(gòu)中所含的氧，氮，和/或硫。雜原子含量由測(cè)定氧的ASTM方法E 385方法，測(cè)定總氮量的D5762方法，和測(cè)定硫的D4294方法測(cè)定?！翱倝A性氮”指具有低于40的pKa的氮化合物。堿性氮(“bn”)由ASTM方法D2896測(cè)定。
“氫源”指氫，和/或當(dāng)在原油原料和催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)為原油原料中的一種或多種化合物提供氫的一種化合物和/或多種化合物。氫源可包括，但不限于，烴類(例如C1到C4烴類如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷)，水，或它們的混合物。質(zhì)量平衡可以用于分析為原油原料中的一種或多種化合物提供的氫的凈量。
“平板壓碎強(qiáng)度”指為了破碎催化劑所需要的壓縮力。平板壓碎強(qiáng)度由ASTM方法D4179測(cè)定。
“LHSV”指對(duì)于總體積的催化劑而言的液體進(jìn)料體積速率。催化劑的總體積是通過將這里所述的接觸區(qū)段中的全部催化劑體積相加來計(jì)算的。
“液體混合物”指包括在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(25℃，0.101MPa，以下簡(jiǎn)稱“STP”)下為液體的一種或多種化合物的組合物，或包括在STP下為液體的一種或多種化合物與在STP下為固體的一種或多種化合物的結(jié)合物的組合物。
“元素周期表”指由國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)，2003年11月規(guī)定的元素周期表。
“在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬”指堿金屬，堿土金屬，鋅，砷，鉻，或它們的結(jié)合物。在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
“微炭渣”(“MCR”)含量指在基質(zhì)的蒸發(fā)和熱解之后保留的炭渣的量。MCR含量由ASTM方法D4530測(cè)定。
“石腦油”指在0.101MPa下沸程分布在38℃(100)和200℃(392)之間的烴組分。石腦油含量由ASTM方法D5307測(cè)定。
“Ni/V/Fe”指鎳，釩，鐵，或它們的結(jié)合物。
“Ni/V/Fe含量”指鎳，釩，鐵，或它們的結(jié)合物的含量。該Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
“Nm3/m3”指每立方米的原油原料的標(biāo)準(zhǔn)立方米的氣體。
“不含羧基的有機(jī)含氧化合物”指不具有羧基(-CO2-)基團(tuán)的有機(jī)含氧化合物。不含羧基的有機(jī)含氧化合物包括，但不限于，不具有羧基的醚，環(huán)醚，醇，芳醇，酮，醛，或它們的結(jié)合物。
“非冷凝性氣體”指在STP下為氣體的組分和/或這些組分的混合物。
“P(膠溶)值”或“P-值”指表示在原油原料中瀝青質(zhì)的絮凝趨勢(shì)的數(shù)值。P-值的測(cè)定由J.J.Heithaus描述在“Measurement andSignificance of Asphaltene Peptization”，Journal of Instituteof Petroleum，第48卷，第458號(hào)，1962年2月，第45-53頁。
“孔徑”，“中值孔徑”和“孔容積”指由ASTM方法D4284(在等于140°的接觸角下的滲汞孔率測(cè)定法)測(cè)定的孔徑，中值孔徑和孔容積。MicromeriticsA9220儀器(Micromeritics Inc.，Norcross，喬治亞州，美國)可用來測(cè)定這些值。
“殘?jiān)敝妇哂杏葾STM方法D5307測(cè)定的高于538℃(1000)的沸程分布的那些組分。
“SCFB”指每桶的原油原料的標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的氣體。
催化劑的“表面積”由ASTM方法D 3663測(cè)定。
“TAN”指總酸值，表示為毫克(“mg”)的KOH/克(“g”)的樣品。TAN由ASTM方法D664測(cè)定。
“VGO”指在0.101MPa下沸程分布在343℃(650)和538℃(1000)之間的烴類。VGO含量由ASTM方法D5307測(cè)定。
“粘度”指在37.8℃(100)下的運(yùn)動(dòng)粘度。粘度使用ASTM方法D445測(cè)定。
在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解，如果對(duì)于所試驗(yàn)基質(zhì)的性能獲得的值偏出了試驗(yàn)方法的限度，則該試驗(yàn)方法可以改進(jìn)和/或重新校準(zhǔn)以便測(cè)試此類性能。
原油可以從含烴巖層中生產(chǎn)和/或干餾，然后穩(wěn)定化。原油可以包括粗油(crude oil)。原油一般為固體，半固體，和/或液體。穩(wěn)定化可包括，但不限于，非冷凝氣體，水，鹽，或它們的結(jié)合物從該原油中的去除以形成穩(wěn)定化原油。這一穩(wěn)定化可以常常在或靠近生產(chǎn)和/或干餾現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。
穩(wěn)定化原油典型地未經(jīng)處理設(shè)備蒸鎦和/或分餾生產(chǎn)具有特定的沸程分布的多種組分(例如石腦油，餾出物，VGO，和/或潤滑油)。蒸餾包括，但不限于，常壓蒸餾方法和/或真空蒸餾方法。未蒸餾的和/或未分餾的穩(wěn)定化原油可以包括具有大于4的碳數(shù)的組分，含量為每克的原油至少0.5克的組分。穩(wěn)定化原油的例子包括全原油，拔頂原油，脫鹽原油，脫鹽拔頂原油，或它們的結(jié)合物?！鞍雾敗敝附?jīng)處理使得在0.101MPa下沸點(diǎn)低于35℃(在1大氣壓下95)的組分的至少一些已經(jīng)被去除的原油。典型地，拔頂原油具有每克的拔頂原油至多0.1克，至多0.05克，或至多0.02克的此類組分的含量。
一些穩(wěn)定化原油具有這樣的性能，這些性能允許穩(wěn)定化原油利用運(yùn)輸載體(例如，管道，卡車，或船舶)運(yùn)輸?shù)酵ǔ５奶幚碓O(shè)備。其它原油具有使得它們變劣等的一種或多種不適合的性能。劣等原油可能不適于運(yùn)輸載體和/或處理設(shè)備，因此導(dǎo)致劣等原油低的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。該經(jīng)濟(jì)價(jià)值可能是貯器裝入了被認(rèn)為在生產(chǎn)，運(yùn)輸和/或處理上花費(fèi)過多成本的劣等原油。
劣等原油的性能可包括，但不限于a)至少0.1，至少0.3的TAN；b)至少10cSt的粘度；c)至多19的API比重；d)每克原油至少0.00002克或至少0.0001克的Ni/V/Fe的總Ni/V/Fe含量；e)每克原油至少0.005克的雜原子的總雜原子含量；f)每克原油至少0.01克的殘?jiān)?的殘?jiān)?；g)每克原油至少0.04克的C5瀝青質(zhì)的C5瀝青質(zhì)含量；h)每克原油至少0.002克的MCR的MCR含量；i)每克原油至少0.00001克的金屬的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的含量；或j)它們的結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，劣等原油可以包括，每克劣等原油至少0.2克的殘?jiān)辽?.3克的殘?jiān)?，至?.5克的殘?jiān)蛑辽?.9克的殘?jiān)?。在一些?shí)施方案中，該劣等原油可具有從0.1或0.3到20，從0.3或0.5到10，從0.4或0.5到5的TAN。在某些實(shí)施方案中，劣等原油，可具有每克的劣等原油至少0.005克，至少0.01克，或至少0.02克的硫含量。
在一些實(shí)施方案中，劣等原油具有一些性能，它們包括但不限于a)至少0.5的TAN；b)每克原油原料至少0.005克的氧的氧含量；c)每克原油原料至少0.04克的C5瀝青質(zhì)的C5瀝青質(zhì)含量；d)高于所需的粘度(例如，對(duì)于API比重為至少10的原油原料，＞10cSt)；e)每克原油至少0.00001克的金屬的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的含量；或f)它們的結(jié)合物。
劣等原油可以包括，每克的劣等原油至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在95℃和200℃之間的烴類；至少0.01克，至少0.005克，或至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布在200℃和300℃之間的烴類；至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在300℃和400℃之間的烴類；和至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在400℃和650℃之間的烴類。
劣等原油可以包括，每克的劣等原油至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布為至多100℃的烴類；至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在100℃和200℃之間的烴類；至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在200℃和300℃之間的烴類；至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在300℃和400℃之間的烴類；和至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布在400℃和650℃之間的烴類。
一些劣等原油除包括較高沸點(diǎn)的組分之外還包括，每克劣等原油，至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布為至多100℃的烴類。典型地，該劣等原油具有，每克劣等原油，至多0.2克或至多0.1克的此類烴含量。
一些劣等原油包括，每克劣等原油，至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的在0.101MPa下沸程分布為至少200℃的烴類。
一些劣等原油包括，每克劣等原油，至少0.001克，至少0.005克，或至少0.01克的具有至少650℃的沸程分布的烴類。
可使用這里所述方法處理的劣等原油的例子包括，但不限于，從世界上下列地區(qū)獲得的原油美國墨西哥灣岸區(qū)和南加利福尼亞州，加拿大焦油砂礦(Tar sands)，巴西桑托斯和坎波斯盆地，埃及蘇伊士海灣，乍得，英國北海，安哥拉近海，中國渤海灣，委內(nèi)瑞拉蘇利亞，馬來西亞，和印度尼西亞蘇門答臘。
劣等原油的處理可以增強(qiáng)劣等原油的性能，使得原油適合于運(yùn)輸和/或處理。
在這里需要處理的原油和/或劣等原油稱為“原油原料”。如這里所述，原油原料可以是拔頂?shù)?。從這里所述的原油原料的處理中得到的原油產(chǎn)品一般適合于運(yùn)輸和/或處理。按照這里所述方法生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的性能比原油原料更接近于西德克薩斯州中級(jí)原油的相應(yīng)性能，或比原油原料更接近于英國布倫特原油的相應(yīng)性能，由此增強(qiáng)了原油原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此類原油產(chǎn)品可以在較少的預(yù)處理或沒有預(yù)處理的情況下進(jìn)行精煉，由此增強(qiáng)了精煉效率。預(yù)處理可以包括脫硫、脫金屬和/或常壓蒸餾以除去雜質(zhì)。
根據(jù)這里所述的本發(fā)明的原油原料的處理包括讓原油原料與一種或多種催化劑在接觸區(qū)中和/或在兩個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)的組合中進(jìn)行接觸。在接觸區(qū)中，相對(duì)于原油原料的相同性能，原油原料的至少一種性能可通過讓原油原料與一種或多種催化劑接觸加以改變。在一些實(shí)施方案中，接觸在氫源存在下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，該氫源是一種或多種烴類，它們?cè)谀承┙佑|條件下進(jìn)行反應(yīng)，為在原油原料中的一種或多種化合物提供較少量的氫。
圖1是包括接觸區(qū)102A的接觸系統(tǒng)100的示意圖，原油原料經(jīng)由管道104進(jìn)入接觸區(qū)102中。接觸區(qū)可以是反應(yīng)器，反應(yīng)器的一部分，反應(yīng)器的多個(gè)部分，或它們的組合。接觸區(qū)的例子包括堆積床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器，沸騰床反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(“CSTR”)，流化床反應(yīng)器，噴射反應(yīng)器，以及液體/液體接觸器。在某些實(shí)施方案中，該接觸系統(tǒng)在海上設(shè)施上或連接于海上設(shè)施上。原油原料與一種或多種催化劑在接觸系統(tǒng)100中的接觸可以是連續(xù)方法或間歇方法。
該接觸區(qū)可以包括一種或多種催化劑(例如兩種催化劑)。在一些實(shí)施方案中，原油原料與兩種催化劑中的第一種催化劑的接觸可以降低原油原料的TAN。降低TAN的原油原料與第二種催化劑的后續(xù)接觸會(huì)降低雜原子含量和提高API比重。在其它實(shí)施方案中，在原油原料與一種或多種催化劑的接觸之后，原油產(chǎn)品的TAN，粘度，Ni/V/Fe含量，雜原子含量，殘留量，API比重，或這些性能的組合相對(duì)于原油原料的相同性能改變了至少10％。
在某些實(shí)施方案中，在接觸區(qū)中的催化劑的體積在接觸區(qū)中原油原料總體積的10-60vol％，20-50vol％，或30-40vol％范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，催化劑和原油原料的淤漿可以包括每100克的在接觸區(qū)中的原油原料0.001-10克，0.005-5克，或0.01-3克的催化劑。
在接觸區(qū)中的接觸條件可以包括，但不限于，溫度，壓力，氫源流速，原油原料流速，或它們的結(jié)合。在一些實(shí)施方案中的接觸條件加以控制，生產(chǎn)具有特定性能的原油產(chǎn)品。在接觸區(qū)中的溫度可以是50-500℃，60-440℃，70-430℃，或80-420℃。在接觸區(qū)中的壓力可以是0.1-20MPa，1-12MPa，4-10MPa，或6-8MPa。原油原料的LHSV一般是0.1-30h-1，0.5-25h-1，1-20h-1，1.5-15h-1，或2-10h-1。在一些實(shí)施方案中，LHSV是至少5h-1，至少11h-1，至少15h-1，或至少20h-1。
在氫源作為氣體(例如氫氣)供應(yīng)的實(shí)施方案中，氣態(tài)氫源與和一種或多種催化劑接觸的原油原料的比率典型地是0.1-100,000Nm3/m3，0.5-10,000Nm3/m3，1-8,000Nm3/m3，2-5,000Nm3/m3，5-3,000Nm3/m3，或10-800Nm3/m3。在一些實(shí)施方案中，氫源與一種或多種載氣相結(jié)合并再循環(huán)通過該接觸區(qū)。載氣可以是例如氮，氦，和/或氬。該載氣可以促進(jìn)在一個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)中原油原料的流動(dòng)和/或氫源的流動(dòng)。該載氣也可以增強(qiáng)在接觸區(qū)中的混合。在一些實(shí)施方案中，氫源(例如氫，甲烷或乙烷)可以用作載氣并再循環(huán)通過該接觸區(qū)。
該氫源可以與管道104中的原油原料共流進(jìn)入到接觸區(qū)102中或經(jīng)由管道106單獨(dú)地進(jìn)入其中。在接觸區(qū)102中，原油原料與催化劑的接觸生產(chǎn)出包括原油產(chǎn)品，在一些實(shí)施方案中的氣體的總產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，載氣與原油原料和/或氫源在導(dǎo)管106中結(jié)合。總產(chǎn)品可以離開接觸區(qū)102并經(jīng)由管道110進(jìn)入到分離區(qū)108中。
在分離區(qū)108中，該原油產(chǎn)品和氣體可以使用一般已知的分離技術(shù)例如氣-液分離從總產(chǎn)品中分離。該原油產(chǎn)品可以經(jīng)由管道112離開分離區(qū)108，然后運(yùn)輸?shù)竭\(yùn)輸載體，管道，存儲(chǔ)容器，煉油廠，其它加工區(qū)，或它們的結(jié)合體。氣體可以包括在加工過程中形成的氣體(例如硫化氫，二氧化碳，和/或一氧化碳)，過量氣態(tài)氫源，和/或載氣。過量氣體可以再循環(huán)到接觸系統(tǒng)100中，提純，運(yùn)輸?shù)狡渌庸^(qū)中，存儲(chǔ)容器，或它們的結(jié)合體。
