專利名稱：水分散的共混聚合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺和聚合物與烯屬不飽和單體的水分散共混聚合物，還涉及它們的制備及應(yīng)用。
US 4 946 932描述了制備聚酯或聚酯酰胺和由烯屬不飽和單體生成的聚合物的水分散共混聚合物，而這些聚合物是通過自由基聚合制備的。這些共混聚合物應(yīng)用于油漆、粘合劑或其他涂料中。這些共混聚合物的缺點(diǎn)是它們不會形成明亮的聚合物薄膜。這些共混聚合物的另一個(gè)缺點(diǎn)是聚酯或聚酯酰胺組分易發(fā)生水解，從而為共混聚合物的制備和使用設(shè)置了障礙。
US 5 277 978描述了含有硫酸酯和磺酸酯的聚酯用作穩(wěn)定聚合物分散體的保護(hù)膠體。該專利建議使用以烯屬不飽和單體計(jì)僅0.5-10％保護(hù)膠體。由于太大量的保護(hù)膠體可能對分散體的性能產(chǎn)生不利影響，所以該專利警告不要使用保護(hù)膠體的量太大。
應(yīng)得到明亮、透明的薄膜。由US 4 946 932可知，當(dāng)使用相對大量的聚酯時(shí)，會得到不透明的薄膜。
EP 0 687 459描述了含有帶烯屬不飽和單體的含水聚酯分散體的化妝組合物。該含水分散體可用于生產(chǎn)均勻并透明的薄膜，但只是當(dāng)還加入增塑劑時(shí)才是如此。而且，這些分散體也有缺點(diǎn)，即由于聚酯的原因，這些分散體對水解不穩(wěn)定。
本發(fā)明的一個(gè)目的是制備水分散的共混聚合物，該共混聚合物適用于涂料、化妝和藥物的組合物、粘合劑，適用于織物和皮革的整理，還適用于紙張涂層，這些共混聚合物具有以下特性1)不需添加增塑劑可生成透明、明亮的薄膜2)不使用增塑劑而可在常溫下生成薄膜3)使用水解穩(wěn)定的聚合物已發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可通過制備聚酰胺和第二種聚合物的水分散的共混聚合物的方法達(dá)到的，方法中使含有聚酰胺、一種或多種烯屬不飽和單體、聚合引發(fā)劑，如果需要，還有乳化劑的水分散體或溶液進(jìn)行聚合。
制備水分散的共混聚合物的合適聚酰胺實(shí)際上是所有通用的水分散的和水溶性的聚酰胺。特別優(yōu)選的聚酰胺由以下化合物制備得到a1)0-99％(摩爾)C2-C12-單氨基羧酸或其內(nèi)酰胺，a2)0.5-50％(摩爾)至少一種C2-C18-二胺，a3)0-49％(摩爾)磺酸酯官能的C4-C12-二羧酸，和a4)0.5-49％(摩爾)C2-C16-二羧酸。
合適的單體a1)是已知用于制備聚酰胺的單氨基羧酸，或其內(nèi)酰胺，其實(shí)例是ω-氨基十一烷酸、ε-己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺或庚內(nèi)酰胺。
特別合適的單體a2)是取代或未取代的脂族、環(huán)脂族或芳族二胺。合適的二胺實(shí)例是像1,2-二氨基環(huán)己烷、1,5-戊二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、2,2’-(4,4’-二氨基二環(huán)己基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，或優(yōu)選地六亞甲基二胺之類的亞烷基二胺或環(huán)烷基二胺。其他合適的二胺是哌嗪、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺或4,7-二惡癸烷-1,10-二胺、2-甲基五亞甲基二胺和異佛爾酮二胺。
合適的磺酸酯官能單體a3)是磺酸酯基團(tuán)為鹽形式的那些單體，例如呈鋰、鈉或鉀之類的堿金屬鹽形式，或呈未取代的或被1-4個(gè)脂族或芳族基團(tuán)取代的銨基團(tuán)鹽形式。合適的磺酸酯官能單體是脂族或芳族二羧酸鹽，例如硫代丁二酸鹽或5-硫代丙氧基間苯二酸鹽；優(yōu)選的是使用5-硫代間苯二酸鈉鹽。
合適的單體a4)實(shí)例是脂族二羧酸，像癸二酸、壬二酸或十二烷二酸，或者優(yōu)選地己二酸或癸二酸。合適的芳族二羧酸實(shí)例是間苯二酸或?qū)Ρ蕉?，它們還能是被取代的，例如3-叔丁基間苯二酸，還有3,3’-聯(lián)苯基二羧酸或4,4’-聯(lián)苯基二羧酸、3,3’-二苯甲烷二羧酸或4,4’-二苯甲烷二羧酸、3,3’-二苯砜二羧酸或4,4’-二苯砜二羧酸、1,4-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸或2-苯氧基對苯二酸。
使用單體組a1)-a4)中的單個(gè)單體或同一組內(nèi)多個(gè)單體的混合物這兩者都是可能的。
