專利名稱：：非彈性體聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于含硅鏈增長劑的非彈性體聚氨酯組合物，其特點是高撓曲模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度。這些聚氨酯組合物適用于對要求高的耐沖擊性、彎曲強(qiáng)度和其它類似于工程熱塑料的結(jié)構(gòu)性能的應(yīng)用，尤其是高于室溫的使用環(huán)境有用。聚氨酯代表由有異氰酸根和羥基的化合物反應(yīng)形成的一大類材料。通過選擇各種比例的反應(yīng)物的適當(dāng)組合可以制成從彈性體到剛性材料的具有各種性能的聚合物。這些材料中，使多元醇(通常分子量為500-4000)與二異氰酸酯和鏈增長劑(分子量小于500的低分子量二醇)反應(yīng)形成的聚氨酯彈性體是一類有用的重要工業(yè)材料。在聚氨酯文獻(xiàn)1中有很多有關(guān)聚氨酯材料的合成方法以及對這些材料的結(jié)構(gòu)性能之間關(guān)系的研究。僅使鏈增長劑與二異氰酸酯反應(yīng)形成的聚氨酯一般為高剛性，具有高的撓曲模量，并由于其高熔點而難以加工。例如，由普通的二異氰酸酯4，4＇-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和1，4-丁二醇(BDO)反應(yīng)制得的聚氨酯一般要在高于210℃融化，該溫度高于氨基甲酸乙酯鍵的熱分解溫度2。而且，這樣的材料很脆，機(jī)械性能很差?；蛘?，使用相對較小比例的多元醇組分制成的較硬等級的聚氨酯彈性體，一般熱變形溫度較低，主要是因為存在多元醇組分，通常玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域低于室溫。對高撓曲模量，高熱變形溫度和熱加工性能良好的聚氨酯組合物的研究，將會提供在較高使用溫度環(huán)境下的應(yīng)用所需強(qiáng)度的新一類剛性材料。美國專利4，101，529公開的硬聚氨酯組合物是通過使多異氰酸酯與脂環(huán)族二醇和低分子量二醇鏈增長劑如乙二醇、和低分子量含活性氫的物質(zhì)如三羥甲基丙烷、以及任選的聚碳酸酯二醇的混合物反應(yīng)制得的。這些組合物的特點是熱變形溫度至少為88℃(采用ASTMD-648在264psi下測定)和至少75的肖氏D硬度。同樣，美國專利4，808，690公開了具有高熱變形溫度的聚氨酯組合物，這類組合物為高度交聯(lián)的，通過使聚異氰酸酯預(yù)聚物和與有2-8個羥基的多元醇以及聚酯型多元醇反應(yīng)制得。預(yù)期這樣的聚氨酯由于其高度交聯(lián)的性質(zhì)而難以熱加工。美國專利4，822，827描述具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚氨酯組合物，通過使多異氰酸酯和特定組合物的鏈增長劑(包括環(huán)烷二醇)，任選在少量高分子量多元醇存在下反應(yīng)制得。還揭示這些新的聚合物中只有幾種為光學(xué)透明的。美國專利4，101，529、4，393，186、4，808，690和4，822，827中揭示的組合物都含有多元醇，例如聚酯、聚碳酸酯或聚醚，作為聚氨酯結(jié)構(gòu)中的部分。這使得現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
的組合物在氧化和水解環(huán)境，尤其是高溫環(huán)境下可能降解，這限制了其應(yīng)用。對不含源自多元醇的鏈段，同時克服了現(xiàn)有技術(shù)組合物的大多數(shù)缺陷的新的聚氨酯組合物的研究拓寬了這些材料在諸如醫(yī)療裝置和移植物領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，需要研制易于加工、撓曲模量高、熱變形溫度高、高的光學(xué)透明度和耐降解性的聚氨酯。本發(fā)明第一方面提供了非彈性體聚氨酯組合物，所述組合物包括通式(1)的鏈增長劑其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此可以相同或不同，各選自任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基；R7是二價連接基或任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和烴基；和n為0或更大，較好為2或更小。本文中術(shù)語“非彈性體”指伸長率(％)最高約200％，一般約100％的聚氨酯。