口腔修復(fù)用3d打印復(fù)合材料及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料及其制備和使用方法。一種口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：低粘度單體10份～40份；增強(qiáng)單體或低聚物10份～40份；陶瓷粉體150份～200份；膨脹單體5份～20份；分散劑5份～15份；短波光引發(fā)劑2份～6份；長(zhǎng)波光引發(fā)劑1份～3份；紫外光吸收劑1份～3份；及可聚合季銨鹽抗菌單體2份～5份。上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料固化收縮較小、固化時(shí)間短、抗菌性強(qiáng)，從而適用于制作口腔修復(fù)體。
【專利說(shuō)明】
口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種光固化類(lèi)型的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料及其制備和使用方法， 特別地，本發(fā)明涉及具有低收縮率、合適粘度、高機(jī)械性能、優(yōu)良生物相容性和抗菌性的復(fù) 合材料，這種材料用于3D打印嵌體、貼面、牙冠、牙橋等口腔修復(fù)體。
【背景技術(shù)】
[0002] 增材制造技術(shù)，又稱3D打印或快速成型，出現(xiàn)在上世紀(jì)末，是一種基于離散及堆積 成型思想的新型制造技術(shù)。該技術(shù)突破了傳統(tǒng)制造技術(shù)的復(fù)雜度極限，解耦了復(fù)雜度、小批 量定制化與成本的關(guān)系，被稱為"第三次工業(yè)革命"的重要工具。3D打印機(jī)的原理是先將打 印件的三維數(shù)字模型進(jìn)行分層處理，生成打印每一層所需的"掃描"路徑或圖像，然后通過(guò) 激光選擇性熔化粉末材料、電熱噴頭熔融擠出線材、紫外光投射打印圖像等方法逐層"堆 積"成型，隨后打印平臺(tái)下降一個(gè)層厚的高度，有的3D打印方法還需要進(jìn)行鋪粉一類(lèi)的工序 在已成型表面之上新置一層未經(jīng)處理的材料，接著循環(huán)往復(fù)的進(jìn)行逐層"堆積"成型的過(guò) 程，最后即可將三維數(shù)字模型打印為立體實(shí)物。
[0003] 自20世紀(jì)80年代CAD/CAM逐漸廣泛應(yīng)用于牙科領(lǐng)域，現(xiàn)如今商品化牙科CAD/CAM系 統(tǒng)已成功的應(yīng)用于全瓷修復(fù)體的制作，但其工作原理大多為預(yù)成原材料的切削，是減材制 造方法，主要缺點(diǎn)是原材料的大量消耗，切削所剩余的瓷塊因不能被循環(huán)利用而只能被丟 棄;其次顯微鏡下可見(jiàn)陶瓷材料表面微小裂紋，這是由于陶瓷材料質(zhì)脆，切削過(guò)程中破裂產(chǎn) 生的。另外材料和設(shè)備成本高，且存在操作繁瑣、程序復(fù)雜等諸多缺點(diǎn)。而3D打印技術(shù)，具有 體積小、精度高、綜合成本低、成型速度快、個(gè)性化定制等優(yōu)點(diǎn)，此外，還克服了減材成形技 術(shù)材料浪費(fèi)和每次只能加工一個(gè)部件的限制，因此非常適合應(yīng)用于口腔修復(fù)體的制作?；?于立體光刻（SLA)、數(shù)字光處理(DLP)和連續(xù)液面聚合(CLIP)的光固化3D打印技術(shù)可以通過(guò) 合適波長(zhǎng)的光固化液態(tài)樹(shù)脂或以液態(tài)樹(shù)脂為基質(zhì)的混合漿料，成型具有高表面光潔度、高 精度和高復(fù)雜度的三維實(shí)體，與口內(nèi)或模型掃描技術(shù)聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)口腔修復(fù)體生產(chǎn)的全程自 動(dòng)化，用以替代傳統(tǒng)個(gè)性化牙冠、牙橋、義齒等口腔修復(fù)體的設(shè)計(jì)、制作，從而大幅提高修復(fù) 體完成效率、精度，并節(jié)省椅旁工作時(shí)間。
[0004] 3D打印技術(shù)目前還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣和應(yīng)用，主要一個(gè)原因便是受限于3D打印材 料。目前可真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的3D打印材料種類(lèi)還比較少，無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，針 對(duì)不同的工業(yè)需求開(kāi)發(fā)相適應(yīng)的特種3D打印材料對(duì)于擴(kuò)展3D打印的應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。目 前已有的光固化3D打印材料大多集中在單純的樹(shù)脂類(lèi)材料，應(yīng)用也多在文娛創(chuàng)意、設(shè)計(jì)開(kāi) 發(fā)、模型展示等對(duì)打印件功能性要求不強(qiáng)的領(lǐng)域，針對(duì)替代傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)方法如減材加工 口腔修復(fù)體所開(kāi)發(fā)的3D打印復(fù)合材料基本還處于空白狀態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于此，有必要提供一種能夠用于制作口腔修復(fù)體的3D打印復(fù)合材料及其制備和 使用方法。
[0006] 一種口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分： 低粘度單體 丨0份~40份； 增強(qiáng)單體或低聚.物_ 10份~40份： 陶瓷粉體 ！ 50份~200份； 膨脹單體 5份>2:0.份.;：
[0007] 分散劑 5份~15份； 短波光引發(fā)劑 2份~6份； 長(zhǎng)波光引發(fā)劑 1份~3份； 紫外光吸收劑 1份~3份; 可聚合季銨鹽抗菌單體 2份~5份；
[0008] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述低粘度單體為單官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體，所述低粘度 單體選自丙烯酸酯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、乙烯基類(lèi)單體、乙烯基醚類(lèi)單體及環(huán)氧類(lèi) 單體中的至少一種;優(yōu)選甲基丙烯酸酯類(lèi)，例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸二甲基 丙烯酸酯(UDMA)、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1，4_丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙 氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯。
