專利名稱：水性聚合物乳液及使用該乳液的化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性聚合物乳液以及使用該乳液的化妝品，特別涉及到對(duì)其聚合物的改良。
背景技術(shù)：
以前，作為化妝品用的皮膜劑(皮膜剤)主要通用有機(jī)溶劑溶解型的纖維素系高分子或者乙烯基系高分子化合物。這樣的皮膜劑，與指甲油等美容時(shí)使用的化妝品或者頭發(fā)定型劑等混合使用?？墒墙陙?lái)，由于這樣的有機(jī)溶劑的揮發(fā)對(duì)人體的影響和環(huán)境污染等都成了問(wèn)題，人們開始尋求不使用有機(jī)溶劑的水性材料。
由于這樣的情況，廣泛開展了應(yīng)用水性聚合物乳液作為化妝品原料的嘗試，但現(xiàn)狀是在涂膜的物性方面還達(dá)不到有機(jī)溶劑溶解型樹脂的性能，提出了各式各樣的改良方案。即提出過(guò)將水性聚合物乳液的粒徑微小化，或者將水性聚合物乳液的形狀作成芯鞘型以提高其成膜性，力圖提高涂膜物性方面質(zhì)量的方法。但是，過(guò)去公知的水性聚合物乳液是簡(jiǎn)單地由制劑的干燥使高分子化合物濃縮而得到的皮膜(皮膜)，沒(méi)有足夠的涂膜耐水性，化妝保持性不夠成為問(wèn)題。為此，提出過(guò)使含有烷氧基硅烷殘基單體的共聚物成為微水分散液的方法(專利第3145219號(hào))。這是一種除去醇溶液的醇以后，在水中進(jìn)行再分散或者在表面活性劑存在下進(jìn)行強(qiáng)力分散，制造平均粒徑為0.005μm的分散液的技術(shù)。
但是，為了制造這樣的微水分散液需要大量的表面活性劑和極大的機(jī)械力，使得高效生產(chǎn)具有困難。而在含有烷氧基硅烷殘基的聚合物在蒸餾出溶劑的工序中容易形成交聯(lián)，其分散液的成膜性差，涂膜耐水性也不令人滿意。
發(fā)明的概述本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供保存穩(wěn)定性良好，而且涂膜的耐水性和粘著性優(yōu)異的水性聚合物乳液。而本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供在上述水性聚合物乳液中特別適合作為毛發(fā)化妝品的性能優(yōu)異的水性聚合物乳液。
本發(fā)明人著眼于引入常溫交聯(lián)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)由乳液聚合法，通過(guò)與適量的硅烷偶聯(lián)劑單體聚合，不使用對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑，可以得到保存穩(wěn)定性良好而且顯示出過(guò)去的水性聚合物乳液從來(lái)沒(méi)有過(guò)的優(yōu)異的涂膜物性的水性聚合物乳液。特別是發(fā)現(xiàn)在上述水性聚合物乳液中將乳化劑制成陽(yáng)離子型時(shí)，能夠得到在適用于毛發(fā)化妝品的情況下顯示出優(yōu)異物理性能的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液，由此就完成了本發(fā)明。
這就是說(shuō)，為了達(dá)到上述第一個(gè)目的，在本發(fā)明中使用的水性聚合物乳液是由選自通式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑單體(A)的一種或兩種以上、選自通式(2)表示的親油性自由基聚合型單體(B)中的一種或兩種以上、選自通式(3)表示的親水自由基聚合型單體(C)中的一種或兩種以上經(jīng)乳液聚合得到的，且殘存有來(lái)自單體(A)的活性甲硅烷基的聚合物以發(fā)生上述甲硅烷基間交聯(lián)的濃度以下的濃度分散在水性分散介質(zhì)中。 (式中的R1表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基，R2表示 R3表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基，R4和R5表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。m和n是0或1，k是1～3的整數(shù))。 (式中R6表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數(shù)1～18的烷基、含有氟原子的碳原子數(shù)1～18的烷基或者具有 的碳原子數(shù)1～18的烷基。在此R8和R9表示氫原子或甲基，J是1～18的整數(shù))。 (式中，R10表示氫原子或甲基，R11表示含有羧基、酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基以及羥基的碳原子數(shù)1～6的烷基)。
在上述水性聚合物乳液中，相對(duì)于單體的總量的單體(A)的總量?jī)?yōu)選0.001～10質(zhì)量％。
在上述水性聚合物乳液中單體的總量?jī)?yōu)選20～60質(zhì)量％。
在上述水性聚合物乳液中，相對(duì)于單體的總量的乳化劑的總量?jī)?yōu)選0.1～20質(zhì)量％。
在上述水性聚合物乳液中，水性聚合物乳液優(yōu)選由一種或兩種以上的活性聚合劑經(jīng)乳液聚合得到的乳液。
而在本發(fā)明中的化妝品是含有上述水性聚合物乳液的化妝品。
上述化妝品優(yōu)選頭發(fā)處理劑、頭發(fā)定型劑、水性美甲品、眼線膏、睫毛油或者防曬劑。
為了達(dá)到上述第二個(gè)目的，在本發(fā)明中使用的水性聚合物乳液是在上述水性聚合物乳液中，具有由陽(yáng)離子型乳化劑進(jìn)行乳液聚合得到的特征的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
在本發(fā)明中的化妝品是含有上述陽(yáng)離子型水性聚合物乳液的化妝品。
上述化妝品優(yōu)選頭發(fā)定型劑、頭發(fā)處理劑、頭發(fā)沖洗劑等。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是本發(fā)明中單體(A)成膜時(shí)脫水縮合的說(shuō)明圖；圖2是本發(fā)明中水性聚合物乳液常溫交聯(lián)的說(shuō)明圖；圖3是表示混合了本發(fā)明中水性聚合物乳液的防曬劑洗凈前后透過(guò)率的圖；圖4是表示本發(fā)明中水性聚合物乳液的濃度和對(duì)毛發(fā)拉伸剛度(はりこし)增加率的關(guān)系圖；圖5是使用本發(fā)明中陽(yáng)離子型水性聚合物乳液以及陰離子型水性聚合物乳液時(shí)拉伸剛度增加率的圖。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施模式下面說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施模式。
在本發(fā)明中，單體(A)～(C)由乳液聚合形成比如通式(I)的聚合物。此聚合物在水性分散介質(zhì)中是穩(wěn)定存在的。在此，各個(gè)聚合物，當(dāng)在分散介質(zhì)中以一定濃度以上存在時(shí)，會(huì)發(fā)生如通式(II)的交聯(lián)，形成比較堅(jiān)固的膜。因此，本發(fā)明的水性聚合物乳液，以在化妝品中開始交聯(lián)的濃度以下混合在化妝品中，當(dāng)其在施用于皮膚時(shí)，伴隨著分散介質(zhì)的揮發(fā)而發(fā)生濃縮，使得各個(gè)聚合物之間發(fā)生交聯(lián)，從而能夠得到具有穩(wěn)定制品質(zhì)量的強(qiáng)化妝膜?！?A-C-A-C-B-A-C-…(I) 本發(fā)明的單體(A)在乳液聚合后可以進(jìn)行交聯(lián)。因此本發(fā)明通式(1)的單體(A)中，R1是氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。R2是酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基以及碳原子數(shù)1～6的亞烷基。R3是碳原子數(shù)1～6的亞烷基，優(yōu)選是亞丙基。R4是氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，優(yōu)選是甲基。OR5是由水解形成硅醇基團(tuán)并由此在本發(fā)明的共聚分子之間發(fā)生交聯(lián)的活性官能團(tuán)，其為碳原子數(shù)1～6的烷氧基，由共聚物的穩(wěn)定性、水解生成副產(chǎn)物的安全性和交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性等方面考慮，優(yōu)選是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
作為上述單體(A)，優(yōu)選可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷等具有乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基和烷氧基甲硅烷基的聚合型單體。本發(fā)明的共聚物可以以上述單體(A)的一種或兩種以上為組成單體。
