銀納米片組合物及方法
【專利說明】銀納米片組合物及方法
[0001]通過參考任何優(yōu)先權(quán)申請并入
[0002]本申請要求2012年10月11日提交的、美國臨時申請61/795，149的優(yōu)先權(quán)利益，其通過參考以其整體并入。
[0003]合作研宄協(xié)議的團體
[0004]在此描述的發(fā)明依據(jù)Sienna Labs, Inc.和nanoComposix, Inc.之間的合作研宄協(xié)議而創(chuàng)造。
[0005]背景發(fā)明領(lǐng)域
[0006]本發(fā)明涉及一種用于制備銀薄片狀納米顆粒(silver platelet nanoparticle)(例如，納米片(nanoplate))的高光密度溶液的方法以及涉及通過所述方法制備的納米顆粒、溶液及基底。
_7] 相關(guān)技術(shù)描述
[0008]可以從一系列的材料合成納米顆粒，包括納米微球、納米棒、納米線、納米立方體(nanocube)、納米片、以及其他的形狀。在一個實施方式中，薄片狀納米顆粒是納米片。由包括金和銀的金屬制造的納米顆粒具有獨特的光學性能，由于由這些納米材料支持的局域表面等離子體共振，該光學性能可以被調(diào)整，以便與遍及電磁波譜的光相互作用。利用銀納米顆粒的該獨特的光學性能的技術(shù)包括，但不限于，診斷技術(shù)、光電子學技術(shù)、醫(yī)學技術(shù)、和遮蔽技術(shù)(obscurant technology) ο這些技術(shù)的子集，包括光熱腫瘤消融、脫毛、痤瘡治療、傷口愈合、和抗菌應用等等，可以利用具有高光密度的納米顆粒的溶液。由于銀納米片的可調(diào)整的光譜峰值和非常高的光學效率，銀納米片，又名銀薄片狀納米顆?；蚣{米柱(nanoprism)，是利用納米顆粒光學性能的技術(shù)特別關(guān)注的。雖然已經(jīng)開發(fā)了通過光轉(zhuǎn)化(Jin等人2001 Jin等人2003)、pH控制的光轉(zhuǎn)化(Xue 2007)、熱生長(Hao等人2004 ；Hao2002 ；He 2008 ；Metraux 2005)、模板化生長(Hao 等人 2004 ；Hao 2002)、和晶種誘導生長(seed mediated growth) (Aherne2008 ；Chen ；Carro11 2003 ；Chen ；Carro11 2002, 2004 ；Chen等人2002 ;He 2008 ；Le Guevel 2009 ;X1ng等人2007)制作銀納米片的方法，但是這些方法形成相對稀的溶液以及相應地低的可見和近紅外光密度。
[0009]概述
[0010]對于很多銀納米片應用，較濃的銀納米片的溶液具有實用性，且可能特別有利。在某些情況下，當在先前開發(fā)的方法下將所制造的銀納米片的溶液濃縮以產(chǎn)生更高的顆粒密度時，納米顆粒的形狀可能經(jīng)歷導致光學性質(zhì)，如光密度變化的改變。在很多情況下，這些改變導致納米顆粒的光學性能的非期望的劣化。因此，本發(fā)明的若干實施方式提供制備具有增加的光密度的更高濃度的銀納米片溶液，同時減少銀納米顆粒的光學性質(zhì)的劣化的方法。在多個實施方式中，本發(fā)明的方法提供從稀的銀納米片溶液制備銀納米片的高光學密度溶液，即，當增加顆粒濃度時，部分地、大體上、或完全地保持制作的銀納米片的形狀和光學性能。
[0011]本發(fā)明的多個實施方式提供用于制備銀納米片的高光密度溶液的方法，以及通過那些方法制備的納米顆粒和溶液。在一個實施方式中，該工藝包括利用穩(wěn)定劑替代結(jié)合至，或以其他方式耦合至，納米顆粒表面的一種或更多種原始組分(例如，化學劑或生物劑)。在另一個實施方式中，穩(wěn)定劑不替代原始組分而是補充或改變原始組分。穩(wěn)定劑可以是在濃縮之前、期間、和/或之后使納米片穩(wěn)定的生物劑或化學劑，從而允許產(chǎn)生銀納米片的穩(wěn)定的、高光密度溶液。在一個實施方式中，工藝還包括增加溶液內(nèi)的銀納米片的濃度，且因而增加溶液光密度的方法。在若干實施方式中，高光密度溶液的穩(wěn)定性(例如，溶液中的納米顆粒的特征，如形狀、大小、光學性能、峰值響應、等離子體激元性能(plasmonicproperty)等等)在工藝期間不受影響或大體上不受影響。本發(fā)明的若干實施方式包括已經(jīng)利用穩(wěn)定劑(例如，表面結(jié)合分子、化學劑、和/或生物劑)穩(wěn)定化的銀納米片的高光密度溶液。在一個實施方式中，本發(fā)明包括已經(jīng)利用被物理吸附到表面、通過特定相互作用在分子上結(jié)合至表面、或封裝每一個納米顆粒的化學劑或生物劑而表面功能化的銀納米片的溶液。