本文中術(shù)語“鏈增長劑”指每個分子中至少有兩個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的任何化合物，所述化合物的分子量一般為60-約500，60-約450更好。式(1)的鏈增長劑的分子量宜約為500或更小。用于取代基R1、R2、R3和R4的烴基包括烷基、烯基、炔基、芳基和雜環(huán)基。同樣的基團(tuán)可用于取代基R5、R6和R7，不同之處是，烷基、烯基、炔基應(yīng)分別是亞烷基、亞烯基和亞炔基。為避免重復(fù)，僅詳細(xì)定義烷基、烯基、炔基如下。術(shù)語“烷基”指直鏈、支鏈或單或多環(huán)烷基，較好的是C1-12的烷基或環(huán)烷基。直鏈和支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基無基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。術(shù)語“烯基”指由直鏈、支鏈或單環(huán)或多環(huán)烯形成的基團(tuán)，包括如上定義的烯鍵不飽和的單或多不飽和烷基或環(huán)烷基，較好是C2-12的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、環(huán)戊烯基、1-甲基-環(huán)戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、環(huán)己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、環(huán)辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-環(huán)戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-環(huán)己二烯基、1，4-環(huán)己二烯基、1，3-環(huán)庚二烯基、1，3，5-環(huán)庚三烯基、1，35，7-環(huán)辛四烯基等。術(shù)語“炔基”指由直鏈、支鏈或單或多環(huán)炔形成的基團(tuán)，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、10-十一炔基、4-乙基-1-辛炔-3-基、7-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、3-甲基-1-十二炔-3-基、2-十三炔基、11-十三炔基、3-十四炔基、7-十六炔基、3-十八炔基等。術(shù)語“芳基”指芳烴的單核、多核、共軛和稠環(huán)殘基。芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯基、三苯基、四苯基、苯氧基苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、二氫蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基等。術(shù)語“雜環(huán)基”指含至少一個選自氮、硫或氧的雜原子的單、多環(huán)的雜環(huán)基。合適的雜環(huán)基包括含氮的雜環(huán)基，例如含1-4個氮原子的不飽和的3-6元雜單環(huán)基，如吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三唑基或四唑基；含1-4個氮原子的飽和的3-6元雜單環(huán)基，如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶子基或哌嗪基；含1-5個氮原子的不飽和稠合雜環(huán)基，如吲哚基、異吲哚基、中氮茚基(indolizinyl)、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、吲唑基、苯并三唑基或四唑并噠嗪基；含一個氧原子的不飽和3-6元雜單環(huán)基，如吡喃基或呋喃基；含1-2個硫原子的不飽和3-6元雜單環(huán)基，如噻吩基；含1-2個氧原子和1-3個氮原子的不飽和3-6元單雜環(huán)基，如噁唑基、異噁唑基或噁二唑基；含1-2個氧原子和1-3個氮原子的飽和3-6元雜單環(huán)基，如嗎啉基；含1-2個氧原子和1-3個氮原子的不飽和稠合雜環(huán)基，如苯并噁唑基或苯并噁二唑基；含1-2個硫原子和1-3個氮原子的不飽和的3-6元雜單環(huán)基，如噻唑基或噻二唑基；含1-2個硫原子和1-3個氮原子的飽和的3-6元雜單環(huán)基，如噻二唑基；以及含1-2個硫原子和1-3個氮原子的不飽和稠合雜環(huán)基，如苯并噻唑基或苯并噻二唑基。