相對(duì)于單體的總量的單體(A)的混合量?jī)?yōu)選為0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％。在不足0.001質(zhì)量％的情況下，作為對(duì)皮膚、毛發(fā)、指甲適用的化妝品等時(shí)，不發(fā)生實(shí)質(zhì)的交聯(lián)反應(yīng)或者少許發(fā)生交聯(lián)，所以幾乎不能提高皮膜的強(qiáng)度。而超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間在化妝品中就會(huì)發(fā)生交聯(lián)，聚合物乳液的穩(wěn)定性顯著惡化。而作為化妝品用皮膜劑使用時(shí)，必須在必要時(shí)可以以安全而簡(jiǎn)便的方法除去皮膜。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，單體(A)的混合量以10質(zhì)量％以下為合適。
可以認(rèn)為，單體(A)在乳液聚合的過(guò)程中和單體(B)、(C)一起形成聚合物10，同時(shí)其烷氧基發(fā)生水解以硅醇基12的形式存在(圖1(a))。存在于聚合物顆粒的表面或者聚合物顆粒內(nèi)部的硅醇基12，處在水大為過(guò)量的水分散液的狀態(tài)下很少發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，而在成膜時(shí)的干燥狀態(tài)下，這些硅醇基12彼此之間反應(yīng)，或者與能與硅醇基反應(yīng)脫水縮合的聚合物中的官能團(tuán)反應(yīng)，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)14(見(jiàn)圖1(b))。
為此，如在圖2上所示，通常的聚合物乳液，由于在分散介質(zhì)揮發(fā)時(shí)不產(chǎn)生交聯(lián)所以皮膜強(qiáng)度不夠，若為了使皮膜強(qiáng)度足夠而提高聚合物的濃度或者聚合物的聚合度，則作為化妝品的使用性能就變差。與此相反，按照本發(fā)明，由于伴隨著分散介質(zhì)的揮發(fā)聚合物會(huì)發(fā)生交聯(lián)，在具有作為化妝品優(yōu)選的使用性能的聚合物濃度和聚合度的條件下，形成了堅(jiān)固的皮膜。
作為本發(fā)明中的單體(B)，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯等。而作為甲基丙烯酸酯可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等。
為了提高作為化妝品的使用性能，可以使甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷、丙烯酸聚二甲基硅氧烷以及氟類單體共聚。苯乙烯共聚也是可以的。在本發(fā)明的共聚物中，可以以上述單體(B)中的一種或兩種以上作為組成單體。
在水性聚合物乳液的成膜過(guò)程中，乳液顆粒互相熔合是非常重要的因素。與親水性單體(C)混合就能夠顯著地提高熔合性。具體優(yōu)選非離子型的水溶性單體。這就是說(shuō)，作為上述的單體(C)，優(yōu)選使用甲基丙烯酸、甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、甲基三乙二醇乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙氧基乙酯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷酮、N-丙烯酰基嗎啉、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等。在本發(fā)明的共聚物中，可以以上述單體(C)中的一種或兩種以上作為組成單體。
親水性單體(C)的共聚比如果過(guò)高，對(duì)涂膜的耐水性會(huì)有不利的影響。因此，單體(C)的共聚比優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％。
可以對(duì)上述單體進(jìn)行組合選擇，使其具有優(yōu)異的使用性能并調(diào)節(jié)所需的玻璃化溫度。聚合物乳液的玻璃化溫度可以使用Fox公式由混合單體的質(zhì)量比計(jì)算出來(lái)，可以在-20～120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。特別是本發(fā)明即使聚合物自身的玻璃化溫度很低，但由于成膜后的常溫交聯(lián)也能得到強(qiáng)韌的皮膜(圖2)。
相對(duì)于水性聚合物乳液的總量的上述單體的混合量?jī)?yōu)選為20～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～50質(zhì)量％。混合量不足20質(zhì)量％時(shí)，作為化妝品配方時(shí)在結(jié)構(gòu)上是不優(yōu)選的，由輸送效率的角度考慮，缺點(diǎn)很大。而混合超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，聚合物乳液的粘度顯著增大，從實(shí)用上講是不合適的。
作為在本發(fā)明中使用的乳化劑優(yōu)選使用活性乳化劑。由于使用活性乳化劑進(jìn)行乳液聚合，乳化劑能夠共聚在聚合物上，在涂膜殘存有乳化劑，能夠解決有損涂膜物性的水性聚合物乳液的缺點(diǎn)。
作為活性乳化劑沒(méi)有特別的限制，可以使用在下面舉出的市售商品。有アデカリアソ-プSE系列以及アデカリアソ-プNE系列(旭電化工業(yè)(株)制造)、アクアロンRN系列以及アクアロンHS系列(第一工業(yè)制藥(株)制造)、ェレミノ一ルJS-2(三洋化成工業(yè)(株)制造)等。在這樣的活性乳化劑中優(yōu)選烯丙基類。
在本發(fā)明中的水性聚合物乳液作為毛發(fā)化妝品使用的情況下，作為乳化劑優(yōu)選使用陽(yáng)離子型乳化劑。由于毛發(fā)表面為陰離子性，把聚合物乳液作成陽(yáng)離子型，可以期待聚合物顆粒能夠有效地吸附在毛發(fā)上。這可以由使用陽(yáng)離子型乳化劑進(jìn)行乳液聚合來(lái)解決。
作為陽(yáng)離子型乳化劑沒(méi)有特別的限制，可以混合以下的化合物。比如有十二烷基三甲基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、鯨蠟基吡啶鹽(ピリジゥム塩)、癸基吡啶鹽、硬脂基吡啶鹽、氧化烯基三烷基銨鹽、二氧化烯基二烷基銨鹽等。可以混合在分子內(nèi)含有聚合型基團(tuán)的活性乳化劑。比如有烯丙基三烷基銨鹽、二烯丙基二烷基銨鹽等。
上述的乳化劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。乳化劑的混合量根據(jù)該乳化劑的乳化性能而有所不同，但優(yōu)選相對(duì)于單體的總量的0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。當(dāng)混合量不到0.1質(zhì)量％時(shí)難以確保乳化的穩(wěn)定性，而混合超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)會(huì)顯著地?fù)p害涂膜的物性。
作為乳液聚合的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選能夠熱分解生成自由基的水溶性過(guò)氧化物或者偶氮化合物?？梢耘e出比如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、高氯酸鈉、高氯酸銨、過(guò)氧化氫、偶氮二氨基二丙酸等。而適當(dāng)?shù)睾瓦€原劑組合的氧化還原引發(fā)劑也是可以使用的。
聚合溫度要在各種聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)溫度以上。比如對(duì)過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑通常以70℃左右為好。聚合時(shí)間沒(méi)有特別的限制，通常是2～24小時(shí)。若想得到比較高分子量的聚合物時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行1天左右的反應(yīng)。如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短會(huì)有未反應(yīng)的單體殘留，有時(shí)分子量就會(huì)比較小。但是，有必要減少反應(yīng)中反應(yīng)溶液的量，使得來(lái)自單體(A)的硅醇基不能夠完成交聯(lián)。