[0009] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述增強(qiáng)單體或低聚物選自雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油 酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)低聚 物中的至少一種;具有較高的機(jī)械性能、耐磨性和低收縮性。
[0010]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述短波光引發(fā)劑的吸收峰波長(zhǎng)小于400nm，所述長(zhǎng)波光引 發(fā)劑的吸收峰波長(zhǎng)大于400nm〇
[0011] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的短波光引發(fā)劑選自?；趸?、二?；趸?、二苯 乙醇酮(安息香）、安息香醚、安息香脂、硫雜蒽酮、苯偶酰、苯偶?？s酮、苯乙酮及二苯甲酮 中的至少一種。
[0012] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的短波光引發(fā)劑的最大吸收峰波長(zhǎng)小于400nm，優(yōu)選的 在280nm到400nm之間，更優(yōu)選的在320nm到400nm之間，最優(yōu)選的為350nm到400nm之間。
[0013] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的長(zhǎng)波光引發(fā)劑選自α-二元酮、金屬茂絡(luò)合物及?；?鍺化合物中的至少一種。
[0014] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述長(zhǎng)波光引發(fā)劑的最大吸收峰波長(zhǎng)大于400nm，優(yōu)選的在 400nm到600nm之間，更優(yōu)選的在400nm到500nm之間，最優(yōu)選的為420nm到470nm之間。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還包含1份~3份陽(yáng)離子光 引發(fā)劑，所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自芳香重氮鹽、有機(jī)鋁絡(luò)合物、硅烷類(lèi)化合物、二芳基碘鑰 鹽、三芳基硫鑰鹽、三芳基硒鑰鹽、烷基硫鑰鹽、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、二茂鐵及芳茂 鐵鹽中的至少一種。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的紫外光吸收劑選自苯并三唑、二苯甲酮、水楊酸酯、 受阻胺光穩(wěn)定劑、氰基丙烯酸酯、三嗪及納米二氧化鈦中的至少一種，所述紫外光吸收劑的 最大吸收峰波長(zhǎng)小于400nm;優(yōu)選的在280nm到400nm之間，更優(yōu)選的在320nm到400nm之間， 最優(yōu)選的為350nm到400nm之間，吸收劑最好在所述的長(zhǎng)波光引發(fā)劑的有效波長(zhǎng)范圍內(nèi)幾乎 不吸收光能。
[0017] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述膨脹單體選自螺環(huán)原酸酯類(lèi)、螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)、雙環(huán)原 酸酯類(lèi)及縮酮內(nèi)酯類(lèi)中的至少一種，優(yōu)選螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)，例如3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲 基-1，5,7，11-四氧螺雜^^一烷(BAOM)和3，9_二乙基-3，9_二羥甲基_1，5，7,11-四氧螺雜十 一烷(DHOM) 0
[0018] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述可聚合季銨鹽抗菌單體選自甲基丙烯酰氧十二烷基溴 吡啶(MDPB)，以及
[0019]
[0020]中的至少一種;其中-R1為含1~12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、多環(huán)烷基和芳基中 的一種，-R2為
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 及含1~12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、多環(huán)烷基、芳基中的一種，為氯離子、溴 離子、六氟磷酸根中的一種。
[0026]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述陶瓷粉體選自球形二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、三 氟化鐿、氧化鉭、硫酸鋇、石英、玻璃及玻璃陶瓷粉體中的至少一種。
[0027]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述分散劑選自聚酰胺、聚丙氧基銨鹽、季銨醋酸鹽及磷酸 酯中的至少一種。
[0028]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還包含重量份數(shù)大于0份 且小于3份的光抑制劑，所述光抑制劑選自二硫化四乙基秋蘭姆及萘甲酰亞甲基奎寧環(huán)四 苯基硼酸鹽中的一種。
[0029]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還包含重量份數(shù)大于0份 且小于5份的消泡劑，所述消泡劑選自礦物油類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚酯類(lèi)、低級(jí)脂肪醇類(lèi) 中的至少一種。
[0030] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還包含其他添加劑，例如 溶劑水或乙醇、穩(wěn)定劑、流平劑、芳香劑、顏料、氟離子釋放成分、熒光增白劑、增塑劑。