本說明書中，“任選取代的”指一個基團(tuán)可被或可不被一個或多個選自氧、氮、硫、烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、鹵代芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、芐氧基、鹵代烷氧基、鹵代烯氧基、鹵代炔氧基、鹵代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基雜環(huán)基、疊氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、芐基氨基、?；?、烯基?；⑷不；?、芳?；?、酰氨基、酰氧基、醛基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、烷基磺?；被?、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰氧基(arylsulphonyloxy)、芳基磺酰氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)基氧基、雜環(huán)基氨基、鹵代雜環(huán)基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；?、羰烷氧基、羰芳氧基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、酰硫基等的基團(tuán)進(jìn)一步取代。對R7合適的二價連接基團(tuán)包括O、S和NR，其中R是氫或任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)、飽和或不飽和烴基。式(1)的鏈增長劑，較好的是1，3-二(4-羥基丁基)-四甲基二硅氧烷(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丁基，R7是O)，1，4-二(3-羥基丙基)-四甲基二甲硅烷基乙烯(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丙基，R7是亞乙基)和1，4-二(3-羥基丙基)四甲基二硅氧烷。較好的實施方案中，上面定義的式(1)的鏈增長劑可以和生產(chǎn)聚氨酯領(lǐng)域已知的鏈增長劑組合。本發(fā)明第二方面提供了一種非彈性體聚氨酯組合物，所述組合物包括上面定義的通式(1)的鏈增長劑和生產(chǎn)聚氨酯領(lǐng)域已知的鏈增長劑。生產(chǎn)聚氨酯領(lǐng)域已知的鏈增長劑宜選自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二醇和其異構(gòu)體、羥基醌二(2-羥基乙基)醚、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、以及它們的混合物。特別優(yōu)選其中的1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇。可以單獨使用硅鏈增長劑，或在一定范圍內(nèi)與已知的鏈增長劑結(jié)合使用。常用鏈增長劑特別是環(huán)烷二醇類的摩爾百分?jǐn)?shù)較高，可以使聚氨酯組合物改善其機(jī)械性能和熱變形溫度。因此，較好的鏈增長劑組合包括式(1)的硅鏈增長劑和環(huán)烷二醇鏈增長劑。盡管優(yōu)選的鏈增長劑混合物包含一種式(1)的硅鏈增長劑和常用的鏈增長劑，但是應(yīng)理解，配制時可使用含兩個以上的二醇的混合物。硅鏈增長劑一般可采用文獻(xiàn)3報道的方法制備。而且，如1，3-二(3-羥基丙基)四甲基二硅氧烷(BPTD)和1，3-二(4-羥基丁基)四甲基二硅氧烷(BHTD)的化合物均可購得。這樣的硅基鏈增長劑還可以通過使用如威爾金森催化劑，使合適的羥基烯烴與1，1，3，3-四甲基二硅氧烷進(jìn)行硅氫化反應(yīng)制得。本發(fā)明的聚氨酯組合物一般還包括多異氰酸酯。因此，本發(fā)明還提供了一種包括上面定義的式(1)的鏈增長劑和多異氰酸酯的非彈性體聚氨酯組合物。可用于本發(fā)明的多異氰酸酯較好的是二異氰酸酯。