[0012]在一個實施方式中，銀納米片的高光密度溶液與基底締合。在一個實施方式中，溶液中的納米片的一部分結(jié)合至基底，形成了納米片-基底復合材料?？梢允广y納米片的高光密度溶液暴露于基底，以形成其中納米片覆蓋基底的表面積的大部分的納米片復合材料。在某些實施方式中，基底包括纖維、織物、絲網(wǎng)、繃帶、短襪、圍巾、其他衣著類商品、海綿、高孔隙率基底、具有大于I微米的邊長的顆粒、玻璃粉、毛發(fā)、皮膚、紙張、吸收劑聚合物、泡沫、木材、軟木塞、載物玻璃片、粗糙面、生物相容的基底、過濾器和/或醫(yī)用植入物。
[0013]在若干實施方式中，用于增加穩(wěn)定的銀納米片溶液的光密度的工藝包括(i)提供包含多個具有片狀形狀(Plate shape)且具有在0.1至1cnT1之間的峰值光密度的銀納米片的溶液；(ii)將穩(wěn)定劑加入到溶液中將緩沖液加入到溶液中；和(iv)濃縮含緩沖液的溶液以形成濃縮液，其中濃縮液包含多個具有片狀形狀的銀納米片，并且其中濃縮液的峰值光密度大于1cnT1。
[0014]在若干實施方式中，用于產(chǎn)生銀納米片的穩(wěn)定的、高光密度溶液的方法包括下列步驟:(i)將穩(wěn)定劑加入到銀納米片的溶液中，(ii)將緩沖液(例如，如含有水溶性鹽的緩沖液)加入到銀納米片的溶液中，(iii)使穩(wěn)定劑與緩沖液和銀納米片混合足夠使穩(wěn)定劑與緩沖液中的水溶性鹽在銀納米片的表面上相互作用的一段時間，和(iv)將溶液濃縮到峰值光密度大于1cnT1 (例如，δΟ-ΙδΟΟαιΓ1)。
[0015]穩(wěn)定劑可以包括檸檬酸鈉、水溶性聚合物(如聚苯乙烯磺酸鈉和/或用磺酸鹽衍生的碳氫化合物聚合物(hydrocarbon polymer derivatized with sulfonate))、基于聚乙烯的聚合物(如聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP))、聚乙二醇、聚丙烯酸、或葡聚糖中的一種或更多種。水溶性鹽可以包括硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、和亞硫酸鹽、醋酸鹽、和硝酸鹽中的一種或更多種。在多個實施方式中，穩(wěn)定劑和含有一種或更多種水溶性鹽的緩沖液的組合對納米片制劑提供穩(wěn)定性，其中所述鹽的組分之一可以與穩(wěn)定劑相互作用以交聯(lián)穩(wěn)定劑，且增加銀納米片上的涂層的穩(wěn)定性。在一個實施方式中，可以從包括一種或更多種穩(wěn)定劑和銀源(例如，銀鹽、銀晶種)的溶液生產(chǎn)銀納米片的初始溶液，并且在其中，化學劑、生物劑、混合、電磁輻射、和/或熱被用于還原銀源(例如，光轉(zhuǎn)化、PH控制的光轉(zhuǎn)化、熱生長、模板化生長、和/或晶種誘導生長)。
[0016]在多個實施方式中，用于濃縮銀納米片的溶液的工藝包括下列步驟:提供包含多個具有低于 1cm 1 (例如，0.1-9.9cm \ l-9cm \3-7cm \ l-5cm \和 / 或 5-lOcm O 的峰值光密度的銀納米片的溶液，將穩(wěn)定劑加入到溶液中，將含有水溶性鹽的緩沖液加入到溶液中，和將溶液濃縮到峰值光密度大于1cnT1 (例如，δΟ-ΙδΟα?'ΘΟΟ-ΙΙΟΟαιΓ1、lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)。在多個實施方式中，峰值光密度以10 %、50 %、100 %、200 %、500 %、I, 000 %、10，000%或更大被增加，和/或以1:1.5、1:2、1:5、1:10或更大的比率被增加，和/或以1、
1.5、2、5、10、25、50、100、1000或更大的倍數(shù)被增加。