[0031] 上述任一項(xiàng)所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 1)將低粘度單體、增強(qiáng)單體或低聚物、膨脹單體、可聚合季銨鹽抗菌單體、分散劑 混合后得到預(yù)混物；
[0033] 2)將陶瓷粉體加入所述預(yù)混物后球磨處理得到混合物;及
[0034] 3)將短波、長(zhǎng)波、陽(yáng)離子光引發(fā)劑及紫外光吸收劑加入所述混合物中繼續(xù)球磨得 到所述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料。
[0035]上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的使用方法，包括以下步驟：
[0036] 1)采用最大發(fā)射峰波長(zhǎng)小于400nm的光源，借助立體光刻(SLA)、數(shù)字光處理(DLP) 或連續(xù)液面聚合(CLIP)技術(shù)，根據(jù)口腔數(shù)字模型光固化所述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料， 得到三維口腔修復(fù)體，例如嵌體、貼面、牙冠、牙橋。
[0037] 2)將所述三維口腔修復(fù)體放入最大發(fā)射峰波長(zhǎng)大于400nm的光固化箱中進(jìn)行一定 時(shí)間的后續(xù)固化，以增強(qiáng)所述三維口腔修復(fù)體的機(jī)械性能。
[0038]上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，在最大發(fā)射峰波長(zhǎng)小于400nm的光福照下，短波 光引發(fā)劑引發(fā)樹(shù)脂單體聚合從而迅速固化，紫外光吸收劑在樹(shù)脂聚合過(guò)程中調(diào)節(jié)固化深度 和聚合程度，同時(shí)膨脹單體在陽(yáng)離子光引發(fā)劑引發(fā)的聚合過(guò)程中能夠產(chǎn)生體積膨脹從而減 小漿料在固化時(shí)產(chǎn)生的收縮和內(nèi)應(yīng)力，使打印出的部件具有更小的變形、更好的尺寸精度 和更少的微裂紋缺陷。接著將打印得到的口腔修復(fù)體置于光固化箱中進(jìn)行后續(xù)固化，在最 大發(fā)射峰波長(zhǎng)大于400nm的光輻照下，長(zhǎng)波光引發(fā)劑引發(fā)修復(fù)體中殘余的樹(shù)脂單體或低聚 物聚合，從而提高修復(fù)體的樹(shù)脂聚合程度，更緊致的粘結(jié)作為增強(qiáng)相的陶瓷粉末，增加其機(jī) 械強(qiáng)度和耐磨性，可聚合的季銨鹽類(lèi)抗菌單體在光固化過(guò)程中與樹(shù)脂單體/低聚物聚合在 一起，從而為修復(fù)體提供了良好的抗菌性能，并減少了在使用過(guò)程中析出的可能。
[0039]應(yīng)用光固化3D打印可以直接由設(shè)計(jì)好的口腔數(shù)字模型打印出陶瓷粉末樹(shù)脂復(fù)合 材料的口腔修復(fù)體。借助這種3D打印方法和材料，傳統(tǒng)的減材方法制作口腔修復(fù)體可以被 取代掉，不僅具有體積小、精度高、節(jié)省材料、綜合成本低、成型速度快、個(gè)性化定制等優(yōu)點(diǎn)， 并且大幅提高修復(fù)體完成效率和節(jié)省椅旁工作時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面主要結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料及其制備和使用方法作 進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0041 ] -種口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分： 低粘度單體 10份~40份; 增強(qiáng)單體或低聚物 10份~40份; 陶瓷粉體 150份~200份; 膨脹單體 5份~20份;
[0042] 分散劑 5份~15份； 短波光引發(fā)劑 2份~6份;. 長(zhǎng)波光引發(fā)劑 1份~3份; 紫外光吸收劑 1份~3份; 可聚合季銨鹽抗菌單體 2份~5份；
[0043] 上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料可用于立體光刻（SLA)、數(shù)字光處理(DLP)和連續(xù) 液面聚合(CLIP)等3D打印技術(shù)。
[0044] 樹(shù)脂基質(zhì)是材料中的連續(xù)相，用于粘結(jié)作為增強(qiáng)相的陶瓷粉末顆粒，通過(guò)選擇性 光聚合的過(guò)程形成與數(shù)字模型對(duì)應(yīng)的三維實(shí)體。樹(shù)脂基質(zhì)由低粘度單體以及增強(qiáng)單體或低 聚物組成。低粘度單體為單官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體，選自丙烯酸酯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi) 單體、乙烯基類(lèi)單體、乙烯基醚類(lèi)單體及環(huán)氧類(lèi)單體中的至少一種，優(yōu)選甲基丙烯酸酯類(lèi)， 例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二縮三乙二醇二甲基丙 烯酸酯(TEGDMA)、l，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、l，6-己二 醇二甲基丙烯酸酯、二/三/四乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 甘油二/三甲基丙烯酸酯。增強(qiáng)單體或低聚物具有較高的機(jī)械性能、耐磨性和低收縮性，選 自雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲 酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)低聚物中的至少一種。
[0045] 膨脹單體是一類(lèi)在聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生體積膨脹的雙環(huán)或三環(huán)化合物，多為含有雜 原子的雙環(huán)或三環(huán)化合物，大多數(shù)單體的雜原子是氧，少數(shù)則為硫，氮等，與環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)似， 膨脹單體聚合屬于陽(yáng)離子引發(fā)的開(kāi)環(huán)聚合。膨脹單體用于減小漿料在固化時(shí)產(chǎn)生的收縮和 內(nèi)應(yīng)力，使打印出的部件具有更小的變形、更好的尺寸精度和更少的微裂紋缺陷。同時(shí)還可 以改進(jìn)聚合物材料的機(jī)體強(qiáng)度，提高體系聚合度，降低小分子浸出量，使體系的生物學(xué)性能 得到優(yōu)化。膨脹單體選自螺環(huán)原酸酯類(lèi)、螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)、雙環(huán)原酸酯類(lèi)及縮酮內(nèi)酯類(lèi)中的 至少一種，優(yōu)選螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)，例如3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基_1，5,7，11_四氧螺雜十 一烷(BAOM)和3，9-二乙基-3，9-二羥甲基-1，5，7，11-四氧螺雜^^一烷(DHOM)。