在一些實(shí)施方案中，原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)總產(chǎn)品的過程在兩個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)中進(jìn)行?？偖a(chǎn)品可以分離成該原油產(chǎn)品和一種或多種氣體。
圖2-3是包括兩個(gè)或三個(gè)接觸區(qū)的接觸系統(tǒng)100的實(shí)施方案的示意圖。在圖2A和2B中，接觸系統(tǒng)100包括接觸區(qū)102和114。圖3A和3B包括接觸區(qū)102，114，116。在圖2A和3A中，接觸區(qū)102，114，116被描述為在一個(gè)反應(yīng)器中的單獨(dú)的接觸區(qū)。原油原料經(jīng)由管道104進(jìn)入接觸區(qū)102中。
在一些實(shí)施方案中，該載氣與氫源在管道106中相結(jié)合，并作為混合物被引入該接觸區(qū)中。在某些實(shí)施方案中，如圖1，3A和3B中所示，該氫源和/或該載氣可以與原油原料單獨(dú)經(jīng)由管道106進(jìn)入到一個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)中和/或可以經(jīng)由例如管道106’在與原油原料的流動(dòng)方向相反的方向上進(jìn)入其中。氫源和/或載氣與原油原料的流動(dòng)方向相反地添加可以增強(qiáng)原油原料與催化劑的混合和/或接觸。
原油原料與一種或多種催化劑在接觸區(qū)102中的接觸形成進(jìn)料流。進(jìn)料流從接觸區(qū)102流出到接觸區(qū)114中。在圖3A和3B中，進(jìn)料流從接觸區(qū)114流出到接觸區(qū)116中。
接觸區(qū)102，114，116可以包括一種或多種催化劑。如圖2B中所示，進(jìn)料流經(jīng)由管道118離開接觸區(qū)102并進(jìn)入接觸區(qū)114。如圖3B中所示，進(jìn)料流經(jīng)由管道118離開接觸區(qū)102并進(jìn)入接觸區(qū)116。
進(jìn)料流可以與一種或多種附加催化劑在接觸區(qū)114和/或接觸區(qū)116中接觸，形成總產(chǎn)品?？偖a(chǎn)品離開接觸區(qū)114和/或接觸區(qū)116并經(jīng)由管道110進(jìn)入分離區(qū)108中。原油產(chǎn)品和/或氣體從總產(chǎn)品中分離。原油產(chǎn)品經(jīng)由管道112離開分離區(qū)108。
圖4是接觸系統(tǒng)100的上游分離區(qū)的實(shí)施方案的示意圖。劣等原油(拔頂?shù)幕蛭窗雾數(shù)?經(jīng)由管道122進(jìn)入到分離區(qū)120中。在分離區(qū)120中，劣等原油的至少一部分通過使用在現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)(例如噴射，膜分離，壓降)來分離以生產(chǎn)原油原料。例如，水可以至少部分地從劣等原油中分離。在另一個(gè)實(shí)例中，具有低于95℃或低于100℃的沸程分布的組分可以至少部分地從劣等原油中分離以生產(chǎn)原油原料。在一些實(shí)施方案中，石腦油和比石腦油更具揮發(fā)性的化合物的至少一部分從劣等原油中分離。在一些實(shí)施方案中，分離組分的至少一部分經(jīng)由管道124離開分離區(qū)120。
在一些實(shí)施方案中，從分離區(qū)120中獲得的原油原料包括具有至少100℃的沸程分布或在一些實(shí)施方案中具有至少120℃的沸程分布的組分的混合物。典型地，分離的原油原料包括具有在100-1000℃，120-900℃，或200-800℃之間的沸程分布的組分的混合物。原油原料的至少一部分離開分離區(qū)120并經(jīng)由管道126進(jìn)入到接觸系統(tǒng)100(參見，例如在圖1-3中的接觸區(qū))中進(jìn)一步加工以形成原油產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，分離區(qū)120可以位于脫鹽裝置的上游或下游。在加工后，該原油產(chǎn)品經(jīng)由管道112離開接觸系統(tǒng)100。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品和與原油原料相同或不同的原油摻混。例如，原油產(chǎn)品可以與具有不同粘度的原油摻混，從而得到了粘度處于原油產(chǎn)品的粘度和原油的粘度之間的摻混產(chǎn)品。在另一個(gè)實(shí)例中，該原油產(chǎn)品可以與具有不同TAN的原油摻混，從而生產(chǎn)出TAN介于原油產(chǎn)品的TAN和原油的TAN之間的產(chǎn)品。該摻混產(chǎn)品可以適合于運(yùn)輸和/或處理。
如圖5中所示，在某些實(shí)施方案中，原油原料經(jīng)由管道104進(jìn)入到接觸系統(tǒng)100中，并且原油產(chǎn)品的至少一部分經(jīng)由管道128離開接觸系統(tǒng)100并被引入到摻混區(qū)段130中。在摻混區(qū)段130中，原油產(chǎn)品的至少一部分與一種或多種工藝料流(例如烴料流，如從一種或多種原油原料分離得到的石腦油)，原油，原油原料，或它們的混合物進(jìn)行摻混以生產(chǎn)摻混產(chǎn)品。工藝料流，原油原料，原油，或它們的混合物直接引入到摻混區(qū)段130中或經(jīng)由管道132引入到摻混區(qū)段的上游。混合系統(tǒng)可以位于或接近于摻混區(qū)段130。摻混產(chǎn)品可以滿足由煉油廠和/或運(yùn)輸載體指定的產(chǎn)品規(guī)格。產(chǎn)品規(guī)格包括，但不限于，API比重，TAN，粘度，或它們的結(jié)合的范圍或限度。摻混產(chǎn)品經(jīng)由管道134離開摻混區(qū)段130，從而被運(yùn)輸或加工。
在圖6中，該劣等原油通過管道122進(jìn)入到分離區(qū)120中，并且劣等原油按照前面所述方法分離以形成原油原料。原油原料然后通過管道126進(jìn)入到接觸系統(tǒng)100中。劣等原油的至少一些組分經(jīng)由管道124離開分離區(qū)120。原油產(chǎn)品的至少一部分離開接觸系統(tǒng)100并通過管道128進(jìn)入到摻混區(qū)段130中。其它工藝料流和/或原油直接進(jìn)入到摻混區(qū)段130中或經(jīng)由管道132進(jìn)入摻混區(qū)段130中，并與原油產(chǎn)品摻混形成摻混產(chǎn)品。摻混的產(chǎn)品經(jīng)由管道134離開摻混區(qū)段130。
在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品和/或摻混產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)綗捰蛷S和/或處理設(shè)備。原油產(chǎn)品和/或摻混產(chǎn)品可以加工以生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品如運(yùn)輸燃料，供熱用的燃料，潤滑劑，或化學(xué)品。加工可以包括蒸鎦和/或分餾原油產(chǎn)品和/或摻混產(chǎn)品以生產(chǎn)一種或多種餾出物級(jí)分。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品，摻混產(chǎn)品，和/或一種或多種餾出物級(jí)分可以加氫處理。
在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％，至多50％，至多30％，或至多10％的TAN。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的1-80％，20-70％，30-60％，或40-50％的TAN。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有至多1，至多0.5，至多0.3，至多0.2，至多0.1，或至多0.05的TAN。原油產(chǎn)品的TAN常常是至少0.0001和更常常至少0.001。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的TAN可以是0.001-0.5，0.01-0.2，或0.05-0.1。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％，至多50％，至多10％，至多5％，或至多3％的總Ni/V/Fe含量。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的1-80％，10-70％，20-60％，或30-50％的總Ni/V/Fe含量。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有每克原油產(chǎn)品在1×10-7克至5×10-5克，3×10-7克至2×10-5克，或1×10-6克至1×10-5克范圍內(nèi)的總Ni/V/Fe含量。在某些實(shí)施方案中，該原油具有至多2×10-5克的Ni/V/Fe。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的總Ni/V/Fe含量是原油原料的Ni/V/Fe含量的70-130％，80-120％，或90-110％。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有在原油原料中在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的總含量的至多90％，至多50％，至多10％，或至多5％的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的總含量。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有在原油原料中在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的總含量的1-80％，10-70％，20-60％，或30-50％的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的總含量。一般形成金屬鹽的有機(jī)酸包括，但不限于，羧酸類，硫醇，酰亞胺，磺酸，和磺酸鹽。羧酸類的例子包括，但不限于，環(huán)烷酸，菲甲酸和苯甲酸。金屬鹽的金屬部分可以包括堿金屬(例如鋰，鈉，和鉀)，堿土金屬(例如鎂，鈣和鋇)，第12列金屬(例如鋅和鎘)，第15列金屬(例如砷)，第6列金屬(例如鉻)，或它們的混合物。
在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有每克原油產(chǎn)品在0.0000001-0.00005克，0.0000003克-0.00002克，或0.000001克-0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬范圍內(nèi)的每克原油產(chǎn)品的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的總含量。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的總含量是在原油原料中在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的總含量的70-130％，80-120％，或90-110％。
在某些實(shí)施方案中，從原油原料與催化劑在接觸條件下的接觸所生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的API比重是原油原料的API比重的70-130％，80-120％，90-110％，或100-130％。在某些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的API比重是14-40，15-30，或16-25。
在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的粘度的至多90％，至多80％，或至多70％的粘度。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有在原油原料的粘度的10-60％，20-50％，或30-40％范圍內(nèi)的粘度。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的粘度是原油原料的粘度的至多90％，而原油產(chǎn)品的API比重是原油原料的API比重的70-130％，80-120％或90-110％。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的總雜原子含量的至多90％，至多50％，至多10％，或至多5％的總雜原子含量。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的總雜原子含量的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的總雜原子含量。
在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的硫含量可以是原油產(chǎn)品的硫含量的至多90％，至多50％，至多10％，或至多5％。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的硫含量的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的硫含量。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的硫含量是原油原料的硫含量的70-130％，80-120％，或90-110％。
在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的總氮含量可以是原油原料的總氮含量的至多90％，至多80％，至多10％，或至多5％。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的總氮含量的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的總氮含量。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品的堿性氮含量可以是原油原料的堿性氮含量的至多95％，至多90％，至多50％，至多10％，或至多5％。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的堿性氮含量的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的堿性氮含量。
在一些實(shí)施方案中，原油原料的氧含量可以是原油原料的氧含量的至多90％，至多50％，至多30％，至多10％，或至多5％。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的氧含量的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的氧含量。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的氧含量是原油原料的氧含量的1-80％，10-70％，20-60％或30-50％。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的羧酸化合物的總含量可以是在原油原料中羧酸化合物的含量的至多90％，至多50％，至多10％，或至多5％。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有在原油原料中羧酸化合物的總含量的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的羧酸化合物的總含量。
在一些實(shí)施方案中，所選擇的有機(jī)含氧化合物可以在原油原料中還原。在一些實(shí)施方案中，羧酸和/或羧酸的金屬鹽可以在不含羧酸的有機(jī)含氧化合物之前進(jìn)行化學(xué)還原。在原油產(chǎn)品中的羧酸和不含羧酸的有機(jī)含氧化合物可以通過使用一般已知的光譜方法(例如紅外分析，質(zhì)譜法和/或氣相色譜法)通過原油產(chǎn)品的分析來鑒別。
在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的氧含量的至多90％，至多80％，至多70％，或至多50％的氧含量，并且原油產(chǎn)品的TAN是原油原料的TAN的至多90％，至多70％，至多50％，或至多40％。在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的氧含量的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的氧含量，以及原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至少1％，至少30％，至少80％，或至少99％的TAN。