在本發(fā)明中的共聚物的平均分子量沒(méi)有特別的限制，具有低聚物以上聚合度就能夠發(fā)揮目的效果。但是，聚合度太小則涂膜的強(qiáng)度低下，而聚合度太大則涂膜被除去的性能太差，因此其平均分子量?jī)?yōu)選為2,000～200,000左右。
在進(jìn)行乳液聚合時(shí)，除了上述各種原料以外，可以適當(dāng)?shù)鼗旌线m量的緩沖劑、調(diào)節(jié)聚合度的鏈轉(zhuǎn)移劑等。而在按化妝品配方混合時(shí)，只要在無(wú)損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以使用通常在化妝品中混合的成分?？梢耘e出比如增粘劑、成膜助劑、增塑劑、保濕劑、抗紫外線劑、防腐劑、著色劑等。
作為增粘劑，可以舉出アキュリン22TM(Rhom & Haas公司制造)等堿溶漲型增粘劑、UH750TM(旭電化公司制造)、アデカノ一ルGT-700TM(旭電化公司制造)等締合聚氨酯、カ一ボポ一ル940TM(グッドリッチ公司制造)、カ一ボポ一ル941TM(グッドリッチ公司制造)、カ一ボポ一ル1342TM(グッドリッチ公司制造)、カ一ボポ一ル1382TM(グッドリッチ公司制造)、ハィビス和光TM(和光純藥社制造)等羧基乙烯基聚合物、呫噸膠、愈創(chuàng)膠、疏水纖維素等增粘性多糖類、蒙脫石、鋰蒙脫石、綠土等粘土礦物等。
作為成膜助劑和增塑劑，可以舉出溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類、卡必醇、二甲基卡必醇、二乙基卡必醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇等卡必醇類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類、醋酸溶纖劑、醋酸丁基溶纖劑、醋酸丁基卡必醇酯、醋酸蔗糖酯等醋酸酯、己醇、芐醇、苯乙醇(フェチネル醇)等醇類、己二醇、乙二醇、丙二醇等二醇類、苯二甲酸二酯類、己二酸二酯類、琥珀酸二酯類、癸二酸二酯類、松香酸二酯類、癸酸酯類、己酸酯類、肉豆蔻酸酯類、檸檬酸酯類等酯類、苯甲酸蔗糖酯等苯甲酸酯、二乙基苯等。
下面說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但本發(fā)明并不限于此。
單體混合量確認(rèn)在本發(fā)明的水性聚合物乳液中優(yōu)選的單體混合量。
在裝有攪拌裝置、回流冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)獯等牍艿?00mL反應(yīng)器中加入150份離子交換水、0.1份碳酸鈉和5份ェレミノ一ルJS-2TM調(diào)節(jié)pH值并使它們?nèi)芙狻Ｔ谟玫獨(dú)膺M(jìn)行置換30min后，溶解0.3份過(guò)硫酸銨，以此作為(I)。
將10份苯乙烯、60份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合制成單體混合液，以此作為(II)。
把(I)加熱到70℃，以0.8g/min的速度在大約2小時(shí)內(nèi)滴加(II)。此后，維持70℃的溫度再使之熟化2小時(shí)。熟化后冷卻到室溫然后過(guò)濾，得到水性聚合物乳液。使用的(I)和(II)各如表1所示的比例。下面的混合量均為質(zhì)量％。根據(jù)如下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、成膜性的3級(jí)評(píng)價(jià)。
○良好△稍為不良×不良[表1]試驗(yàn)例1 23456 78 9(I)1020 30 40 50 6070 80 90(II) 9080 70 60 50 4030 20 10時(shí)間穩(wěn)定性 × ×× ○○ ○○ ○ ○成膜性 - --○ ○ ○○ ○ △由表1可以看到，單體總量占20～60質(zhì)量％的水性聚合物乳液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和成膜性都很優(yōu)異，而單體總量在20質(zhì)量％以下時(shí)，其成膜性有劣化的趨勢(shì)，當(dāng)單體總量在60質(zhì)量％以上時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)生凝膠化。因此，單體總量?jī)?yōu)選20～60質(zhì)量％。
單體(A)相對(duì)于單體總量的混合量確認(rèn)了在本發(fā)明的水性聚合物乳液中的單體(A)相對(duì)于單體總量的優(yōu)選的混合量。
在裝有攪拌裝置、回流冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)獯等牍艿?00mL反應(yīng)器中加入150份離子交換水、0.1份碳酸鈉和5份ェレミノ一ルJS-2TM調(diào)節(jié)pH值并使它們?nèi)芙?。在用氮?dú)膺M(jìn)行置換30min后，溶解0.3份過(guò)硫酸銨，加熱到70℃，在2小時(shí)內(nèi)以0.8g/min的速度滴加由10份苯乙烯、60份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯以及一定量γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合而成的單體混合液。添加單體以后，維持70℃的溫度再使之熟化2小時(shí)。熟化后冷卻到室溫然后過(guò)濾，得到水性聚合物乳液。
在裝有攪拌裝置、回流冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)獯等牍艿?00mL反應(yīng)器中加入150份離子交換水、0.1份碳酸鈉和3份十二烷基硫酸鈉調(diào)節(jié)pH值并使它們?nèi)芙狻Ｔ谟玫獨(dú)膺M(jìn)行置換30min后，溶解0.3份過(guò)硫酸銨，加熱到70℃，在2小時(shí)內(nèi)以0.8g/min的速度滴加由50份丙烯酸正丁酯、45份丙烯酸2-乙基己酯以及5份甲基丙烯酸混合而成的單體混合液。添加單體以后，維持70℃的溫度再使之熟化2小時(shí)。熟化后冷卻到室溫然后過(guò)濾，得到水性聚合物乳液。
除了使用由55份甲基丙烯酸正丁酯、45份丙烯酸2-乙基己酯混合的單體混合液作為單體混合液以外，其它與試驗(yàn)例16相同，得到水性聚合物乳液。
除了使用由55份甲基丙烯酸正丁酯、45份丙烯酸2-乙基己酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的單體混合液作為單體混合液以外，其它與試驗(yàn)例16相同，得到水性聚合物乳液。
在裝有攪拌裝置、回流冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)獯等牍艿?00mL反應(yīng)器中加入150份離子交換水、0.1份碳酸鈉和5份ェレミノ一ルJS-2TM調(diào)節(jié)pH值并使它們?nèi)芙?。在用氮?dú)膺M(jìn)行置換30min后，溶解0.3份過(guò)硫酸銨，加熱到70℃，在2小時(shí)內(nèi)以0.8g/min的速度滴加由65份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合而成的單體混合液。添加單體以后，維持70℃的溫度再使之熟化2小時(shí)。熟化后冷卻到室溫然后過(guò)濾，得到水性聚合物乳液。
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、5份X-24-8201TM(有機(jī)硅類單體信越化學(xué)制造)和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的單體混合液作為單體單體混合液以外，其它與試驗(yàn)例19相同，得到水性聚合物乳液。
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸四氟丙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的單體混合液作為單體混合液以外，其它與試驗(yàn)例19相同，得到水性聚合物乳液。
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、5份丙烯酸十七氟正癸酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的單體混合液作為單體混合液以外，其它與試驗(yàn)例19相同，得到水性聚合物乳液。
除了使用由60份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸、2.5份X-24-8201TM(有機(jī)硅類單體信越化學(xué)制造)、2.5份丙烯酸十七氟正癸酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合的單體混合液作為單體混合液以外，其它與試驗(yàn)例19相同，得到水性聚合物乳液。
上述試驗(yàn)例10～23中得到的水性聚合物乳液的特性如表2中所示。