[0017]在多個實施方式中，銀納米片的長寬比在1.5和50之間(例如，1.5-10、25_50)。在一個實施方式中，銀納米片的邊長在1nm和300nm之間(例如，50-250、65_100nm)。在多個實施方式中，穩(wěn)定劑包括檸檬酸鈉，或選自由聚苯乙烯磺酸鈉和用磺酸鹽衍生的碳氫化合物聚合物組成的組的至少一種水溶性聚合物。在某些實施方式中，水溶性鹽包括硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、和亞硫酸鹽、醋酸鹽、和硝酸鹽中的一種或更多種。在一個實施方式中，穩(wěn)定劑包括由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、和葡聚糖組成的組中的至少一種。在一個實施方式中，穩(wěn)定劑包括含硫醇分子。含硫醇分子可以包括二氫硫辛酸或其衍生物。工藝任選地包括分離濃縮的納米片和封裝所分離的濃縮的納米片(例如，利用二氧化硅或另一種材料)的步驟。在一個實施方式中，工藝包括將封裝的納米片濃縮成光密度大于1cnT1 (例如，lOOcm'lOOOcnT1或更大)的步驟。在形成銀納米片之前添加穩(wěn)定劑。在一個實施方式中，通過切向流過濾來濃縮納米片。在一個實施方式中，銀濃度大于 1.0mg/mL(例如，1-1000、10-300mg/mL)。
[0018]在多個實施方式中，提供用于產(chǎn)生金屬氧化物涂覆的銀納米片的工藝。該方法可以包括下列步驟:提供具有在500和1500nm之間的峰值吸收光譜(例如，600-1400、800-1200nm)和大于1cnT1 (例如，lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)的光密度的銀納米片的溶液，和使此溶液與以足夠在銀納米片的外表面上形成金屬氧化物涂層的量的金屬氧化物或金屬氧化物前體的溶液接觸。在某些實施方式中，在接觸金屬氧化物前體之前，銀納米片與穩(wěn)定聚合物(例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或其組合)締合，如通過將穩(wěn)定聚合物布置在銀納米片的外表面上。在多個實施方式中，金屬氧化物是二氧化硅或包括二氧化硅。
[0019]在多個實施方式中，用于產(chǎn)生銀納米片的溶液的工藝包括下列步驟:提供包含還原劑、穩(wěn)定劑、水溶性聚合物、和銀鹽的溶液，從溶液形成多個銀晶種，在溶液中使所述多個銀晶種生長成多個銀納米片以形成銀納米片溶液，將穩(wěn)定劑加入到銀納米片溶液中，將含有水溶性鹽的緩沖液加入到銀納米片溶液中，和將銀納米片溶液濃縮到峰值光密度大于1cm 1 (例如，100cm \ 100crn 1 或更大)。
[0020]在多個實施方式中，組合物包含銀納米片的溶液或基本上由該溶液組成，其中銀納米片包含聚乙烯基聚合物。在某些實施方式中，聚乙烯基聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。在若干實施方式中，組合物(例如，溶液)包含一種或更多種鹽，如水溶性鹽(硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、和亞硫酸鹽、醋酸鹽、和硝酸鹽)。
[0021]在多個實施方式中，聚乙烯基聚合物與鹽締合，聚乙烯基聚合物涂覆銀納米片的至少一部分，和/或聚乙烯基聚合物被布置在銀納米片的外表面上。在一個實施方式中，溶液包含以有效附著于溶液中存在的非金屬涂層材料的濃度的銀納米片。可以配制溶液以濃縮。在某些實施方式中，溶液的光密度或銀納米片的光密度大于1cnT1 (例如，lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)。溶液可以含有大于0.1mM濃度(例如，0.1mM至1mM)的鹽(硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、和亞硫酸鹽、醋酸鹽、和硝酸鹽)。在一個實施方式中，溶液的pH大于7(例如，8-13)。在某些實施方式中，銀納米片的吸收光譜包括在500和1500nm之間的峰值波長(例如，600-1400、550-1100、810-830、1000-1100nm)。在一個實施方式中，溶液包含碳酸氫鹽。銀納米片可以被二氧化娃涂覆。銀納米片可以具有在1nm和500nm之間的邊長(例如，50-300、100-150nm)。