另外，該原油產(chǎn)品可具有原油原料的至多90％，至多70％，至多50％或至多40％的羧酸和/或羧酸金屬鹽的含量，以及原油原料的不含羧酸的有機(jī)含氧化合物的70-130％，80-120％，或90-110％之內(nèi)的不含羧酸的有機(jī)含氧化合物的含量。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品在它的分子結(jié)構(gòu)中包括每克的原油產(chǎn)品0.05-0.15克或0.09-0.13克的氫。原油產(chǎn)品在它的分子結(jié)構(gòu)中可以包括每克的原油產(chǎn)品0.8-0.9克或0.82-0.88克的碳。原油產(chǎn)品的原子氫與原子碳(H/C)的比率可以是原油原料的原子H/C比率的70-130％，80-120％，或90-110％。原油原料原子H/C比率的10-30％之內(nèi)的原油產(chǎn)品的原子H/C比率表明在該過程中的氫的吸收和/或消耗較小和/或就地產(chǎn)生氫。
原油產(chǎn)品包括具有一定范圍的沸點(diǎn)的各種組分。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品包括每克的該原油產(chǎn)品至少0.001克，或0.001到0.5克的在0.101MPa下沸程分布為至多100℃的烴類；至少0.001克，或0.001-0.5克的在0.101MPa之間沸程分布在100℃和200℃之間的烴類；至少0.001克，或0.001-0.5克的在0.101MPa下沸程分布在200℃和300℃之間的烴類；至少0.001克，或0.001-0.5克的在0.101MPa下沸程分布在300℃和400℃之間的烴類；和至少0.001克，或0.001到0.5克的在0.101MPa下沸程分布在400℃和538℃之間的烴類。
在一些實(shí)施方案中該原油產(chǎn)品包括每克的原油產(chǎn)品，至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布為至多100℃烴類和/或至少0.001克的在0.101MPa下沸程分布在100℃和200℃之間的烴類。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品可具有每克的原油產(chǎn)品至少0.001克，或至少0.01克的石腦油。在其它實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有每克原油產(chǎn)品至多0.6克，或至多0.8克的石腦油的石腦油含量。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的餾出物含量的70-130％，80-120％或90-110％的餾出物含量。原油產(chǎn)品的餾出物含量可以是每克的原油產(chǎn)品0.00001-0.5克，0.001-0.3克，或0.002-0.2克。
在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的VGO含量的70-130％，80-120％或90-110％的VGO含量。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有每克的原油產(chǎn)品在0.00001-0.8克，0.001-0.5克，0.002-0.4克，或0.001-0.3克范圍內(nèi)的VGO含量。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的殘?jiān)康?0-130％，80-120％或90-110％的殘?jiān)?。該原油產(chǎn)品可具有每克的原油產(chǎn)品在0.00001-0.8克，0.0001-0.5克，0.0005-0.4克，0.001-0.3克，0.005-0.2克，或0.01-0.1克范圍內(nèi)的殘?jiān)俊?br> 在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的MCR含量的70-130％，80-120％，或90-110％的MCR含量，而原油產(chǎn)品具有原油原料的C5瀝青質(zhì)含量的至多90％，至多80％，或至多50％的C5瀝青質(zhì)含量。在某些實(shí)施方案中，原油原料的C5瀝青質(zhì)含量是原油原料的C5瀝青質(zhì)含量的至少10％，至少60％或至少70％，而原油產(chǎn)品的MCR含量是在原油原料的MCR含量的10-30％之內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，在維持較穩(wěn)定的MCR含量的同時(shí)降低原油原料的C5瀝青質(zhì)含量會(huì)提高原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性。
在一些實(shí)施方案中，該C5瀝青質(zhì)含量和MCR含量可以相結(jié)合在原油產(chǎn)品中的高粘度組分與在原油原料中高粘度組分之間建立數(shù)學(xué)關(guān)系。例如，原油原料C5瀝青質(zhì)含量和原油原料MCR含量的總和可以由S表示。例如，原油產(chǎn)品C5瀝青質(zhì)含量和原油產(chǎn)品MCR含量的總和可以由S’表示。這些總和可以進(jìn)行比較(S’與S)，以評(píng)價(jià)在原油原料中高粘度組分的凈減少。原油產(chǎn)品的S’可以在S的1-99％，10-90％或20-80％的范圍。在一些實(shí)施方案中，原油產(chǎn)品的MCR含量與C5瀝青質(zhì)含量的比率在1.0-3.0，1.2-2.0或1.3-1.9范圍。
在某些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有原油原料的MCR含量的至多90％，至多80％，至多50％，或至多10％的MCR含量。在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品具有在原油原料的MCR含量的1-80％，10-70％，20-60％，或30-50％范圍內(nèi)的MCR含量。該原油產(chǎn)品在一些實(shí)施方案中具有每克的原油產(chǎn)品0.0001-0.1克，0.005-0.08克，或0.01-0.05克的MCR。
在一些實(shí)施方案中，該原油產(chǎn)品包括每克的原油產(chǎn)品大于0克，但低于0.01克，0.000001-0.001克，或0.00001-0.0001克的總催化劑。該催化劑可以協(xié)助在運(yùn)輸和/或處理過程對(duì)原油產(chǎn)品的穩(wěn)定化。該催化劑可以抑制腐蝕，抑制摩擦，和/或提高原油產(chǎn)品的水分離能力。這里所述的方法可以進(jìn)行構(gòu)型設(shè)計(jì)以便在處理過程中將這里所述的一種或多種催化劑添加到原油產(chǎn)品中。
從接觸系統(tǒng)100生產(chǎn)的原油產(chǎn)品具有與原油原料的性能不同的性能。此類性能可包括，但不限于a)降低的TAN；b)降低的粘度；c)降低的總Ni/V/Fe含量；d)降低的硫，氧，氮或它們的結(jié)合物的含量；e)降低的殘?jiān)浚籪)降低的C5瀝青質(zhì)含量；g)降低的MCR含量；h)提高的API比重；i)降低在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的含量；或j)它們的結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，相對(duì)于原油原料，原油產(chǎn)品的一種或多種性能可以有選擇地變化，而其它性能沒有如此變化，或沒有顯著變化。例如，希望僅僅有選擇地降低在原油原料中的TAN，但不顯著地改變其它組分(例如，硫，殘?jiān)琋i/V/Fe，或VGO)的量。如此，在接觸過程中的氫吸收可以“集中反映”在TAN降低上，而不在其它組分的降低上。因此，可以使用較少氫而降低原油原料的TAN，因?yàn)檫@些氫的減少也能夠用于降低在原油原料中的其它組分。例如，如果劣等原油具有高TAN但硫含量是滿足處理和/或運(yùn)輸要求所能接受的，則可以對(duì)該原油原料進(jìn)行更有效地處理以減少TAN而不降低硫。
用于本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方案中的催化劑可以包括一種或多種本體(bulk)金屬和/或在載體上的一種或多種金屬。該金屬能夠以單質(zhì)形式或以金屬的化合物形式存在。這里所述的催化劑可以作為前體被引入到接觸區(qū)中，然后在接觸區(qū)變?yōu)榛钚缘亩蔀榇呋瘎?例如當(dāng)硫和/或含硫的原油原料與前體接觸時(shí))。按這里所述來使用的催化劑或催化劑的結(jié)合物可以是或不是商品催化劑。所考慮的按這里所述來使用的商品催化劑的例子包括HDS 3；HDS22；HDN60；C234；C311；C344；C411；C424；C344；C444；C447；C454；C448；C524；C534；DN110；DN120；DN130；DN140；DN190；DN200；DN800；DN2118；DN2318；DN3100；DN3110；DN3300；DN3310；RC400；RC410；RN412；RN400；RN420；RN440；RN450；RN650；RN5210；RN5610；RN5650；RM430；RM5030；Z603；Z623；Z673Z703；Z713；Z723；Z753；和Z763，它們可從CRI International，Inc.(Houston，Texas，U.S.A.)獲得。
在一些實(shí)施方案中，用于改變?cè)驮系男阅艿拇呋瘎┌ㄔ谳d體上的一種或多種第5-10列金屬。一種或多種第5-10列金屬包括，但不限于，釩，鉻，鉬，鎢，錳，锝，錸，鐵，鈷，鎳，釕，鈀，銠，鋨，銥，鉑，或它們的混合物。該催化劑可具有每克催化劑至少0.0001克，至少0.001克，至少0.01克或在0.0001-0.6克，0.005-0.3克，0.001-0.1克，或0.01-0.08克范圍內(nèi)的一種或多種第5-10列金屬總含量。在一些實(shí)施方案中，該催化劑除了包含一種或多種第5-10列金屬之外還包含一種或多種第15列元素。第15列元素的例子包括磷。催化劑可具有每克催化劑在0.000001-0.1克，0.00001-0.06克，0.00005-0.03克，或0.0001-0.001克范圍內(nèi)的第15列元素總含量。
在某些實(shí)施方案中，催化劑包括一種或多種第6列金屬。該催化劑可具有每克催化劑至少0.0001克，至少0.01克，至少0.02克和/或在0.0001-0.6克，0.001-0.3克，0.005-0.1克，和/或0.01-0.08克范圍內(nèi)的一種或多種第6列金屬總含量。在一些實(shí)施方案中，該催化劑包括每克催化劑0.0001-0.06克的一種或多種第6列金屬。在一些實(shí)施方案中，該催化劑除了包含一種或多種第6列金屬之外還包含一種或多種第15列元素。
在一些實(shí)施方案中，該催化劑包括一種或多種第6列金屬與第5列和/或第7-10列的一種或多種金屬的結(jié)合物。第6列金屬與第5列金屬的摩爾比率可以是在0.1-20，1-10，或2-5范圍內(nèi)。第6列金屬與第7-10列金屬的摩爾比率可以是在0.1-20，1-10，或2-5范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，該催化劑除了包括一種或多種第6列金屬與第5列和/或第7-10列的一種或多種金屬的結(jié)合物之外還包括一種或多種第15列元素。在其它實(shí)施方案中，該催化劑包括一種或多種第6列金屬和一種或多種第10列金屬。在催化劑中總第10列金屬與總第6列金屬的摩爾比率可以是在1-10，或2-5范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，該催化劑包括一種或多種第5列金屬和一種或多種第10列金屬。在催化劑中總第10列金屬與總第5列金屬的摩爾比率可以是在1-10，或2-5范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，一種或多種第5-10列金屬可以引入或沉積在載體上形成催化劑。在某些實(shí)施方案中，一種或多種第5-10列金屬與一種或多種第15列元素的結(jié)合物可以引入或沉積在載體上形成催化劑。在其中一種或多種金屬和/或一種或多種元素被擔(dān)載的實(shí)施方案中，催化劑的重量包括全部的載體，全部的一種或多種金屬，和全部的一種或多種元素。該載體可以是多孔的并可以包括耐高溫氧化物，多孔碳類材料，沸石，或它們的結(jié)合物。耐高溫氧化物可能包括，但不限于，氧化鋁，氧化硅，氧化硅-氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，或它們的混合物。載體可以從諸如Criterion Catalysts andTechnologies LP(美國得克薩斯州休斯敦)的制造商獲得。多孔碳類材料包括，但不限于，活性炭和/或多孔石墨。沸石的例子包括Y-沸石，β沸石，絲光沸石，ZSM-5沸石，和鎂堿沸石。沸石可以從諸如Zeolyst(美國賓夕法尼亞州Valley Forge)的制造商獲得。
在一些實(shí)施方案中，制備載體使其具有至少150埃，至少170?；蛑辽?80埃的平均孔徑。在某些實(shí)施方案中，通過形成載體材料的含水糊料來制備載體。在一些實(shí)施方案中，酸被添加到漿料中協(xié)助糊料的擠出。水和稀酸的加入量和方法為可擠出糊料提供所需稠度。酸的例子包括，但不限于，硝酸，乙酸，硫酸，和鹽酸。
該糊料可以通過使用一般已知的催化劑擠出方法和催化劑切削方法進(jìn)行擠出和切削以形成擠出物。該擠出物可以在5-260℃或85-235℃范圍內(nèi)的溫度下熱處理一段時(shí)間(例如0.5-8小時(shí))和/或直到擠出物的水分含量達(dá)到所需水平為止。經(jīng)熱處理的擠出物可以進(jìn)一步在800-1200℃或900-1100℃范圍內(nèi)的溫度下熱處理，形成具有至少150埃的平均孔徑的載體。
在某些實(shí)施方案中，該載體包括γ氧化鋁，θ氧化鋁，δ氧化鋁，α氧化鋁，或它們的結(jié)合物。每克催化劑載體的γ氧化鋁，δ氧化鋁，α氧化鋁，或它們的結(jié)合物的量可以是在0.0001-0.99克，0.001-0.5克，0.01-0.1克范圍內(nèi)，或至多0.1克，根據(jù)X射線衍射法所測(cè)定。在一些實(shí)施方案中，該載體具有每克載體單獨(dú)或與其它形式的氧化鋁相結(jié)合的在0.1-0.99克，0.5-0.9克或0.6-0.8克范圍內(nèi)的θ氧化鋁含量，通過X射線衍射法測(cè)定。在一些實(shí)施方案中，該載體可具有至少0.1克，至少0.3克，至少0.5克，或至少0.8克的θ氧化鋁，按照X射線衍射法測(cè)定。
擔(dān)載催化劑可以通過使用一般已知的催化劑制備技術(shù)來制備。催化劑制備的實(shí)例描述在授權(quán)于Gabrielov等人的美國專利No6,218,333；授權(quán)于Gabrielov等人的6,290,841中；和授權(quán)于Boon等人的5,744,025，和屬于Bhan的美國專利申請(qǐng)出版物No.20030111391中。
在一些實(shí)施方案中，該載體可以浸漬金屬而形成催化劑。在某些實(shí)施方案中，該載體在浸漬金屬之前在400-1200℃，450-1000℃，或600-900℃范圍內(nèi)的溫度下熱處理。在一些實(shí)施方案中，在催化劑的制備中可以使用浸漬助劑。浸漬助劑的例子包括檸檬酸組分，乙二胺四乙酸(EDTA)，氨，或它們的混合物。
在某些實(shí)施方案中，通過將一種或多種第5-10列金屬添加或引入到載體的經(jīng)熱處理的成形混合物中(“套涂(overlaying)”)來形成催化劑。在具有基本上或比較均勻濃度的金屬的經(jīng)熱處理成形載體的外層上套涂金屬可以提供催化劑的有益的催化性能。在金屬的每次套涂之后成形載體的熱處理傾向于改進(jìn)催化劑的催化活性。使用套涂方法制備催化劑的方法已描述在屬于Bhan的美國專利申請(qǐng)出版物No.20030111391中。
一種或多種第5-10列金屬和載體可以用合適的混合設(shè)備來混合，形成一種或多種第5-10列金屬/載體混合物。一種或多種第5-10列金屬/載體混合物可以使用合適的混合設(shè)備來混合。合適混合設(shè)備的例子包括轉(zhuǎn)鼓，固定殼或槽，研磨混合機(jī)(例如間歇型或連續(xù)型)，沖擊式混合機(jī)，和任何其它通常已知的混合器或通常已知的設(shè)備，它們適合提供一種或多種第5-10列金屬/載體混合物。在某些實(shí)施方案中，對(duì)該材料進(jìn)行混合直到一種或多種第5-10列金屬基本上均勻地分散在載體中。
在一些實(shí)施方案中，在載體與金屬摻混之后，催化劑在150-750℃，200-740℃，或400-730℃的溫度下熱處理。
在一些實(shí)施方案中，該催化劑可以在400℃和1000℃范圍內(nèi)的溫度下在熱空氣和/或富氧空氣存在下熱處理以除去揮發(fā)性物質(zhì)，使得第5-10列金屬的至少一部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。
