專利名稱：色彩恢復(fù)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一般家庭就可以使用的、用來使印花衣料的色彩恢復(fù)的色彩恢復(fù)劑組合物。
背景技術(shù)：
印花衣料經(jīng)過反復(fù)洗滌/穿著，受到自來水中的氯或太陽光的影響，會逐漸裉色。作為使色彩恢復(fù)的方法，本專利申請者等人在特開平3-180578號公報中公開了氣溶膠纖維濃色化劑。這樣的組合物通過噴霧，就會使衣物因與桌、椅等的硬質(zhì)表面摩擦而引起的消光不發(fā)生，從而使?jié)馍蔀榭赡堋?br> 進(jìn)而，特開昭53-111192號公報、特開昭55-26232號公報中公開了通過對染色的布帛進(jìn)行吸附低折射率化合物、熱處理或濕熱處理等，在工業(yè)上使布帛深色化的方法。
另一方面，特開平10-96172號公報中公開了使硅酮吸附在纖維上的方法。進(jìn)而，在特表平5-508889號公報中公開了含有氨基改性硅酮的布帛柔軟劑組合物。然而，這些是以賦予布的光滑性或斥水性為目的的，并沒有改善衣料的色彩。
進(jìn)而，在特開昭62-174298號公報中記載了為使褪色的衣料的色彩恢復(fù)而用含有纖維素酶的水溶液處理，但其效果不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在一般家庭就能容易地使因反復(fù)洗滌等而褪色的衣料的色彩恢復(fù)的藥劑。
本發(fā)明是一種色彩恢復(fù)劑組合物，含有(a)25℃的折射率為1.20～1.45的水不溶性聚合物，(b)從下列(i)和(ii)中選擇的至少一種化合物，和(c)水，且(a)/(b)以重量比計是3/1～100/1(i)分子中含有從酰胺基、酯基、季銨基和叔胺基組成的一組中選擇的至少一種和C10～C36的烷基或鏈烯基中的至少一種、分子量300～1000的化合物；(ii)從含有由酰胺基、羧酸基、羥基、季銨基和叔胺基組成的一組中選擇的至少一種基團(tuán)的至少一種烯鍵不飽和化合物衍生的聚合物或共聚物。
本組合物包含一種形態(tài)，其中，(a)成分是水不溶性硅酮化合物，(b)成分是分子中有季銨基和叔胺基中的至少一種、和C10～C36的烷基與C10～C36的鏈烯基中的至少一種、分子量300～1000的化合物。
在本發(fā)明的組合物中，(a)成分較好的是含氟聚合物或硅酮化合物。
進(jìn)而，可以包含(d)非水溶劑或(e)乳化劑。本發(fā)明也可以是包含上述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的組合物。
要說明的是，這里所說的“折射率”是用阿貝折射計測定的，而所謂“水不溶性”系指在20℃的離子交換水1升中溶解的數(shù)量在1克以下者。
發(fā)明的詳細(xì)說明以下詳述本發(fā)明的成分。
(a)成分本發(fā)明的(a)成分是25℃的折射率為1.20～1.45、較好為1.25～1.45、特別好為1.30～1.43的水不溶性聚合物。當(dāng)折射率在這個范圍內(nèi)時，能夠達(dá)到令人滿意的色彩恢復(fù)效果，而且色彩也變得適用。要說明的是，用水溶性聚合物時，無法達(dá)到本發(fā)明的水不溶性聚合物所能滿足的色彩恢復(fù)效果。
作為滿足上述性質(zhì)的聚合物，較好是含氟系聚合物和硅酮化合物。含氟系聚合物較好的是從丙烯酸(或甲基丙烯酸)三氟乙酯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)十五氟辛酯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酸(或甲基丙烯酸)三氟乙酯、六氟丙烯、四氟環(huán)氧乙烷、六氟環(huán)氧丙烷中選擇的單體1種以上的聚合物或共聚物，或者具有包含后述的氟烷基、氟亞烷基或氟芳基的有機(jī)基團(tuán)的改性硅酮(以下稱氟改性硅酮)。這些從色彩恢復(fù)效果的觀點來看較好的是，用以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物、以二甲基甲酰胺為展開溶劑時的凝膠滲透型液體色譜法求出的重均分子量為1,000～1,000,000、較好1,500～500,000者。
上述氟系聚合物在單體為烯鍵不飽和化合物的情況下用通常的自由基聚合反應(yīng)，而在單體為烯化氧化合物的情況下用通常的加成反應(yīng)，就可以分別得到。作為自由基聚合反應(yīng)方法，可以用本體聚合、溶液聚合或乳液聚合等。此外，作為聚合引發(fā)劑，可以使用2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)、偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過乙酸、過苯甲酸、過氧化月桂酰、過硫酸鹽。
