專(zhuān)利名稱(chēng)：水楊型錳配合物的水溶性顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水楊(salen)型錳配合物的水溶性顆粒，涉及其制備方法和涉及其在洗滌劑生產(chǎn)中作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑的用途。
許多水楊型錳配合物已公知是適用于采用過(guò)氧化合物的氧化反應(yīng)的催化劑，特別是在洗滌過(guò)程中。EP 902 083中描述了特定的錳配合物用作催化劑以防止在含過(guò)氧化物的洗液中遷移染料的再沉積，但在所有洗滌條件下，這些錳配合物作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑的作用都不是最佳的。另一個(gè)問(wèn)題是在洗滌劑配方中的過(guò)氧化合物和/或催化劑在潮濕氣氛中長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)發(fā)生分解。
令人驚奇的是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)與純的錳配合物相比，含有水楊型錳配合物和至少10重量％陰離子或非離子溶解抑制劑的顆粒能夠更好地抑制在洗液中遷移染料的再沉積，此時(shí)兩種情況下加入洗滌液的錳配合物的總量相同。所述顆粒的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是含這種顆粒的含過(guò)氧化物的洗滌劑配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到改善。另外，這些顆粒抑制不需要的洗滌劑的染色，這種染色是由于錳配合物逐漸溶解在一種或多種洗滌劑組分中所致。
因此，本發(fā)明涉及水楊型錳配合物的水溶性顆粒，包括a)1-89重量％、優(yōu)選1-30重量％的水溶性水楊型錳配合物，b)10-95重量％的溶解抑制劑，c)0-20重量％的其它添加劑，和d)1-15重量％的水，基于顆粒的總重量計(jì)。
作為用于本發(fā)明顆粒的錳配合物，可以考慮這樣的化合物，其含有與錳配合的1-3個(gè)水楊基亞胺(saldimine)基團(tuán)，即可以通過(guò)未取代或取代的水楊醛與胺縮合得到的基團(tuán)。
特別合適的是下式的化合物 或 其中A是陰離子；m、n和p各自獨(dú)立地是0、1、2或3，R4是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基，Y是式-[C(R4)2]r-的直鏈或支鏈亞烷基，其中r是1-8的整數(shù)，R4基團(tuán)各自獨(dú)立地具有上述含義；-CX＝CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4具有上述含義，q是1、2、3或4；或下式的1，2-亞環(huán)己基 或下式的1，2-芳基 其中R9是氫、SO3H、CH2OH或CH2NH2，R、R1和R1’各自獨(dú)立地是氰基；鹵素；OR4或COOR4，其中R4具有如上含義；硝基；直鏈或支鏈C1-C8烷基；直鏈或支鏈的部分氟化的或全氟化的C1-C8烷基；或NHR6、NR5R6，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7是相同或不同的，各自是氫或直鏈或支鏈C1-C12烷基，或其中R5和R6與和其相鍵合的氮原子一起形成5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可以含有其它雜原子，或直鏈或支鏈C1-C8烷基-R8，其中R8是如上定義的基團(tuán)OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含義，R2和R3各自獨(dú)立地是氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基、未取代的芳基或被以下基團(tuán)取代的芳基氰基；鹵素；OR4或COOR4，其中R4是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基；硝基；直鏈或支鏈C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的，各自是直鏈或支鏈C1-C12烷基，或其中R5和R6與和其相鍵合的氮原子一起形成5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可以含有其它雜原子；直鏈或支鏈C1-C8烷基-R7，其中R7是如上定義的基團(tuán)OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2；或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含義。
當(dāng)在式(1)和(3)的化合物中，R、R1、R1’和/或R8是NR5R6R7或R2和/或R3是NR5R6R7取代的芳基，其中R5、R6和R7具有如上含義時(shí)，以下陰離子適用于平衡在NR5R6R7基團(tuán)上的正電荷鹵離子，例如氯離子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(triflate)。在這些陰離子中，溴離子和氯離子是優(yōu)選的。
在式(1)和(3)的化合物中，其中n、m或p是2或3，基團(tuán)R、R1、R1’具有相同或不同的含義。
當(dāng)Y是1，2-亞環(huán)己基時(shí)，其可以以任何立體異構(gòu)順/反形式存在。
優(yōu)選Y是式-(CH2)r-的基團(tuán)，其中r是1-4的整數(shù)，特別是2；或是式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-的基團(tuán)，其中p是0-3的數(shù)，特別是0，每個(gè)R4各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，特別是氫或甲基；或是下式的1，2-亞環(huán)己基或1，2-亞苯基 或 鹵素優(yōu)選是氯、溴或氟，其中氯是特別優(yōu)選的。
當(dāng)n、m或p是1時(shí)，基團(tuán)R、R1和R1’優(yōu)選處于每個(gè)苯環(huán)的4-位，除了當(dāng)R、R1或R1’是硝基或COOR4，在這種情況下，所述基團(tuán)優(yōu)選處于5-位。當(dāng)R、R1或R1’是NR5R6R7基團(tuán)時(shí)，該基團(tuán)優(yōu)選處于4-位或5-位。