作為水分散共混聚合物中第二種聚合物的特別合適的烯屬不飽和單體是那些化合物，如有至多4個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯，有至多10個(gè)碳原子的乙烯基-芳族單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯代苯乙烯或乙烯甲苯，如氯乙烯和1,1-二氯乙烯之類的鹵代乙烯和鹵代亞乙烯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-n-丁酸酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯之類的乙烯醇與C1-C18-一羧酸酯，優(yōu)選地C3-C6-α,β-單烯屬不飽和一羧酸和二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，與通常C1-C12-、優(yōu)選地C1-C8-、更優(yōu)選地C1-C4-鏈烷醇的酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酸和2-乙基己基酯，馬來酸二甲基酯或馬來酸正丁基酯，如丙烯腈或甲基丙烯腈之類的上述的α,β-單烯屬不飽和羧酸的腈，以及如1,3-丁二烯和異戊二烯之類的C4-C8共軛二烯。除單獨(dú)聚合時(shí)一般可得到水溶性均聚物的單體之外的其他單體，通常包括在僅作為改性單體內(nèi)，這些單體共聚時(shí)的量以使用單體的總量計(jì)是50％(重量)以下，通常是0-15％(重量)，優(yōu)選地1-10％(重量)。這樣的單體實(shí)例是C3-C6-α,β-單烯屬不飽和一羧酸和二羧酸及其酰胺，實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸與衣康酸、丙烯酰胺與甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸及其水溶性鹽、乙烯基磷酸、鹽及其與有至多4個(gè)碳原子的醇的酯，還有正乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯或丙烯酸二甲基氨基乙酯。
另外，單獨(dú)或與下述單體組合起來使用是可能的一種或多種乙烯基、丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體、含硅氧烷的單體和大分子單體，還有含氟單體，例如甲基丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯。
以使用的單體總量計(jì)，交聯(lián)單體使用量是0-15％(重量)，優(yōu)選地是0.5-10％(重量)，特別優(yōu)選地是1-6％(重量)；聚合物在干燥過程中，這些單體才發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可通過熱處理加速該交聯(lián)反應(yīng)，如果需要，可加入催化劑，例如像馬來酸、磷酸氫二銨或硝酸銨之類的質(zhì)子給體來加速。這樣的單體實(shí)例是具有C3-C10的α,β-單烯屬不飽羧酸的正醇酰胺，在這些化合物中優(yōu)選的是N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺。另外的交聯(lián)單體是丙烯酰胺甘醇酸和甲基丙烯酰胺甘醇酸及其酯，像直到C12-鏈烷醇之類的醇的醚、酯或醚酯，實(shí)例是丙烯酰胺甲氧基乙酸、丙烯酰胺羥基乙酸甲酯、丙烯酰胺甲氧基乙酸甲酯、甲基丙酰酰胺甲氧基乙酸、甲基丙烯酰胺羥基乙酸甲酯、甲基丙烯酰胺甲氧基乙酸甲酯、相應(yīng)的丁基和丁氧基衍生物、丙烯酰胺丁氧基乙酸丁酯和甲基丙烯酰胺丁氧基乙酸丁酯。而且，提及的(甲基)丙烯酰胺酸銨鹽也是合適的。
可在有或無調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行自由基含水接枝聚合反應(yīng)。合適的調(diào)節(jié)劑實(shí)例是巰基化合物，像巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、丁硫醇和十二烷硫醇。其他合適的調(diào)節(jié)劑是像烯丙醇之類的烯丙基化合物。
可向聚合物分散體中加入常規(guī)的添加劑。通常在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入這些添加劑?？商峒暗奶砑觿┦怯刹荒芡ㄟ^聚合反應(yīng)加入的交聯(lián)物質(zhì)，它們的使用量一般是0.1-5％(重量)。該聚合物包含游離羧基時(shí)，合適的化合物是能夠使這樣的基團(tuán)交聯(lián)的那些化合物，例如多價(jià)金屬的堿性化合物，例如氧化鋅、氧化鈣或相應(yīng)的氫氧化物、乙酸鹽或碳酸鹽，或者相應(yīng)的混合的鹽。