對本發(fā)明有用的二異氰酸酯包括脂族或芳族二異氰酸酯，例如4，4＇-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)；亞甲基二(環(huán)己基)二異氰酸酯(methylenebis(cyclohexyl)diisocyanate)(H12MDI)，包括其4，4＇-異構(gòu)體、2，4-異構(gòu)體和它們的混合物，幾何異構(gòu)體、反式／反式、順式／反式、順式／順式，以及它們的混合物；對-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)；反式環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯(CHDI)；1，6-二異氰酸基己烷(1，6-diisocyanatohexane)(DICH)；1，6-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)；對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-tetramethylxylenediisocyanate)(p-TMXDI)；和間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-tetramethylxylenediisocyanate)(m-TMXDI)；2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體混合物；異佛爾酮二異氰酸酯；和1，5-亞萘基二異氰酸酯。應(yīng)理解，上面所列并不詳盡，本發(fā)明可包括已知適合生產(chǎn)聚氨酯的任何多異氰酸酯。可采用生產(chǎn)聚氨酯領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的任何合適的方法，制備本發(fā)明的聚氨酯。這些方法包括在任何溶劑存在下或沒有溶劑存在下人工或機(jī)械混合，鑄塑，反應(yīng)擠出和反應(yīng)注塑。較好的方法涉及直接混合鏈增長劑／或鏈增長劑混合物與多異氰酸酯，較好是二異氰酸酯。硅鏈增長劑宜在聚合之前，在室溫下真空脫氣。如果需要，在最初的混合物中可加入總組分重量的約0．001-0．5％(重量)的催化劑如二月桂酸二丁基錫，以及需要的任何其它添加劑(如抗氧化劑)。然后在硅鏈增長劑中加入合適量的二異氰酸酯，迅速攪拌約30-90秒，形成清澈的溶液，然后聚合物在40-120℃的烘箱中固化。使用鏈增長劑混合物時，首先制備要求比例的鏈增長劑混合物，然后真空脫氣，隨后加到二異氰酸酯中，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。或者，較好的方法是首先將硅鏈增長劑加入二異氰酸酯，攪拌該混合物直到溶液變得清澈，然后攪拌下迅速加入第二鏈增長劑。因此，本發(fā)明的聚氨酯組合物還可定義為包括下列反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)二異氰酸酯或多異氰酸酯；和(ⅱ)上面定義的硅鏈增長劑或鏈增長劑混合物。本發(fā)明第三方面提供了制備聚氨酯的方法，該方法包括使多異氰酸酯與硅鏈增長劑或包括硅鏈增長劑的鏈增長劑混合物反應(yīng)。選擇鏈增長劑或鏈增長劑混合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯的量，使鏈增長劑官能團(tuán)(例如羥基)的摩爾數(shù)等于異氰酸酯官能團(tuán)的摩爾數(shù)。在制備聚氨酯領(lǐng)域中都理解，可使用略超過約5％(摩爾)的鏈增長劑或二異氰酸酯。當(dāng)使用兩種或多種鏈增長劑混合物時，可采用鏈增長劑摩爾比值的任何組合，只要總的混合物與二異氰酸酯等摩爾?？刹捎贸Ｒ?guī)的方法如擠出、注射和擠壓成型，不需加工蠟就可以加工聚氨酯。然而，如果需要，制備時，聚氨酯中可加入常用的聚氨酯添加劑，如催化劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、染料、顏料、無機(jī)和／或有機(jī)填料、以及增強(qiáng)材料如耐沖擊性改性劑。本發(fā)明的聚氨酯適合各種制造方法，包括溶劑鑄塑、吹塑、加工成各種形狀、以及其它如注塑和擠出的常規(guī)加工方法。本發(fā)明的聚氨酯組合物對制造優(yōu)良機(jī)械性能和透明度的材料特別有用，尤其是要求高耐沖擊性、剛性、熱變形溫度高和類似于聚碳酸酯、尼龍和其它工程熱塑料的其它結(jié)構(gòu)強(qiáng)度性能的應(yīng)用。特別是應(yīng)用于生物材料，尤其是用于要求一種或多種上述性能的裝置和植入物。本發(fā)明的第四方面提供一種改進(jìn)的機(jī)械性能、透明度和／或抗降解的材料，這種材料包括聚氨酯組合物，所述組合物包括上面定義的硅鏈增長劑或鏈增長劑混合物。本發(fā)明提供了一系列組合物，它們具有優(yōu)良機(jī)械性能、熱變形溫度高、高撓曲模量、較好的不含官能團(tuán)如酯、碳酸酯和醚，使材料在氧化和水解環(huán)境下抗降解。