試驗(yàn)例10 1112 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23單體(A)配合量 00.03 0.3 310 12 000.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3單體(B)配合量 90 9090 90 90 90 95 100 100 95 95 95 95 95單體(C)配合量 10 1010 10 10 10 50055555時(shí)間穩(wěn)定性○ ○○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○(50℃一個(gè)月)(凝膠化)由表2可以看出，相對(duì)于單體總量混合了0.03～10質(zhì)量％的單體(A)的試驗(yàn)例11～14、18～23以及沒(méi)有混合其的試驗(yàn)例10、16、17的水性聚合物乳液，其制品的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性是優(yōu)異的，而單體(A)混合量為12質(zhì)量％的試驗(yàn)例15，其經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性不好，發(fā)生了凝膠化?？梢哉J(rèn)為這是由于在聚合過(guò)程中單體(A)發(fā)生了縮合交聯(lián)。
涂膜物性的比較對(duì)試驗(yàn)例10～14、16～24的水性聚合物乳液進(jìn)行涂膜物性的比較。如表3中所示，制成混合有上述試驗(yàn)例10～14、16～24的水性聚合物乳液的制劑。用0.35mm的涂布器在玻璃板上涂膜，經(jīng)24小時(shí)室溫干燥后，評(píng)價(jià)其耐水性和粘著性。

在裝有攪拌裝置、回流冷卻管、溫度計(jì)和氮?dú)獯等牍艿?00mL反應(yīng)器中加入溶解150份乙醇、0.1份過(guò)氧化苯甲酰，調(diào)節(jié)pH值并使它們?nèi)芙?。加熱?0℃，在2小時(shí)內(nèi)以0.8g/min的速度滴加由5份甲基丙烯酸、65份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯以及0.3份-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合而成的單體混合液。添加單體以后，再保持70℃的溫度進(jìn)行熟化2小時(shí)，熟化以后加入150份離子交換水，蒸餾去掉乙醇，冷卻到室溫以后進(jìn)行過(guò)濾，得到水性聚合物乳液。
目視判斷在自來(lái)水中浸漬30min后涂膜的狀態(tài)。
○完全看不到發(fā)白和剝離△看得見(jiàn)有若干發(fā)白和剝離×明顯的發(fā)白和剝離[粘著性評(píng)價(jià)基準(zhǔn)]使用橫切試驗(yàn)機(jī)切割成1mm見(jiàn)方的100個(gè)棋盤塊，用賽璐玢帶子剝離后數(shù)出殘存的方塊的數(shù)目。
○方塊殘存數(shù)為100～90△方塊的殘存數(shù)為90～60×方塊的殘存數(shù)不到60 配合例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14試驗(yàn)例10 80 - - - - - - - ------試驗(yàn)例11 - 80 - - - - - - ------試驗(yàn)例12 - - 80 - - - - - ------試驗(yàn)例13 - - - 80 - - - - ------試驗(yàn)例14 - - - - 80 - - - ------試驗(yàn)例16 - - - - - 80 - - ------試驗(yàn)例17 - - - - - - 80 - ------試驗(yàn)例18 - - - - - - - 80 ------試驗(yàn)例19 - - - - - - - - 80 -----試驗(yàn)例20 - - - - - - - - -80 ----試驗(yàn)例21 - - - - - - - - --80 ---試驗(yàn)例22 - - - - - - - - ---80 --試驗(yàn)例23 - - - - - - - - ----80 -試驗(yàn)例24 - - - - - - - - -----80溶纖劑10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10檸檬酸乙 4 4 4 4 4 4 4 4 444444酰三丁酯アキュリン22 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5離子交換水 至100耐水性 × ○ ○ ○ ○ △ ×△ ○ ○ ○ ○○ ×粘著性 × ○ ○ ○ ○ × ×○ ○ ○ ○ ○○ ×由表3可以看到，與混合有只由(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例10、16的水性聚合物乳液的混合例1和6的制劑、混合有只由(B)聚合的試驗(yàn)例17的水性聚合物乳液的混合例7的制劑以及混合有只由(A)、(B)共聚的試驗(yàn)例18水性聚合物乳液的混合例8的制劑相比，混合有(A)、(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例11～14、19～23的水性聚合物乳液的混合例2～5、9～13的制劑在耐水性和粘著性方面明顯是優(yōu)異的。
而混合有不是由乳液聚合得到的試驗(yàn)例24的水性聚合物乳液的混合例14的制劑，其耐水性和粘著性都差?？梢哉J(rèn)為這是由于來(lái)自單體(A)的硅醇基在蒸出溶劑的過(guò)程中形成了交聯(lián)。
美甲品在表4上顯示了作為化妝品的實(shí)施例的、使用上述試驗(yàn)例10、12、17、19和23的水性聚合物乳液的美甲品的配方和評(píng)價(jià)結(jié)果。這些實(shí)施例的性能評(píng)價(jià)是由15人專門小組進(jìn)行使用試驗(yàn)而進(jìn)行的。評(píng)價(jià)的項(xiàng)目分光澤、化妝保持性(剝落)和去除性，按4級(jí)評(píng)價(jià)。
◎極好○良好△稍差×很差[表4]配合例15 配合例16配合例17 配合例18 配合例19水性聚合物乳液試驗(yàn)例12 80 - - - -試驗(yàn)例19 -80 - - -試驗(yàn)例23 -- 80 - -試驗(yàn)例10 -- - 80 -試驗(yàn)例17 -- - 80溶纖劑103 3 10 3檸檬酸乙酰三丁酯 4 0 0 4 0ティ-ブマリ-ン1 1 1 1 1アキュリン22 0.5 0.5 0.50.50.5離子交換水至100 至100 至100 至100 至100光澤 ◎◎ ◎ × ×保持性◎◎ ◎ × ×去除性※ ◎◎ ◎ ◎ ◎※由在普通的除光液中容易脫落的程度來(lái)判定如在表4所示，與混合有只由單體(B)和(C)共聚的試驗(yàn)例10和17的水性聚合物乳液的混合例18和19的美甲品相比，混合有由(A)、(B)和(C)共聚的試驗(yàn)例12、19、23的水性聚合物乳液的混合例15、16和17的美甲品光澤和化妝保持性都極為優(yōu)異，去除性良好。
眼線膏在表5上顯示了作為化妝品實(shí)施例的使用上述試驗(yàn)例16、17、19、23的水性聚合物乳液的眼線膏的配方和評(píng)價(jià)結(jié)果。由17人專門小組通過(guò)使用試驗(yàn)對(duì)這些實(shí)施例的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)項(xiàng)目有耐水性、化妝保持性、去除性等，分4級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。[表5]混合例20 混合例21 混合例22 混合例23水性聚合物乳液試驗(yàn)例19 45- - -試驗(yàn)例23 - 45- -試驗(yàn)例16 - - 45 -試驗(yàn)例17 - - - 45氧化鐵(黑)141414 14甘油 5 5 5 5聚氧乙烯(20)山1 1 1 1梨糖醇酐單油酸酯羧甲基纖維素 0.15 0.15 0.15 0.15檸檬酸乙酰三丁酯 1 1 1 1離子交換水至100耐水性◎◎△ ×化妝保持性◎◎× ×去除性※ ◎○◎ ◎※由在普通的清潔霜中容易脫落的程度來(lái)判定如在表5中所看到的，與混合有只用(B)聚合的試驗(yàn)例16以及只用(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例17的水性聚合物乳液按比例混合的混合例22、23的眼線膏相比，混合有由(A)(B)(C)共聚的試驗(yàn)例19、23的水性聚合物乳液的混合例20、21的眼線膏耐水性和化妝保持性極為優(yōu)異，去除性良好。