[0046] 陶瓷粉體在口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料中作為填充體，可以使修復(fù)體具備更高的 硬度、強(qiáng)度和耐磨性。陶瓷粉體選自球形二氧化娃、二氧化鈦、二氧化錯(cuò)、三氟化鐿、氧化鉭、 硫酸鋇、石英、玻璃及玻璃陶瓷粉體中的至少一種，粉末顆粒平均直徑在0.005M1到IOynut 間，優(yōu)選的在〇 · 1_到5μηι之間，更優(yōu)選的在0· Ιμπι到Ιμπι之間，最優(yōu)選的在0 · Ιμπι到0· 3μηι之 間。
[0047] 樹(shù)脂單體或低聚物本身不能有效吸收輻照光的能量，因此需要在復(fù)合材料中添加 光引發(fā)劑，光引發(fā)劑本身不直接參與聚合反應(yīng)，但可以吸收光輻照能，并將能量傳遞給樹(shù)脂 分子，生成活性中間體引發(fā)單體或低聚物的聚合反應(yīng)。光引發(fā)劑的選擇需要使得其吸收光 譜與光源的光譜分布特性相配合，還取決于光引發(fā)劑在材料漿液中的溶解度，加入光引發(fā) 劑后材料存放在無(wú)光條件下的穩(wěn)定度等等。尤其是，光引發(fā)劑的使用很大程度上決定了光 固化反應(yīng)的速度。
[0048] 光引發(fā)劑包括自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
[0049] 自由基光引發(fā)劑包含短波光引發(fā)劑和長(zhǎng)波光引發(fā)劑，其中短波光引發(fā)劑的最大吸 收峰波長(zhǎng)小于400nm，優(yōu)選的在280nm到400nm之間，更優(yōu)選的在320nm到400nm之間，最優(yōu)選 的為350nm到400nm之間；長(zhǎng)波光引發(fā)劑的最大吸收峰波長(zhǎng)大于400nm，優(yōu)選的在400nm至Ij 600nm之間，更優(yōu)選的在400nm到500nm之間，最優(yōu)選的為420nm到470nm之間。
[0050] 短波光引發(fā)劑選自?；趸ⅰ⒍；趸ⅰ⒍揭掖纪?安息香）、安息香醚、 安息香脂、硫雜蒽酮、苯偶酰、苯偶?？s酮、苯乙酮及二苯甲酮中的至少一種，例如2,4,6_三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧化膦，苯甲基二甲基縮酮、 1-羥基環(huán)已基苯基酮、α-二烷氧基苯乙酮。
[0051] 長(zhǎng)波光引發(fā)劑選自α-二元酮、金屬茂絡(luò)合物及?；N化合物中的至少一種，例如 樟腦醌、1-苯基-1，2-丙二酮、9,10-菲醌、二苯甲酰基二乙基鍺、雙(4-甲氧基苯甲?；?_二 乙基鍺、苯甲酰基三甲基鍺、雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦。作為優(yōu)選，可以選擇α-二元 酮，例如樟腦醌、1-苯基-1，2-丙二酮及其混合物，可以配合胺類(lèi)助引發(fā)劑一起使用，例如甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基苯甲酰乙酯、Ν，Ν_二甲基苯胺。
[0052] 陽(yáng)離子光引發(fā)劑被用來(lái)引發(fā)膨脹單體的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，選自芳香重氮鹽、有機(jī)鋁 絡(luò)合物、硅烷類(lèi)化合物、二芳基碘鑰鹽、三芳基硫鑰鹽、三芳基硒鑰鹽、烷基硫鑰鹽、磺酰氧 基酮、三芳基硅氧醚、二茂鐵及芳茂鐵鹽中的至少一種，例如二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、4,4'_ 二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂 鈦及(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鑰六氟磷酸鹽。
[0053] 口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料中添加紫外光吸收劑可以依據(jù)需求適當(dāng)降低打印過(guò) 程中的反應(yīng)速度和固化深度。紫外光吸收劑的最大吸收峰波長(zhǎng)小于400nm，優(yōu)選的在280nm 至Ij400nm之間，更優(yōu)選的在320nm到400nm之間，最優(yōu)選的為350nm到400nm之間，吸收劑最好 在長(zhǎng)波光引發(fā)劑的有效波長(zhǎng)范圍內(nèi)幾乎不吸收光能?？蛇x自苯并三唑、二苯甲酮、水楊酸 酯、受阻胺光穩(wěn)定劑、氰基丙烯酸酯、三嗪及納米二氧化鈦中的至少一種，例如2,4_二羥基 二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-( 2 羥基-3 '，5 ' -二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-(2'-羥基-δ'-甲基苯基）苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2-羥基-4-己氧基-苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-乙 烷基-己烷基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。 [0054]可聚合季銨鹽抗菌單體選自甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，以及
[0055]
[0056] 中的至少一種;其中-R1為含1~12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、多環(huán)烷基和芳基中 的一種，-R2為