而且，聚氨酯組合物還應(yīng)該在生物環(huán)境中具備優(yōu)良的相容性和穩(wěn)定性，尤其當(dāng)長時期移植在體內(nèi)時。最好本發(fā)明的組合物基本上沒有源自分子量大于500的多元醇的鏈段。因此，這種組合物可用作生物材料，本文中術(shù)語“生物材料”廣義上指在與活的動物或人的細(xì)胞和／或體液接觸環(huán)境中使用的材料。因此，本發(fā)明中的聚氨酯組合物對制造醫(yī)療裝置和移植物有用。本發(fā)明第五方面提供了全部或部分由所述的聚氨酯組合物組成的醫(yī)療裝置、制品或植入物。所述醫(yī)療裝置、制品或植入物包括心臟起搏器、心臟幫助裝置、心臟瓣膜、體外裝置、血泵、氣囊泵、A-V分流器、生物傳感器、人工關(guān)節(jié)、矯形移植物的部件。由于這些材料的固有高熱變形溫度，預(yù)期聚氨酯對要求在如人體溫度下尺寸穩(wěn)定的裝置特別有用。應(yīng)理解，本發(fā)明的材料還可應(yīng)用于特別要求高強(qiáng)度、高撓曲模量和高熱變形溫度的非醫(yī)療領(lǐng)域。這類應(yīng)用包括在制造用于泵、機(jī)動車、礦用篩、層疊復(fù)合物例如上釉時等的結(jié)構(gòu)部件中的用途。本發(fā)明的第六方面提供了全部或部分由所述聚氨酯組合物組成的制品。下面的實施例將說明本發(fā)明的范圍。這些實施例不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。實施例中，參考下列附圖圖1是按照美國專利4，647，643制得的聚按照的DSC熱圖。實施例1使用4，4＇-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和三種不同的鏈增長劑的組合，制成三種聚氨酯組合物。這三種組合是1，3-二(4-羥基丁基)四甲基二硅氧烷(BHTD)與1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM，為順式和反式的混合物)的摩爾比值BHTD∶CHDM分別為1∶0，1∶1和1∶3。BHTD(Silar實驗室)在聚合反應(yīng)前，在室溫下真空(0．1乇)脫氣1小時。CHDM(Aldrich)于60℃融化，并真空(0．1乇)脫氣1小時。由一步的本體聚合法，不使用任何催化劑，制得這三種組合物。第一種組合物，將脫氣后的BHTD(55．68克)加到聚丙烯燒杯中的熔融(50℃)MDI(50．00克)中，迅速攪拌直到溶液變透明?；旌霞s3分鐘后，將粘性聚合物倒入涂布了聚四氟乙烯的盤中，在氮氣中，于100℃固化6小時。固化后的聚合物為透明的固體。第二種組合物(BHTD∶CHDM=1∶1)的制備方法為首先在熔融的MDI(50．00克)中加入BHTD(27．821克)，攪拌直到溶液清澈(約攪拌60秒)，隨后加入CHDM(14．406克)。該混合物再攪拌60秒后，將粘性聚合物倒入涂布了聚四氟乙烯的盤中，在同樣條件下固化。第三種組合物的制備方法為采用和制備第二種組合物相同的方式，使BHTD(13．91克)、MDI(50．00克)和CHDM(21．61克)反應(yīng)。三種材料于200℃壓縮模塑，形成1毫米厚透明的長方形板。從片材上切出啞鈴形樣品，采用InstronModel4032UniversalTestingMachine，試驗其機(jī)械性能。用MettlerDSC30熱量計，在-150℃至250℃范圍測定材料的熱轉(zhuǎn)變區(qū)域。表1列出了分子量、機(jī)械性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖1所示為三種聚氨酯組合物的DSC曲線。由這些結(jié)果可知，三種材料都具有高的抗張強(qiáng)度、撓曲模量和肖氏硬度。值得注意的是提高CHDM的比例會提高這些性能以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表1實施例1制得的聚氨酯組合物的性能實施例2實施例2描述了三種聚氨酯組合物的制備，這三種組合物是MDI和BHTD與1，4-丁二醇(BOD)的三種不同組合。它們包括BHTD∶BDO摩爾比值分別為40∶60；50∶50和60∶40。采用一步本體聚合反應(yīng)制備這三種組合物。BDO和BHTD均按實施例1所述進(jìn)行脫氣。第一種組合物(BHTD∶BDO=40∶60)的制備方法為，將稱取的脫氣后的BHTD(22．225克)和BDO(10．803克)加到150毫升聚丙烯燒杯中，迅速攪拌下加入熔融(50℃)的MDI(50．00克)。約1分鐘后溶液變透明，繼續(xù)攪拌直到混合物開始粘性增加。