在烯化氧化合物的加成反應(yīng)時，以常用的氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿或三氟化硼等路易斯酸作為催化劑，就能容易地進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明，含有上述含氟單體以外的可共聚單體的共聚物也無妨，但從色彩恢復(fù)效果的觀點來看，較好的是含氟單體/總單體的摩爾比在0.5以上、較好在0.6以上。
在使用氟改性硅酮的情況下，從色彩恢復(fù)效果的觀點來看，25℃的粘度較好的是10～20萬mm2/s、更好的是50～10萬mm2/s、特別好的是500～8萬mm2/s。粘度可以用諸如烏伯婁德U字型粘度計測定。
本發(fā)明中，作為(a)成分，也可以使用硅酮化合物。硅酮化合物是具有前述特定的折射率范圍和溶解性的性質(zhì)的有機(jī)聚硅氧烷油，具體地說，除二甲基聚硅氧烷油(以下稱二甲基硅酮)或二甲基硅酮油的側(cè)鏈或末端甲基中一部分變成羥基的有機(jī)聚硅氧烷油(以下稱羥基硅酮)外，還可以列舉所述二甲基硅酮或羥基硅酮的甲基(較好是側(cè)鏈甲基)中一部分變成“甲基基團(tuán)以外的有機(jī)基團(tuán)”的有機(jī)聚硅氧烷油(以下稱改性硅酮)。改性硅酮是以《硅酮手冊》(Silicone Handbook)(伊藤邦雄編，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，1990年8月31日初版第1次印刷)第6章為中心舉例說明的。作為甲基基團(tuán)以外的有機(jī)基團(tuán)，除含有氨基的有機(jī)基團(tuán)、含有酰胺基的有機(jī)基團(tuán)、含有聚醚基的有機(jī)基團(tuán)、含有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)、含有羧基的有機(jī)基團(tuán)、含有烷基的有機(jī)基團(tuán)或者含有鹵代烷基、鹵代亞烷基或鹵代芳基的有機(jī)基團(tuán)外，還可以列舉含有聚(N-酰基烯化亞胺)鏈的有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明中，較好的是具有含有氨基的有機(jī)基團(tuán)的改性硅酮(以下稱氨基改性硅酮)、具有含有聚(N-酰基烯化亞胺)鏈的有機(jī)基團(tuán)的改性硅酮、或者具有含有鹵代烷基、鹵代亞烷基或鹵代芳基的有機(jī)基團(tuán)的改性硅酮(以下稱鹵素改性硅酮)，更好的是氨基當(dāng)量為1500～40000g/mol、進(jìn)一步更好的是2500～20000g/mol、特別好的是3000～10000g/mol的氨基改性硅酮或鹵素改性硅酮，最好的是氨基改性硅酮。
較好使用具有含有氨基或聚(N-?；┗瘉啺?鏈的有機(jī)基團(tuán)的改性硅酮，更好的是氨基或聚(N-?；┗瘉啺?鏈經(jīng)由C2～C8亞烷基連接到聚硅氧烷鏈的側(cè)鏈上的改性硅酮。
要說明的是，在本發(fā)明中，在使用具有水溶性有機(jī)基團(tuán)的改性硅酮的情況下，可以選擇其改性率使得其在20℃的離子交換水每1升中的溶解性不超過1充者。
本發(fā)明的硅酮化合物(除氟改性硅酮外)用以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物、以氯仿為展開溶劑時的凝膠滲透型液體色譜法求出的重均分子量、較好的是1千～100萬、更好的是3千～50萬、最好的是5千～25萬。其粘度較好的是10～10萬mm2/s、更好的是500～5萬mm2/s、最好的是1千～4萬mm2/s。粘度可以用諸如烏伯婁德U字型粘度計測定。
(b)成分本發(fā)明的(b)成分是選自下列(i)或(ii)的化合物(i)分子中有從酰胺基、酯基、季銨基和叔胺基中選擇的一種以上和C10～C36烷基或鏈烯基中一種以上的、分子量300～1000的化合物；(ii)從有從酰胺基、羧基、羥基、季銨基或叔胺基中選擇的一種以上基團(tuán)的烯鍵不飽和化合物一種以上衍生的聚合物或共聚物。