當(dāng)n、m或p是2時(shí)，兩個(gè)R、R1或R1’基團(tuán)優(yōu)選處于每個(gè)苯環(huán)的4，6-位，除了當(dāng)它們是硝基或COOR5，在這種情況下，兩個(gè)基團(tuán)優(yōu)選處于3，5-位。
當(dāng)基團(tuán)R、R1或R1’是二(C1-C12烷基)氨基時(shí)，烷基可以是直鏈或支化的。優(yōu)選它含有1-8個(gè)、特別是1-3個(gè)碳原子。
優(yōu)選，基團(tuán)R、R1和R1’是氫、OR4、N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中的R4基團(tuán)可以是不同的，是氫或C1-C4烷基，特別是甲基、乙基或異丙基。
基團(tuán)R2和R3特別是氫、甲基、乙基或未取代的苯基。
芳基是例如萘基或特別是苯基。
當(dāng)R5和R6與和其鍵合的氮原子一起形成5-、6-或7-元環(huán)時(shí)，該環(huán)特別是吡咯烷、哌啶、嗎啉或哌嗪環(huán)。哌嗪環(huán)可以是被取代的，例如在未與苯基或烷基鍵合的氮原子上被烷基取代。
合適的陰離子A包括例如鹵離子，例如氯離子或溴離子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。在這些陰離子中，氯離子、溴離子和乙酸根是優(yōu)選的。
式(1)、(2)和(3)代表的化合物是公知的，并可以用本身已知的方法制備。錳配合物從相應(yīng)的配體和錳化合物制備。此類(lèi)制備方法描述于例如美國(guó)專(zhuān)利5281578和4066459和Bernardo等人的Inorg.Chem.45(1996)387中。
優(yōu)選的顆粒配方含有基于顆粒總重量計(jì)的1-90重量％、特別是1-30重量％的式(1)、(2)或(3)的水楊型錳配合物。
代替式(1)、(2)或(3)的單一均勻的錳配合物，還可以使用兩種或多種式(1)、(2)或(3)的錳配合物的混合物。還可以使用一種或多種式(1)、(2)或(3)的錳配合物與一種或多種水楊型配體的混合物。適用于這種混合物的水楊型配體包括所有能在制備式(1)、(2)和(3)的錳配合物中用作原料化合物的配體。
作為用于本發(fā)明顆粒的溶解抑制劑，可以考慮這樣的化合物，與不含溶解抑制劑的情況相比，其能使錳配合物更緩慢地溶解于水中。例如考慮以下化合物1.陰離子分散劑，2.非離子分散劑和3.水溶性有機(jī)聚合物。
所用的陰離子分散劑是例如可市購(gòu)獲得的用于染料、顏料等的水溶性陰離子分散劑。特別考慮以下產(chǎn)品芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、芳族磺酸與未取代或氯化的二亞苯基或二苯基氧化物以及任選的甲醛的縮合產(chǎn)物，(單-/二-)烷基萘磺酸鹽，聚合的有機(jī)磺酸的鈉鹽，聚合的烷基萘磺酸的鈉鹽，聚合的烷基苯磺酸的鈉鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基聚乙二醇醚硫酸的鈉鹽，多烷基化多核芳基磺酸鹽，芳基磺酸和羥基芳基磺酸的通過(guò)亞甲基連接的縮合產(chǎn)物，二烷基磺基琥珀酸的鈉鹽，烷基二甘醇醚硫酸的鈉鹽，聚萘甲磺酸的鈉鹽，木素-或氧化木素-磺酸鹽和雜環(huán)聚磺酸。
以下陰離子分散劑是特別合適的萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，聚合的有機(jī)磺酸的鈉鹽，(單-/二-)烷基萘磺酸鹽，多烷基化多核芳基磺酸鹽，聚合的烷基苯磺酸的鈉鹽，木素磺酸鹽，氧化木素磺酸鹽和萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。
合適的非離子分散劑特別是熔點(diǎn)至少為35℃的化合物，其是在水中可乳化、可分散或可溶解的。它們包括例如以下化合物
1.具有8-22個(gè)碳原子的脂肪醇，特別是十六醇，2.由優(yōu)選2-80摩爾烯化氧、特別是環(huán)氧乙烷，其中單個(gè)環(huán)氧乙烷單元可以被已取代的環(huán)氧化物代替，例如氧化苯乙烯和/或環(huán)氧丙烷，與高級(jí)不飽和或飽和的具有8-22個(gè)碳原子的單醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或與芐醇、苯基酚、芐基酚或其中烷基具有至少4個(gè)碳原子的烷基酚的加成產(chǎn)物。
3.烯化氧縮合產(chǎn)物，特別是環(huán)氧丙烷縮合產(chǎn)物(嵌段聚合物)，4.環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與二胺、特別是乙二胺的加合物，5.具有8-22個(gè)碳原子的脂肪酸與具有至少一個(gè)羥基-低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基-低級(jí)烷基的伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或這種含羥烷基的反應(yīng)產(chǎn)物的烯化氧加成產(chǎn)物，6.脫水山梨糖醇酯，優(yōu)選具有長(zhǎng)鏈酯基，或乙氧基化脫水山梨糖醇酯，例如具有4-10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯-脫水山梨糖醇單月桂酸酯或具有4-20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯-脫水山梨糖醇三油酸酯，7.環(huán)氧丙烷與具有3-6個(gè)碳原子的三元或六元脂肪醇，例如甘油或季戊四醇的加成產(chǎn)物，和8.脂肪醇聚二醇的混合醚，特別是3-30摩爾環(huán)氧乙烷和3-30摩爾環(huán)氧丙烷與具有8-22個(gè)碳原子的脂族單醇的加成產(chǎn)物。
特別合適的非離子分散劑是下式代表的表面活性劑R11-O-(亞烷基-O)n-R12(4)其中R11是C8-C22烷基或C8-C18鏈烯基；R12是氫；C1-C4烷基；具有至少6個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)或芐基；“亞烷基”是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，和n是1-60的數(shù)。