睫毛油表6顯示了作為化妝品實(shí)施例的使用上述試驗(yàn)例16、17、19、21的水性聚合物乳液的睫毛油的配方和評(píng)價(jià)結(jié)果。這些實(shí)施例的性能評(píng)價(jià)由14人專門小組經(jīng)過(guò)使用試驗(yàn)進(jìn)行的。評(píng)價(jià)項(xiàng)目有耐水性、化妝保持性、去除性，分4級(jí)評(píng)價(jià)。[表6]混合例20 混合例21 混合例22 混合例23水性聚合物乳液試驗(yàn)例19 30 - --試驗(yàn)例21 - 30--試驗(yàn)例16 - - 30 -試驗(yàn)例17 - - -30氧化鐵(黑) 10 1010 10三甲基甲硅烷氧基硅酸(十20 2020 20甲基環(huán)五硅氧烷50％溶液)鏈烷烴 5 5 55異鏈烷烴 20 2020 20聚氧乙烯(20)鯨蠟醚 2 2 22卡必醇 2 2 22離子交換水 至100耐水性 ◎ ◎△ ×化妝保持性 ◎ ◎× ×去除性*◎ ○◎ ◎*由在普通清潔霜中容易脫落的程度來(lái)判斷如在表6中所看到的，與混合有只用(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例16以及只用(B)聚合的試驗(yàn)例17的水性聚合物乳液的混合例26、27的睫毛油相比，混合有由單體(A)、(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例19、21的水性聚合物乳液的混合例24、25的睫毛油耐水性和化妝保持性極為優(yōu)異，去除性良好。
防曬劑表7、表8顯示作為實(shí)施例的用上述試驗(yàn)例16、19以及23的水性聚合物乳液的防曬劑的配方和評(píng)價(jià)結(jié)果。這些實(shí)施例的性能評(píng)價(jià)是由15人專門小組通過(guò)4級(jí)使用試驗(yàn)和耐水性來(lái)評(píng)價(jià)的。耐水性試驗(yàn)方法如下把涂布了2mg/cm2試樣的トランスポアデ一プTM帶貼在燒杯的邊緣上，加水?dāng)嚢?0min后，取出燒杯進(jìn)行干燥，測(cè)定體外SPF(P22)。
體外SPF是通過(guò)下列方法計(jì)算的，用氙燈照射涂布了試樣的トランスポアデ一プTM帶上，用輻射分光計(jì)測(cè)定的透過(guò)光量進(jìn)行積分，由此值計(jì)算出SPF。以水浸漬前后的SPF比來(lái)評(píng)價(jià)耐水性。
而對(duì)混合例29和30的防曬劑，由如下測(cè)定的透過(guò)率評(píng)價(jià)耐水性。
首先把各種防曬劑涂布的尼龍板上，測(cè)定透過(guò)率。然后在強(qiáng)流水下在30sec的時(shí)間洗凈后再測(cè)定透過(guò)率。結(jié)果如圖3所示。
O/W型混合例28 混合例29 混合例30試驗(yàn)例19 2 - -試驗(yàn)例23 - 2 -試驗(yàn)例16 - - 2乙醇 1010 101，3-丁二醇 5 5 5聚氧化乙烯硬化蓖麻油 1.8 1.8 1.8聚二甲基硅氧烷1515 15甲氧基肉桂酸辛酯 8 8 8異硬脂酸 2 2 2香料、防腐劑 適量 適量適量離子交換水 至100擴(kuò)展性的良好度 ◎ ◎ ◎化妝保持性 ◎ ◎ ×耐水性(％) 87 92 21[表8]W/O型混合例30 混合例31 混合例33試驗(yàn)例19 2 - -試驗(yàn)例23 - 2 -試驗(yàn)例16 - - 21，3-丁二醇 5 5 5聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷共聚物 1 1 1聚二甲基硅氧烷25 2525甲氧基肉桂酸辛酯 8 8 8異硬脂酸 0.5 0.5 0.5微粒氧化鈦(30mμ) 15 1515潘通38TM0.5 0.5 0.5香料、防腐劑 適量適量 適量離子交換水 至100擴(kuò)展性的良好度◎ ◎◎化妝保持性◎ ◎×耐水性(％)86 9345由表7、8可知，與混合有只由單體(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例16的水性聚合物乳液的混合例30、33的防曬劑相比，混合有由單體(A)、(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例19、23的水性聚合物乳液的混合例28、29、31、32的防曬劑的耐水性、化妝保持性極為優(yōu)異。
此外由圖3可知，與混合例30的防曬劑相比混合例29的防曬劑洗凈前透過(guò)率低，而混合例30的防曬劑洗凈后透過(guò)率上升，與此相反，混合例29的防曬劑洗凈后仍可保持低透過(guò)率。
以上顯示出由本發(fā)明的水性聚合物乳液混合的日光吸收劑能夠有效地防止紫外線。
噴發(fā)膠在表9上顯示出用上述試驗(yàn)例16～23的水性聚合物乳液混合的發(fā)膠的配方和評(píng)價(jià)結(jié)果。這些實(shí)施例的性能評(píng)價(jià)是由15人組成的專門小組使用4級(jí)使用試驗(yàn)、耐水性、拉伸剛度增加率進(jìn)行評(píng)價(jià)的。對(duì)耐水性，使用毛發(fā)辮進(jìn)行卷曲保持試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。方法是在發(fā)辮上施用實(shí)施例的配方以后，在干燥器中進(jìn)行干燥，在75％的相對(duì)濕度和40℃的溫度下放置4小時(shí)，測(cè)定發(fā)辮的脫落。
拉伸剛度增加率是測(cè)定一根毛發(fā)的扭曲剛性率，以對(duì)未處理的試樣的剛性率的增加率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在表9上顯示的混合例和結(jié)果。
噴發(fā)膠混合例34 35 36 37 38 39 40 41原液試驗(yàn)例19 15.0 - - - - - - -試驗(yàn)例20 - 15.0- - - - - -試驗(yàn)例21 - - 15.0 - - - - -試驗(yàn)例22 - - - 15.0 - - - -試驗(yàn)例23 - - - - 15.0 - - -試驗(yàn)例16 - - - - - 15.0 - -試驗(yàn)例17 - - - - - - 15.0-試驗(yàn)例18 - - - - - - - 15.0二丙二醇 3.00 3.003.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00乙醇 15.0 15.015.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0聚二甲基硅氧烷 0.50 0.500.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50香料、防腐劑 適量 適量適量 適量 適量 適量 適量 適量離子交換水至100裝填配方 原液 99.5壓縮氮?dú)?0.5平滑度 ○◎ ◎ ◎ ◎ △ × △光澤 ◎◎ ◎ ◎ ◎ △ × ×固定力 ◎◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎拉伸剛度 ◎◎ ◎ ◎ ◎ × × △耐水性 9593 94 95 92 25 26 54(卷曲保持率％)拉伸剛度增加率 1.055 1.053 1.056 1.058 1.055 1.002 1.000 1.056
由表9可以看到，與混合有只用單體(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例16、只用單體(B)聚合的試驗(yàn)例17以及只用單體(A)、(B)共聚的試驗(yàn)例18的水性聚合物乳液的噴發(fā)膠相比，混合有由單體(A)、(B)、(C)共聚得到的試驗(yàn)例18～22的水性聚合物乳液的混合例34～38的噴發(fā)膠，其耐水性、拉伸剛度增加率和功能評(píng)價(jià)等方面都顯著是優(yōu)異的。
對(duì)本發(fā)明的水性聚合物乳液對(duì)毛發(fā)的拉伸剛度效果進(jìn)行了比較。
首先測(cè)定處理前一根毛發(fā)的扭曲剛性率，然后將毛發(fā)浸漬在試驗(yàn)例19的水性聚合物乳液的0～3％分散液中，用干燥機(jī)干燥。再用自來(lái)水浸漬2小時(shí)，在25℃的溫度和50％的濕度下干燥一夜。測(cè)定處理后一根毛發(fā)的扭曲剛性率，以對(duì)處理前的剛性率的增加率對(duì)拉伸剛度增加率進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，在使用本發(fā)明的水性聚合物乳液的情況下，毛發(fā)拉伸剛度的增加率是依存于濃度的。
下面顯示在本發(fā)明中使用的水性聚合物乳液的優(yōu)選實(shí)施例。
實(shí)施例1O/W型防曬劑(配方)質(zhì)量％聚二甲基硅氧烷3.00琥珀酸二辛酯 3.00甲氧基肉桂酸辛酯 7.00羧基乙烯基聚合物カルボキシボニルポリマ一 0.30PEMULEN TR-2TM(グッドリッチ公司制造)0.10甘油 10.00硬化蓖麻油0.50微顆粒二氧化硅0.50試驗(yàn)例19的水性聚合物乳液 2.00(也可以同樣混合試驗(yàn)例20～23的水性聚合物乳液)防腐劑適量pH值調(diào)節(jié)劑適量香料 適量離子交換水至100