然而，在其它實(shí)施方案中，催化劑可以在35-500℃范圍內(nèi)(例如低于300℃，低于400℃或低于500℃)的溫度下在空氣存在下熱處理1-3小時(shí)的一段時(shí)間，除去大部分的揮發(fā)性組分而不將第5-10列金屬轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。由該方法制備的催化劑一般稱作“未煅燒”催化劑。當(dāng)與硫化方法相結(jié)合以這一方式制備催化劑時(shí)，活性金屬可以充分地分散在載體中。此類催化劑的制備方法已描述在Gabrielov等人的美國專利No 6,218,333和Gabrielov等人的6,290,841中。
在某些實(shí)施方案中，θ氧化鋁載體可以與第5-10列金屬摻混形成θ氧化鋁載體/第5-10列金屬混合物。θ氧化鋁載體/第5-10列金屬混合物可以在至少400℃的溫度下熱處理，形成具有中值孔徑為至少230埃的孔徑分布的催化劑。典型地，該熱處理在至多1200℃的溫度下進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中，該載體(商品載體或按照在這里所述方法制備的載體)可以與載體擔(dān)載的催化劑和/或本體金屬催化劑摻混。在一些實(shí)施方案中，該擔(dān)載催化劑可以包含一種或多種第15列金屬。例如，載體擔(dān)載催化劑和/或本體金屬催化劑可以破碎成具有1-50微米，2-45微米，或5-40微米的平均粒度的粉末。該粉末可以與載體摻混形成包埋金屬催化劑。在一些實(shí)施方案中，該粉末可以與載體摻混和然后使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來擠出形成具有其中中值孔徑在80-200埃或90-180?；?20-130埃范圍內(nèi)的孔徑分布的催化劑。
在一些實(shí)施方案中，將催化劑與載體結(jié)合，使得金屬的至少一部分存在于該包埋金屬催化劑(例如包埋在載體中)的表面之下，使得與其它未包埋金屬催化劑中出現(xiàn)的相比在表面上有更少金屬。在一些實(shí)施方案中，在催化劑的表面上有更少金屬可通過在使用過程中金屬的至少一部分遷移到催化劑的表面上來延長催化劑的壽命和/或催化活性。利用在催化劑與原油原料的接觸過程中催化劑的表面的腐蝕，金屬可以移動(dòng)到催化劑的表面。
在一些實(shí)施方案中，催化劑的各組分的插層和/或混合可以將在第6列金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)中第6列金屬的結(jié)構(gòu)化順序改變?yōu)樵诎翊呋瘎┚w結(jié)構(gòu)中第6列金屬的基本上無規(guī)順序。第6列金屬的順序可以通過使用粉末X-射線衍射法來測(cè)定。相對(duì)于在金屬氧化物中元素金屬的順序的在催化劑中元素金屬的順序可通過將在第6列金屬氧化物的X射線衍射譜中第6列金屬峰的順序與在催化劑的X射線衍射譜中第6列金屬峰的順序進(jìn)行比較來測(cè)定。從在X射線衍射譜中與第6列金屬相關(guān)的圖案的變寬和/或缺少，有可能估計(jì)一種或多種第6列金屬在晶體結(jié)構(gòu)中基本上無規(guī)地排列。
例如，三氧化鉬和具有至少180埃的中值孔徑的氧化鋁載體可以結(jié)合，形成氧化鋁/三氧化鉬混合物。三氧化鉬具有確定的圖案(例如，明確的D001，D002和/或D003峰)。氧化鋁/第6列元素三氧化物混合物可以在至少538℃(1000)的溫度下熱處理以生產(chǎn)一種催化劑，后者在X射線衍射譜中沒有顯示出二氧化鉬的圖案(例如D001峰的不存在)。
在一些實(shí)施方案中，催化劑可以通過孔結(jié)構(gòu)來表征。各種孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括，但不限于，孔徑，孔容積，表面積，或它們的結(jié)合。該催化劑可具有孔尺寸的總量-孔徑的分布?？讖椒植嫉闹兄悼讖娇梢栽?0-1000埃，50-500?；?0-300埃范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，包括至少0.5克γ氧化鋁/克催化劑的那些催化劑具有其中中值孔徑在60-200埃；90-180埃，100-140埃，或120-130埃范圍內(nèi)的孔徑分布。在其它實(shí)施方案中，包括至少0.1克θ氧化鋁/克催化劑的那些催化劑具有其中中值孔徑在180-500埃，200-300埃，或230-250埃范圍內(nèi)的孔徑分布。在一些實(shí)施方案中，孔徑分布的中值孔徑是至少120埃，至少150埃，至少180埃，至少200埃，至少220埃，至少230?；蛑辽?00埃。該中值孔徑典型地是至多1000埃。
該催化劑可以具有其中中值孔徑為至少60?；蛑辽?0埃的孔徑分布。在一些實(shí)施方案中，該催化劑具有其中中值孔徑在90-180埃，100-140埃或120-130埃范圍內(nèi)的孔徑分布，在孔徑分布中孔總量的至少60％具有距中值孔徑在45埃，35埃，或25埃范圍之內(nèi)的孔徑。在某些實(shí)施方案中，該催化劑具有其中中值孔徑在70-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布，在孔徑分布中孔總量的至少60％具有距中值孔徑在45埃，35埃或25埃范圍之內(nèi)的孔徑。
在其中孔徑分布的中值孔徑是至少180埃，至少200?；蛑辽?30埃的實(shí)施方案中，在孔徑分布中孔總量的60％以上具有距中值孔徑在50埃，70?；?0埃范圍之內(nèi)的孔徑。在一些實(shí)施方案中，該催化劑具有其中中值孔徑在180-500埃，200-400埃或230-300埃范圍內(nèi)的孔徑分布，在孔徑分布中孔總量的至少60％具有距中值孔徑在50埃，70?；?0埃范圍之內(nèi)的孔徑。
在一些實(shí)施方案中，孔的孔容積可以是至少0.3cm3/g，至少0.7cm3/g或至少0.9cm3/g。在某些實(shí)施方案中，孔的孔容積可以是在0.3-0.99cm3/g，0.4-0.8cm3/g，或0.5-0.7cm3/g范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方案中，具有其中中值孔徑在90-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布的催化劑可以具有至少100m2/g，至少120m2/g，至少170m2/g，至少220或至少270m2/g的表面積。該表面積可以在100-300m2/g，120-270m2/g，130-250m2/g，或170-220m2/g范圍內(nèi)。
在某些實(shí)施方案中，具有其中中值孔徑在180-300埃范圍內(nèi)的孔徑分布的催化劑可具有至少60m2/g，至少90m2/g，至多100m2/g，至少120m2/g，或至少270m2/g的表面積。該表面積可以在60-300m2/g，90-280m2/g，100-270m2/g，或120-250m2/g范圍內(nèi)。
在某些實(shí)施方案中，該催化劑以成形的形式存在，例如粒料，圓柱體和/或擠出物。該催化劑典型地具有在50-500N/cm，60-400N/cm，100-350N/cm，200-300N/cm，或220-280N/cm范圍內(nèi)的平板壓碎強(qiáng)度。
在一些實(shí)施方案中，該催化劑和/或該催化劑前體通過使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)(例如，ACTICATTM方法，CRI International，Inc.)被硫化形成金屬硫化物(在使用之前)。在一些實(shí)施方案中，該催化劑可以干燥，然后硫化。另外地，該催化劑可以通過催化劑與包含含硫化合物的原油原料接觸來原位硫化。原位硫化可以采用在氫存在下氣態(tài)硫化氫，或采用液相硫化劑如有機(jī)硫化合物(包括烷基硫化物，多硫化物，硫醇，和亞砜)?，F(xiàn)場(chǎng)外的硫化方法已描述在Seamans等人的美國專利No5,468,372，和Seamans等人的5,688,736中。
在某些實(shí)施方案中，第一類型催化劑(“第一種催化劑”)包括一種或多種第5-10列金屬與載體的結(jié)合物，并且具有其中中值孔徑在150-250埃范圍內(nèi)的孔徑分布。第一催化劑可具有至少100m2/g的表面積。第一種催化劑的孔容積可以是至少0.5cm3/g。第一催化劑可具有每克第一種催化劑至少0.5克的γ氧化鋁，典型地至多0.9999克的γ氧化鋁的γ氧化鋁含量。在一些實(shí)施方案中，第一種催化劑具有每克催化劑在0.0001-0.1克范圍內(nèi)的一種或多種第6列金屬總含量。第一種催化劑能夠從原油原料中去除一部分的Ni/V/Fe，去除一部分的造成原油原料的TAN的組分，從原油原料中去除C5瀝青質(zhì)的至少一部分，去除在原油原料中的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的至少一部分，或它們的結(jié)合。當(dāng)原油原料與第一種催化劑接觸時(shí)，其它性能(例如硫含量，VGO含量，API比重，殘?jiān)浚蛩鼈兊慕Y(jié)合)可以顯示出較小的變化。有選擇地改變?cè)驮系男阅芏鴥H僅較少量地改變其它性能的能力可以使原油原料更有效地處理。在一些實(shí)施方案中，一種或多種的第一催化劑可以按任何順序使用。
在某些實(shí)施方案中，第二類型的催化劑(“第二催化劑”)包括一種或多種第5-10列金屬與載體的結(jié)合物，并且具有其中中值孔徑在90埃到180埃范圍內(nèi)的孔徑分布。第二催化劑的在孔徑分布中的孔的總數(shù)的至少60％具有距中值孔徑在45埃范圍之內(nèi)的孔徑。原油原料與第二催化劑在合適接觸條件下的接觸可以生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，后者具有相對(duì)于原油原料的相同性能已顯著變化的所選擇性能(例如TAN)，而其它性能僅僅少量地改變。在一些實(shí)施方案中，在接觸過程中可以存在氫源。
第二催化劑可以減少造成原油原料的TAN的那些組分的至少一部分，造成較高粘度的那些組分的至少一部分，和減少原油產(chǎn)品的Ni/V/Fe含量的至少一部分。另外，原油原料與第二催化劑的接觸可以生產(chǎn)出相對(duì)于原油原料的硫含量而言在硫含量上有較少變化的原油產(chǎn)品。例如，該原油產(chǎn)品可具有原油原料的硫含量的70％-130％的硫含量。該原油產(chǎn)品還顯示出相對(duì)于原油原料而言在餾出物含量，VGO含量，和殘?jiān)可系妮^小變化。
在一些實(shí)施方案中，原油原料可具有較低含量的Ni/V/Fe(例如至多50wtppm)，但較高TAN，瀝青質(zhì)含量，或在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬含量。較高TAN(例如至少0.3的TAN)可能使得原油原料不適合于運(yùn)輸和/或精煉。具有較高C5瀝青質(zhì)含量的劣等原油相對(duì)于具有較低C5瀝青質(zhì)含量的其它原油而言可能顯示出在加工過程中較低的穩(wěn)定性。原油原料與第二催化劑的接觸可以從原油原料中去除造成TAN的酸性組分和/或C5瀝青質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，相對(duì)于原油原料的粘度，C5瀝青質(zhì)和/或造成TAN的組分的減少可以降低原油原料/總產(chǎn)品混合物的粘度。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)按照這里所述用于處理原油原料時(shí)，第二催化劑的一種或多種結(jié)合可以增強(qiáng)總產(chǎn)品/原油產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性，提高催化劑壽命，允許被原油原料實(shí)施的最小凈氫吸收，或它們的結(jié)合。
在一些實(shí)施方案中，第三類型的催化劑(“第三催化劑”)可以通過將載體與一種或多種第6列金屬結(jié)合生產(chǎn)催化劑前體來獲得。該催化劑前體可以在一種或多種含硫化合物存在下在低于500℃(例如低于482℃)的溫度下加熱較短的一段時(shí)間，以形成未煅燒的第三催化劑。典型地，該催化劑前體被加熱到至少100℃2小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，第三催化劑可以具有每克催化劑在0.001-0.03克，0.005-0.02克，或0.008-0.01克范圍內(nèi)的第15列元素含量。當(dāng)按照這里所述方法用于處理原油原料時(shí)，第三催化劑可以顯示出相當(dāng)大的活性和穩(wěn)定性。在一些實(shí)施方案中，該催化劑前體在低于500℃的溫度下在一種或多種含硫化合物存在下加熱。
第三催化劑可以減少造成原油原料的TAN的那些組分的至少一部分，減少在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的至少一部分，減少原油產(chǎn)品的Ni/V/Fe含量，和降低原油產(chǎn)品的粘度。另外，原油原料與第三催化劑的接觸可以生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，它相對(duì)于原油原料的硫含量而言在硫含量上有較小變化并具有被原油原料吸收的相對(duì)最低凈氫量。例如，該原油產(chǎn)品可具有原油原料的硫含量的70％-130％的硫含量。使用第三催化劑所生產(chǎn)的原油產(chǎn)品也顯示了相對(duì)于原油原料而言在API比重，餾出物含量，VGO含量，和殘?jiān)可系妮^小變化。降低TAN、減少在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬、降低Ni/V/Fe含量、和降低原油產(chǎn)品的粘度而相對(duì)于原油原料僅僅少量地改變API比重、餾出物含量、VGO含量、和殘?jiān)康哪芰梢栽试S原油產(chǎn)品被各種處理設(shè)備所采用。
在一些實(shí)施方案中，第三催化劑可以減少原油原料的MCR含量的至少一部分，而保持原油原料/總產(chǎn)品穩(wěn)定性。在某些實(shí)施方案中，第三催化劑可具有每克催化劑在0.0001-0.1克，0.005-0.05克，或0.001-0.01克范圍內(nèi)的一種或多種第6列金屬含量和在0.0001-0.05克，0.005-0.03克，或0.001-0.01克范圍內(nèi)的一種或多種第10列金屬含量。一種或多種第6和10列金屬催化劑可以促進(jìn)在300-500℃或350-450℃范圍內(nèi)的溫度下和在0.1-10MPa，1-8MPa，或2-5MPa范圍內(nèi)的壓力下，降低原油原料中造成MCR的那些組分的至少一部分。
在某些實(shí)施方案中，第四類型催化劑(“第四催化劑”)包括一種或多種第5列金屬與θ氧化鋁載體的結(jié)合物。第四催化劑具有其中中值孔徑為至少180埃的孔徑分布。在一些實(shí)施方案中，第四催化劑的中值孔徑可以是至少220埃，至少230埃，至少250?；蛑辽?00埃。載體可以包括每克載體至少0.1克，至少0.5克，至少0.8克，或至少0.9克的θ氧化鋁。在一些實(shí)施方案中，第四催化劑可以包括每克催化劑至多0.1克的一種或多種第5列金屬，和每克催化劑至少0.0001克的一種或多種第5列金屬。在某些實(shí)施方案中，第5列金屬是釩。
在一些實(shí)施方案中，原油原料可以在與第四催化劑接觸之后與附加催化劑接觸。附加催化劑可以是下列催化劑中的一種或多種第一催化劑，第二催化劑，第三催化劑，第五催化劑，第六催化劑，第七催化劑，在這里所述的商品催化劑，或它們的結(jié)合物。
在一些實(shí)施方案中，在原油原料與第四催化劑在300-400℃，320-380℃，或330-370℃范圍內(nèi)的溫度下的接觸過程中可以產(chǎn)生氫。從該接觸產(chǎn)生的原油產(chǎn)品可具有原油原料的TAN的至多90％，至多80％，至多50％，或至多10％的TAN。氫產(chǎn)生量可以是1-50Nm3/m3，10-40Nm3/m3，或15-25Nm3/m3。原油產(chǎn)品可具有原油原料的總Ni/V/Fe含量的至多90％，至多80％，至多70％，至多50％，至多10％，或至少1％的總Ni/V/Fe含量。
在某些實(shí)施方案中，第五類型的催化劑(“第五催化劑”)包括一種或多種第6列金屬與θ氧化鋁載體的結(jié)合物。第五催化劑具有其中中值孔徑為至少180埃，至少220埃，至少230埃，至少250埃，至少300?；蛑炼?00埃的孔徑分布。該載體可以包括每克載體至少0.1克，至少0.5克，或至多0.999克的θ氧化鋁。在一些實(shí)施方案中，該載體具有每克催化劑低于0.1克的α氧化鋁的α氧化鋁含量。在一些實(shí)施方案中，該催化劑包括每克催化劑至多0.1克的一種或多種第6列金屬和每克催化劑至少0.0001克的一種或多種第6列金屬。在一些實(shí)施方案中，一種或多種第6列金屬是鉬和/或鎢。
在某些實(shí)施方案中，當(dāng)原油原料與第五催化劑在310-400℃，320-370，或330-360℃范圍內(nèi)的溫度下接觸時(shí)，被原油原料吸收的凈氫量可以較低(例如，0.01-100Nm3/m3，1-80Nm3/m3，5-50Nm3/m3，或10-30Nm3/m3)。在一些實(shí)施方案中，被原油原料吸收的凈氫量可以在1-20Nm3/m3，2-15Nm3/m3，或3-10Nm3/m3范圍內(nèi)。從原油原料與第五催化劑的接觸產(chǎn)生的原油產(chǎn)品可具有相對(duì)于原油原料的TAN的至多90％，至多80％，至多50％，或至多10％的TAN。原油產(chǎn)品的TAN可以在0.01-0.1，0.03-0.05，或0.02-0.03范圍內(nèi)。