在式(4)中，取代基R11和R12有利地是具有8-22個(gè)碳原子的不飽和的或優(yōu)選飽和的脂族單醇的烴基。烴基可以是直鏈或支化的。優(yōu)選，R11和R12各自獨(dú)立地是具有9-14個(gè)碳原子的烷基。
作為飽和的脂族單醇，考慮天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇和硬脂醇，以及合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、異壬基醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇、十三醇、異十三醇、和具有8-22個(gè)碳原子的直鏈伯醇(Alfol)。這種Alfol的一些例子是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是注冊(cè)商標(biāo))。
不飽和的脂族單醇是例如十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。
醇基團(tuán)可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種組分的混合物形式使用，例如衍生自大豆脂肪酸、棕櫚-核脂肪酸或牛油的烷基和/或鏈烯基的混合物。
(亞烷基-O)鏈優(yōu)選是下式的二價(jià)基團(tuán)-(CH2-CH2-O)-， 或 脂環(huán)族基團(tuán)的例子是環(huán)庚基、環(huán)辛基和優(yōu)選環(huán)己基。優(yōu)先考慮的非離子分散劑是下式代表的表面活性劑 其中R13是C8-C22烷基；R14是氫或C1-C4烷基；Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地是氫、甲基或乙基；n2是0-8的數(shù)；和n3是2-40的數(shù)。
進(jìn)一步重要的非離子分散劑對(duì)應(yīng)于下式 其中R15是C9-C14烷基；
R16是C1-C4烷基；Y5、Y6、Y7和Y8各自獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，基團(tuán)Y5和Y6之一和基團(tuán)Y7和Y8之一總是氫；和n4和n5各自獨(dú)立地是4-8的整數(shù)。
式(4)至(6)的非離子分散劑可以以混合物的形式使用。
考慮以下表面活性劑混合物，例如式(4)的無(wú)端基封端的脂肪醇乙氧基化物，即式(4)的化合物，其中R11是C8-C22烷基；R12是氫；和亞烷基-O鏈?zhǔn)腔鶊F(tuán)-(CH2-CH2-O)-，以及式(6)的端基封端的脂肪醇乙氧基化物。
作為式(4)、(5)和(6)的非離子分散劑的例子，可以提及C10-C13脂肪醇例如C13羰基合成醇與3-10摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或1摩爾C13脂肪醇與6摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，在每種情況下，加成產(chǎn)物可以被C1-C4烷基端基封端，優(yōu)選甲基或丁基。
分散劑可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種分散劑的混合物形式使用。
代替或除了陰離子或非離子分散劑之外，本發(fā)明的顆?？梢院兴苄杂袡C(jī)聚合物作為溶解抑制劑。這種聚合物可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種聚合物的混合物形式使用。優(yōu)選地，加入這種聚合物用于在和/或顆粒隨后用于洗滌劑中時(shí)提高顆粒的力學(xué)穩(wěn)定性，和/或當(dāng)需要提高作為染料抑制劑的作用時(shí)，控制水楊型錳配合物在洗滌液中的溶解。
作為水溶性聚合物，考慮例如聚乙二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、明膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮與長(zhǎng)鏈α-烯烴的共聚物、乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的季銨化共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化銨的共聚物、己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇、任選被水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、馬來(lái)酸與不飽和烴的共聚物，和所述聚合物的混合聚合產(chǎn)物。
在這些有機(jī)聚合物中，特別優(yōu)選羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物以及聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。
溶解抑制劑的用量是基于顆?？傊亓坑?jì)的10-95重量％，優(yōu)選15-85重量％，特別是25-75重量％。
本發(fā)明的顆粒還可以含有添加劑，例如潤(rùn)濕劑、水不溶性或水溶性染料或顏料以及填料和熒光增白劑。這些添加劑的存在量是基于顆粒總重量計(jì)的0-20重量％。
本發(fā)明的顆粒從例如以下物質(zhì)開(kāi)始制備a)一種溶液或懸浮液，其隨后進(jìn)行干燥/成型步驟或b)一種活性組分在熔體中的懸浮體，其隨后成型和固化。
a)首先，陰離子或非離子分散劑和/或聚合物和合適的另外的添加劑溶解在水中，并攪拌，任選地經(jīng)過(guò)加熱，直至得到均勻的溶液。然后使水楊型錳配合物溶解或懸浮在所得的水溶液中。該溶液的固含量應(yīng)該優(yōu)選是基于溶液總重量計(jì)的至少30重量％，更特別是40-50重量％。該溶液的粘度優(yōu)選小于200mPas。
然后在干燥步驟中，除殘余量之外，從所制備的含有水楊型錳配合物的水溶液中除去所有水，同時(shí)形成固體粒子(顆粒)。公知的方法適用于從該水溶液中制備顆粒。一般來(lái)說(shuō)，連續(xù)操作和不連續(xù)操作的方法都是適宜的。優(yōu)選連續(xù)方法，特別是噴霧干燥造粒方法和流化床造粒方法。