作為(i)的化合物，特別好的是(i-1)以下通式(2)的季銨鹽，(i-2)以下通式(3)或(4)的叔胺化合物，(i-3)C2～C10多元醇與C10～C20脂肪酸的酯化合物，(i-4)多元羧酸與有C10～C20烷基的仲胺的酰胺化合物，(i-5)C10～C20脂肪酸與亞烷基二胺、二亞烷基三胺、或羥烷基亞烷基二胺的酰胺化合物。 式中，R4是C10～C36、較好C10～C24、特別好C12～C18烷基或鏈烯基，R6、R7是C1～C3烷基或羥烷基或R4-(X-R5)n-，R8是C1～C3烷基或羥烷基，X是從-COO-、-OCO-、-CONR9-、-NR9CO-中選擇的基團(tuán)，R5是C1～C5、較好C1～C3亞烷基，R9是氫原子或C1～C3烷基或羥烷基，n是1或0的數(shù)，Y-是無機(jī)或有機(jī)陰離子、較好是鹵素離子、硫酸離子、磷酸離子、C1～C3烷基硫酸酯離子、C1～C12脂肪酸離子、特別好是鹵素離子、C1～C3烷基硫酸酯離子； 式中，R10是C10～C36、較好C10～C24、特別好是C12～C18烷基或鏈烯基，R12、R13是C1～C3烷基或羥烷基或R10-(X-R11)m-，X是從-COO-、-OCO-、-CONR9-、-NR9CO-中選擇的基團(tuán)，R11是C1～C5、較好C1～C3亞烷基，m是1或0的數(shù)，R9是氫原子或C1～C3烷基或羥烷基； 式中，R14、R15、R18、R21、R22各自獨立地是氫原子、C1～C5烷基或羥烷基或R23-(W-R24)1-，且R14、R15、R18、R21、R22中至少一個是R23-(W-R24)1-，其中R23是C10～C36烷基，R24是C1～C5烷基，W是-COO-、-OCO-、-CONR25-、-NR25CO-、-O-，各N原子上結(jié)合的R23-(W-R24)1-之間的W和R24可以相同也可以不同，此外，R25是氫原子或C1～C3烷基或羥烷基，R16、R17、R19、R20是C1～C5亞烷基，l、m是0、1或2的數(shù)，Y、Z是從-COO-、-OCO-、-CONR26-、-NR26CO-、-O-、-CH(OR27)-中選擇的基團(tuán)，這些可以相同也可以不同，R26、R27是氫原子或者C1～C5烷基或羥烷基，k是平均0～10的數(shù)。
作為(i-3)的C2～C10多元醇與C10～C20脂肪酸的酯化合物，可以列舉C10～C22、較好C10～C20、更好C12～C18飽和或不飽和脂肪酸與甘油、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇的一酯體、二酯體、三酯體和/或四酯體或這些的混合物，或C10～C20、較好C12～C18醇至少一次加成的甘油醚或二甘醇醚或這些的混合物，或者C10～C20、較好C12～C18脂肪酸與C1～C20、較好C1～C18醇的酯化合物等。這些當(dāng)中較好的是甘油、季戊四醇、山梨糖醇與C12～C18脂肪酸的酯化合物或這些的混合物。
作為(i-4)的多元羧酸與伯胺的酰胺化合物，可以列舉從草酸、戊二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十二雙酸、丙三羧酸、1，2，3-丙三羧酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸中選擇的多元羧酸與C10～C20、較好C12～C18伯胺的酰胺化合物。
(i-5)的C10～C20脂肪酸與乙二胺、二亞乙基三胺、羥乙基乙二胺的酰胺化合物也是良好的。這些也可以是全部或部分酰胺化的。
作為屬于本發(fā)明(i)的化合物，從色彩恢復(fù)效果的觀點來看，較好的是(i-1)、(i-2)和(i-3)，特別好的是(i-1)和(i-2)。
進(jìn)而，作為(ii)，較好是使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、乙烯基吡咯烷酮的酰胺系單體，丙烯酸，甲基丙烯酸、馬來酸的羧酸系單體，聚乙烯醇的羥基系單體，丙烯酰氨基丙基三烷基銨鹽、甲基丙烯酰氨基丙基三烷基銨鹽、丙烯酰氧乙基三烷基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基三烷基銨鹽、二烷基二烯丙基銨鹽、三烷基烯丙基銨鹽的季銨系單體，丙烯酰氨基丙基二烷基胺、甲基丙烯酰氨基丙基二烷基胺、丙烯酰氧乙基二烷基銨鹽、甲基丙烯酰氧乙基二烷基胺的胺系單體中一種以上通過通常進(jìn)行的聚合反應(yīng)而得到的重均分子量(以聚乙二醇為基準(zhǔn)，用凝膠滲透色譜法測定)1000～200萬、更好3000～150萬的聚合物或共聚物，特別好的是在聚合物中含有上述酰胺系單體和/或季銨系單體中一種以上20～100摩爾％、較好40～100摩爾％、重均分子量5千～150萬、較好1萬～100萬的聚合物或共聚物。
上述(ii)即使是可與上述烯鍵不飽和單體共聚的不飽和單體的共聚物也無防，作為這樣的不飽和單體，可以列舉(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、脂肪酸乙烯酯等。這樣的可共聚不飽和單體，從色彩恢復(fù)效果的觀點來看，較好的是在(ii)的共聚物中占不足50摩爾％、更好不足30摩爾％、特別好不足10摩爾％。