然后將粘性聚合物倒入涂布了聚四氟乙烯的盤中，在氮氣中，于100℃固化6小時。采用同樣的方法制備組合物2和3，不同之處是組合物2使用BHTD(27．821克)、BDO(9．003克)和MDI(50．00克)，而組合物3為BHTD(33．385克)、BDO(7．702克)和MDI(50．00克)。三種材料壓縮模塑成1毫米厚透明板。從這些板上切出啞鈴形樣品，試驗其抗張強(qiáng)度。表2列出了GPC分子量、張力性能和DSC測定的熱轉(zhuǎn)變區(qū)域。這些結(jié)果證明BHTD和BDO鏈增長劑組合也能制備具有高撓曲模量、抗張強(qiáng)度和肖氏硬度的透明材料。結(jié)果還說明高比例的常用鏈增長劑(BDO)制成的材料，改進(jìn)了機(jī)械性能，提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表2實施例2制得的聚氨酯組合物的性能實施例3實施例3描述了三種基于脂族加氫二異氰酸酯MDI(H12MDI，來自Aldrich)的聚氨酯組合物的制備。第一和第二種組合物基于BHTD和CHDM摩爾比值分別為1∶3和1∶1的混合物，第三種組合物基于BHTD∶BDO摩爾比值為1∶1的混合物。二異氰酸酯是三種異構(gòu)體的混合物，并就這樣使用。BHTD和CHDM按照實施例1的方法脫氣，BDO按照實施例2的方法脫氣。第一種組合物(BHTD∶CHDM=1∶3)的制備方法為，使BHTD(2．654克)、CHDM(4．122克)、二月桂酸二丁基錫催化劑(0．001克)和H12MDI(10．00克)反應(yīng)。稱取脫氣后的鏈增長劑和催化劑，投入25毫升聚丙烯燒杯中，然后在燒杯中迅速加入加熱到60℃的二異氰酸酯，并迅速攪拌1分鐘。將燒杯放入100℃的烘箱，聚合物在氮氣中固化12小時。采用同樣的方法制備第二和第三種組合物，不同之處是第二種組合物(BHTD∶CHDM=1∶1)基于(Ⅰ)5．308克BHTD，2．748克CHDM，0．001克二月桂酸二丁基錫和10．00克H12MDI，而第三種組合物(BHTD∶BDO=1∶1)基于(Ⅱ)5．308克BHTD，1．717克BDO，0．001克二月桂酸二丁基錫和10．00克H12MDI。三種組合物均為透明無色。聚氨酯于200℃壓縮模塑為1毫米厚的板，從這些板上切出啞鈴形樣品，在Instrontensiletestingmachine試驗其抗張強(qiáng)度。聚氨酯的張力性能、DSC結(jié)果和分子量列于表3。值得注意的是盡管使用脂族二異氰酸酯，也可制得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近100℃的材料。表3實施例3制得的聚氨酯組合物的性能<tablesid="table3"num="003"><table>性能組合物1(BHTD∶CHDM=25∶75)組合物2(BHTD∶CHDM=50∶50)組合物3(BHTD∶BDO=50∶50)肖氏硬度(D)757273最終抗張強(qiáng)度(MPa)776760楊氏模量(MPa)653613522斷裂時伸長(％)152831撓曲模量(MPa)177615901720分子量(MW分布)143600(1．61)154720(1．66)162390(1．72)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)開始中點終點94101109657177768389</table></tables>實施例4實施例4描述了基于MDI和BPTD∶CHDM摩爾比值為(25∶75)的混合物的聚氨酯組合物的制備。BPTD((1，3-二羥基丙基)四甲基二硅氧烷)是ShinEtsuChemicalCompanyLtd(Japan)銷售的產(chǎn)品。采用一步本體聚合法制備該組合物，CHDM和BPTD均按照實施例1所述的方法脫氣。此實施例中，首先在MDI中加入硅基鏈增長劑，隨后加入常用的鏈增長劑CHDM。脫氣后的BPTD(5．005克)加到聚丙烯燒杯中的熔融(50℃)MDI(20克)中，迅速攪拌直到溶液變透明，隨后加入CHDM(8．643克)。攪拌約1分鐘后，將粘性聚合物倒入涂布聚四氟乙烯的盤中，在氮氣中于100℃固化6小時。固化的聚合物為透明固體。該材料于200℃壓縮模塑為1毫米厚的片，從這些片上切出啞鈴形樣品，用于張力性能試驗。其最終抗張強(qiáng)度為68MPa，楊氏模量為419MPa，斷裂伸長為23％，肖氏硬度D為82。實施例5此實施例描述了基于MDI和1，4-二(3-羥丙基)四甲基二硅烷基乙烷(HTDE)和CHDM的混合物(HTDE∶CHDM25∶75，摩爾比)的聚氨酯組合物的制備。聚氨酯的制備方法為，使HTDE(5．