在某些實(shí)施方案中，第六類型的催化劑(“第六催化劑”)包括一種或多種第5列金屬和一種或多種第6列金屬與θ氧化鋁載體的結(jié)合物。第六催化劑具有其中中值孔徑為至少180埃的孔徑分布。在一些實(shí)施方案中，孔徑分布的中值孔徑可以是至少220埃，至少230埃，至少250埃，至少300埃或至多500埃。該載體可以包括至少0.1克，至少0.5克，至少0.8克，至少0.9克，或至多0.99克的θ氧化鋁/克載體。在一些實(shí)施方案中，該催化劑可以包括每克催化劑至多0.1克的一種或多種第5列金屬和一種或多種第6列金屬總量，和每克催化劑至少0.0001克的5列金屬和一種或多種第6列金屬。在一些實(shí)施方案中，一種或多種第6列金屬總量與一種或多種第5列金屬總量的摩爾比率可以在0.1-20，1-10，或2-5范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，該第5列金屬是釩和一種或多種第6列金屬是鉬和/或鎢。
當(dāng)原油原料與第六催化劑在310-400℃，320-370℃，或330-360℃范圍內(nèi)的溫度下接觸時(shí)，被原油原料吸收的凈氫量可以在-10Nm3/m3到20Nm3/m3，-7Nm3/m3到10Nm3/m3，或-5Nm3/m3到5Nm3/m3范圍內(nèi)。負(fù)的凈氫吸收是氫就地產(chǎn)生的一種指征。從原油產(chǎn)品與第六催化劑的接觸產(chǎn)生的原油產(chǎn)品可具有原油原料的TAN的至多90％，至多80％，至多50％，至多10％，或至少1％的TAN。原油產(chǎn)品的TAN可以在0.01-0.1，0.02-0.05，或0.03-0.04范圍內(nèi)。
在原油原料與第四，第五或第六催化劑的接觸過程中的低凈氫吸收減少了在加工過程中氫的總體需求量，同時(shí)生產(chǎn)出適合于運(yùn)輸和/或處理的原油產(chǎn)品。因?yàn)樯a(chǎn)和/或運(yùn)輸氫是高成本的，減少在工藝中氫的用量會(huì)降低總體加工成本。
在某些實(shí)施方案中，第七類型的催化劑(“第七催化劑”)具有每克催化劑在0.0001-0.06克的一種或多種第6列金屬范圍內(nèi)的一種或多種第6列金屬總含量。第6列金屬是鉬和/或鎢。第七催化劑有益于生產(chǎn)出具有原油原料的TAN的至多90％的TAN的原油產(chǎn)品。
第一，第二，第三，第四，第五，第六和第七催化劑的其它實(shí)例也可以按照這里另外描述的方法來制備和/或使用。
選擇本申請(qǐng)的一種或多種催化劑并控制操作條件可以生產(chǎn)出具有相對(duì)于原油原料而言改變的TAN和/或所選擇的性能、同時(shí)原油原料的其它性能沒有顯著變化的原油產(chǎn)品。所得原油產(chǎn)品具有相對(duì)于原油原料的增強(qiáng)性能，因此更適合于運(yùn)輸和/或精煉。
兩種或多種催化劑在所選擇的序列中的排列可以控制原油原料的性能改進(jìn)的序列。例如，在原油原料中的雜原子的至少一部分被減少之前，在原油原料中的TAN，API比重，C5瀝青質(zhì)的至少一部分，鐵的至少一部分，鎳的至少一部分，和釩的至少一部分在能夠減少。
在一些實(shí)施方案中，催化劑的排列和/或選擇可以改進(jìn)催化劑的壽命和/或原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性。催化劑壽命和/或在加工過程中原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性的改進(jìn)可以使接觸系統(tǒng)操作至少3個(gè)月，至少6個(gè)月，或至少1個(gè)年，而無需替換在接觸區(qū)中的催化劑。
所選擇的催化劑的結(jié)合物可以在改變?cè)驮系钠渌阅苤皬脑驮现袦p少Ni/V/Fe的至少一部分，C5瀝青質(zhì)的至少一部分，在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的至少一部分，造成TAN的那些組分的至少一部分，殘?jiān)闹辽僖徊糠?，或它們的結(jié)合物，同時(shí)保持了在加工過程中原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性(例如，維持原油原料P-值高于1.5)?；蛘?，通過原油原料與所選擇的催化劑的接觸，可以逐漸地減少C5瀝青質(zhì)，TAN和/或API比重。逐漸地和/或有選擇地改變?cè)驮系男阅艿哪芰梢允乖驮?總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性在加工過程中得到維持。
在一些實(shí)施方案中，第一催化劑(如上所述)可以位于一系列催化劑的上游。第一催化劑的這一定位可以使高分子量污染物、金屬雜質(zhì)和/或在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的去除，同時(shí)維持原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性。
在一些實(shí)施方案中，第一催化劑能夠從原油原料中去除Ni/V/Fe的至少一部分，去除酸性組分，去除造成系統(tǒng)中其它催化劑的壽命縮短的組分，或它們的結(jié)合。例如，相對(duì)于原油原料降低原油原料/總產(chǎn)品混合物中的C5瀝青質(zhì)的至少一部分能夠抑制位于下游的其它催化劑的堵塞，因此延長了在不補(bǔ)充催化劑的情況下接觸系統(tǒng)可以操作的時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，Ni/V/Fe的至少一部分從原油原料中的去除可以延長位于第一催化劑之后的一種或多種催化劑的壽命。
一種或多種第二催化劑和/或一種或多種第三催化劑可以位于第一催化劑的下游。原油原料/總產(chǎn)品混合物與一種或多種第二催化劑和/或一種或多種第三催化劑的進(jìn)一步接觸可以進(jìn)一步減少TAN，減少Ni/V/Fe的含量，減少硫含量，減少氧含量，和/或減少在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的含量。
在一些實(shí)施方案中，原油原料與一種或多種第二催化劑和/或一種或多種第三催化劑的接觸可以生產(chǎn)出原油原料/總產(chǎn)品混合物，后者具有相對(duì)于原油原料的各項(xiàng)性能而言的減少的TAN，減少的硫含量，減少的氧含量，減少的在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的含量，減少的瀝青質(zhì)含量，降低的粘度，或它們的結(jié)合，同時(shí)保持了在加工過程中原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性。第二催化劑可以串聯(lián)設(shè)置，讓第二催化劑位于第三催化劑的上游，或反之亦然。
將氫輸送到規(guī)定的接觸區(qū)中的能力傾向于最大程度減少在接觸過程中氫用量。有利于在接觸過程中氫的產(chǎn)生的催化劑與在接觸過程中吸收較低量的氫的催化劑的結(jié)合可用于改變相對(duì)于原油原料的相同性能而言的原油產(chǎn)品的所選擇的性能。例如，第四催化劑可以與一種或多種第一催化劑，一種或多種第二催化劑，一種或多種第三催化劑，一種或多種第五催化劑，一種或多種第六催化劑和/或一種或多種第七催化劑相結(jié)合使用以改變?cè)驮系乃x擇性能，同時(shí)僅僅使原油原料的其它性能改變所選擇的量，和/或同時(shí)保持原油原料/總產(chǎn)品穩(wěn)定性。催化劑的順序和/或數(shù)量進(jìn)行選擇以便使凈氫吸收量減到最少，同時(shí)保持原油原料/總產(chǎn)品穩(wěn)定性。最低的凈氫吸收能夠使原油原料的殘?jiān)?，VGO含量，餾出物含量，API比重，或它們的組合保持在原油原料的各自性能的20％之內(nèi)，同時(shí)原油產(chǎn)品的TAN和/或粘度是原油原料的TAN和/或粘度的至多90％。
由原油原料所吸收的凈氫量上的減少可以生產(chǎn)出具有與原油原料的沸點(diǎn)分布類似的沸程分布并具有相對(duì)于原油原料的TAN降低的TAN的原油產(chǎn)品。原油產(chǎn)品的原子H/C與原油原料的原子H/C相比也僅僅改變較少的量。
在特定的接觸區(qū)中的氫的產(chǎn)生可以使氫選擇性地加入到其它接觸區(qū)中和/或使原油原料的性能選擇性地降低。在一些實(shí)施方案中，一種或多種第四催化劑可以位于這里所述的一種或多種附加催化劑的上游，下游，或它們之間。在原油原料與一種或多種第四催化劑的接觸過程中可產(chǎn)生氫，然后氫可被輸送到包括一種或多種附加催化劑的接觸區(qū)中。氫的輸送可以與原油原料的流動(dòng)方向相反。在一些實(shí)施方案中，氫的輸送可以與原油原料的流動(dòng)方向順流。
例如，在堆積構(gòu)型(參見，例如圖2B)中，在一個(gè)接觸區(qū)中的接觸過程中可產(chǎn)生氫(例如在圖2B中的接觸區(qū)102)，并且氫可以在與原油原料的流動(dòng)方向相反的方向上被輸送到附加接觸區(qū)(例如，在圖2B中的接觸區(qū)114)中。在一些實(shí)施方案中，該氫的流動(dòng)可以與原油原料的流動(dòng)方向順流?；蛘?，在堆積構(gòu)型(參見，例如圖3B)，在一個(gè)接觸區(qū)(例如，在圖3B中的接觸區(qū)102)中的接觸過程中可產(chǎn)生氫。氫源可以在與原油原料的流動(dòng)方向相反的方向上被輸送到第一附加接觸區(qū)中(例如，在圖3B中通過管道106’將氫加入到接觸區(qū)114中)，和在與原油原料的流動(dòng)方向順流的方向上被輸送到第二附加接觸區(qū)中(例如，在圖3B中通過管道106’將氫加入到接觸區(qū)116中)。
在一些實(shí)施方案中，第四催化劑和第六催化劑串聯(lián)使用，其中第四催化劑位于第六催化劑的上游，或反之亦然。第四催化劑與一種或多種附加催化劑的結(jié)合可以降低TAN，降低Ni/V/Fe含量，和/或減少在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬的含量，同時(shí)具有原油原料的低的氫凈吸收。低的凈氫吸收可以使原油產(chǎn)品的其它性能相對(duì)于原油原料的相同性能僅僅改變了少量。
在一些實(shí)施方案中，兩種不同的第七催化劑可以結(jié)合使用。在下游第七催化劑的上游使用的第七催化劑可具有0.0001-0.06克的一種或多種第6列金屬/克催化劑的總含量。下游第七催化劑可具有等于或大于在上游第七催化劑中一種或多種第6列金屬總含量一種或多種第6列金屬總含量/克下游第七催化劑，或至少0.02克一種或多種第6列金屬/克催化劑。在一些實(shí)施方案中，上游第七催化劑和下游第七催化劑的位置可以顛倒。在下游第七催化劑中使用較少量的催化活性金屬的能力可以使得原油產(chǎn)品的其它性能相對(duì)于原油原料的相同性能而言僅僅改變了少量(例如，在雜原子含量，API比重，殘?jiān)?，VGO含量，或它們的結(jié)合上的較小變化)。
原油原料與上游和下游第七催化劑的接觸可以生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，后者具有原油原料的TAN的至多90％，至多80％，至多50％，至多10％，或至少1％的TAN。在一些實(shí)施方案中，原油原料的TAN可以通過與上游和下游第七催化劑接觸來逐漸地減少(例如，原油原料與催化劑的接觸形成具有相對(duì)于原油原料而言改變的性能的初始原油產(chǎn)品，然后初始原油產(chǎn)品與附加催化劑接觸生產(chǎn)出具有相對(duì)于初始原油產(chǎn)品而言改變的性能的原油產(chǎn)品)。逐漸地降低TAN的能力可以協(xié)助保持在加工過程中原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性。
在一些實(shí)施方案中，催化劑選擇和/或催化劑的順序與受控制的接觸條件(例如，溫度和/或原油原料流速)結(jié)合可以協(xié)助減少原油原料的氫吸收，保持在加工過程中原油原料/總產(chǎn)品混合物穩(wěn)定性，并相對(duì)于原油原料的各性能而言改變了原油產(chǎn)品的一種或多種性能。原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性可受到從原油原料/總產(chǎn)品混合物分離的各相的影響。相分離可以由例如原油原料和/或原油產(chǎn)品在原油原料/總產(chǎn)品混合物中的不溶解性，瀝青質(zhì)從原油原料/總產(chǎn)品混合物中的絮凝，組分從原油原料/總產(chǎn)品混合物中的沉淀，或它們的結(jié)合引起。
在接觸期間的某時(shí)間，原油原料和/或總產(chǎn)品在原油原料/總產(chǎn)品混合物中的濃度可以改變。隨著由于原油產(chǎn)品的形成總產(chǎn)品在原油原料/總產(chǎn)品混合物中的濃度發(fā)生變化，原油原料的組分和/或總產(chǎn)品的組分在原油原料/總產(chǎn)品混合物中的溶解度傾向于變化。例如，原油原料可以含有在加工開始時(shí)可溶于原油原料中的組分。隨著原油原料的性能發(fā)生變化(例如，TAN，MCR，C5瀝青質(zhì)，P-值，或它們的結(jié)合)，該組分可傾向于在原油原料/總產(chǎn)品混合物中變得不太可溶。在一些情況下，原油原料和總產(chǎn)品可形成兩相和/或彼此不互溶。溶解度變化也可能導(dǎo)致原油原料/總產(chǎn)品混合物形成兩個(gè)或多個(gè)相。兩個(gè)相的形成(通過瀝青質(zhì)的絮凝)，在原油原料和總產(chǎn)品的濃度上的變化，和/或組分的沉淀，傾向于縮短一種或多種催化劑的壽命。另外，該方法的效率可能降低。例如，原油原料/總產(chǎn)品混合物的重復(fù)處理將可能是生產(chǎn)具有所需性能的原油產(chǎn)品所必需的。
在處理過程中，可以監(jiān)測(cè)原油原料/總產(chǎn)品混合物的P-值并可以分析該方法，原油原料，和/或原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性。典型地，至多1.5的P-值表明一般發(fā)生瀝青質(zhì)從原油原料中的絮凝。如果P-值最初是至少1.5并且該P(yáng)-值提高或在接觸過程中是相對(duì)穩(wěn)定的，則表明原油原料在接觸過程中是相對(duì)穩(wěn)定的。由P-值分析的原油原料/總產(chǎn)品混合物穩(wěn)定性可以通過控制接觸條件、通過催化劑的選擇、通過催化劑的選擇順序、或它們的結(jié)合來控制。接觸條件的控制可以包括控制LHSV，溫度，壓力，氫吸收，原油原料流動(dòng)，或它們的結(jié)合。
在一些實(shí)施方案中，控制接觸溫度，使得在保持原油原料的MCR含量的同時(shí)，除去C5瀝青質(zhì)和/或其它瀝青質(zhì)。通過氫吸收和/或更高的接觸溫度實(shí)現(xiàn)的MCR含量的減少可導(dǎo)致兩相的形成，這會(huì)降低原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性和/或一種或多種催化劑的壽命。接觸溫度和氫吸收的控制與這里所述的催化劑相結(jié)合可以減少C5瀝青質(zhì)，同時(shí)原油原料的MCR含量僅僅改變了較少量。
在一些實(shí)施方案中，控制接觸條件，使得在一個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)中的溫度是不同的。在不同溫度下操作使在原油原料性能上選擇性變化，同時(shí)保持原油原料/總產(chǎn)品混合物的穩(wěn)定性。在該方法的開始，原油原料進(jìn)入到第一接觸區(qū)中。第一接觸溫度是在第一接觸區(qū)中的溫度。其它接觸溫度(例如第二溫度，第三溫度，第四溫度等等)是在位于第一接觸區(qū)之后的那些接觸區(qū)中的溫度。第一接觸溫度可以在100-420℃范圍內(nèi)和第二接觸溫度可以在與第一接觸溫度相差20-100℃，30-90℃，或40-60℃的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，第二接觸溫度高于第一接觸溫度。與當(dāng)?shù)谝缓偷诙佑|溫度彼此相同或差別在10℃之內(nèi)時(shí)的TAN和/或C5瀝青質(zhì)減少(如果有的話)的量相比，具有不同的接觸溫度可以將TAN和/或?qū)⒃谠彤a(chǎn)品中的C5瀝青質(zhì)含量(相對(duì)于原油原料的TAN和/或C5瀝青質(zhì)含量)降低到更大的程度。
例如，第一接觸區(qū)可以包括一種或多種第一催化劑和/或一種或多種第四催化劑并且第二接觸區(qū)可以包括這里所述的一種或多種其它催化劑。第一接觸溫度可以是350℃和第二接觸溫度可以是300℃。與當(dāng)?shù)谝缓偷诙佑|溫度差別在10℃之內(nèi)時(shí)在相同的原油原料中TAN和/或C5瀝青質(zhì)減少相比，在與一種或多種其它催化劑在第二接觸區(qū)中接觸之前，原油原料在第一接觸區(qū)中與第一催化劑和/或第四催化劑在更高溫度下的接觸可以導(dǎo)致在原油原料中更大程度的TAN和/或C5瀝青質(zhì)減少。