本發(fā)明的色彩恢復(fù)劑，從色彩恢復(fù)效果的觀點來看，較好含有(a)成分為1～30重量％、更好為2～20重量％、(b)成分為0.1～10重量％、更好為0.2～5重量％。而且，(a)/(b)重量比較好為3/1～100/1、更好為3/1～50/1、最好為4/1～25/1。
(c)成分作為本發(fā)明的(c)成分，較好是除去了重金屬離子或硬度成分的水、更好是離子交換水或蒸餾水。本發(fā)明的色彩恢復(fù)劑，從貯藏穩(wěn)定性的觀點來看，較好含有(c)成分40重量％～95重量％、更好50～90重量％、特別好60～90重量％。
(d)成分作為本發(fā)明的(d)成分，可以列舉乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇、烷基甘油醚、二或三聚亞烷基二醇-烷基醚、二或三聚亞烷基二醇-芳基醚、三甘醇-芳基醚、甘油、1，6-己二醇、2，5-己二醇、環(huán)己醇、2-己醇、1-辛醇等。
這些當(dāng)中，特別好的是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇、C3～C8烷基甘油醚類、二甘醇或三甘醇的一烷基醚或二烷基醚、二甘醇或三甘醇的一苯醚或二苯醚。從色彩恢復(fù)效果和貯藏穩(wěn)定性的觀點來看，特別好的是配合從乙二醇、丙二醇、乙醇和丙醇中選擇的一種以上。本發(fā)明的色彩恢復(fù)劑較好的是含有(d)成分0.1～20重量％、更好0.5～10重量％。
乳化劑(以下稱(e)成分)由于本發(fā)明的(a)成分是不溶于水的，因而，為了在色彩恢復(fù)劑中均勻乳化、分散之目的，較好配合乳化劑。(b)成分的一部分起到乳化劑的作用。進(jìn)而，較好含有(b)成分以外的乳化劑。
作為(e)成分的乳化劑，可以列舉烷基苯磺酸或其鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂肪酸鹽等陰離子型表面活性劑，聚氧化烯烷基或鏈烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、脂肪酸烷醇酰胺或其烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷等非離子型表面活性劑、氧化胺、磺基甜菜堿、羧基甜菜堿等兩性型表面活性劑。
較好的是烯化氧平均加成摩爾數(shù)5～100的聚氧化烯烷基(C8～C20)或鏈烯基(C8～C20)醚。
具體地說，本發(fā)明中特別好的乳化劑是通式(1)所示的非離子型表面活性劑R1-O-(R2O)p-H (1)式中，R1是C8～C20、較好C10～C20烷基或鏈烯基，R2是C2或C3亞烷基、較好的是亞乙基，進(jìn)而p是2～200、較好5～100、特別好5～80。
作為通式(1)化合物的具體例，可以列舉以下化合物R3-O-(C2H4O)r-H式中，R3是C10～C18烷基，r是5～60、較好是5～40的數(shù)；R3-O-(C2H4O)s(C3H6O)t-H式中，R3同上述，s和t各自獨立地是2～40、較好是2～40的數(shù)，且s和t的合計是5～60的數(shù)，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烯既可以是無規(guī)加成的也可以是嵌段加成的。
本發(fā)明中(e)成分/(a)成分的重量比，從乳化、分散穩(wěn)定性的觀點來看，較好的是1/1000～2/1、更好的是5/1000～1/1、特別好的是1/100～1/1。進(jìn)而，從色彩恢復(fù)性的觀點來看，色彩恢復(fù)劑中乳化微粒的粒徑較好是0.01μm～5μm、更好的是0.02μm～3μm、特別好的是0.01～1μm。
在本發(fā)明的色彩恢復(fù)劑中，作為其它成分，只要不損害本發(fā)明的效果，也可以配合香料、防菌劑、防霉劑、顏料、粘度調(diào)整劑等。
組合物本發(fā)明的色彩恢復(fù)劑，可以以用水〔(c)成分〕稀釋上述(a)成分、(b)成分、較好和(d)成分的分散液形態(tài)使用。
進(jìn)而，從貯藏穩(wěn)定性和色彩恢復(fù)效果的觀點來看，本發(fā)明的色彩恢復(fù)劑的pH(20℃)較好是2～9、更好是3～8.0。