噴霧干燥方法是特別適宜的，其中將活性組分溶液噴入其中循環(huán)熱空氣的室中。例如使用一元或二元噴嘴將溶液進(jìn)行霧化，或利用快速旋轉(zhuǎn)盤(pán)的旋轉(zhuǎn)效果造成溶液的霧化。為了增加粒徑，噴霧干燥方法可以與液體粒子與固體核在結(jié)合于該室內(nèi)的流化床中的附加的附聚作用相組合(所謂的流化-噴霧)。由常規(guī)噴霧干燥方法得到的細(xì)粒子(小于100微米)可以在必要時(shí)從排出的空氣流中分離出來(lái)后，不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理就直接加入噴霧干燥器霧化器的霧化錐中，作為用于與活性組分的液滴附聚的核。
在造粒步驟中，可以從含有水楊型錳配合物、溶解抑制劑和其它添加劑的溶液中快速除水，且明顯地傾向于讓在霧化錐形成的液滴的聚集或液滴與固體粒子的聚集發(fā)生。
必要時(shí)，在噴霧干燥器中形成的顆粒按照連續(xù)的方式分離出來(lái)，例如通過(guò)篩分操作。細(xì)粒子和過(guò)大的粒子在該過(guò)程中直接循環(huán)(不經(jīng)溶解)或溶解在液體活性組分配方中，然后再次造粒。
本發(fā)明的顆粒具有耐磨性，粉塵少，能自由流動(dòng)，易于計(jì)量。一個(gè)區(qū)別特征在于所述顆粒在水中的溶解速率能夠通過(guò)配方的組成來(lái)控制。它們特別在洗滌劑配方中用作染料轉(zhuǎn)移抑制劑。它們可以在水楊型錳配合物的所需濃度下直接加入洗滌劑配方中。本發(fā)明也涉及那種用途。
當(dāng)要抑制洗滌劑中的顆粒的有色外觀時(shí)，這可以通過(guò)例如將顆粒包埋在由白色可熔物質(zhì)組成的液滴(“水溶性蠟”)中，或通過(guò)將白色顏料(例如二氧化鈦)加入顆粒配方中，或優(yōu)選通過(guò)用熔體包封顆粒來(lái)進(jìn)行，其中該熔體由例如水溶性蠟組成，如EP-B-0 323 407B1所述，將白色固體(例如二氧化鈦)加入熔體中以便增強(qiáng)覆蓋層的遮蓋效果。
b)在熔體的造粒之前，水楊型錳配合物在單獨(dú)的步驟中干燥，和必要時(shí)，在磨機(jī)中干燥研磨，使得所有固體粒子小于50微米。干燥在常規(guī)用于該目的的設(shè)備中進(jìn)行，例如在槳式干燥器、真空室或冷凍干燥器中。
細(xì)粒狀的錳配合物懸浮在熔融的載體材料中，且懸浮液被均化。所需的顆粒在成型步驟中從懸浮液制備，同時(shí)使熔體固化。合適的熔體造粒方法的選擇取決于顆粒的所需尺寸。一般來(lái)說(shuō)，任何能制備0.1-4毫米粒徑的顆粒的方法是合適的。這種方法包括液滴-分散方法(在冷卻帶上固化)、造粒(氣體/液體冷卻介質(zhì))和帶有隨后的被碎步驟的成片方法，造粒設(shè)備可以連續(xù)或不連續(xù)地操作。
當(dāng)要抑制在洗滌劑中顆粒的有色外觀時(shí)，除了錳配合物以外，在熔體中還可以懸浮白色或彩色顏料(例如二氧化鈦)，該種顏料給予固化后的顆粒所需的顏色外觀。
本發(fā)明因此還涉及洗滌劑配方，包含I)5-90％、優(yōu)選5-70％的A)陰離子表面活性劑和/或B)非離子表面活性劑，II)5-70％、優(yōu)選5-50％、特別是5-40％的C)增效物質(zhì)，III)0.1-30％、優(yōu)選1-12％的D)過(guò)氧化物和IV)本發(fā)明的E)顆粒，其量使得洗滌劑配方中含有0.005-2％、優(yōu)選0.02-1％、特別是0.1-0.5％的式(1)、(2)或(3)代表的純錳配合物。在每種情況下，百分率是基于洗滌劑總重量計(jì)的重量百分率。
洗滌劑可以是固體或液體形式，但液體形式中，優(yōu)選是不含水的洗滌劑，它含有不超過(guò)5重量％、優(yōu)選0-1重量％的水，并含有增效物質(zhì)在非離子表面活性劑中的懸浮液作為基礎(chǔ)，例如GB-A-2 158 454所述。
但是洗滌劑優(yōu)選是粉末或顆粒的形式。
粉末或顆?？梢岳缛缦轮苽涫紫韧ㄟ^(guò)對(duì)含有除組分D)和E)之外的所有所列組分的含水懸浮液進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備原料粉末，然后將干燥的組分D)和E)加入并將所有物質(zhì)混合在一起。
還可以用含有組分A)和C)、但不含組分B)或僅含一部分組分B)的含水懸浮液作為原料。該懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，然后使組分E)與組分B)混合，并將該混合物加入懸浮液中，隨后摻混組分D)成為干態(tài)。
優(yōu)選，所述組分以這樣的量混合在一起，使得獲得比重為至少500克/升的顆粒形式的固體高密度洗滌劑。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，洗滌劑分三步制備。在第一步中，制備陰離子表面活性劑(必要時(shí)，使用少量非離子表面活性劑)和增效物質(zhì)的混合物。在第二步中，該混合物與大量非離子表面活性劑一起噴霧，然后在第三步中，加入過(guò)氧化物和本發(fā)明的顆粒，適合時(shí)加入催化劑。該方法通常在流化床中進(jìn)行。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，單個(gè)步驟不是完全獨(dú)立地進(jìn)行，導(dǎo)致步驟間的某些交錯(cuò)。該方法通常在擠出機(jī)中進(jìn)行，以便獲得“大珠?！毙问降念w粒。
陰離子表面活性劑A)可以例如是硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或這些表面活性劑的混合物。
優(yōu)選的硫酸鹽是其中烷基具有12-22個(gè)碳原子的那些，在適宜時(shí)與其中烷基具有10-20個(gè)碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽組合使用。
優(yōu)選的磺酸鹽包括例如是其中烷基具有9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽，和/或其中烷基具有6-16個(gè)碳原子的烷基萘磺酸鹽。
在陰離子表面活性劑中的陽(yáng)離子優(yōu)選是堿金屬離子，特別是鈉。
優(yōu)選的羧酸鹽是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的肌氨酸的堿金屬鹽，其中R是具有8-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M1是堿金屬。