實(shí)施例下面給出載體制備，催化劑制備，和具有催化劑的所選排列以及受控制的接觸條件的系統(tǒng)的非限制性例子。
實(shí)施例1.催化劑載體的制備。通過將576克的氧化鋁(CriterionCatalysts and Technologies LP，Michigan City，Michigan，U.S.A)與585克的水和8克的冰硝酸研磨35分鐘來制備載體。所得研磨混合物通過1.3TrilobeTM口模板擠出，在90-125℃之間干燥，然后在918℃下鍛燒，結(jié)果形成650克的中值孔徑為182埃的鍛燒載體。將鍛燒載體放入到Lindberg爐中。爐溫經(jīng)1.5小時(shí)升至1000-1100℃，然后在這一范圍內(nèi)保持2小時(shí)以生產(chǎn)載體。載體包括每克載體0.0003克的γ氧化鋁，0.0008克的α氧化鋁，0.0208克的δ氧化鋁，和0.9781克的θ氧化鋁，由X射線衍射法測(cè)定。該載體具有110m2/g的表面積和0.821cm3/g的總孔容積。該載體具有其中中值孔徑為232埃的孔徑分布，在孔徑分布中的孔的總數(shù)的66.7％具有距中值孔徑在85埃范圍之內(nèi)的孔徑。
該實(shí)施例說明了如何制備具有至少180埃的孔徑分布和包括至少0.1克的θ氧化鋁的載體。
實(shí)施例2.具有其中中值孔徑為至少230埃的孔徑分布的釩催化劑的制備。以下列方式制備釩催化劑。由描述在實(shí)施例1中的方法制備的氧化鋁載體用通過將7.69克的VOSO4與82克的去離子水摻混所制備的釩浸漬溶液進(jìn)行浸漬。溶液的pH是2.27。
氧化鋁載體(100g)用釩浸漬溶液浸漬，老化2小時(shí)偶而加以攪動(dòng)，在125℃下干燥幾個(gè)小時(shí)，然后在480℃下煅燒2小時(shí)。所得催化劑含有每克催化劑0.04克的釩，余量是載體。該釩催化劑具有其中中值孔徑為350埃的孔徑分布，0.69cm3/g的孔容積，和110m2/g的表面積。另外，釩催化劑的在孔徑分布中的孔的總數(shù)的66.7％具有距中值孔徑在70埃范圍之內(nèi)的孔徑。
本實(shí)施例說明了具有其中中值孔徑為至少230埃的孔徑分布的第5列金屬催化劑的制備方法。
實(shí)施例3.具有其中中值孔徑為至少230埃的孔徑分布的鉬催化劑的制備。以下列方式制備鉬催化劑。由實(shí)施例1的方法制備的氧化鋁載體用鉬浸漬溶液浸漬。通過將4.26克的(NH4)2Mo2O7，6.38克的MoO3，1.12克的30％H2O2，0.27克的單乙醇胺(MEA)和6.51克的去離子水結(jié)合形成淤漿來制備鉬浸漬溶液。該淤漿被加熱至65℃，直到固體溶解為止。將熱溶液冷卻到室溫。溶液的pH是5.36。溶液體積用去離子水去離子水調(diào)節(jié)到82ml。
氧化鋁載體(100克)用鉬浸漬溶液浸漬，老化2小時(shí)偶而加以攪動(dòng)，在125℃下干燥幾個(gè)小時(shí)，然后在480℃下煅燒2小時(shí)。所得催化劑含有0.04克的鉬/克催化劑，余量是載體。鉬催化劑具有其中中值孔徑為250埃的孔徑分布，0.77cm2/g的孔容積，和116m2/g的表面積。另外，鉬催化劑的在孔徑分布中的孔的總數(shù)的67.7％具有距中值孔徑在86埃范圍之內(nèi)的孔徑。
本實(shí)施例說明了具有其中中值孔徑為至少230埃的孔徑分布的第6列金屬催化劑的制備方法。
實(shí)施例4.具有其中中值孔徑為至少230埃的孔徑分布的鉬/釩催化劑的制備。以下列方式制備鉬/釩催化劑。由描述在實(shí)施例1中的方法制備的氧化鋁載體用如下制備的鉬/釩浸漬溶液浸漬。通過將2.14克的(NH4)2Mo2O7，3.21克的MoO3，0.56克的30％過氧化氫(H2O2)，0.14克的單乙醇胺(MEA)和3.28克的去離子水結(jié)合形成淤漿來制備第一溶液。該淤漿被加熱至65℃，直到固體溶解為止。將熱溶液冷卻到室溫。
通過將3.57克的VOSO4與40克的去離子水結(jié)合來制備第二溶液。第一溶液和第二溶液進(jìn)行結(jié)合，添加足夠的去離子水讓結(jié)合的溶液調(diào)節(jié)至82ml，得到鉬/釩浸漬溶液。氧化鋁用鉬/釩浸漬溶液浸漬，老化2小時(shí)偶而加以攪動(dòng)，在125℃下干燥幾個(gè)小時(shí)，然后在480℃下煅燒2小時(shí)。所得催化劑含有每克催化劑0.02克的釩和0.02克的鉬，余量是載體。該鉬/釩催化劑具有中值孔徑為300埃的孔徑分布。
本實(shí)施例說明了具有其中中值孔徑為至少230埃的孔徑分布的第6列金屬和第5列金屬催化劑的制備方法。
實(shí)施例5.原油原料與三種催化劑的接觸。具有放置于中心的熱電偶套管的管式反應(yīng)器安裝熱電偶，以測(cè)量在整個(gè)催化劑床的溫度。該催化劑床通過用催化劑和碳化硅(20-柵板(grid)，StanfordMaterials；Aliso Viejo，CA)填充在熱電偶套管和反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的空間來形成。此類碳化硅被認(rèn)為在這里所述的工藝條件下具有低(如果有的話)催化性能。全部催化劑與等體積量的碳化硅摻混，之后將混合物放置于反應(yīng)器的接觸區(qū)部分中。
流入到反應(yīng)器中的原油原料流從反應(yīng)器的頂部流到反應(yīng)器的底部。碳化硅位于反應(yīng)器的底部用作底部載體。底部催化劑/碳化硅混合物(42cm3)放置于碳化硅的頂部上形成底部接觸區(qū)。底部催化劑具有其中中值孔徑為77埃的孔徑分布，在孔徑分布中的孔的總數(shù)的66.7％具有距中值孔徑在20埃范圍之內(nèi)的孔徑。底部催化劑含有0.095克的鉬和0.025克的鎳/克催化劑，余量是氧化鋁載體。
中間催化劑/碳化硅混合物(56cm3)位于底部接觸區(qū)的頂部上以形成中間接觸區(qū)。中間催化劑具有其中中值孔徑為98埃的孔徑分布，在孔徑分布中的孔的總數(shù)的66.7％具有距中值孔徑在24埃范圍之內(nèi)的孔徑。中間催化劑含有0.02克的鎳和0.08克的鉬/克催化劑，余量是氧化鋁載體。
頂部催化劑/碳化硅混合物(42cm3)位于中間接觸區(qū)的頂部上形成頂部接觸區(qū)。頂部催化劑具有中值孔徑為192埃的孔徑分布并含有0.04克的鉬/克催化劑，余量主要地是γ氧化鋁載體。
碳化硅位于頂部接觸區(qū)的頂部上以填充死空間并用作預(yù)熱區(qū)。將催化劑床填載到包括五個(gè)加熱區(qū)的Lindberg爐中，五個(gè)加熱區(qū)對(duì)應(yīng)于預(yù)熱區(qū)，頂部，中間，和底部接觸區(qū)，以及底部載體。
通過將5vol％硫化氫和95vol％氫的氣體混合物以1.5升的氣體混合物/體積(mL)的總催化劑的速率引入到接觸區(qū)中來將催化劑硫化(碳化硅沒有視為催化劑體積的一部分)。接觸區(qū)的溫度經(jīng)1小時(shí)提高到204℃(400)，在204℃下保持2小時(shí)。在204℃下保持之后，接觸區(qū)以10℃(50)/小時(shí)的速率逐漸地升高到316℃(600)。接觸區(qū)在316下保持一小時(shí)，然后經(jīng)1小時(shí)逐漸地升高至370℃(700)，在370℃下保持兩個(gè)小時(shí)。接觸區(qū)冷卻到環(huán)境溫度。
對(duì)來自墨西哥灣Mars平臺(tái)的原油進(jìn)行過濾，然后在烘箱中在93℃(200)下加熱12-24小時(shí)，形成具有總結(jié)在表1，圖7中的性能的原油原料。將原油原料加入到反應(yīng)器的頂部。原油原料流過反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)，頂部接觸區(qū)，中間接觸區(qū)，底部接觸區(qū)，和底部載體。原油原料與每一催化劑在氫氣存在下接觸。接觸條件如下加入到反應(yīng)器中的氫氣與原油原料的比率是328Nm3/m3(2000SCFB)，LHSV是1h-1和壓力是6.9MPa(1014.7psi)。三個(gè)接觸區(qū)被加熱至370℃(700)和在370℃下保持500小時(shí)。三個(gè)接觸區(qū)的溫度然后提高并按下列序列保持379℃(715)保持500小時(shí)，和388℃(730)保持500小時(shí)，然后390℃(734)保持1800小時(shí)，和394℃(742)保持2400小時(shí)。
總產(chǎn)品(即，原油產(chǎn)品和氣體)離開催化劑床?？偖a(chǎn)品被引入到氣-液相分離器中。在氣體-液體分離器中，總產(chǎn)品被分離成原油產(chǎn)品和氣體。輸入系統(tǒng)中的氣體輸入量由質(zhì)量流量控制器來測(cè)量。離開系統(tǒng)的氣體由濕式流量計(jì)測(cè)量。原油產(chǎn)品周期性地分析以測(cè)定原油產(chǎn)品的組分的重量百分?jǐn)?shù)。所列的結(jié)果是組分的所測(cè)定的重量百分?jǐn)?shù)的平均值。原油產(chǎn)品性能概括在圖7的表1中。
如表1中所示，原油產(chǎn)品具有每克原油產(chǎn)品0.0075克的硫含量，0.255克的殘?jiān)浚?.0007克的氧含量。原油產(chǎn)品具有1.9的MCR含量與C5瀝青質(zhì)含量的比率和0.09的TAN。鎳和釩的總量是22.4wtppm。
通過測(cè)量加權(quán)平均床層溫度(“WABT”)-原油原料的運(yùn)行時(shí)間來測(cè)定催化劑的壽命。催化劑壽命可以與催化劑床的溫度相關(guān)聯(lián)。據(jù)信，隨著催化劑壽命縮短，WABT提高。圖8是對(duì)于本實(shí)施例所述的在接觸區(qū)中對(duì)原油原料進(jìn)行改進(jìn)的WABT-時(shí)間(“t”)的圖示。曲線136表示原油原料與頂部，中間和底部催化劑接觸的三個(gè)接觸區(qū)的平均WABT-運(yùn)行時(shí)間小時(shí)。經(jīng)過大部分的運(yùn)行時(shí)間，接觸區(qū)的WABT僅僅改變大約20℃。由相對(duì)穩(wěn)定的WABT，有可能估測(cè)不受影響的催化劑的催化活性。典型地，3000-3500小時(shí)的中試裝置運(yùn)行時(shí)間與1年的工業(yè)操作相對(duì)應(yīng)。
本實(shí)施例說明了原油原料與具有中值孔徑為至少180埃的孔徑分布的催化劑和具有中值孔徑在90-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布的附加催化劑在受控制的接觸條件下進(jìn)行接觸，生產(chǎn)出包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中在孔徑分布中的孔的總數(shù)的至少60％具有距中值孔徑在45埃范圍之內(nèi)的孔徑。如由P-值所測(cè)量的，原油原料/總產(chǎn)品混合物穩(wěn)定性得以保持。原油產(chǎn)品具有相對(duì)于原油原料而言降低的TAN，降低的Ni/V/Fe含量，降低的硫含量，和降低的氧含量，而原油產(chǎn)品的殘?jiān)亢蚔G0含量是原油原料的那些性能的90％-110％。
實(shí)施例6.原油原料與具有中值孔徑在90-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布的兩種催化劑的接觸。反應(yīng)器裝置(除了接觸區(qū)的數(shù)目和內(nèi)容物之外)，催化劑硫化方法，分離總產(chǎn)品的方法和分析原油產(chǎn)品的方法與描述在實(shí)施例5中的相同。各催化劑與等體積的碳化硅混合。
流入到反應(yīng)器中的原油原料流從反應(yīng)器的頂部流到反應(yīng)器的底部。反應(yīng)器按下列方式從自下至上填充。碳化硅位于反應(yīng)器的底部用作底部載體。底部催化劑/碳化硅混合物(80cm3)放置于碳化硅的頂部上以形成底部接觸區(qū)。底部催化劑具有其中中值孔徑為127埃的孔徑分布，在孔徑分布中的孔的總數(shù)的66.7％具有距中值孔徑在32埃范圍之內(nèi)的孔徑。底部催化劑包括0.11克的鉬和0.02克的鎳/克催化劑，余量是載體。
頂部催化劑/碳化硅混合物(80cm3)位于底部接觸區(qū)的頂部上以形成頂部接觸區(qū)。頂部催化劑具有其中中值孔徑為100埃的孔徑分布，在孔徑分布中的孔的總數(shù)的66.7％具有距中值孔徑在20埃范圍之內(nèi)的孔徑。頂部催化劑包括0.03克的鎳和0.12克的鉬/克催化劑，余量是氧化鋁。碳化硅位于第一接觸區(qū)的頂部上以填充死空間并用作預(yù)熱區(qū)。將催化劑床填裝入包括四個(gè)對(duì)應(yīng)于預(yù)熱區(qū)的加熱區(qū)，兩個(gè)接觸區(qū)，和底部載體的Lindberg爐中。
將具有在圖9表2中概括的性能的BS-4原油(Venezuela)加入到反應(yīng)器的頂部。原油原料流過反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)，頂部接觸區(qū)，底部接觸區(qū)，和底部載體。原油原料與每一催化劑在氫氣存在下接觸。接觸條件如下加入到反應(yīng)器中的氫氣與原油原料的比率是160Nm3/m3(1000SCFB)，LHSV是1h-1，和壓力是6.9MPa(1014.7psi)。兩個(gè)接觸區(qū)被加熱至260℃(500)并在260℃(500)下保持287小時(shí)。兩個(gè)接觸區(qū)的溫度然后提高并按下列序列保持270℃(525)保持190小時(shí)，然后288℃(550)保持216小時(shí)，然后315℃(600)保持360小時(shí)，和343℃(650)保持120小時(shí)，總運(yùn)行時(shí)間是1173小時(shí)。
總產(chǎn)品離開反應(yīng)器并按照在實(shí)施例5中所述方法來分離。原油產(chǎn)品在加工過程中具有0.42的平均TAN和12.5的平均API比重。該原油產(chǎn)品具有每克原油產(chǎn)品0.0023克的硫，0.0034克的氧，0.441克的VGO，和0.378克的殘?jiān)?。原油產(chǎn)品的附加性能列于圖9的表2中。
本實(shí)施例說明了原油原料與具有中值孔徑在90-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布的催化劑進(jìn)行接觸生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，后者具有相對(duì)于原油原料的性能而言的降低的TAN，降低的Ni/V/Fe含量，和降低的氧含量，而原油產(chǎn)品的殘?jiān)亢蚔GO含量是原油原料的各相應(yīng)性能的99％和100％。
實(shí)施例7.原油原料與兩種催化劑的接觸。該反應(yīng)器裝置(除接觸區(qū)的數(shù)目和內(nèi)容物之外)，催化劑，總產(chǎn)品分離方法，原油產(chǎn)品分析，和催化劑硫化方法與描述在實(shí)施例6中的相同。
將具有在圖10表3中概括的性能的原油原料(BC-10原油)加入到反應(yīng)器的頂部。原油原料流過反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)，頂部接觸區(qū)，底部接觸區(qū)，和底部載體。接觸條件如下加入到反應(yīng)器中的氫氣與原油原料的比率是80Nm3/m3(500SCFB)，LHSV是2h-1，和壓力是6.9MPa(1014.7psi)。兩個(gè)接觸區(qū)逐漸地提高到343℃(650)?？傔\(yùn)行時(shí)間是1007小時(shí)。
原油產(chǎn)品在加工過程中具有0.16的平均TAN和16.2的平均API比重。原油產(chǎn)品具有1.9wtppm的鈣，6wtppm的鈉，0.6wtppm的鋅，和3wtppm的鉀。該原油產(chǎn)品具有每克原油產(chǎn)品0.0033克的硫，0.002克的氧，0.376克的VGO，和0.401克的殘?jiān)?。原油產(chǎn)品的附加性能列于圖10的表3中。
本實(shí)施例說明了原油原料與具有在90-180埃范圍內(nèi)的孔徑分布的所選擇催化劑進(jìn)行接觸生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，后者具有降低的TAN，降低的總鈣、鈉、鋅和鉀含量，同時(shí)原油產(chǎn)品的硫含量，VGO含量和殘?jiān)渴窃驮系母飨鄳?yīng)性能的76％，94％，和103％。
實(shí)施例8-11.原油原料與四種催化劑體系在各種接觸條件下的接觸。各反應(yīng)器裝置(除接觸區(qū)的數(shù)目和內(nèi)容物之外)，各催化劑硫化方法，各總產(chǎn)品分離方法，和各原油產(chǎn)品分析與描述在實(shí)施例5中的相同。全部催化劑與碳化硅按2份碳化硅與1份催化劑的體積比進(jìn)行混合，除非另有說明。流過各反應(yīng)器的原油原料流從反應(yīng)器的頂部流到反應(yīng)器的底部。碳化硅位于各反應(yīng)器的底部用作底部載體。各反應(yīng)器具有底部接觸區(qū)和頂部接觸區(qū)。在催化劑/碳化硅混合物加入到各反應(yīng)器的接觸區(qū)中之后，碳化硅位于頂部接觸區(qū)的頂部以填充死空間并用作在各反應(yīng)器中的預(yù)熱區(qū)。將各反應(yīng)器裝入到包括四個(gè)對(duì)應(yīng)于預(yù)熱區(qū)的加熱區(qū)，兩個(gè)接觸區(qū)，和底部載體的Lindberg爐中。