進(jìn)而，本發(fā)明，作為一種形態(tài)，包含一種色彩恢復(fù)劑組合物，其中含有(a)25℃的折射率為1.20～1.45的水不溶性硅酮化合物，(b分子中有季銨基和叔胺基中至少一種、以及C8～C36或C10～C36烷基和C8～C36或C10～C36鏈烯基中至少一種、分子量300～1000的化合物，和(c)水。從色彩恢復(fù)效果的觀點來看，較好的是，這種形態(tài)中含有(a)成分5～50重量％、更好2～20重量％，(b)成分1～10重量％、更好1～5重量％。進(jìn)而，(a)/(b)重量比較好是3/1～100/1、更好是3/1～50/1、特別好是4/1～25/1。
使用方法本發(fā)明的色彩恢復(fù)劑，除浸漬褪色衣料的方法以外，也可以在衣料洗滌時不僅與中性洗滌劑一起而且也與一般使用的弱堿性洗滌劑一起添加，進(jìn)而在衣料用洗滌劑洗凈之后添加到漂洗水中使用，就可以簡便地使印花衣料的色彩恢復(fù)。在與洗滌劑一起使用的情況下，洗滌液中色彩恢復(fù)劑的濃度較好是0.01～2重量％、特別好是0.033～0.5重量％。此外，在添加到漂洗水中使用的情況下，為了高效率地得到色彩恢復(fù)效果，漂洗液中色彩恢復(fù)劑的濃度較好的是0.001～0.3重量％、特別好的是0.01～0.2重量％。
本發(fā)明中，在上述(a)、(b)成分和任意成分溶解或分散于水中的水基介質(zhì)中浸漬衣料。該水基介質(zhì)中(a)成分的濃度是5～2500ppm、較好30～800ppm、更好50～800ppm。
此外，該水基介質(zhì)中(b)成分的濃度是1～800ppm、更好是2～500ppm、特別好是5～500ppm。
進(jìn)而，從色彩恢復(fù)效果的觀點來看，本發(fā)明中所使用的水基介質(zhì)在20℃的pH較好是5～11、更好是6～10.5、特別好是7.5～10.5。
本發(fā)明中所使用的所述水基介質(zhì)，除色彩恢復(fù)劑外，即使含有市售的弱堿性洗滌劑或柔軟劑或糊劑等洗滌劑或纖維處理劑也無妨，但為了有效地得到色彩恢復(fù)效果，理想的是這些洗滌劑或纖維處理劑的濃度在900ppm以下、較好在700ppm以下、特別好在500ppm以下。
本發(fā)明中，以浴比1/2～1/500、較好1/5～1/100的比例把裕色衣料浸漬于水基介質(zhì)中。在此，“浴比”是相對于該水基介質(zhì)而言衣料的重量比，即浴比＝衣料/水基介質(zhì)(重量比)。這里所謂浸漬顯示衣料完全被漬沒的狀態(tài)，既可以浸沒于靜置的水基介質(zhì)，也可以邊攪拌邊浸沒。浸漬時間是1～180分鐘、較好5～120分鐘、特別好是5～30分鐘。進(jìn)而，水基介質(zhì)的溫度較好是5～50℃、更好是10～40℃。浸漬后脫水，自然干燥，也可以用自動干燥機(jī)。進(jìn)而，即使進(jìn)行干燥后的熨燙處理也無妨。
實施例I色彩恢復(fù)劑的制備用以下(a-1)～(e-1)成分制備表I-1的組合物。制備時，各色彩恢復(fù)劑均以使總重量達(dá)到200g、按表1的比例將配合成分加入200ml燒杯中，用直徑30mm的不銹鋼制攪拌槳以300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度在室溫下攪拌4小時，進(jìn)行混合配制。各色彩恢復(fù)劑的乳化物粒徑均在0.02～2μm的范圍內(nèi)。要說明的是，這種粒徑是用大塚電子公司制光散射光度計ELS-800測定的。
(a-1)聚丙烯酸四氟乙酯(用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，使丙烯酸四氟乙酯自由基聚合生成的，折射率1.37，分子量170000)(a-2)聚氧六氟丙烯(折射率1.30，日本Montedison公司制Fonburin Y25，平均分子量3000)(a-3)氟改性硅酮(折射率1.38，Toray Dow Corning公司制SH 1265，粘度10000mm2/s)(a′-1)有包含聚醚基的有機(jī)基團(tuán)的改性硅酮(折射率1.46，Toray Dow Corning公司制TFS 4453，粘度1000mm2/s)(a′-2)聚甲基丙烯酸甲酯(用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑使甲基丙烯酸甲酯自由基聚合生成的，折射率1.49，分子量150000)(b-1)氯化N-硬脂酰氨基丙基-N，N，N-三甲基銨(b-2)氯化N-肉豆蔻酰氧乙基-N，N-二甲基銨(b-3)用以下制造例1得到的下式化合物R-NH-(C2H4NH)n-H〔R棕櫚核組成的烴基〕制造例1在2升四口燒瓶中，使硫酸二乙酯21.4g(0.139mol)和2-噁唑啉1.39mol溶解于脫水的乙酸乙酯700g中，在氮氣氛圍下加熱回流5小時。然后添加具有源于棕櫚核油的烷基組成的伯胺的50％乙酸乙酯溶液444g(1.11mol)，加熱回流10小時后，減壓蒸餾除去反應(yīng)混合物中的乙酸乙酯。然后，使所得到的化合物400g的酰胺鍵水解，除去副產(chǎn)的丙酸，得到化合物(b-3)。平均聚合度8mol，收率95％。