[0022]在多個實施方式中，組合物包含結(jié)合至包括聚乙烯基聚合物的殼層材料的銀納米片的溶液或基本上由該溶液組成。在一個實施方式中，銀納米片大體上涂覆有聚乙烯基聚合物。在多個實施方式中，組合物包含金屬氧化物，金屬氧化物包括二氧化硅，聚乙烯基聚合物包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，銀納米片結(jié)合至聚乙烯醇和二氧化硅，和/或銀納米片結(jié)合至聚乙烯吡咯烷酮和二氧化硅，或其任何組合。在一個實施方式中，組合物包含選自胺部分和巰基部分的部分。在一個實施方式中，所述部分被結(jié)合至二氧化硅。在一個實施方式中，組合物包含鋁。在一個實施方式中，溶液的光密度大于1cnT1 (例如，lOO-llOOcnT1或更大)。在一個實施方式中，銀納米片的光密度大于lOcnTY例如，lOOcnT1、lOOOcnT1、ΙΙ-δΟΟΟαιΓ1或更大)。在某些實施方式中，溶液包含大于0.1mM濃度(例如，0.5mM至2mM、0.1mM至1mM)的水溶性鹽(如硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、和亞硫酸鹽、醋酸鹽、和硝酸鹽)。在一個實施方式中，？11大于7(例如，8、9、10、11、12、13)。在一個實施方式中，銀納米片的峰值波長在500和1500nm之間(例如，700-1300、810_830、100-1lOOnm)。
[0023]在多個實施方式中，組合物包含至少部分地通過包括聚乙烯基聚合物的殼層材料涂覆的銀納米片，其中殼層材料的平均厚度在Inm和50nm之間(例如，5、15、40nm)。在一個實施方式中，銀納米片具有在1nm和500nm之間的至少一個邊長(例如，25、100、250、300nm)。
[0024]在多個實施方式中，成套工具(kit)包括以下或基本上由以下組成:一個或更多個容器，該容器包括具有大于1cnT1 (例如，lOOcnT1、lOOOcnT1或更大)的光密度的納米片；適于利用金屬氧化物的殼層涂覆納米片的溶液；以及其使用說明。在一個實施方式中，納米片包括聚乙烯基聚合物。在一個實施方式中，聚乙烯基聚合物與水溶性鹽(如硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、和亞硫酸鹽、醋酸鹽、和硝酸鹽)相互作用(例如，交聯(lián)或以其他方式耦合)。
[0025]在多個實施方式中，溶液包含至少部分地被二氧化硅涂層涂覆的銀納米片，其中銀納米片的峰值光密度大于1cnT1 (例如，11-5000^11^90-1 lOOcnT1或更大)。在一個實施方式中，二氧化硅涂層的殼層厚度在2和10nm之間(例如，10-70、30-90、40_60nm)。在一個實施方式中，溶液包含以大于0.1mM (例如，0.1mM至1mM)的濃度的水溶性鹽(例如，硫酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、和亞硫酸鹽、醋酸鹽、和硝酸鹽)。在一個實施方式中，溶液的PH大于7 (例如，9、12、13)。在一個實施方式中，銀納米片具有包括在500nm和1500nm之間(例如，800_1400nm)的峰值波長的峰值吸收光譜。在一個實施方式中，二氧化硅涂層被布置在銀納米片的外表面上。在一個實施方式中，涂層包含胺部分或含巰基部分。在一個實施方式中，涂層還包含鋁。在一個實施方式中，涂層包含碳酸氫鹽。在一個實施方式中，涂層包含聚乙烯吡咯烷酮。在一個實施方式中，銀納米片包括在Inm和50nm之間(例如，10-40、15-25、5-30)的厚度。在一個實施方式中，銀納米片包括在1nm和500nm之間的至少一個邊長(例如，20-400、50-250、300-450)。
[0026]在某些實施方式中，用于產(chǎn)生具有非常高的光密度的銀納米片的溶液的工藝包括下列步驟:(i)將濃縮穩(wěn)定化學劑加入到銀納米片或前體試劑中和(ii)增加銀納米片的濃度，以增加溶液的光密度。
[0027]在多個實施方式中，銀納米片的長寬比在1.5和25之間(例如，1.5-10、1.5-5、10-30、25-50);和/或納米片具有在約1nm和250nm之間的邊長(例如，25-180、50-150nm);和/或納米片的橫截面是三角形的；和/或納米片的橫截面是圓形的。在一個實施方式中，納米片橫截面的周邊具有在4和8個之間的邊緣(例如，5、6、7)。在多個實施方式中，利用光轉(zhuǎn)化方法、PH控制的光轉(zhuǎn)化方法、熱生長方法、晶種誘導生長方法中的一種或更多種、和/或包含一種或更多種形狀穩(wěn)定劑和銀源的溶液來形成銀納米片的溶液。在多個實施方式中，化學劑或生物劑、和/或電磁輻射、和/或熱、或其組合用于還原銀源。在一個實施方式中，由還原劑、形狀穩(wěn)定劑、光源、熱源、和銀源的某些組合來形成銀納米片的溶液。
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