在實(shí)施例8中，未煅燒的鉬/鎳催化劑/碳化硅混合物(48cm3)位于底部接觸區(qū)中。催化劑包括每克催化劑0.146克的鉬，0.047克的鎳，和0.021克的磷，余量是氧化鋁載體。
將其中催化劑具有中值孔徑為180埃的孔徑分布的鉬催化劑/碳化硅混合物(12cm3)放置于頂部接觸區(qū)中。鉬催化劑具有總含量0.04克的鉬/克催化劑，余量是載體，該載體包括至少0.50克的γ氧化鋁/克載體。
在實(shí)施例9中，未煅燒的鉬/鈷催化劑/碳化硅混合物(49cm3)位于兩接觸區(qū)中。未煅燒的鉬/鈷催化劑包括0.143克的鉬，0.043克的鈷和0.021克的磷，余量是氧化鋁載體。
鉬催化劑/碳化硅混合物(12cm3)位于頂部接觸區(qū)中。該鉬催化劑與在實(shí)施例8的頂部接觸區(qū)中的相同。
在實(shí)施例10中，實(shí)施例8中所述的頂部接觸區(qū)的鉬催化劑與碳化硅混合并放置于兩個(gè)接觸區(qū)(60cm3)中。
在實(shí)施例11中，未煅燒的鉬/鎳催化劑/碳化硅混合物(48cm3)位于底部接觸區(qū)中。未煅燒的鉬/鎳催化劑包括每克催化劑0.09克的鉬，0.025克的鎳，和0.01克的磷，余量是氧化鋁載體。
鉬催化劑/碳化硅混合物(12cm3)位于頂部接觸區(qū)中。該鉬催化劑與在實(shí)施例8的頂部接觸區(qū)中的相同。
對(duì)來自墨西哥灣Mars平臺(tái)的原油進(jìn)行過濾，然后在烘箱中在93℃(200)下加熱12-24小時(shí)以形成具有總結(jié)在圖11表4中的性能的用于實(shí)施例8-11的原油原料。在這些實(shí)施例中原油原料供應(yīng)到反應(yīng)器的頂部。原油原料流過反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)，頂部接觸區(qū)，底部接觸區(qū)，和底部載體。原油原料與每一催化劑在氫氣存在下接觸。各實(shí)施例的接觸條件如下在接觸過程中氫氣與原油原料的比率是160Nm3/m3(1000SCFB)，并且各系統(tǒng)的總壓力是6.9MPa(1014.7psi)。在首先的200小時(shí)的接觸中LHSV是2.0h-1，然后在剩下的接觸時(shí)間中降低至1.0h-1。在全部接觸區(qū)中的溫度是343℃(650)500小時(shí)。在500小時(shí)后，在全部接觸區(qū)中的溫度如下控制在接觸區(qū)中的溫度提高至354℃(670)，在354℃下保持200小時(shí)；提高至366℃(690)，在366℃下保持200小時(shí)；提高至371℃(700)，在371℃下保持1000小時(shí)；提高至385℃(725)，在385℃下保持200小時(shí)；然后提高至399℃的最終溫度(750)和在399℃下保持200小時(shí)，總接觸時(shí)間為2300小時(shí)。
對(duì)該原油產(chǎn)品定期地分析，以測(cè)定TAN，由原油原料的氫吸收，P-值，VGO含量，殘?jiān)?，和氧含量。在?shí)施例8-11中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的性能的平均值列在圖11的表5中。
圖12是實(shí)施例8-11的每一催化劑體系的原油產(chǎn)品的P-值(“P”)-運(yùn)行時(shí)間(“t”)的圖示。原油原料具有至少1.5的P-值。曲線140，142，144，和146表示通過原油原料分別與實(shí)施例8-11的四種催化劑體系接觸所獲得的原油產(chǎn)品的P-值。經(jīng)過2300小時(shí)，對(duì)于實(shí)施例8-11的催化劑體系，原油產(chǎn)品的P-值保持至少1.5。在實(shí)施例11中，對(duì)于大部分的運(yùn)行時(shí)間該P(yáng)-值高于1.5。在實(shí)施例11的運(yùn)轉(zhuǎn)(2300小時(shí))結(jié)束時(shí)，P-值是1.4。從各試驗(yàn)的原油產(chǎn)品的P-值可以推論，在接觸過程中在各試驗(yàn)中原油原料保持相對(duì)穩(wěn)定(例如，原油原料沒有相分離)。如圖12中所示，在各試驗(yàn)的主要部分中原油產(chǎn)品的P-值保持相對(duì)恒定。但在實(shí)施例10中除外，其中P-值提高。
圖13是原油原料的凈氫吸收(“H”)-四種催化劑體系在氫氣存在下的運(yùn)行時(shí)間(“t”)的圖示。曲線148，150152，154表示通過原油原料分別與實(shí)施例8-11的催化劑體系的每一種接觸所獲得的凈氫吸收。由原油原料經(jīng)過2300小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間的凈氫吸收是在7-48Nm3/m3(43.8-300SCFB)范圍內(nèi)。如圖13中所示，在各試驗(yàn)中原油原料的凈氫吸收保持相對(duì)恒定。
圖14是對(duì)于實(shí)施例8-11的催化劑體系的每一種的原油產(chǎn)品的以重量百分?jǐn)?shù)表示的殘?jiān)?“R”)-運(yùn)行時(shí)間(“t”)的圖示。在四個(gè)試驗(yàn)的每一個(gè)中，原油產(chǎn)品具有原油原料的殘?jiān)康?8-90％的殘?jiān)?。曲線156，158，160，162表示通過原油原料分別與實(shí)施例8-11的催化劑體系接觸所獲得的原油產(chǎn)品的殘?jiān)?。如圖14中所示，在各試驗(yàn)的大部分中原油產(chǎn)品的殘?jiān)勘３窒鄬?duì)恒定。
圖15是對(duì)于實(shí)施例8-11的催化劑體系的每一種的原油產(chǎn)品的API比重變化(“ΔAPI”)-運(yùn)行時(shí)間(“t”)的圖示。曲線164，166，168，170表示通過原油原料分別與實(shí)施例8-11的催化劑體系接觸所獲得的原油產(chǎn)品的API比重。在四個(gè)試驗(yàn)的每一個(gè)中，各原油產(chǎn)品具有在58.3-72.7cSt范圍內(nèi)的粘度。各原油產(chǎn)品的API比重提高了1.5到4.1度。提高的API比重對(duì)應(yīng)于在21.7-22.95范圍內(nèi)的原油產(chǎn)品的API比重。在這一范圍內(nèi)的API比重是原油原料的API比重的110-117％。
圖16是對(duì)于實(shí)施例8-11的催化劑體系的每一種的原油產(chǎn)品的以重量百分?jǐn)?shù)表示的氧含量(“O”)-運(yùn)行時(shí)間(“t”)的圖示。曲線172，174，176，178表示通過原油原料分別與實(shí)施例8-11的催化劑體系接觸所獲得的原油產(chǎn)品的氧含量。各原油產(chǎn)品具有原油原料的至多16％的氧含量。各原油產(chǎn)品在各試驗(yàn)中具有在0.0014-0.0015克/克原油產(chǎn)品范圍內(nèi)的氧含量。如圖16中所示，在200小時(shí)的接觸時(shí)間之后原油產(chǎn)品的氧含量保持相對(duì)恒定。原油產(chǎn)品的相對(duì)恒定的氧含量說明了在接觸過程中所選擇的有機(jī)含氧化合物減少了。因?yàn)樵谶@些實(shí)施例中TAN也有所降低，可以推論與不含羧基的有機(jī)含氧化合物相比含有羧基的有機(jī)含氧化合物的至少一部分有選擇地減少。
在實(shí)施例11中，反應(yīng)條件為371℃(700)，壓力6.9MPa(1014.7psi)，和氫與原油原料的比率為160Nm3/m3(1000SCFB)，原油原料MCR含量的減少量是17.5wt％，以原油原料的重量為基礎(chǔ)。在399℃(750)的溫度下，在相同的壓力和相同的氫氣與原油原料的比率下，原油原料MCR含量的減少量是25.4wt％，以原油原料的重量為基礎(chǔ)。
在實(shí)施例9中，反應(yīng)條件為371℃(700)，壓力6.9MPa(1014.7psi)，和氫與原油原料的比率為160Nm3/m3(1000SCFB)，原油原料MCR含量的減少量是17.5wt％，以原油原料的重量為基礎(chǔ)。在399℃(750)的溫度下，在相同的壓力和相同的氫氣與原油原料的比率下，原油原料MCR含量的減少量是19wt％，以原油原料的重量為基礎(chǔ)。
原油原料MCR含量的這一增大的減少量說明了未煅燒的第6列和第10列金屬催化劑會(huì)促進(jìn)在比未煅燒的第6列和第9列金屬催化劑更高的溫度下的MCR含量減少。
這些實(shí)施例說明了具有較高TAN(0.8的TAN)的原油原料與一種或多種催化劑的接觸生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，同時(shí)保持原油原料/總產(chǎn)品混合物穩(wěn)定性和有較小的凈氫吸收。所選擇的原油產(chǎn)品性能是原油原料的相同性能的至多70％，而原油產(chǎn)品的所選擇的性能在原油原料的相同性能的20-30％之內(nèi)。
具體地說，如表4中所示，所生產(chǎn)出的原油產(chǎn)品具有至多44Nm3/m3(275SCFB)的原油原料的凈氫吸收。此類產(chǎn)品具有原油原料的至多4％的平均TAN，和原油原料的總Ni/V含量的至多61％的平均總Ni/V含量，同時(shí)保持原油原料的P-值高于3。各原油產(chǎn)品的平均殘?jiān)渴窃驮系臍堅(jiān)康?8-90％。各原油產(chǎn)品的平均VGO含量是原油原料的VGO含量的115-117％。各原油產(chǎn)品的平均API比重是原油原料的API比重的110-117％，同時(shí)各原油產(chǎn)品的粘度是原油原料的粘度的至多45％。
實(shí)施例12-14原油原料與具有中值孔徑為至少180埃的孔徑分布的催化劑的接觸，有最小的氫消耗。在實(shí)施例12-14中，各反應(yīng)器裝置(除接觸區(qū)的數(shù)目和內(nèi)容物之外)，各催化劑硫化方法，各總產(chǎn)品分離方法，和各原油產(chǎn)品分析與描述在實(shí)施例5中的相同。全部催化劑與等體積的碳化硅混合。流過各反應(yīng)器的原油原料流從反應(yīng)器的頂部流到反應(yīng)器的底部。碳化硅位于各反應(yīng)器的底部用作底部載體。各反應(yīng)器含有一個(gè)接觸區(qū)。在催化劑/碳化硅混合物加入到各反應(yīng)器的接觸區(qū)中之后，碳化硅位于頂部接觸區(qū)的頂部以填充死空間并用作在各反應(yīng)器中的預(yù)熱區(qū)。將各反應(yīng)器裝入到包括三個(gè)對(duì)應(yīng)于預(yù)熱區(qū)的加熱區(qū)，兩個(gè)接觸區(qū)，和底部載體的Lindberg爐中。原油原料與每一催化劑在氫氣存在下接觸。
催化劑/碳化硅混合物(40cm3)位于碳化硅的頂部上以形成接觸區(qū)。對(duì)于實(shí)施例12，該催化劑是在實(shí)施例2中制備的釩催化劑。對(duì)于實(shí)施例13，催化劑是在實(shí)施例3中制備的鉬催化劑。對(duì)于實(shí)施例14，催化劑是在實(shí)施例4中制備的鉬/釩催化劑。
實(shí)施例12-14的接觸條件如下加入到反應(yīng)器中的氫氣與原油原料的比率是160Nm3/m3(1000SCFB)，LHSV是1h-1，和壓力是6.9MPa(1014.7psi)。該接觸區(qū)經(jīng)過一段時(shí)間逐漸地加熱到343℃(650)并在343℃下保持120小時(shí)，總運(yùn)行時(shí)間360小時(shí)。
總產(chǎn)品離開接觸區(qū)并按照在實(shí)施例5中所述方法來分離。對(duì)于各催化劑體系測(cè)定在接觸過程中的凈氫吸收。在實(shí)施例12中，凈氫吸收是-10.7Nm3/m3(-65SCFB)，和原油產(chǎn)品具有6.75的TAN。在實(shí)施例13中，凈氫吸收在2.2-3.0Nm3/m3(13.9-18.7SCFB)范圍內(nèi)，原油產(chǎn)品具有在0.3-0.5范圍內(nèi)的TAN。在實(shí)施例14中，在原油原料與鉬/釩催化劑接觸過程中，凈氫吸收在-0.05Nm3/m3至0.6Nm3/m3(-0.36SCFB到4.0SCFB)范圍內(nèi)，原油產(chǎn)品具有在0.2-0.5范圍內(nèi)的TAN。
由在接觸過程中的凈氫吸收值估計(jì)到，在原油原料和釩催化劑的接觸過程中以10.7Nm3/m3(65SCFB)的速率產(chǎn)生氫氣。相對(duì)于在改進(jìn)劣等原油的性能的普通方法中使用的氫氣量，在接觸過程中氫的產(chǎn)生使得較少的氫氣用于該方法中。在接觸過程中較少氫氣的需要傾向于降低原油加工成本。
另外，原油原料與鉬/釩催化劑的接觸生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，后者的TAN低于從各鉬催化劑生產(chǎn)的原油產(chǎn)品的TAN。
實(shí)施例15-18.原油原料與釩催化劑和附加催化劑的接觸。各反應(yīng)器裝置(除接觸區(qū)的數(shù)目和內(nèi)容物之外)，各催化劑硫化方法，各總產(chǎn)品分離方法，和各原油產(chǎn)品分析與描述在實(shí)施例5中的相同。全部催化劑與碳化硅按2份碳化硅與1份催化劑的體積比進(jìn)行混合，除非另有說明。流過各反應(yīng)器的原油原料流從反應(yīng)器的頂部流到反應(yīng)器的底部。碳化硅位于各反應(yīng)器的底部用作底部載體。各反應(yīng)器具有底部接觸區(qū)和頂部接觸區(qū)。在催化劑/碳化硅混合物加入到各反應(yīng)器的接觸區(qū)中之后，碳化硅位于頂部接觸區(qū)的頂部以填充死空間并用作在各反應(yīng)器中的預(yù)熱區(qū)。將各反應(yīng)器裝入到包括四個(gè)對(duì)應(yīng)于預(yù)熱區(qū)的加熱區(qū)，兩個(gè)接觸區(qū)，和底部載體的Lindberg爐中。
在各實(shí)施例中，按照在實(shí)施例2中所述并使用附加催化劑來制備釩催化劑。
在實(shí)施例15中，附加催化劑/碳化硅混合物(45cm3)位于底部接觸區(qū)中，附加催化劑是通過在實(shí)施例3中所述方法制備的鉬催化劑。該釩催化劑/碳化硅混合物(15cm3)位于頂部接觸區(qū)中。
在實(shí)施例16中，附加催化劑/碳化硅混合物(30cm3)位于底部接觸區(qū)中，附加催化劑是通過在實(shí)施例3中所述方法制備的鉬催化劑。該釩催化劑/碳化硅混合物(30cm3)位于頂部接觸區(qū)中。
在實(shí)施例17中，附加催化劑/聚硅氧烷混合物(30cm3)位于底部接觸區(qū)中，附加催化劑是通過在實(shí)施例4中所述方法制備的鉬/釩催化劑。該釩催化劑/碳化硅混合物(30cm3)位于頂部接觸區(qū)中。
在實(shí)施例18中，Pyrex(Glass Works Corporation，New York，U.S.A)珠粒(30cm3)位于各接觸區(qū)中。
將具有在圖17表5中所概括的性能的用于實(shí)施例15-18的原油(巴西桑托斯盆地)加入到反應(yīng)器的頂部。原油原料流過反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)，頂部接觸區(qū)，底部接觸區(qū)，和底部載體。原油原料與每一催化劑在氫氣存在下接觸。各實(shí)施例的接觸條件如下加入到反應(yīng)器中的氫氣與原油原料的比率是對(duì)于首先86小時(shí)而言的160Nm3/m3(1000SCFB)和對(duì)于剩余時(shí)間而言的80Nm3/m3(500SCFB)，LHSV是1h-1，和壓力是6.9MPa(1014.7psi)。該接觸區(qū)經(jīng)過一段時(shí)間逐漸地加熱到343℃(650)并在343℃下保持，總運(yùn)行時(shí)間1400小時(shí)。
這些實(shí)施例說明，原油原料與具有中值孔徑為350埃的孔徑分布的第5列金屬催化劑和具有中值孔徑在250-300埃范圍內(nèi)的孔徑分布的附加催化劑在氫源存在下的接觸可以生產(chǎn)出原油產(chǎn)品，后者具有相對(duì)于原油原料的相同性能而言改變的性能，同時(shí)相對(duì)于原油原料的相同性能僅僅少量地改變了原油產(chǎn)品的其它性能。另外，在加工過程中，觀察到原油原料的較少氫吸收。
具體地說，如圖17表5中所示，對(duì)于實(shí)施例15-17，原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多15％的TAN。在實(shí)施例15-17中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品各具有相對(duì)于原油原料的各相同性能而言的至多44％的總Ni/V/Fe含量，至多50％的氧含量，和至多75％的粘度。另外，在實(shí)施例15-17中生產(chǎn)的原油產(chǎn)品各具有原油原料的API比重的100-103％的API比重。
相反，在非催化條件下生產(chǎn)的原油產(chǎn)品(實(shí)施例18)可以得到具有相對(duì)于原油原料的粘度和API比重而言提高粘度和降低API比重的產(chǎn)物。由提高的粘度和降低的API比重，有可能推斷引發(fā)了原油原料的焦化和/或聚合。
實(shí)施例19.原油原料在各種LHSV下的接觸。該接觸系統(tǒng)和該催化劑與描述在實(shí)施例6中的相同。原油原料的性能列在圖18的表6中。接觸條件如下對(duì)于總運(yùn)行時(shí)間，加入到反應(yīng)器中的氫氣與原油原料的比率是160Nm3/m3(1000SCFB)，壓力是6.9MPa(1014.7psi)，和接觸區(qū)的溫度是371℃(700)。在實(shí)施例19中，在接觸過程中LHSV經(jīng)過一段時(shí)間從1h-1提高到12h-1，在12h-1下保持48小時(shí)，然后LHSV提高到20.7h-1并在20.7h-1下保持96小時(shí)。