245克)、MDI(20克)和CHDM(8．643克)，按照與實施例14相同的方法反應(yīng)。固化的聚氨酯在相似條件下壓縮模塑并試驗其抗張強(qiáng)度。該材料顯示最終抗張強(qiáng)度為67MPa，楊氏模量為464MPa，斷裂伸長為22％，肖氏硬度D為78。實施例6此實施例描述了基于HTDE∶CHDM(25∶75)和加氫脂族二異氰酸酯MDI(H12MDI，Aldrich)的聚氨酯組合物的制備。聚氨酯的制備方法為，使HTDE(2．501克)、CHDM(4．122克)、H12MDI(10克)和二月桂酸二丁基錫(0．001克)反應(yīng)。稱取脫氣后的鏈增長劑和催化劑的化合物，放入聚丙烯燒杯，然后將加熱至60℃的二異氰酸酯立刻加入燒杯，同時攪拌1分鐘。聚合物于氮氣中，在燒杯中于100℃固化12小時。聚氨酯于200℃壓縮模塑為1毫米厚的片，從這些片上切出啞鈴形樣品，用于張力性能試驗。其最終抗張強(qiáng)度為70MPa，楊氏模量為4778MPa，斷裂伸長為20％，肖氏硬度D為76。比較例1此比較例證明現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
(美國專利4，649，643)公開的組合物不能提供高模量、高熱變形溫度或高機(jī)械強(qiáng)度的聚氨酯，這些用本發(fā)明公開的組合物是可以獲得的。根據(jù)美國專利4，647，643的實施例11，制備聚氨酯組合物。該實施例中使用從DowCorningCorporation獲得的硅二醇(silicondiol)(Q4-3677流體)。混合二醇Q4-3667流體(7．0克)、TerathaneT-1000(53．0克)和BDO(6．667克)，于65℃真空(2乇)汽提至少30分鐘，直到鼓泡停止。在該混合物中迅速加入熔融MDI(33．430克)，并用不銹鋼勺迅速攪拌。約1分鐘后，將混合物倒入涂布聚四氟乙烯的金屬盤中，在氮氣循環(huán)烘箱中加熱到125℃1小時，完成聚合反應(yīng)。冷卻至室溫后，該材料造粒，在65℃真空(0．1乇)干燥12小時，然后在8噸標(biāo)稱負(fù)荷下，于190-200℃壓縮模塑成平板。這種聚氨酯顯示11MPa的最終抗張強(qiáng)度、19MPa楊氏模量、520％的斷裂伸長和35的肖氏硬度D。材料的熱變形溫度為-67℃，如圖1所示。因此，這些結(jié)果清楚地表明，美國專利4，647，643制備的聚氨酯組合物不具備象本發(fā)明組合物那樣的高熱變形溫度、高模量和高抗張強(qiáng)度。參考文獻(xiàn)1．D．Dieterich，E．Grigat，W．Hahn，H．Hespe和H．D．Schmelzer，聚氨酯手冊，G．OertelEdHanser／GardnerPublications，2nded．Chap2(1993)2．Z．Wirpsa，聚氨酯化學(xué)、工藝和應(yīng)用，EllisHorwoodpp118(1993)3．FBraun，L．Willner，MHess和RKosfeld，金屬有機(jī)化學(xué)雜志，Vol332，pp63-68(1987)權(quán)利要求1．一種非彈性體聚氨酯組合物，它包括通式(1)的鏈增長劑其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此可以相同或不同，各選自任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基；R7是二價連接基團(tuán)或任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和烴基；和n為0或更大。2．如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述鏈增長劑的分子量約為500或更小。3．如權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述烴基是烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基、或亞烷基、亞烯基和亞炔基。4．如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述二價連接基團(tuán)是O、S或NR，其中R是氫或任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和的烴基。5．如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述通式(1)的鏈增長劑是1，3-二(4-羥基丁基)-四甲基二硅氧烷(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丁基，R7是O)、1，4-二(3-羥基丙基)-四甲基二甲硅烷基乙烷(式(1)的化合物，其中R1、R2、R3和R4是甲基，R5和R6是丙基，R7是亞乙基)或1，4-二(3-羥基丙基)四甲基二硅氧烷。