實(shí)施例2 W/O型防曬劑(配方)質(zhì)量％聚二甲基硅氧烷5.00十甲基環(huán)五硅氧烷 20.00聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷共聚物 4.001，3-丁二醇 5.00辛酸鯨蠟酯7.00倍半異硬脂酸縮水山梨醇酯 0.50棕櫚酸糊精酯處理的微顆粒氧化鋅10.00微顆粒氧化鈦 5.00二甲基二硬脂基銨蒙脫石1.00球狀聚甲基丙烯酸甲酯樹脂 4.00試驗(yàn)例19的水性聚合物乳液 3.00(也可以同樣混合試驗(yàn)例20～23的水性聚合物乳液)防腐劑適量pH值調(diào)節(jié)劑適量香料 適量離子交換水至100實(shí)施例3 發(fā)乳(配方)質(zhì)量％聚二甲基硅氧烷5.00異鏈烷烴 7.00乙醇 5.00甘油 5.00聚氧化丙烯十甘油醚2.00ポリオキシプロピレンデカグリセリルェ一テル異硬脂酸 1.00硬化蓖麻油0.50甜菜堿咪唑鹽 3.00呫噸膠0.50羧基乙烯基聚合物 0.50試驗(yàn)例23的水性聚合物乳液 3.00
(也可以同樣混合試驗(yàn)例19～22的水性聚合物乳液)防腐劑 適量pH值調(diào)節(jié)劑 適量香料適量離子交換水 至100實(shí)施例4頭發(fā)處理劑(配方) 質(zhì)量％聚二甲基硅氧烷 3.00氨基改性聚硅氧烷0.60聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷共聚物 0.50乙醇10.00丙二醇 6.00呫噸膠 0.10羧基乙烯基聚合物0.30PEMULEN TR-2TM(グッドリソチ公司制造) 0.10試驗(yàn)例23的水性聚合物乳液2.00(也可以同樣混合試驗(yàn)例19～22的水性聚合物乳液)防腐劑 適量pH值調(diào)節(jié)劑 適量香料適量離子交換水 至100陽(yáng)離子型水性聚合物乳液本發(fā)明的水性聚合物乳液，在聚合時(shí)使用陽(yáng)離子型乳化劑成為陽(yáng)離子型水性聚合物乳液的情況下，確認(rèn)其適用于毛發(fā)化妝品。
在裝有攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿?00mL反應(yīng)器中溶解150份離子交換水、0.1份碳酸鈉、3份十二烷基三甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值并使它們?nèi)芙?。在通氮?dú)?0min進(jìn)行置換后，溶解0.3份過(guò)硫酸銨，加熱到70℃，在大約2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以0.8g/min的速度滴加65份甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸羥乙酯以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷混合而成的單體混合液。添加單體后將溫度保持在70℃下再熟化2小時(shí)。熟化后冷卻到室溫然后進(jìn)行過(guò)濾，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷酯(X-24-8201TM，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、5份甲基丙烯酸羥乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的單體混合液作為單體混合液以外，其它與實(shí)施例25相同，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、5份甲基丙烯酸羥乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的單體混合液作為單體混合液以外，其它與實(shí)施例25相同，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟正癸酯、5份甲基丙烯酸羥乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的單體混合液作為單體混合液以外，其它與實(shí)施例25相同，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
除了以混合了60份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、2.5份甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷酯(X-24-8201TM，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、2.5份聚二甲基硅氧烷丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟正癸酯、5份甲基丙烯酸羥乙酯和0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的單體混合液作為單體混合液以外，其它與實(shí)施例25相同，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
除了以混合了65份的甲基丙烯酸正丁酯、35份丙烯酸2-乙基己酯的單體混合液作為單體混合液以外，其它與實(shí)施例25相同，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。

除了以混合了65份的甲基丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合液作為單體混合液以外，其它與實(shí)施例25相同，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
除了以混合了65份的甲基丙烯酸正丁酯、35份丙烯酸2-乙基己酯以及0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的單體混合液作為單體混合液以外，其它與實(shí)施例25相同，得到固體質(zhì)量39％的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
進(jìn)行混有水性聚合物乳液的化妝品的性能評(píng)價(jià)。
對(duì)于耐水性，用發(fā)辮的卷曲保持試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。方法是在發(fā)辮上施用混合例的配方后，用干燥機(jī)干燥，在溫度為40℃、濕度75％的條件下放置4小時(shí)，測(cè)定發(fā)辮的脫落情況。
對(duì)拉伸剛度增加率是用一根頭發(fā)測(cè)定其扭轉(zhuǎn)剛性率，與未處理時(shí)的扭轉(zhuǎn)剛性率增加率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
功能評(píng)價(jià)基于如下的4級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎非常好○良好△普通×差表10～15顯示出配方和結(jié)果，下面的混合例中都以質(zhì)量％表示。[表10]頭發(fā)處理洗液混合例42 43 44 45 4647 48 49試驗(yàn)例259.00 - - - - - - -試驗(yàn)例26- 9.00 - - - - - -試驗(yàn)例27- - 9.00 - - - - -試驗(yàn)例28- - - 9.00- - - -試驗(yàn)例29- - - - 9.00 - - -試驗(yàn)例30- - - - - 9.00- -試驗(yàn)例31- - - - - - 9.00 -試驗(yàn)例32- - - - - - - 9.001，3-丁二醇 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.003.00 3.00甘油1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.001.00 1.00聚氧化乙烯硬化蓖0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.500.50 0.50麻油聚二甲基硅氧烷 1.001.00 1.00 1.00 1.00 1.001.00 1.00香料、防腐劑 適量適量 適量 適量 適量 適量適量 適量乙醇 10.010.0 10.0 10.0 10.0 10.010.0 10.0離子交換水 至100平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光澤 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸剛度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲95 93 94 92 92 42 38 93率％)拉伸剛度增加率1.0501.047 1.05 3 1.052 1.062 