(b-4)氯化二甲基二烯丙基銨聚合物(分子量20萬，Cargon公司制Marcoat 100)(b-5)甘油1mol和硬化牛脂組成的脂肪酸2mol的脫水酯化反應(yīng)生成物(b-6)檸檬酸1mol和硬脂胺2mol的脫水酰胺化反應(yīng)生成物(b-7)羥乙基乙二胺1mol和硬化牛脂組成的脂肪酸2mol的脫水縮合反應(yīng)生成物(d-1)乙二醇(e-1)在月桂醇上依次以嵌段方式加成環(huán)氧乙烷3mol、環(huán)氧丙烷3mol、環(huán)氧乙烷2mol的生成物。
褪色衣料的制備市售的黑色棉布短袖襯衫2件用弱堿性洗滌劑在洗衣機(jī)中洗滌(東芝公司制雙缸洗衣機(jī)VH-360S1，洗滌劑濃度0.0667重量％、使用自來水30升、水溫20℃、洗滌10分鐘、脫水1分鐘后，加入30升自來水進(jìn)行5分鐘漂洗)。這種操作重復(fù)5次，衣料失去初始色澤，總體上變白。用此物作為褪色衣料。要說明的是，這里使用的弱堿性洗滌劑是平均粒徑500μm(除去了粒徑125μm以下的顆粒和粒徑1000μm以上的顆粒)、表觀堆積密度700g/cm3、組成為直鏈烷基(C12和C13的混合)苯磺酸鈉22重量％、硫酸月桂酯鈉5重量％、肉豆蔻酸鈉4重量％、聚氧乙烯月桂基醚(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)8)5重量％、1號硅酸鈉8重量％、聚丙烯酸鈉(重均分子量1萬)5重量％、A型沸石15重量％、碳酸鈉(蘇打灰)15重量％、碳酸鉀3重量％、蛋白酶(Novonordisk公司制Sabinase 12.0T-W型)0.5重量％、纖維素酶(花王公司制KAC500)0.5重量％、無水硫酸鈉17重量％(重量％是扣除了揮發(fā)分7重量％的洗滌劑中的比例)的。
處理方法1上述褪色衣料1件，在表1的色彩恢復(fù)劑濃度為0.3重量％的水溶液中浸漬4分鐘之后、脫水1分鐘、然后漂洗2分鐘、脫水1分鐘，此操作重復(fù)2次之后再次脫水，在濕度50％、25℃的恒溫室中干燥12小時。處理后的衣料的色彩恢復(fù)程度是以處理前的褪色衣料作為對照、由10人(30歲男性)評判組在白色熒光燈下比較，按以下基準(zhǔn)評價。平均分不足1為O、1.0以上而不足1.2為□、1.2以上而不足1.5為△、1.5以上為×，結(jié)果列于表1中。
評價基準(zhǔn)0接近于新品衣料的色澤1看上去比對照組更色澤鮮艷2與對照組同等3看上去比對照組更褪色處理方法2上述褪色衣料并用弱堿性洗滌劑(與褪色衣料制備時使用的洗滌劑相同，洗滌劑濃度為0.0667重量％)和表1的色彩恢復(fù)劑(0.3重量％)，用洗衣機(jī)洗滌(東芝公司制雙缸洗衣機(jī)VH-360S1，使用自來水30升，水溫20℃，洗滌10分鐘、脫水1分鐘后、再加30升自來水、進(jìn)行5分鐘漂洗)。此操作重量5次，所得到的褪色衣料與不使用表1的色彩恢復(fù)劑而洗滌5次的褪色衣料(對照組)比較，與處理方法同樣評價。結(jié)果列于表I-1中。
表I-1

(注)pH用0.1N乙酸水溶液或0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)整。進(jìn)而，各色彩恢復(fù)劑的乳化狀態(tài)微粒粒徑在0.02～2μm的范圍內(nèi)。此外，比較品1、2，為方便起見，把與a′-1或a′-2的重量比表示為(a)/(b)。
處理方法3上述褪色衣料1件，用與上述同樣的方法進(jìn)行洗滌/漂洗，當(dāng)漂洗②開始時添加表I-1的本發(fā)明品1～7的色彩恢復(fù)劑20g，攪拌2分鐘。然后脫水，在濕度50％、25℃的恒溫室中干燥12小時。此操作重復(fù)7次得到的褪色衣料與不使用表I-1的色彩恢復(fù)劑而洗滌7次的褪色衣料(對照組)按照處理方法1的評價基準(zhǔn)評價時，得到與處理方法1同樣優(yōu)異的色彩恢復(fù)效果。
實施例II色彩恢復(fù)劑的制備用以下(a-21)～(e-22)成分，同實施例I一樣制備表II-1～I(xiàn)I-2的組合物。