非離子表面活性劑B)可以例如是3-8摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾含9-15個(gè)碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物。
考慮增效物質(zhì)C)例如是堿金屬的磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是其鈉鹽，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，多羧酸鹽，多羧酸，有機(jī)膦酸鹽，氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)和這些化合物的混合物。
特別合適的硅酸鹽是式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的層狀晶體硅酸鈉鹽，其中t是1.9-4的數(shù)，p是0-20的數(shù)。
在硅鋁酸鹽中，優(yōu)選可以商品名沸石A、B、X和HS獲得的那些，以及這些組分的兩種或多種的混合物。
在多羧酸鹽中，優(yōu)選多羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽，和丙烯酸鹽，以及其與馬來(lái)酸酐的共聚物。
優(yōu)選的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸鹽，以外消旋形式或以對(duì)映體的純S，S形式。
特別合適的膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)包括1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸的堿金屬鹽。
作為過(guò)氧化物組分D)，考慮例如文獻(xiàn)中公知的和可市購(gòu)獲得的有機(jī)和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，其可在傳統(tǒng)洗滌溫度例如10-95℃下漂白織物。
有機(jī)過(guò)氧化物是例如單-或多過(guò)氧化物，特別是有機(jī)過(guò)酸或其鹽，例如苯二酰亞氨基過(guò)氧己酸，過(guò)氧苯甲酸、二過(guò)氧基十二烷二酸，二過(guò)氧基壬二酸、二過(guò)氧基癸二酸、二過(guò)氧基鄰苯二甲酸或其鹽。
但是優(yōu)選使用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和/或過(guò)硅酸鹽。應(yīng)該理解的是可以使用無(wú)機(jī)和/或有機(jī)過(guò)氧化物的混合物。過(guò)氧化物可以是各種結(jié)晶形式，可以具有不同的含水量，還可以與其它無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物一起使用，以便提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
優(yōu)選通過(guò)用例如螺桿計(jì)量體系和/或流化床混合器將組分一起混合而將過(guò)氧化物加入洗滌劑中。
除本發(fā)明的顆粒之外，洗滌劑可以含有一種或多種熒光增白劑，例如選自雙(三嗪基)氨基茋二磺酸、雙(三唑基)茋二磺酸、雙苯乙烯基聯(lián)苯、或雙苯并呋喃基聯(lián)苯、雙苯并噁基(bisbenzoxalyl)衍生物、雙苯并咪唑基衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗滌劑還可以含有用在污垢上的懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉，pH調(diào)節(jié)劑，例如堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽，泡沫調(diào)節(jié)劑例如皂，用于調(diào)節(jié)噴霧干燥和造粒性能的鹽例如硫酸鈉，香料和任選的抗靜電劑和柔軟劑，酶例如淀粉酶，漂白劑，顏料，和/或調(diào)色劑。應(yīng)該理解的是，這些組分必須是對(duì)所用的漂白劑穩(wěn)定的。
進(jìn)一步優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑的添加劑是這樣的聚合物，在織物洗滌期間，該聚合物能抑制由在洗滌條件下已從織物釋放出來(lái)的在洗液中的染料引起的污染。這種聚合物優(yōu)選是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶N-氧化物，其可以通過(guò)引入陰離子或陽(yáng)離子取代基來(lái)改性，特別是分子量為5000-60000、更特別是10000-50000之間的那些。這種聚合物的優(yōu)選用量是基于洗滌劑總重量計(jì)的0.05-5重量％，特別是0.2-1.7重量％。
另外，本發(fā)明的洗滌劑還可以含有所謂的過(guò)硼酸鹽活化劑，例如TAED、SNOBS或TAGU。優(yōu)選TAED，其優(yōu)選用量是基于洗滌劑總重量計(jì)的0.05-5重量％，特別是0.2-1.7重量％。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，所用的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。實(shí)施例中所用的錳配合物是式(1a)、(1b)和(3a)的化合物 在實(shí)施例中使用5種不同的顆粒。
實(shí)施例1在約50℃下將150克聚乙烯醇(PVA)(MW＝15000)溶解在850克水中。在PVA已完全溶解之后，將結(jié)構(gòu)(1a)錳配合物的7.5克濾餅(活性含量＝45.3％)加入溶液中，并在攪拌下溶解該配合物。
然后在配備有二元噴嘴的噴霧干燥器中對(duì)溶液進(jìn)行噴霧干燥。在進(jìn)料空氣溫度是210℃下，排出的空氣溫度是120℃。得到平均粒徑為15微米和殘余含水量為10％的自由流動(dòng)顆粒。如此制得的顆粒含有2％的結(jié)構(gòu)(1a)錳配合物。
實(shí)施例2-4
根據(jù)同樣步驟制備具有以下組成的顆粒
實(shí)施例5結(jié)構(gòu)(1a)錳配合物的濕濾餅在真空室中干燥至殘余含水量為5.2％。干燥的錳配合物在實(shí)驗(yàn)室用研磨機(jī)中研磨至平均粒徑為36微米。