1.023 0.998 1.053[表11]發(fā)用凝膠混合例50 51 52 53 54 55 56 57試驗(yàn)例259.00-- - - -- -試驗(yàn)例26- 9.00 - - - -- -試驗(yàn)例27- -9.00- - -- -試驗(yàn)例28- -- 9.00 - -- -試驗(yàn)例29- -- - 9.00-- -試驗(yàn)例30- -- - - 9.00 - -試驗(yàn)例31- -- - - -9.00 -試驗(yàn)例32- -- - - -- 9.00アデカノ一ルGT 1.00 1.00 1.001.001.001.00 1.00 1.00700TM甘油0.50 0.50 0.500.500.500.50 0.50 0.50氫氧化鈉適量 適量 適量適量適量適量 適量 適量香料、防腐劑適量 適量 適量適量適量適量 適量 適量乙醇10.0 10.0 10.010.010.010.0 10.0 10.0離子交換水至100平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光澤◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸剛度◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 94 93 95 93 95 39 35 91率％)拉伸剛度增加率 1.049 1.0551.052 1.057 1.052 1.0011.010 1.057[表12]發(fā)乳混合例58 59 60 61 62 63 64 65試驗(yàn)例25 9.00-- -- -- -試驗(yàn)例26 - 9.00 - -- -- -試驗(yàn)例27 - -9.00 -- -- -試驗(yàn)例28 - -- 9.00 - -- -試驗(yàn)例29 - -- -9.00 -- -試驗(yàn)例30 - -- -- 9.00 - -試驗(yàn)例31 - -- -- -9.00-試驗(yàn)例32 - -- -- -- 9.00液體石蠟 10.010.0 10.0 10.0 1 0.0 10.0 10.010.0凡士林 2.002.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.002.00聚氧化乙烯硬化 2.002.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.002.00蓖麻油アデカノ一ル 0.700.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.700.70GT700TM呫噸膠 0.100.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.100.10pH值調(diào)節(jié)劑 適量適量 適量 適量適量適量 適量適量香料、防腐劑 適量適量 適量 適量適量適量 適量適量離子交換水 至100平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光澤 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸剛度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 95 94 95 94 93 41 34 95率％)拉伸剛度增加率 1.0551.0521.056 1.053 1.055 1.0080.9991.052[表13]頭發(fā)摩絲ヘアム一ス劑混合例66 67 68 69 70 71 72 73原液試驗(yàn)例25 9.00 - - -- - --試驗(yàn)例26 -9.00 - -- - --試驗(yàn)例27 -- 9.00-- - --試驗(yàn)例28 -- - 9.00 - - --試驗(yàn)例29 -- - -9.00- --試驗(yàn)例30 -- - -- 9.00 --試驗(yàn)例31 -- - -- - 9.00 -試驗(yàn)例32 -- - -- - -9.00二丙二醇 5.00 5.00 5.005.00 5.005.00 5.00 5.00乙醇 10.0 10.0 10.010.0 10.010.0 10.0 10.0聚二甲基硅氧烷 5.00 5.00 5.005.00 5.005.00 5.00 5.00聚氧化乙烯硬化 1.00 1.00 1.001.00 1.001.00 1.00 1.00蓖麻油香料、防腐劑 適量 適量 適量適量 適量適量 適量 適量離子交換水至100裝填配方 原液 90液化氣 10平滑度 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○ △光澤 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○ ×梳理性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×拉伸剛度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 94 93 96 93 95 44 42 93率％)拉伸剛度增加率 1.0531.056 1.054 1.049 1.051 0.9881.0051.054[表14]噴發(fā)膠混合例74 75 76 77 78 79 80 81原液試驗(yàn)例25 15.0- - - - - - -試驗(yàn)例26 - 15.0 - - - - - -試驗(yàn)例27 - - 15.0 - - - - -試驗(yàn)例28 - - - 15.0- - - -試驗(yàn)例 29 - - - - 15.0 - - -試驗(yàn)例30 - - - - - 15.0 - -試驗(yàn)例31 - - - - - - 15.0 -試驗(yàn)例32 - - - - - - - 15.0二丙二醇 3.003.003.00 3.003.00 3.00 3.00 3.00乙醇 15.015.015.0 15.015.0 15.0 15.0 15.0聚二甲基硅氧烷0.500.500.50 0.500.50 0.50 0.50 0.50香料、防腐劑 適量適量適量 適量適量 適量 適量 適量離子交換水 至100裝填配方 原液99.5壓縮氮?dú)?0.5平滑度○ ◎ ◎◎ ◎ △ ○ △光澤 ◎ ◎ ◎◎ ◎ × ○ ×梳理性◎ ◎ ◎◎ ◎ ○ ○ ◎拉伸剛度 ◎ ◎ ◎◎ ◎ △ △ ○耐水性(保持卷曲 95 93 9495 92 37 45 94率％)拉伸剛度增加率1.051 1.054 1.057 1.061 1.053 1.004 1.003 1.056[表15]頭發(fā)清洗劑混合例8283 84 85 86878889試驗(yàn)例25 7.00 - - - - - - -試驗(yàn)例26 - 7.00 - - - - - -試驗(yàn)例27 - - 7.00 - - - - -試驗(yàn)例28 - - - 7.00 - - - -試驗(yàn)例29 - - - - 7.00 - - -試驗(yàn)例30 - - - - - 7.00 - -試驗(yàn)例31 - - - - - - 7.00 -試驗(yàn)例32 - - - - - - - 7.00聚二甲基硅氧烷2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00流動(dòng)石蠟烴0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70鯨蠟醇1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50硬脂醇1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00硬脂基三甲基氯化銨0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60甘油 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00アデカノ一ルGT70TM0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70香料、防腐劑 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量離子交換水 至100平滑度○◎ ◎ ◎ ◎△○△光澤 ◎◎ ◎ ◎ ◎×○×梳理性○◎ ◎ ◎ ◎×△×拉伸剛度 ◎◎ ◎ ◎ ◎△△○如在表10～15所看到的，與混有只用單體(B)聚合的試驗(yàn)例30、只用單體(B)、(C)共聚的試驗(yàn)例31以及只用單體(A)、(B)共聚的試驗(yàn)例32的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液的制劑相比，混有由單體(A)、(B)、(C)共聚得到的試驗(yàn)例25～29的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液的制劑，其耐水性、拉伸剛度增加率和功能評(píng)價(jià)都顯著地優(yōu)異。