6．如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述式(1)的鏈增長劑和聚氨酯生產(chǎn)領(lǐng)域中已知的鏈增長劑組合。7．如權(quán)利要求6所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述的已知鏈增長劑是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二醇和其異構(gòu)體、羥基醌二(2-羥基乙基)醚、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、或它們的混合物。8．如權(quán)利要求6或7所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述的已知鏈增長劑是環(huán)己二甲醇或1，4-丁二醇。9．如前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的聚氨酯組合物，其特征在于所述組合物還包括多異氰酸酯。10．如權(quán)利要求9所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。11．如權(quán)利要求9或10所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述二異氰酸酯是脂族或芳族二異氰酸酯。12．如權(quán)利要求10或11所述的聚氨酯組合物，其特征還在于所述二異氰酸酯是4，4＇-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、亞甲基二(環(huán)己基)二異氰酸酯(H12MDI)或其異構(gòu)體、對-亞苯基二異氰酸酯(p-PDI)、反式環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，6-二異氰酸基己烷(DICH)、1，6-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體混合物、異佛爾酮二異氰酸酯或1，5-亞萘基二異氰酸酯。13．一種非彈性體聚氨酯組合物，它包括下列反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)多異氰酸酯；和(ⅱ)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的硅鏈增長劑或鏈增長劑混合物。14．一種制備非彈性體聚氨酯組合物的方法，所述方法包括使多異氰酸酯與權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的硅鏈增長劑或包括所述硅鏈增長劑的鏈增長劑混合物反應(yīng)。15．一種提高了機(jī)械性能、透明度和／或抗降解性的材料，所述材料包括包含權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的硅鏈增長劑或鏈增長劑混合物的非彈性體聚氨酯組合物。16．如權(quán)利要求15所述的材料，其特征在于所述材料是生物材料。17．一種醫(yī)療裝置、制品或植入物，全部或部分由權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的非彈性體聚氨酯組合物組成。18．如權(quán)利要求17所述的醫(yī)療裝置、制品或植入物，其特征還在于所述醫(yī)療裝置、制品或植入物是心臟起搏器、心臟幫助裝置、心臟瓣膜、體外裝置、血泵、氣囊泵、A-V分流器、生物傳感器、人工關(guān)節(jié)和矯形植入物的部件。19．一種全部或部分由權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的非彈性體聚氨酯組合物組成的制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種非彈性體聚氨酯組合物,所述組合物包括通式(1)的鏈增長劑,其中,R文檔編號A61L31/00GK1294604SQ99804383公開日2001年5月9日申請日期1999年3月30日優(yōu)先權(quán)日1998年3月31日發(fā)明者P·A·古納蒂爾克,S·J·姆卡蒂,R·阿迪卡里,G·F·梅希斯申請人:心臟臨床研究中心有限公司