(a-21)氨基改性硅酮(折射率1.408，信越化學(xué)工業(yè)公司制KF-8002，粘度1,100mm2/s，氨基當(dāng)量1,700g/mol)(a-22)氨基改性硅酮(折射率1.408，信越化學(xué)工業(yè)公司制KF-8003，粘度1,850mm2/s，氨基當(dāng)量2,000g/mol)(a-23)氨基改性硅酮(折射率1.405，GE-東芝Silicone公司制TSF-4707，粘度10,000mm2/s，氨基當(dāng)量7000g/mol)(a-24)用以下制造例21得到的、導(dǎo)入了聚(N-?；┗瘉啺?鏈的改性硅酮(折射率1.441)制造例21硫酸二乙酯29.7g(0.193mol)和2-乙基-2-噁唑啉153g(1.54mol)溶解于脫水的乙酸乙酯370g中，在氮氣氛圍下加熱回流3小時，得到末端反應(yīng)性聚(N-丙?；蚁﹣啺?。然后，一批添加鍘鏈伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(分子量9,000，氨基當(dāng)量1870g/mol)300g(以氨基計0.160mol)的50％乙酸乙酯溶液，加熱回流12小時。反應(yīng)混合物減壓濃縮，得到N-丙?；蚁﹣啺?二甲基硅氧烷共聚物，呈淡黃色橡膠狀固體(468g，收率97％)。二甲基聚硅氧烷的含有率是61％，重均分子量是102,000。進(jìn)而，用甲醇作為溶劑、用鹽酸中和滴定的結(jié)果，確認(rèn)沒有氨基殘存。
(a′-21)導(dǎo)入了聚醚基的改性硅酮(折射率1.460，信越化學(xué)工業(yè)公司制KF-354，粘度130mm2/s)(b-21)用以下制造例22得到的下式化合物 〔R硬化牛脂脂肪酸脫羧后的殘基〕(b-22)用以下制造例22得到的下式化合物 〔R硬脂牛脂脂肪酸脫羧后的殘基〕制造例22用以下制造方法(22-1)和(22-2)，制造了(b-21)、(b-22)。
(22-1)從N-甲基乙醇胺和丙烯腈的加成物用已知的方法〔J.Org.Chem.，26，3409(1960)〕合成的N-(2-羥基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺66g和硬化牛脂脂肪酸284g加入燒瓶中，升溫到180℃。在此溫度加熱約10小時，邊加熱邊蒸出生成的水，其結(jié)果得到以(b-21)化合物為主成分的反應(yīng)物300g。測定了所得到的反應(yīng)物的酸值、皂化值、羥基值、總胺值、叔胺值，并考察了反應(yīng)物的組成，結(jié)果表明二烷基物為86重量％、一烷基酰胺物為10重量％、未反應(yīng)脂肪酸為4重量％。進(jìn)而，從氣相色譜分析得知，反應(yīng)物中含有0.1重量％未反應(yīng)的N-(2-羥基乙基)-N-甲基-1，3-丙二胺。
(22-2)用上述(22-1)得到的化合物300g溶解于添加了8-乙?；崽堑墓I(yè)酒精60g中，并加入高壓釜中，添加2，6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)0.15g，壓入甲基氯28g。在100℃反應(yīng)約8小時，結(jié)果得到了以(b-2)的化合物為主成分的反應(yīng)物390g。反應(yīng)物的固形物含量是85重量％，胺值的測定表明季銨化反應(yīng)率是96％。進(jìn)而，沒有季銨化的胺的二烷基衍生物/一烷基酰胺衍生物之比是85/15(重量比)。
(b-23)用以下制造例23得到的下式化合物R-NH-(C2H4NH)n-H〔R棕櫚核組成的烴基〕制造例23在2升四口燒瓶中，硫酸二乙酯21.4g(0.139mol)和2-噁唑啉1.39mol溶解于脫水的乙酸乙酯700g中，在氮氣氛圍下，加熱回流5小時，然后，添加具有源于棕櫚核油的烷基組成的伯胺的50％乙酸乙酯溶液444g(1.11mol)，加熱回流10小時后，減壓蒸出反應(yīng)混合物中的乙酸乙酯。然后，所得到的化合物400g的酰胺鍵水解，除去副產(chǎn)物丙酸，得到化合物(b-23)。平均聚合度8mol，收率95％。
(b-24)氯化鯨蠟基三甲銨(花王公司制Cortamine 60W)(b-25)甘油1mol和硬化牛脂組成的脂肪酸2mol的脫水酯化反應(yīng)生成物(b-26)檸檬酸1mol和硬脂胺2mol的脫水酰胺化反應(yīng)生成物(b-27)羥乙基乙二胺1mol和硬化牛脂組成的脂肪酸2mol的脫水縮合反應(yīng)生成物(d-21)丙二醇(e-21)月桂醇上加成5摩爾環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物(花王公司制Emurgen 105)(e-22)C12～C14的仲醇上加成5摩爾環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物。