其他合適的化合物是使任何存在的羥基交聯(lián)的那些化合物，例如雙官能和多官能無機(jī)酸和酸的衍生物，實(shí)例是三氯氧化磷、三偏磷酸堿金屬鹽、多磷酸堿金屬鹽或四硼酸堿金屬鹽，雙官能和多官能有機(jī)酸，例如己二酸、檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、全順-1,2,3,4-環(huán)戊烷四甲酸，雙官能和多官能有機(jī)酸的衍生物，例如酐或混合的酐，實(shí)例是二乙?；憾?、乙?；鶛幟仕狒袂枘蝓Ｂ戎惖孽；?，咪唑烷和胍的衍生物，還有如1,6-己二異氰酸酯、2,4-二異氰酸根合甲苯之類的雙官能和多官能異氰酸酯，如表氯醇、β,β’-二氯乙醚、雙環(huán)氧化合物之類的雙官能和多官能烷基化劑，如甲醛、乙醛、丙烯醛、2,5-二甲氧基四氫呋喃或戊二醛之類的醛或醛衍生物。合適的化合物還有以甲醛、乙二醛、密胺、酚和/或脲為基礎(chǔ)的縮合物。在這些化合物中，由于醛和含醛交聯(lián)劑體系的毒性問題，因而不太合適。
用于本發(fā)明制備水分散的共混聚合物的合適的聚合反應(yīng)引發(fā)劑是所有能夠引發(fā)自由基含水乳濁液聚合的那些化合物。它們可以是過氧化物，例如過二硫酸堿金屬鹽、過二硫酸銨或H2O2，也可以是偶氮化合物。
合適的還有由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化構(gòu)成的混合系統(tǒng)，實(shí)例是叔丁基過氧化氫和羥基甲烷亞磺酸鈉，或者過氧化氫和抗壞血酸?；旌舷到y(tǒng)也合適，該系統(tǒng)還包括少量溶于聚合介質(zhì)的金屬化合物，該金屬化合物的金屬組分能夠以多種價(jià)態(tài)存在，該體系實(shí)例是抗壞血酸/硫酸鐵(Ⅱ)/過氧化氫，這時(shí)在許多情況下抗壞血酸可用羥基甲烷亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫金屬鈉替換，過氧化氫可用叔丁基過氧化氫或過二硫酸堿金屬鹽和/或過二硫酸銨替換。通常，所使用的自由基引發(fā)劑體系的量，以要聚合的單體的總量計(jì)是0.1-2％(重量)。特別優(yōu)選的是過二硫酸銨和/或過二硫酸堿金屬鹽單獨(dú)或作為引發(fā)劑混合系統(tǒng)的組分用作引發(fā)劑。
其他合適的引發(fā)劑是如有機(jī)過氧化物之類的油溶性引發(fā)劑，實(shí)例是叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過碳酸酯或重氮化合物。
本發(fā)明方法可使用乳化劑或不使用乳化劑進(jìn)行。合適的伴隨的表面活性物質(zhì)主要是通常用作分散劑用的保護(hù)膠體和乳化劑，這些物質(zhì)在本質(zhì)上是陰離子、陽離子或非離子的。在Houben-Weyl,Methodender organischen Chemie(有機(jī)化學(xué)方法)，Volume ⅩⅣ/1,Makromolekulare Stoffe(大分子物質(zhì))，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,411-420中詳細(xì)描述了合適的保護(hù)膠體。作為伴隨有表面活性的物質(zhì)，優(yōu)選的是僅使用乳化劑，其分子量與保護(hù)膠體不同，通常低于2000。當(dāng)然，如果使用表面活性物質(zhì)的混合物，混合物的各個(gè)組分必須彼此相容，如果對它們是否相容產(chǎn)生疑問，則可以通過幾項(xiàng)預(yù)備試驗(yàn)進(jìn)行檢查。優(yōu)選地，陰離子和非離子乳化劑用作伴隨的表面活性物質(zhì)。通常伴隨的乳化劑實(shí)例是乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度(EO):3-50，烷基C8-C36)、乙氧基化的單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO:3-50，烷基C4-C9)、乙氧基化的鏈烷醇(EO:4-30，烷基C12-C18)、乙氧基化的烷基酚(EO:3-50，烷基C4-C9)、硫代丁二酸二烷基酯堿金屬鹽和硫酸烷基酯堿金屬和銨鹽(烷基C8-C12)、磺酸烷基酯堿金屬和銨鹽(烷基C12-C18)、烷基二苯基氧化物磺酸堿金屬和銨鹽(烷基C12-C18)，和烷基-芳基磺酸堿金屬和銨鹽(烷基C9-C18)，和相應(yīng)的酸。在Houben-weyl的上述文獻(xiàn)的192-208中給出了其他合適的乳化劑。這些表面活性物質(zhì)的使用量，以待聚合單體的量計(jì)一般是0-5％(重量)，優(yōu)選地0.1-1％(重量)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選地用于制備共混聚合物，以聚合物總重量計(jì)，該共混聚合物含有10％(重量)以上的聚酰胺，優(yōu)選地40％(重量)以上的聚酰胺。
本發(fā)明還提供用上述本發(fā)明的方法制備的水分散的共混聚合物。特別合適的共混聚合物是那些以聚合物總重量計(jì)含有聚酰胺含量為10％(重量)的共混聚合物。