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]及含1~12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、多環(huán)烷基、芳基中的一種，為氯離子、溴 離子、六氟磷酸根中的一種。例如甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基六氟磷酸銨 (DMAE-CH)、二(2-甲基丙烯酰氧乙基)-正十二烷-甲基六氟磷酸銨(MAE-DH)、甲基丙烯酰氧 乙基-芐基-二甲基氯化銨（DMAE-BC)、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨 (DMAE-CB)、甲基丙烯酰氧乙基-正十二烷基-二甲基溴化銨(DMAE-BB)、二(2-甲基丙烯酰氧 乙基)_正十二烷基-甲基溴化銨(MAE-DB)、二（2-甲基丙烯酰氧乙基)-正十六烷基-甲基溴 化銨(MAE-HB)、二（2-丙稀酰氧乙基)-正十二烷基-甲基溴化銨(AE-DB)、二（2-丙稀酰氧乙 基)-正十六烷基-甲基溴化銨(AE-HB)。選用可與樹(shù)脂基質(zhì)共聚的季銨鹽抗菌單體可以合成 出非溶出性的抗菌材料，季銨鹽是一種高效廣譜的有機(jī)抗菌劑，具有殺菌速度快、抗菌效能 持久、低毒、低腐蝕、色澤良好、分散均勻等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)因其是將抗菌功能基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵的 形式牢固鏈接在樹(shù)脂基質(zhì)中，因此克服了普通有機(jī)抗菌劑熱穩(wěn)定性差、容易分解溶出、分解 產(chǎn)物有毒等不足，并表現(xiàn)出長(zhǎng)期的生物學(xué)效應(yīng)。
[0062] 口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還包括分散劑。分散劑的作用在于在漿料中均一分散 陶瓷粉末顆粒并防止粉末顆粒的團(tuán)聚結(jié)塊和沉淀。加入適量的分散劑可以促使材料在成型 過(guò)程中形成連續(xù)、無(wú)孔且均質(zhì)的薄膜。如果分散劑加入過(guò)多，材料的光固化性能會(huì)受到不利 影響并使得打印時(shí)的層間粘連受到影響。如果分散劑加入過(guò)少，則會(huì)可能妨礙均質(zhì)材料的 形成。具體適合加入的分散劑數(shù)量與使用的粉末類(lèi)別和其表面積相關(guān)，需要相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整。 分散劑選自聚酰胺、聚丙氧基銨鹽、季銨醋酸鹽及磷酸酯中的至少一種。進(jìn)一步的，聚丙氧 基銨鹽優(yōu)選為二乙基聚丙氧基甲基氯化銨及二乙基聚丙氧基二羥基磷酸銨中的至少一種。 進(jìn)一步的，聚酰胺優(yōu)選為Noveon公司S0LSPERSE 32000和39000商標(biāo)下的聚酰胺超分散劑； 二乙基聚丙氧基甲基氯化銨優(yōu)選為Degussa公司VARIQUAT CC-59商標(biāo)下的二乙基聚丙氧基 甲基氯化銨;二乙基聚丙氧基二羥基磷酸銨優(yōu)選為Degussa公司VARIQUAT CC-42NS商標(biāo)下 的二乙基聚丙氧基二羥基磷酸銨;季銨醋酸鹽優(yōu)選為Degussa公司VARIQUAT CC-55商標(biāo)下 的季銨醋酸鹽;磷酸酯優(yōu)選為Rhodia公司的RHODAFAC RS-610和RE 610。當(dāng)然，磷酸酯還可 以為不飽和磷酸酯，優(yōu)選為Uniqema公司的MAXEMUL 6106和6112。
[0063] 口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還可包含重量份數(shù)大于0份且小于3份的光抑制劑，以 使材料能夠在連續(xù)液面聚合(CLIP)技術(shù)的3D打印機(jī)上使用，光抑制劑選自二硫化四乙基秋 蘭姆及萘甲酰亞甲基奎寧環(huán)四苯基硼酸鹽中的一種。
[0064] 口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還可包含重量份數(shù)大于0份且小于5份的消泡劑，可以 降低表面張力，抑制泡沫產(chǎn)生或消除已產(chǎn)生的泡沫，消泡劑選自礦物油類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)、聚醚 類(lèi)、聚酯類(lèi)、低級(jí)脂肪醇類(lèi)中的至少一種。
[0065] 口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料還可包含其他添加劑，例如溶劑水或乙醇、穩(wěn)定劑、流 平劑、芳香劑、顏料、氟離子釋放成分、熒光增白劑、增塑劑。
[0066]上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的使用方法如下：
[0067]采用最大發(fā)射峰波長(zhǎng)小于400nm的光源，借助立體光刻（SLA)、數(shù)字光處理(DLP)或 連續(xù)液面聚合(CLIP)技術(shù)，經(jīng)過(guò)逐層選擇性固化上述口腔修復(fù)用材料，由口腔數(shù)字模型直 接得到三維口腔修復(fù)體，例如嵌體、貼面、牙冠、牙橋。隨后成形三維口腔修復(fù)體被放入最大 發(fā)射峰波長(zhǎng)大于400nm的光固化箱中進(jìn)行后續(xù)固化，以增強(qiáng)修復(fù)體的機(jī)械性能。
[0068]上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，在最大發(fā)射峰波長(zhǎng)小于400nm的光福照下，短波 光引發(fā)劑引發(fā)樹(shù)脂單體聚合從而迅速固化，紫外光吸收劑在樹(shù)脂聚合過(guò)程中調(diào)節(jié)固化深度 和聚合程度，同時(shí)膨脹單體在陽(yáng)離子光引發(fā)劑引發(fā)的聚合過(guò)程中能夠產(chǎn)生體積膨脹從而減 小漿料在固化時(shí)產(chǎn)生的收縮和內(nèi)應(yīng)力，使打印出的部件具有更小的變形、更好的尺寸精度 和更少的微裂紋缺陷。接著將打印得到的口腔修復(fù)體置于光固化箱中進(jìn)行后續(xù)固化，在最 大發(fā)射峰波長(zhǎng)大于400nm的光輻照下，長(zhǎng)波光引發(fā)劑引發(fā)修復(fù)體中殘余的樹(shù)脂單體/低聚物 聚合，從而提高修復(fù)體的樹(shù)脂聚合程度，更緊致的粘結(jié)作為增強(qiáng)相的陶瓷粉末，增加其機(jī)械 強(qiáng)度和耐磨性，可聚合的季銨鹽類(lèi)抗菌單體在光固化過(guò)程中與樹(shù)脂基質(zhì)聚合在一起，從而 為修復(fù)體提供了良好的抗菌性能，并減少了在使用過(guò)程中析出的可能。
[0069]應(yīng)用光固化3D打印可以直接由設(shè)計(jì)好的口腔數(shù)字模型打印出陶瓷粉末樹(shù)脂復(fù)合 材料的口腔修復(fù)體。借助這種3D打印方法和材料，傳統(tǒng)的減材方法制作口腔修復(fù)體可以被 取代掉，不僅具有體積小、精度高、節(jié)省材料、綜合成本低、成型速度快、個(gè)性化定制等優(yōu)點(diǎn)， 并且大幅提高修復(fù)體完成效率和節(jié)省椅旁工作時(shí)間。