褪色衣料的制備市售海軍藍(lán)短袖襯衫(100％棉花)2件用弱堿性洗滌劑在洗衣機(jī)中洗滌〔東芝公司制雙缸洗衣機(jī)VH-360S1，洗滌劑濃度0.0667重量％，使用自來水、強(qiáng)攪拌、浴比1/50(水量30升)、水溫20℃，洗滌方法洗滌10分鐘→脫水1分鐘→漂洗①2分鐘→脫水1分鐘→漂洗②2分鐘→脫水1分鐘〕。這種處理重復(fù)7次的衣料失去初期的色澤，總體上變白。用此物作為褪色衣料。要說明的是，這里使用的弱堿性洗滌劑是平均粒徑500μm(除去了粒徑125μm以下的顆粒和粒徑1000μm以上的顆粒)、表觀堆積密度700g/cm3、組成為直鏈烷基(C12和C13的混合)苯磺酸鈉22重量％、硫酸月桂酯鈉5重量％、肉豆蔻酸鈉4重量％、聚氧乙烯月桂基醚(環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)8)5重量％、1號硅酸鈉8重量％、聚丙烯酸鈉(重均分子量1萬)5重量％、A型沸石15重量％、碳酸鈉(蘇打灰)15重量％、碳酸鉀3重量％、蛋白酶(Novonordisk公司制Sabinase 12.0T-W型)0.5重量％、纖維素酶(花王公司制KAC500)0.5重量％、無水硫酸鈉17重量％(重量％是扣除了揮發(fā)分7重量％的洗滌劑中的比例)的。
處理方法21同上述處理方法1一樣進(jìn)行。
表II-1

(注)pH用0.1N乙酸水溶液或0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)整。進(jìn)而，各色彩恢復(fù)劑的乳化狀態(tài)微粒粒徑在0.02～2μm的范圍內(nèi)。此外，比較品21-1，為方便起見，把與a′-21的重量表示為(a)/(b)。
處理方法22上述褪色衣料并用弱堿性洗滌劑(與褪色衣料制備時使用的洗滌劑相同，洗滌劑濃度為0.0667重量％)和表II-2的色彩恢復(fù)劑(0.3重量％)，在洗衣機(jī)中，在與上述褪色衣料的制備相同的條件下，進(jìn)行洗滌和漂洗。為了明確地產(chǎn)生色彩恢復(fù)效果，此操作重復(fù)7次。要說明的是，對照組采用的是不使用表2的色彩恢復(fù)劑而洗滌7次的褪色衣料，按照處理方法1的評價基準(zhǔn)評價。結(jié)果列于表II-2中。
表II-2

(注)pH用0.1N乙酸水溶液或0.1N氫氧化鈉水溶液調(diào)整。進(jìn)而，各色彩恢復(fù)劑的乳化狀態(tài)微粒粒徑在0.02～2μm的范圍內(nèi)。此外，比較品21-1，為方便起見，把與a′-21的重量表示為(a)/(b)。
處理方法23同上述處理方法3一樣進(jìn)行。
處理方法24上述褪色衣料1件(300g)，在東芝公司制雙缸洗衣機(jī)VH-360S1、使用自來水、強(qiáng)攪拌、水量30升的條件下放入洗衣機(jī)中，投入表II-2的色彩恢復(fù)劑60g之后，攪拌洗滌5分鐘。排出處理液，衣料用洗衣機(jī)脫水槽脫水3分鐘，在室內(nèi)干燥12小時。處理后衣料的色彩恢復(fù)程度與處理前的褪色衣料(對照組)比較，同處理方法1一樣評價。結(jié)果列于表II-2中。
權(quán)利要求
1.一種色彩恢復(fù)劑組合物，含有(a)25℃的折射率為1.20～1.45的水不溶性聚合物，(b)從下列(i)和(ii)中選擇的至少一種化合物，和(c)水，且(a)/(b)以重量比計是3/1～100/1(i)分子中含有從酰胺基、酯基、季銨基和叔胺基組成的一組中選擇的至少一種和C10～C36的烷基或鏈烯基中的至少一種、分子量300～1000的化合物；(ii)從含有由酰胺基、羧酸基、羥基、季銨基和叔胺基組成的一組中選擇的至少一種基團(tuán)的至少一種烯鍵不飽和化合物衍生的聚合物或共聚物。
2.權(quán)利要求1記載的組合物，其中，(a)成分是含氟聚合物或硅酮化合物。
3.權(quán)利要求1記載的組合物，其中，(a)成分是水不溶性硅酮化合物，(b)成分是分子中有季銨基和叔胺基中的至少一種、和C10～C36的烷基與C10～C36的鏈烯基中的至少一種、分子量300～1000的化合物。
4.權(quán)利要求1或3記載的組合物，進(jìn)一步包含(d)非水溶劑。
5.權(quán)利要求1或3記載的組合物，進(jìn)一步包含(d)非水溶劑和(e)乳化劑。
全文摘要
提供一種在一般家庭就能容易地使褪色的衣料色彩恢復(fù)的組合物和手段。該組合物是一種色彩恢復(fù)劑，含有(a)25℃的折射率為1.20～1.45的水不溶性聚合物，(b)有酰胺基等特定基團(tuán)的分子量300～1000的化合物或聚合物，(c)水和(d)非水溶劑，且(a)/(b)是3/1～100/1。
文檔編號C11D1/48GK1430690SQ01810100
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月25日
發(fā)明者山田勛, 井上鑒宏, 筑山陽一 申請人:花王株式會社