將200克聚乙二醇8000(熔點(diǎn)為63℃)作為原料引入配備有攪拌器和可加熱的出口(經(jīng)改進(jìn)形成直徑為0.8毫米的噴嘴)的雙層壁容器中。在氮?dú)庀聦⒕垡叶技訜岬?20℃。將2.042克研磨的結(jié)構(gòu)(1a)的錳配合物攪拌加入熱熔體中，并將懸浮液再均化30分鐘。
將熱懸浮液以液滴的形式緩慢分散在冷卻的旋轉(zhuǎn)金屬板上。熱液滴固化大約10秒以形成所需的平均直徑為2毫米的顆粒。顆粒的尺寸可以例如通過(guò)熔體溫度來(lái)控制。該顆粒含有2％的結(jié)構(gòu)(1a)的錳配合物。
實(shí)施例6錳配合物釋放入溶液中在40℃下顆粒將錳配合物釋放入堿性溶液的速率如下測(cè)定在時(shí)間為零時(shí)，在攪拌下將0.1107克顆粒加入100毫升硼砂緩沖液(pH＝10，0.03克/升四硼酸二鈉和0.042克/升氫氧化鈉)。在設(shè)定的時(shí)間間隔達(dá)到后，取出樣品溶液，并檢測(cè)其吸收光譜。錳配合物的吸收帶是405納米。在405納米處，0.022克/升完全溶解的催化劑溶液的光密度是1.6。下表顯示結(jié)果。從該表可見(jiàn)各種顆粒以緩慢可控的方式將錳配合物釋放入溶液中。
實(shí)施例7為了檢測(cè)顆粒作為染料轉(zhuǎn)移抑制劑的效果，檢測(cè)DTI活性。DTI(染料轉(zhuǎn)移抑制)活性如下式以百分?jǐn)?shù)定義a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])*100其中Y(W)、Y(A)和Y(E)分別代表白色材料、處理中未加入染料轉(zhuǎn)移抑制劑的材料、和通過(guò)加入染料轉(zhuǎn)移抑制劑經(jīng)過(guò)處理的材料的CIE亮度值。a＝0表示完全無(wú)效的產(chǎn)品，其在加入洗液時(shí)允許染料的轉(zhuǎn)移自由地進(jìn)行，而a＝100％表示優(yōu)異的染料轉(zhuǎn)移抑制劑，其能完全防止白色材料的污染。
采用以下檢測(cè)體系得到檢測(cè)數(shù)據(jù)5克白色棉織物在80毫升洗液中處理。該洗液包含濃度為7.5克/升的不含磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑ECE((456 IEC)EMPA，瑞士)、8.6毫摩爾/升H2O2和用染料R BK5(Reactive Black 5)染色的5克棉織物。洗滌步驟于40℃在LINITEST設(shè)備中的燒杯里進(jìn)行30分鐘。以各種情況下指定的量加入染料轉(zhuǎn)移抑制劑。用SPECTRAFLASH 2000檢測(cè)樣品的反射光譜，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)CIE方法轉(zhuǎn)化成亮度值(D65/10)。
從下表可見(jiàn)該顆粒顯示出比純錳配合物明顯更好的DTI活性，盡管計(jì)量加入的純錳配合物的絕對(duì)量在所有6個(gè)實(shí)驗(yàn)中是相同的。
*指定量的純錳配合物以濃甲醇溶液的形式計(jì)量加入。參見(jiàn)實(shí)施例1的染料轉(zhuǎn)移抑制劑的定義。
實(shí)施例8采用以下檢測(cè)體系得到檢測(cè)數(shù)據(jù)在40℃下將7.5克白色棉織物在80毫升洗液中處理30分鐘。該洗液包含濃度為7.5克/升的不含磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑ECE(456IEC)EMPA，瑞士和8.6毫摩爾/升H2O2。在133％配方中的R BK 5用作染料。使用計(jì)算機(jī)控制的計(jì)量泵，以濃溶液的形式在洗滌過(guò)程中緩慢地計(jì)量加入染料。以此方式模擬從染色織物上緩慢地析出染料。染料在洗液中的濃度作為時(shí)間的函數(shù)(K(t)，K的單位是毫克/升，t的單位是分鐘)，在沒(méi)有染料轉(zhuǎn)移抑制劑和沒(méi)有纖維時(shí)，用下式表述K(t)＝4.9·(1-exp(-0.059·t))+8.0·(1-exp(-1.46·t))因此在30分鐘后，染料的濃度是12毫克/升。以各種情況下指定的量，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)加入染料轉(zhuǎn)移抑制劑。用SPECTRAFLASH 2000檢測(cè)樣品的反射光譜，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)CIE方法轉(zhuǎn)化成亮度值(D65/10)。
從下表可見(jiàn)該種顆粒顯示出比純錳配合物明顯更好的DTI活性[見(jiàn)實(shí)施例7中對(duì)a(％)的定義]，盡管計(jì)量加入的純錳配合物的絕對(duì)量在所有6個(gè)實(shí)驗(yàn)中是相同的。
*指定量的純錳配合物以濃甲醇溶液形式計(jì)量加入。參見(jiàn)實(shí)施例1的染料轉(zhuǎn)移抑制劑的定義。
實(shí)施例9將0.1克化合物(1b)、0.25克分散劑1618(見(jiàn)下)和4.65克聚合物PEG 8000(見(jiàn)下)在80℃熔融，將熔體攪拌直至均勻。使用塑料移液管，將少量熔體以液滴的形式分散在冷卻的金屬板上。固化的液滴的平均尺寸是約5毫米。
實(shí)施例10-30以下配方(參見(jiàn)下表)按照實(shí)施例9所述制備。固體配方的組成由重量百分?jǐn)?shù)表示。
--分散劑1618＝Marlipal 1618＝RO(CH2CH2O)25H，R＝飽和的直鏈C16-C18脂肪醇(Hüls)--Pluronic F-108＝EO/PO嵌段聚合物，M＝15500(BASF)--Lutensol AT 25＝RO(CH2CH2O)25H，R＝飽和的直鏈C16-C18脂肪醇(BASF)--Lutensol AT 50＝RO(CH2CH2O)50H，R＝飽和的直鏈C16-C18脂肪醇(BASF)--PEG 20000＝聚乙二醇，Mr＝約16000-24000(Fluka)
實(shí)施例31在攪拌15-30分鐘之后得到0.3克化合物(1b)和14.7克溶解抑制劑Klucel E(見(jiàn)下)在135毫升去離子水中的均勻懸浮液。該懸浮液在80℃和120毫巴下干燥3天。將配方冷卻到-73℃，并在研缽中粉化。
實(shí)施例32-41以下配方(參見(jiàn)下表)按照實(shí)施例31所述制備。固體配方的組成用重量百分比表示。