[0070] 上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的制備方法，包括以下：
[0071] 步驟S110、將低粘度單體、增強(qiáng)單體或低聚物、膨脹單體、可聚合季銨鹽抗菌單體、 分散劑混合后得到預(yù)混物。
[0072]優(yōu)選的，和膨脹單體混合并加入分散劑、可聚合季銨鹽抗菌單體之前先將低粘度 單體和增強(qiáng)單體或低聚物混合均勻。
[0073]優(yōu)選的，如果膨脹單體為兩種膨脹單體的混合物時(shí)，和樹(shù)脂單體/低聚物混合并加 入分散劑、可聚合季銨鹽抗菌單體之前先將兩種膨脹單體混合均勻。
[0074] 步驟S120、將陶瓷粉體加入所述預(yù)混物后球磨處理得到混合物。
[0075]優(yōu)選的，陶瓷粉體分多次逐漸加入到預(yù)混物中，進(jìn)一步優(yōu)選的，分三次加入到預(yù)混 物中。
[0076] 優(yōu)選的，球磨處理在陶瓷罐中進(jìn)行。
[0077]優(yōu)選的，球磨處理是加入不同大小的球狀陶瓷研磨介質(zhì)進(jìn)行球磨。更進(jìn)一步的，球 狀陶瓷研磨介質(zhì)的質(zhì)量與混合漿料的質(zhì)量相當(dāng)。更進(jìn)一步的，球狀陶瓷研磨介質(zhì)中直徑為 IOmm及直徑為3mm的球狀陶瓷研磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1:1。
[0078] 優(yōu)選的，球磨處理的時(shí)間為8~48小時(shí)。
[0079] 優(yōu)選的，球磨的轉(zhuǎn)速為10~30rpm。
[0080] 步驟S130、將光引發(fā)劑及紫外光吸收劑加入混合物中球磨得到口腔修復(fù)用3D打印 復(fù)合材料。
[0081] 優(yōu)選的，光引發(fā)劑包括短波、長(zhǎng)波、陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
[0082]優(yōu)選的，該步驟中球磨的時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0083]優(yōu)選的，該步驟在進(jìn)行打印操作前進(jìn)行。
[0084]上述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的制備方法，操作簡(jiǎn)單。
[0085]以下為具體實(shí)施例部分：
[0086] 實(shí)施例1
[0087]實(shí)施例1的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的制備包括以下步驟：
[0088]電子天平量取IOg季戊四醇四甲基丙烯酸酯和IOg聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，將 這兩種樹(shù)脂進(jìn)行混合并攪拌。
[0089]量取20g的螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)膨脹單體3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1，5,7，11-四 氧螺雜十一烷(BAOM)，加入到上述樹(shù)脂混合物中。
[0090] 量取5g可聚合季銨鹽抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，加入到上述 混合物中。
[0091] 量取5g二乙基聚丙氧基甲基氯化銨(Degussa公司的VARIQUAT CC-59)作為分散劑 加入到上述混合物中，適當(dāng)攪拌均勻得到液體混合物。
[0092] 將球狀二氧化鋯粉末篩分后得到符合要求的粉末，粉末顆粒的平均直徑為0.3微 米。量取150g二氧化鋯粉末，分三批次逐步加入到上述液體混合物中并在每次加入后進(jìn)行 攪拌以充分進(jìn)行混合。
[0093]經(jīng)過(guò)上一步驟得到的混合物隨后被放置到陶瓷罐中，加入200g不同大小（直徑分 別約為IOmm和3mm，質(zhì)量各占約一半）的球狀陶瓷研磨介質(zhì)，然后將陶瓷罐放置在滾筒球磨 機(jī)上以IOrpm的速度進(jìn)行為時(shí)8小時(shí)的球磨。
[0094]最后在進(jìn)行打印操作之前，在陶瓷罐中加入2g的2,4,6_三甲基苯甲?；交?化膦作為短波光引發(fā)劑，Ig的二苯甲酰基二乙基鍺作為長(zhǎng)波光引發(fā)劑，Ig的二苯基碘鑰六 氟磷酸鹽作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑。并加入3g的2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮作為紫外光吸收 劑。加入5g的礦物油消泡劑。將陶瓷罐繼續(xù)放到滾筒球磨機(jī)上以IOrpm的速度進(jìn)行1小時(shí)的 球磨，得到充分混合均勻的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料。
[0095] 實(shí)施例2
[0096]電子天平量取40g氨基甲酸二甲基丙烯酸酯(UDMA)和IOg雙酚A-二甲基丙烯酸縮 水甘油酯(bis-GMA)，將這兩種樹(shù)脂進(jìn)行混合并攪拌。
[0097]量取5g的螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)膨脹單體3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1，5,7，11-四氧 螺雜十一烷(BAOM)，加入到上述樹(shù)脂混合物中。
[0098]量取5g可聚合季銨鹽抗菌單體甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基六氟磷酸 銨(DMAE-CH)，加入到上述混合物中。
[0099] 量取15g聚酰胺超分散劑(Noveon公司的S0LSPERSE 32000)加入到上述混合物中， 適當(dāng)攪拌均勻得到液體混合物。
[0100]將球狀玻璃陶瓷粉末篩分后得到符合要求的粉末，粉末顆粒的平均直徑約為0.1 微米。量取200g玻璃陶瓷粉末，分三批次逐步加入到上述液體混合物中并在每次加入后進(jìn) 行攪拌以充分進(jìn)行混合。
[0101]經(jīng)過(guò)上一步驟得到的混合物隨后被放置到陶瓷罐中，加入275g不同大?。ㄖ睆椒?別約為IOmm和3mm，質(zhì)量各占約一半）的球狀陶瓷研磨介質(zhì)，然后將陶瓷罐放置在滾筒球磨 機(jī)上以15rpm的速度進(jìn)行為時(shí)24小時(shí)的球磨。