在實(shí)施例19中，分析原油產(chǎn)品以測(cè)定在LHSV處于12h-1下和處于20.7h-1下的時(shí)段中的TAN，粘度，密度，VGO含量，殘?jiān)?，雜原子含量，和在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬含量。原油產(chǎn)品的性能的平均值示于圖18的表6中。
如圖18表6中所示，實(shí)施例19的原油產(chǎn)品具有相對(duì)于原油原料的TAN和粘度而言降低的TAN和降低的粘度，而原油產(chǎn)品的API比重是原油原料的API比重的104-110％。MCR含量與C5瀝青質(zhì)含量的重量比是至少1.5。MCR含量和C5瀝青質(zhì)含量的總和相對(duì)于原油原料的MCR含量和C5瀝青質(zhì)含量的總和減少。由MCR含量與C5瀝青質(zhì)含量的重量比以及降低的MCR含量和C5瀝青質(zhì)含量的總和，可以推斷瀝青質(zhì)而不是傾向于形成焦炭的組分得到減少。該原油產(chǎn)品還具有原油原料的鉀，鈉，鋅和鈣的總含量的至多60％的相同金屬的總含量。原油產(chǎn)品的硫含量是原油原料的硫含量的80-90％。
實(shí)施例6和19說明能夠控制接觸條件使得通過接觸區(qū)的LHSV大于10h-1，與具有1h-1的LHSV的方法相比，生產(chǎn)出具有相似性能的原油產(chǎn)品。在大于10h-1的液時(shí)空速下有選擇地改變?cè)驮系男阅艿哪芰κ沟迷摻佑|過程可以在比商購容器更小尺寸的容器中進(jìn)行。較小的容器體積使得可以在尺寸受限的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)(例如近海設(shè)備)上進(jìn)行劣等原油的處理。
實(shí)施例20.原油原料在各接觸溫度下的接觸。該接觸系統(tǒng)和該催化劑與描述在實(shí)施例6中的相同。將具有在圖19的表7中所列出的性能的原油原料加入到反應(yīng)器的頂部并在兩個(gè)接觸區(qū)中在氫氣存在下與兩種催化劑接觸以生產(chǎn)原油產(chǎn)品。兩個(gè)接觸區(qū)在不同溫度下操作。
在頂部接觸區(qū)中的接觸條件如下LHSV是1h-1；在頂部接觸區(qū)中的溫度是260℃(500)；氫與原油原料的比率是160Nm3/m3(1000SCFB)，和壓力是6.9MPa(1014.7psi)。
在底部接觸區(qū)中的接觸條件如下LHSV是1h-1；在底部接觸區(qū)中的溫度是315℃(600)；氫氣與原油原料的比率是160Nm3/m3(1000SCFB)，和壓力是6.9MPa(1014.7psi)。
總產(chǎn)品離開底部接觸區(qū)并被引入到氣-液相分離器中。在氣-液相分離器中，總產(chǎn)品被分離成原油產(chǎn)品和氣體。對(duì)原油產(chǎn)品進(jìn)行周期性分析以測(cè)定TAN和C5瀝青質(zhì)含量。
在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中獲得的原油產(chǎn)品的性能的平均值列在圖19的表7中。原油原料具有9.3的TAN以及0.055克C5瀝青質(zhì)/克原油原料的C5瀝青質(zhì)含量。原油產(chǎn)品具有0.7的平均TAN以及0.039克C5瀝青質(zhì)/克原油產(chǎn)品的平均C5瀝青質(zhì)含量。原油產(chǎn)品的C5瀝青質(zhì)含量是原油產(chǎn)品的C5瀝青質(zhì)含量的至多71％。
在原油產(chǎn)品中鉀和鈉總含量是在原油原料中相同金屬的總含量的至多53％。原油產(chǎn)品的TAN是原油原料的TAN的至多10％。在接觸過程中保持1.5或更高的P-值。
如在實(shí)施例6和20中所說明，比第二(在此情況下，底部)接觸區(qū)的接觸溫度低50℃的第一(在此情況下，頂部)接觸溫度傾向于增強(qiáng)相對(duì)于原油原料的C5瀝青質(zhì)含量而言原油產(chǎn)品中C5瀝青質(zhì)含量的減少。
另外，通過使用受控的溫度差異來增強(qiáng)在有機(jī)酸金屬鹽中的金屬含量的減少。例如，相對(duì)于實(shí)施例6的原油產(chǎn)品的總鉀和鈉含量的減少，實(shí)施例20的原油產(chǎn)品的總鉀和鈉含量的減少得到增強(qiáng)，如P-值所測(cè)量的，各實(shí)施例具有相對(duì)恒定的原油原料/總產(chǎn)品混合物穩(wěn)定性。
第一接觸區(qū)的較低溫度可以使高分子化合物(例如C5瀝青質(zhì)和/或有機(jī)酸金屬鹽)得以去除，它們傾向于形成具有軟度和/或粘性的物理性能的聚合物和/或化合物(例如，膠和/或焦油)。這些化合物在較低溫度下的去除可以使得在此類化合物堵塞和涂敷催化劑之前去除它們，從而延長位于第一接觸區(qū)之后的在更高溫度下操作的催化劑的壽命。
實(shí)施例21.原油原料和催化劑作為淤漿的接觸。在一些實(shí)施方案中，本體金屬催化劑和/或本申請(qǐng)的催化劑(0.0001-5克或0.02-4克的催化劑/100克原油原料)可以用原油原料制成淤漿然后在下列條件下進(jìn)行反應(yīng)在85-425℃(185-797)范圍內(nèi)的溫度，在0.5-10MPa范圍內(nèi)的壓力，以及16-1600Nm3/m3的氫源與原油原料的比率下一段時(shí)間。在足夠的反應(yīng)時(shí)間生產(chǎn)原油產(chǎn)品后，該原油產(chǎn)品通過使用分離裝置如過濾器和/或離心機(jī)與催化劑和/或殘留原油原料分離。原油產(chǎn)品可具有相對(duì)于原油原料的各項(xiàng)性能而言改變的TAN，鐵，鎳和/或釩含量以及減少的C5瀝青質(zhì)含量。
本發(fā)明的各個(gè)方面的其它改進(jìn)和備選實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域中技術(shù)人員而言在閱讀本說明書之后變得顯而易見。因此，本說明書被認(rèn)為是僅僅舉例說明并且是教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明的一般方式。需要理解的是這里顯示和描述的本發(fā)明的形式被認(rèn)為是實(shí)施方案的例子。元素和材料可以替代這里說明和描述的那些，部分和過程可以顛倒并且本發(fā)明的某些特征可以獨(dú)立地利用，全部這些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言在閱讀本發(fā)明的說明書之后變得顯而易見。在不脫離在權(quán)利要求中所述的本發(fā)明精神和范圍的前提下這里所述的各個(gè)要素均可以加以改變。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是可冷凝的，原油原料具有至少0.001克/克原油原料的MCR含量，并且催化劑的至少一種可通過如下獲得將載體與元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物混合以生產(chǎn)催化劑前體；和通過在低于500℃的溫度下在一種或多種含硫化合物存在下加熱催化劑前體來形成催化劑；和控制接觸條件使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的MCR含量的至多90％的MCR含量，其中MCR含量由ASTM方法D4530測(cè)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的MCR含量是原油原料的MCR含量的至多80％，至多50％，或至多10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的MCR含量是原油原料的MCR含量的1-80％，10-70％，20-60％，或30-50％。
4.根據(jù)在權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中原油產(chǎn)品具有0.0001克-0.1克，0.005克-0.08克，或0.01克-0.05克的MCR/克原油產(chǎn)品。
5.生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有至少0.1的TAN，原油原料具有至少0.1克真空瓦斯油(VGO)/克原油原料的真空瓦斯油含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的TAN的至多90％的TAN，且原油產(chǎn)品具有原油原料的VGO含量的70-130％的VGO含量，和其中VGO含量由ASTM方法D5307測(cè)定。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的TAN是原油原料的TAN的至多50％，至多30％，或至多10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的TAN是原油原料的TAN的1-80％，20-70％，30-60％，或40-50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的TAN在0.001-0.5，0.01-0.2，或0.05-0.1范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中原油原料的TAN在0.3-20，0.4-10，或0.5-5范圍內(nèi)。
10.生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料包括一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿金屬鹽，一種或多種有機(jī)酸的一種或多種堿土金屬鹽，或它們的混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.1克真空瓦斯油的真空瓦斯油(VGO)含量，和至少0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬總含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和控制接觸條件使得該原油產(chǎn)品具有原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬含量的至多90％的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬總含量，且該原油產(chǎn)品具有原油原料的VGO含量的70-130％的VGO含量，其中VGO含量由ASTM方法D5307測(cè)定，在有機(jī)酸金屬鹽中堿金屬和堿土金屬的含量由ASTM方法D1318測(cè)定。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬總含量是原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬含量的至多50％，至多10％，或至多5％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬總含量是原油原料的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬含量的1-80％，10-70％，20-60％，或30-50％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中原油產(chǎn)品具有0.0000001克-0.00005克，0.0000003克-0.00002克，或0.000001克-0.00001克的在有機(jī)酸金屬鹽中的堿金屬和堿土金屬/克原油產(chǎn)品。
14.生產(chǎn)原油產(chǎn)品的方法，包括讓原油原料與一種或多種催化劑接觸以生產(chǎn)包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品，其中該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物，原油原料具有每克原油原料至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量，和至少0.1克VGO的真空瓦斯油(VGO)含量，并且催化劑的至少一種包括元素周期表第6列的一種或多種金屬，元素周期表第6列的一種或多種金屬的一種或多種化合物，或它們的混合物；和控制接觸條件使得原油產(chǎn)品具有原油原料的Ni/V/Fe含量的至多90％的總Ni/V/Fe含量，且原油產(chǎn)品具有原油原料的VGO含量的70-130％的VGO含量，其中VGO含量由ASTM方法D5307測(cè)定，Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708測(cè)定。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的Ni/V/Fe含量是原油原料的Ni/V/Fe含量的至多50％，至多10％，至多5％，或至多3％。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的Ni/V/Fe含量是原油原料的Ni/V/Fe含量的1-80％，10-70％，20-60％，或30-50％。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中所要求的方法，其中原油產(chǎn)品具有每克原油產(chǎn)品0.0000001克到0.00005克，0.0000005克到0.00001克，或0.000001克到0.000005克的Ni/V/Fe。
18.根據(jù)權(quán)利要求5-17中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中原油產(chǎn)品的VGO含量是原油原料的VGO含量的80-120％，或90-110％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中一種或多種第6列金屬是鉬和/或鎢。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中第6列金屬催化劑具有中值孔徑為至少60埃，至少90?；蛑辽?80埃的孔徑分布。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中第6列金屬催化劑所具有的孔徑分布使得在孔徑分布中的孔的總數(shù)的至少60％具有距中值孔徑在45埃，35埃或25埃范圍之內(nèi)的孔徑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中第6列金屬催化劑另外包括元素周期表第5列的一種或多種金屬，一種或多種第5列金屬的一種或多種化合物，元素周期表第7-10列的一種或多種金屬，一種或多種第7-10列金屬的一種或多種化合物，和/或它們的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中一種或多種催化劑進(jìn)一步包括附加催化劑，該附加催化劑具有中值孔徑為至少60?；蛑辽?80埃的孔徑分布。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中原油原料在處于海上設(shè)施之上的或連接于海上設(shè)施上的接觸區(qū)中進(jìn)行接觸。
25.根據(jù)在權(quán)利要求1-24中任何一項(xiàng)中所要求的方法，其中接觸在氫源存在下進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中該方法進(jìn)一步包括將原油產(chǎn)品和與原油原料相同或不同的原油進(jìn)行混合以形成摻混物。
27.可由權(quán)利要求1-26中任何一項(xiàng)所要求的方法獲得的原油產(chǎn)品或摻混物。
28.生產(chǎn)運(yùn)輸燃料、供熱用燃料、潤滑劑、或化學(xué)品的方法，包括處理根據(jù)權(quán)利要求27所要求的原油產(chǎn)品或摻混物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所要求的方法，其中該處理包括將原油產(chǎn)品或摻混物蒸餾成一種或多種餾出物級(jí)分。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所要求的方法，其中該處理包括加氫處理。
全文摘要
原油原料與一種或多種催化劑的接觸生產(chǎn)出包括原油產(chǎn)品的總產(chǎn)品。該原油產(chǎn)品在25℃和0.101MPa下是液體混合物。相對(duì)于原油原料的各性能，原油產(chǎn)品的一種或多種其它性能可以改變至少10％。
文檔編號(hào)C11D17/00GK1894374SQ200480037794
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者歐平德·契斯?jié)h·班, 史考特·李·威靈頓 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司