--Klucel E＝羥丙基纖維素，MW＝80000(Aqualon Company)--PVP K-30＝聚乙烯基吡咯烷酮，Mr＝80000(Erne Chemie)--Acrysol A-3＝聚丙烯酸，MM＜150000(Rhom and Haas)--Acrysol A-5＝聚丙烯酸，MM＜300000(Rhom and Haas)--Glascol E-11＝聚丙烯酸，MM約為250000(CibaSpezialittenchemie)實(shí)施例42攪拌15-30分鐘得到1克化合物(1a)和9克溶解抑制劑PVP K-30在115克去離子水中的均勻懸浮液。在二氯甲烷/干冰浴(約-73℃)中連續(xù)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，該懸浮液在1升珠粒形燒瓶中以薄層的形式被冷凍，然后凍干。
實(shí)施例43-52以下配方(參見(jiàn)下表)按照實(shí)施例42所述制備。固體配方的組成用重量百分比表示。
--Acrysol A-1＝聚丙烯酸，MM＜50000(Rhom and Haas)--Good-rite K-702＝聚丙烯酸，Mw＝243000(BF Goodrich)實(shí)施例53該配方按照實(shí)施例9所述由10重量％化合物(3a)和90重量％Lutensol AT50制備。
實(shí)施例54-60按照與本申請(qǐng)中實(shí)施例8所述類(lèi)似的方式得到檢測(cè)數(shù)據(jù)。在所有以下實(shí)施例中，純催化劑(1a)在洗液中的濃度是50μM(＝22毫克/升)
權(quán)利要求
1.水楊型錳配合物的水溶性顆粒，包含基于顆粒的總重量計(jì)的a)1-89重量％、優(yōu)選1-30重量％的水溶性水楊型錳配合物，b)10-95重量％的溶解抑制劑，c)0-20重量％的其它添加劑，和d)1-15重量％的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其包含作為錳配合物的下式化合物 或 其中A是陰離子；m、n和p各自獨(dú)立地是0、1、2或3，R4是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基，Y是式-[C(R4)2]r-的直鏈或支鏈亞烷基，其中r是1-8的整數(shù)，R4基團(tuán)各自獨(dú)立地具有上述含義；-CX＝CX-，其中X是氰基、直鏈或支鏈C1-C8烷基或二(直鏈或支鏈C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4具有上述含義，q是1、2、3或4；或下式的1，2-亞環(huán)己基 或下式的1，2-芳基 其中R9是氫、SO3H、CH2OH或CH2NH2，R、R1和R1’各自獨(dú)立地是氰基；鹵素；OR4或COOR4，其中R4具有如上含義；硝基；直鏈或支鏈C1-C8烷基；直鏈或支鏈的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基；或NHR6、NR5R6，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7是相同或不同的，各自是氫或直鏈或支鏈C1-C12烷基，或其中R5和R6與和其鍵合的氮原子一起形成5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可以含有其它雜原子，或直鏈或支鏈C1-C8烷基-R8，其中R8是如上定義的基團(tuán)OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含義，R2和R3各自獨(dú)立地是氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基、未取代的芳基或被以下基團(tuán)取代的芳基氰基；鹵素；OR4或COOR4，其中R4是氫或直鏈或支鏈C1-C4烷基；硝基；直鏈或支鏈C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的，各自是直鏈或支鏈C1-C12烷基，或其中R5和R6與和其鍵合的氮原子一起形成5-、6-或7-元環(huán)，該環(huán)可以含有其它雜原子；直鏈或支鏈C1-C8烷基-R7，其中R7是如上定義的基團(tuán)OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2；或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含義。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的顆粒，其包含作為錳配合物的式(1)或(2)的化合物，其中Y是式-(CH2)r-的基團(tuán)，其中r是1-4的整數(shù)，特別是2，或是式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-的基團(tuán)，其中p是0-3的數(shù)，特別是0，每個(gè)R4各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，特別是氫或甲基，或是下式的1，2-亞環(huán)己基或1，2-亞苯基 或
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的顆粒，其包含作為錳配合物的式(1)、(2)或(3)的化合物，其中基團(tuán)R、R1和R1’是氫、OR4、N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中的R4團(tuán)可以是不同的，各自是氫或C1-C4烷基，特別是甲基、乙基或異丙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的顆粒，其包含作為錳配合物的式(1)、(2)或(3)的化合物，其中基團(tuán)R2和R3是氫、甲基、乙基或未取代的苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的顆粒，其包含作為錳配合物的式(1)或(2)的化合物，其中陰離子A是鹵離子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的顆粒，其包含基于顆粒總重量計(jì)的1-30重量％的式(1)、(2)或(3)的錳配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的顆粒，其包含作為溶解抑制劑的陰離子分散劑、非離子分散劑或水溶性有機(jī)聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的顆粒，其包含作為陰離子分散劑的萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，聚合的有機(jī)磺酸的鈉鹽，(單-/二-)烷基萘磺酸鹽，多烷基化多核芳基磺酸鹽，聚合的烷基苯磺酸的鈉鹽，木素磺酸鹽，氧化木素磺酸鹽或萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的顆粒，其包含作為非離子分散劑的選自下組的化合物1.