[0102]最后在進(jìn)行打印操作之前，在陶瓷罐中加入6g的苯基雙(2,4,6_三甲基苯甲?；?氧化膦作為短波光引發(fā)劑，3g的樟腦醌作為長(zhǎng)波光引發(fā)劑，3g的4,4'_二甲基二苯基碘鑰六 氟磷酸鹽作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑。并加入Ig的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯 酚作為紫外光吸收劑。加入3g的二硫化四乙基秋蘭姆作為光抑制劑。將陶瓷罐繼續(xù)放到滾 筒球磨機(jī)上以15rpm的速度進(jìn)行2小時(shí)的球磨，得到充分混合均勻的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合 材料。
[0103] 實(shí)施例3
[0104]電子天平量取IOg二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA)和40g甲基丙烯酸甲酯 低聚物，將這兩種樹(shù)脂進(jìn)行混合并攪拌。
[0105] 量取15g的螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)膨脹單體3,9_二乙基-3,9-二羥甲基-1，5,7，11-四氧 螺雜十一烷(DHOM)，加入到上述樹(shù)脂混合物中。
[0106] 量取2g可聚合季銨鹽抗菌單體二（2-丙烯酰氧乙基）-正十二烷基-甲基溴化銨 (AE-DB )，加入到上述混合物中。
[0107] 量取12g季銨醋酸鹽(Degussa公司的VARIQUAT CC-55)作為分散劑加入到上述混 合樹(shù)脂中，適當(dāng)攪拌均勻得到液體混合物。
[0108]將球狀二氧化硅粉末篩分后得到符合要求的粉末，粉末顆粒的平均直徑約為0.2 微米。量取160g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液體混合物中并在每次加入后進(jìn) 行攪拌以充分進(jìn)行混合。
[0109]經(jīng)過(guò)上一步驟得到的混合物隨后被放置到陶瓷罐中，加入239g不同大?。ㄖ睆椒?別約為IOmm和3mm，質(zhì)量各占約一半）的球狀陶瓷研磨介質(zhì)，然后將陶瓷罐放置在滾筒球磨 機(jī)上以30rpm的速度進(jìn)行為時(shí)48小時(shí)的球磨。
[0110]最后在進(jìn)行打印操作之前，在陶瓷罐中加入5g的苯甲基二甲基縮酮作為短波光引 發(fā)劑，2.5g的雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦?zhàn)鳛殚L(zhǎng)波光引發(fā)劑，2g的雙2，6-二氟-3-吡咯 苯基二茂鈦?zhàn)鳛殛?yáng)離子光引發(fā)劑。并加入1.2g的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮作為紫外光吸 收劑。將陶瓷罐繼續(xù)放到滾筒球磨機(jī)上以30rpm的速度進(jìn)行3小時(shí)的球磨，得到充分混合均 勻的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料。
[0111] 實(shí)施例4
[0112]電子天平量取30g的1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯和35g雙酚A-二甲基丙烯酸縮水 甘油酯(bis-GMA)，將這兩種樹(shù)脂進(jìn)行混合并攪拌。
[0113]量取IOg的螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)膨脹單體3,9_二乙基-3,9-二羥甲基-1，5,7，11-四氧 螺雜十一烷（DHOM)和5g的3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基_1，5,7，11_四氧螺雜^^一烷 (BAOM)，混合后加入到上述樹(shù)脂混合物中。
[0114] 量取3.6g可聚合季銨鹽抗菌單體二（2-甲基丙烯酰氧乙基)_正十二烷-甲基六氟 磷酸銨(MAE-DH)，加入到上述混合物中。
[0115] 量取Hg二乙基聚丙氧基二羥基磷酸銨(Degussa公司的VARIQUAT CC-42NS)作為 分散劑加入到上述混合樹(shù)脂中，適當(dāng)攪拌均勻得到液體混合物。
[0116]將球狀二氧化鋯和玻璃粉末分別進(jìn)行篩分后得到符合要求的粉末，二氧化鋯粉末 顆粒的平均直徑約為0.3微米，玻璃粉末顆粒的平均直徑約為3微米。量取120g二氧化鋯粉 末，分三批次逐步加入到上述液體混合物中并在每次加入后進(jìn)行攪拌以充分進(jìn)行混合，隨 后量取80g玻璃粉末，逐步加入到上述液體混合物中并在每次加入后進(jìn)行攪拌以充分進(jìn)行 混合。
[0117] 經(jīng)過(guò)上一步驟得到的混合物隨后被放置到陶瓷罐中，加入297.6g不同大?。ㄖ睆?分別約為IOmm和3mm，質(zhì)量各占約一半）的球狀陶瓷研磨介質(zhì)，然后將陶瓷罐放置在滾筒球 磨機(jī)上以30rpm的速度進(jìn)行為時(shí)48小時(shí)的球磨。
[0118] 最后在進(jìn)行打印操作之前，在陶瓷罐中加入3g的1-羥基環(huán)已基苯基酮作為短波光 引發(fā)劑，2g的9,10-菲醌作為長(zhǎng)波光引發(fā)劑以及0.Sg的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為助引 發(fā)劑，1.8g的(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鐵六氟磷酸鹽作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑。并加入1.2g的 2-(2~羥基_5~甲基苯基）苯并三唑作為紫外光吸收劑。并加入4g白色顏料和5g熒光增白 劑以提高口腔修復(fù)體的潔白美觀度。將陶瓷罐繼續(xù)放到滾筒球磨機(jī)上以20rpm的速度進(jìn)行 2.5小時(shí)的球磨，得到充分混合均勻的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料。
[0119] 以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí) 施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存 在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說(shuō)明書(shū)記載的范圍。