可以認(rèn)為其原因在于，本發(fā)明的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液是用適量的硅烷偶聯(lián)劑單體共聚的，所以具有在水分散狀態(tài)下穩(wěn)定、在干燥、成膜時(shí)濃縮常溫交聯(lián)的性質(zhì)。
下面比較使用陽(yáng)離子型乳化劑以及使用陰離子型乳化劑作為乳化劑的情況下水性聚合物乳液對(duì)漂白ブリ一チ的頭發(fā)的效果。
首先用離子交換水浸漬漂白的頭發(fā)1小時(shí)，在25℃的溫度和50％相濕度下干燥一夜。測(cè)定處理前的一根頭發(fā)的扭曲剛性率。
然后，用試驗(yàn)例25的聚合物乳液10％分散液對(duì)頭發(fā)噴涂5次，然后在25℃的溫度和50％的濕度下干燥一夜。
測(cè)定處理后的一根頭發(fā)的扭曲剛性率，用對(duì)處理前剛性率的增加率來(lái)評(píng)價(jià)拉伸剛度增加率。
作為比較，使用離子交換水進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。使用ェレミノ一ルJS-2TM(陰離子型乳化劑)代替試驗(yàn)例25中的鯨蠟基三甲基溴化銨(陽(yáng)離子型乳化劑)制備聚合物乳液，使用10％的此聚合物乳液的分散液進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。
如圖5所示，與使用陰離子型水性聚合物乳液和使用水的情況相比，使用陽(yáng)離子型水性聚合物乳液的情況下效果顯著地增加。
陰離子型水性聚合物乳液對(duì)正常的毛發(fā)顯示出上述的試驗(yàn)結(jié)果(圖4)，能夠在毛發(fā)上形成皮膜，使其具有拉伸剛度，但對(duì)漂白的毛發(fā)，在毛發(fā)表面生成半胱氨酸，毛發(fā)表面陰離子性比通常的狀態(tài)更強(qiáng)，所以不能形成皮膜。與此相反，如果使用陽(yáng)離子型水性聚合物乳液，容易吸附在漂白處理后陰離子性強(qiáng)的毛發(fā)上，能夠形成良好的皮膜，其結(jié)果，就能夠賦予這樣的毛發(fā)拉伸剛度。因此，對(duì)漂白處理過(guò)的毛發(fā)，使用陽(yáng)離子型水性聚合物乳液比使用陰離子型水性聚合物乳液能夠發(fā)揮更為優(yōu)異的效果。
如上所述可以確認(rèn)，使用陽(yáng)離子型乳化劑能夠得到適用于毛發(fā)化妝品的優(yōu)異的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
下面顯示出本發(fā)明中的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液的優(yōu)選實(shí)施例。實(shí)施例5頭發(fā)處理香波(配方) 質(zhì)量％聚氧化乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物 0.50乙醇 5.00甘油 4.00硬脂基三甲基氯化銨 0.30試驗(yàn)例28的水性聚合物乳液 2.00(也可以同樣混合試驗(yàn)例25～27的水性聚合物乳液)防腐劑 適量香料 適量離子交換水 至100實(shí)施例6發(fā)乳(配方) 質(zhì)量％聚二甲基硅氧烷 5.00異石蠟烴 7.00乙醇 5.00甘油 5.00聚氧化丙烯-癸二醇醚 2.00異硬脂酸 1.00硬化蓖麻油 0.50甜菜堿咪唑鹽 3.00呫噸膠 0.50アデカノ一ルGT700TM1.00試驗(yàn)例28的水性聚合物乳液 3.00(也可以同樣混合試驗(yàn)例25～27的水性聚合物乳液)防腐劑 適量PH值調(diào)節(jié)劑 適量香料 適量離子交換水 至100實(shí)施例7頭發(fā)處理劑(配方)質(zhì)量％聚二甲基硅氧烷3.00氨基改性聚硅氧烷 0.60聚乙二醇-聚甲基硅氧烷共聚物 0.50乙醇 10.00丙二醇6.00呫噸膠0.20聚氧化乙烯-聚甲基硅氧烷 2.00試驗(yàn)例28的水性聚合物乳液 2.00(也可以同樣混合試驗(yàn)例25～27的水性聚合物乳液)防腐劑適量pH值調(diào)節(jié)劑適量香料 適量離子交換水至100
權(quán)利要求
1.水性聚合物乳液，其由選自通式(1)的硅烷偶聯(lián)劑單體(A)中的一種或兩種以上、選自通式(2)的親油性自由基聚合型單體(B)中的一種或兩種以上以及選自通式(3)的親水性自由基聚合型單體(C)中的一種或兩種以上的單體經(jīng)乳液聚合而得到，而且殘留有來(lái)自上述硅烷偶聯(lián)劑單體(A)的活性甲硅烷基的聚合物以發(fā)生甲硅烷基交聯(lián)的濃度以下的濃度分散在水性分散介質(zhì)中， (式中的R1表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基，R2表示 R3表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基，R4和R5表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，m和n是0或1，k是1～3的整數(shù))， (式中R6表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數(shù)1～18的烷基、含有氟原子的碳原子數(shù)1～18的烷基或者具有 的碳原子數(shù)1～18的烷基，在此R8和R9表示氫原子或甲基，J是1～18的整數(shù))， (式中，R10表示氫原子或甲基，R11表示含有羧基、酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基以及羥基的碳原子數(shù)1～6的烷基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述水性聚合物乳液，其特征在于，其中相對(duì)于單體的總量的單體(A)的總量為0.001～10質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述水性聚合物乳液，其特征在于，其中單體的總量占20～60質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述水性聚合物乳液，其特征在于，其中相對(duì)于單體的總量的乳化劑的總量為0.1～20質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述水性聚合物乳液，其特征在于，其為由一種或兩種以上的活性聚合劑進(jìn)行乳液聚合的水性聚合物乳液。
6.化妝品，其含有權(quán)利要求1中所述的水性聚合物乳液。
7.頭發(fā)處理劑，其含有權(quán)利要求1中所述的水性聚合物乳液。
8.頭發(fā)定型劑，其含有權(quán)利要求1中所述的水性聚合物乳液。
9.水性美甲品，其含有權(quán)利要求1中所述的水性聚合物乳液。
10.眼線膏，其含有權(quán)利要求1中所述的水性聚合物乳液。
11.睫毛油，其含有權(quán)利要求1中所述的水性聚合物乳液。
12.防曬劑，其含有權(quán)利要求1中所述的水性聚合物乳液。
13.陽(yáng)離子型水性聚合物乳液，其特征在于，其為權(quán)利要求1中所述水性聚合物乳液中由一種或兩種以上的陽(yáng)離子型乳化劑進(jìn)行乳液聚合所得的水性聚合物乳液。
14.化妝品，其含有權(quán)利要求13所述的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
15.頭發(fā)定型劑，其含有權(quán)利要求13所述的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
16.頭發(fā)處理劑，其含有權(quán)利要求13所述的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
17.頭發(fā)清洗劑，其含有權(quán)利要求13所述的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液的。
全文摘要
本發(fā)明的第一目的是提供保存穩(wěn)定性良好，涂膜的耐水性、粘著性優(yōu)異的水性聚合物乳液，第二目的是提供在前述水性聚合物乳液中作為毛發(fā)化妝品材料的優(yōu)異的水性聚合物乳液。為了第一目的，本發(fā)明的聚合物乳液由硅烷偶聯(lián)劑單體和親油性自由基聚合型單體以及親水性自由基聚合型單體經(jīng)乳液聚合而得到，而為了第二目的，上述水性聚合物乳液的特征在于，它是由陽(yáng)離子型乳化劑經(jīng)乳液聚合而得到的陽(yáng)離子型水性聚合物乳液。
文檔編號(hào)A61Q5/02GK1457346SQ02800510
公開日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者金田勇, 中村綾野, 曾我部敦, 梁木利男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社資生堂