具有8-22個(gè)碳原子的脂肪醇，特別是十六醇，2.由優(yōu)選2-80摩爾烯化氧、特別是環(huán)氧乙烷，其中單個(gè)環(huán)氧乙烷單元可以被已取代的環(huán)氧化物代替，例如氧化苯乙烯和/或環(huán)氧丙烷，與高級(jí)不飽和或飽和的具有8-22個(gè)碳原子的單醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或與芐醇、苯基酚、芐基酚或其中烷基具有至少4個(gè)碳原子的烷基酚，的加成產(chǎn)物，3.烯化氧縮合產(chǎn)物，特別是環(huán)氧丙烷縮合產(chǎn)物(嵌段聚合物)，4.環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與二胺、特別是乙二胺的加合物，5.具有8-22個(gè)碳原子的脂肪酸與具有至少一個(gè)羥基-低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基-低級(jí)烷基的伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或這種含羥烷基的反應(yīng)產(chǎn)物的烯化氧加成產(chǎn)物，6.脫水山梨糖醇酯，優(yōu)選具有長(zhǎng)鏈酯基，或乙氧基化脫水山梨糖醇酯，例如具有4-10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯-脫水山梨糖醇單月桂酸酯或具有4-20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯-脫水山梨糖醇三油酸酯，7.環(huán)氧丙烷與具有3-6個(gè)碳原子的三元或六元脂肪醇，例如甘油或季戊四醇的加成產(chǎn)物，和8.脂肪醇聚二醇的混合醚，特別是3-30摩爾環(huán)氧乙烷和3-30摩爾環(huán)氧丙烷與具有8-22個(gè)碳原子的脂族單醇的加成產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的顆粒，其包含作為非離子分散劑的下式的表面活性劑R11-O-(亞烷基-O)n-R12(4)其中R11是C8-C22烷基或C8-C18鏈烯基；R12是氫；C1-C4烷基；具有至少6個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)或芐基；“亞烷基”是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，和n是1-60的數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的顆粒，其包含作為水溶性聚合物的選自下組的化合物聚乙二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、明膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮與長(zhǎng)鏈α-烯烴的共聚物、乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的季銨化共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化銨的共聚物、己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇、任選被水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、馬來(lái)酸與不飽和烴的共聚物，和所述聚合物的混合聚合產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的顆粒，其包含作為有機(jī)聚合物的羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物或聚甲基丙烯酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中包含的溶解抑制劑的用量是基于顆?？傊亓坑?jì)的10-95重量％，優(yōu)選15-85重量％，特別是25-75重量％。
15.一種洗滌劑配方，包括I)5-90％、優(yōu)選5-70％的A)陰離子表面活性劑和/或B)非離子表面活性劑，II)5-70％、優(yōu)選5-50％、特別是5-40％的C)增效物質(zhì)，III)0.1-30％、優(yōu)選1-12％的D)過(guò)氧化物和IV)根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的顆粒，其量使得洗滌劑配方中含有0.005-2％、優(yōu)選0.02-1％、特別是0.1-0.5％的式(1)、(2)或(3)的純錳配合物，在每種情況下，百分率數(shù)值是基于洗滌劑總重量計(jì)的重量百分率。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了水楊型錳配合物的水溶性顆粒,它適合作為采用過(guò)氧化合物的反應(yīng)中的催化劑。該顆粒特別用于洗滌劑中。它們的特征在于延緩錳配合物的溶解和改進(jìn)錳配合物的效用。
文檔編號(hào)C11D3/395GK1365383SQ00810938
公開(kāi)日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2000年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月28日
發(fā)明者M·哈岑坎普, F·巴赫曼, C·馬科夫卡, P·克維塔, R·庫(kù)拉特利, A·施密德林 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司