[0120] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái) 說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，按照重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分： 低粘度單體 10份~40份; 增強(qiáng)單體或低聚物 10份~40份； 陶瓷粉體 150份~200份； 膨脹單體 5份~20份； 分散劑 5份~15份; 短波光引發(fā)劑 2份~6份; 長(zhǎng)波光引發(fā)劑 I.份~3份·，.. 紫外光吸收劑 1份~3份; 可聚合季銨鹽抗菌單體 2份~5份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述低粘度單體為 單官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體，所述低粘度單體選自丙烯酸酯類(lèi)單體、甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、乙 烯基類(lèi)單體、乙烯基醚類(lèi)單體及環(huán)氧類(lèi)單體中的至少一種;所述增強(qiáng)單體或低聚物選自雙 酸A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯(bis-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸甲酯低 聚物、環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)低聚物中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述短波光引發(fā)劑 的吸收峰波長(zhǎng)小于400nm，所述長(zhǎng)波光引發(fā)劑的吸收峰波長(zhǎng)大于400nm〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述短波光引發(fā)劑 選自酰基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯乙醇酮(安息香）、安息香醚、安息香脂、硫雜蒽酮、苯 偶酰、苯偶?？s酮、苯乙酮及二苯甲酮中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述長(zhǎng)波光引發(fā)劑 選自α-二元酮、金屬茂絡(luò)合物及?；N化合物中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，還包含1份~3份陽(yáng) 離子光引發(fā)劑，所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自芳香重氮鹽、有機(jī)鋁絡(luò)合物、硅烷類(lèi)化合物、二芳 基鵬鐵鹽、二芳基硫鐵鹽、二芳基砸鐵鹽、烷基硫鐵鹽、橫醜氧基酬、二芳基娃氧釀、^茂鐵 及芳茂鐵鹽中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述的紫外光吸收 劑選自苯并三唑、二苯甲酮、水楊酸酯、受阻胺光穩(wěn)定劑、氰基丙烯酸酯、三嗪及納米二氧化 鈦中的至少一種，所述紫外光吸收劑的最大吸收峰波長(zhǎng)小于400nm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述膨脹單體選自 螺環(huán)原酸酯類(lèi)、螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)、雙環(huán)原酸酯類(lèi)及縮酮內(nèi)酯類(lèi)中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述可聚合季銨鹽 抗菌單體選自甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶(MDPB)，以及中的至少一種;其中-Ri為含1~12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、多環(huán)烷基和芳基中的一 種，-R2為 中的一種，-R3為及含1~12個(gè)碳的直鏈烷基、支鏈烷基、多環(huán)烷基、芳基中的一種，為氯離子、溴離子、 六氟磷酸根中的一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述陶瓷粉體選 自球形二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、三氟化鐿、氧化鉭、硫酸鋇、石英、玻璃及玻璃陶瓷粉 體中的至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，所述分散劑選自 聚酰胺、聚丙氧基銨鹽、季銨醋酸鹽及磷酸酯中的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，還包含重量份數(shù) 大于0份且小于3份的光抑制劑，所述光抑制劑選自二硫化四乙基秋蘭姆及萘甲酰亞甲基奎 寧環(huán)四苯基硼酸鹽中的一種。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料，其特征在于，還包含重量份數(shù) 大于0份且小于5份的消泡劑，所述消泡劑選自礦物油類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚酯類(lèi)、低級(jí)脂 肪醇類(lèi)中的至少一種。14. 一種權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： 1) 將低粘度單體、增強(qiáng)單體或低聚物、膨脹單體、可聚合季銨鹽抗菌單體、分散劑混合 后得到預(yù)混物； 2) 將陶瓷粉體加入所述預(yù)混物后球磨處理得到混合物;及 3) 將短波、長(zhǎng)波、陽(yáng)離子光引發(fā)劑及紫外光吸收劑加入所述混合物中繼續(xù)球磨得到所 述口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料。15. -種權(quán)利要求1所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料的使用方法，其特征在于，包括 以下步驟： 1) 采用最大發(fā)射峰波長(zhǎng)小于400nm的光源，借助立體光刻、數(shù)字光處理或連續(xù)液面聚合 技術(shù)，根據(jù)口腔數(shù)字模型光固化權(quán)利要求1~13任一項(xiàng)所述的口腔修復(fù)用3D打印復(fù)合材料， 得到二維口腔修復(fù)體。 2) 將所述三維口腔修復(fù)體放入最大發(fā)射峰波長(zhǎng)大于400nm的光固化箱中進(jìn)行后續(xù)固 化，以增強(qiáng)所述三維口腔修復(fù)體的機(jī)械性能。
【文檔編號(hào)】B29C67/00GK105943406SQ201610335111
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】吳濤, 何奕, 章贛陽(yáng), 韓加軍
【申請(qǐng)人】深圳長(zhǎng)朗三維科技有限公司