這些共混聚合物適合于大量的應(yīng)用，例如作為制造和整理紙張中的粘合劑，作為化妝品應(yīng)用的成膜劑，具體地用于涂敷皮膚和指甲，用于藥物制劑，用于生產(chǎn)和整理織物，用于皮革整理成膜劑，為保護(hù)金屬、保護(hù)如磚石建筑與混凝土之類的無機(jī)材料、保護(hù)如木材、卡紙板、織物、涂瀝青的卡紙板之類的含纖維材料或有機(jī)材料以及保護(hù)塑料用的明亮且著色的涂層材料。
本發(fā)明共混聚合物的一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是用各種聚合物在具有高聚酰胺含量的情況下能夠形成明亮的薄膜。在縮聚物與自由基加成聚合物的比例很寬的范圍內(nèi)都可以得到明亮的薄膜。這樣一些組合物的優(yōu)點(diǎn)是其他不相容聚合物能夠按照其特性組合。這使微調(diào)水分散體的性質(zhì)成為可能，因此有可能得到水可再分散的薄膜。同樣可制備耐水薄膜。而且，通過聚酰胺與烯屬不飽和單體的適當(dāng)組合，能夠得到與顏料相容的分散體；還能夠得到耐溶劑的薄膜(例如耐THF的薄膜)。
另一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是在室溫下不加入增塑劑，甚至使用玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度遠(yuǎn)高于成膜溫度的聚酰胺，也能夠很好地生成薄膜。
由本發(fā)明的方法可得到的共混聚合物是平均粒度通常小于150毫微米細(xì)?；旌戏稚Ⅲw。
通過以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1制備聚酰胺將在1300毫升水中下述單體混合物裝入10升實(shí)驗(yàn)室高壓釜中645克5-硫代間苯二酸鈉、598克間苯二酸、1116克50％濃度的六亞甲基二胺溶液、190克2,2,4-三甲基六亞甲基二胺和787克AH鹽。在3小時(shí)內(nèi)將該高壓釜加熱到200℃，在此期間通過蒸餾除去生成的水蒸氣。再保持該溫度不變達(dá)一小時(shí)。然后在1小時(shí)內(nèi)溫度升高到280℃。接著在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行后縮合作用達(dá)2小時(shí)。然后通過一個(gè)噴咀排出熔化物，在空氣床中冷卻，?；?。
根據(jù)DIN 53 246(在96％H2SO4中的濃度為0.5％共聚酰胺溶液)測定，所得到聚酰胺的粘度值(VN)是45，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度是143℃。
實(shí)施例2制備聚酰胺如實(shí)施例1所述，由840克5-硫代間苯二酸鈉、521克間苯二酸、1458克濃度為50％的六亞甲基二胺溶液、710克ε-己內(nèi)酰胺和1200毫升水得到聚酰胺。
該聚酰胺的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為149℃。
實(shí)施例3制備共混聚合物在攪拌下，將140克由實(shí)施例1得到的聚酰胺分散到850克80℃水中。然后在攪拌下，在1小時(shí)內(nèi)滴加54克甲基丙烯酸甲酯和6克雙丙烯酸丁二酯的混合物。接著在80℃下，在加入1毫升叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(Trigonox 21 S d.Fa.Akzo)作為自由基引發(fā)劑之前，攪拌所得到的混合物1小時(shí)。然后進(jìn)行聚合反應(yīng)6小時(shí)，同時(shí)使氮通過該定量混合物。冷卻得到的分散體，然后使其通過尼龍過濾器。
實(shí)施例4和5制備共混聚合物根據(jù)與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行實(shí)施例4和5的操作。
實(shí)施例6制備共混聚合物將619.3克水、40克實(shí)施例2的聚酰胺、2.67克十二烷基硫酸鈉(濃度為15％的溶液)和1.6克濃度為25％的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:200克丙烯酸丁酯200克甲基丙烯酸甲酯原料流2:99.1克水4克過二硫酸鈉原料流3:100克水14.4克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例7制備共混聚合物將889.1克水、60克實(shí)施例2的聚酰胺、2克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和1.2克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:150克丙烯酸丁酯150克甲基丙烯酸甲酯原料流2:99.1克水3克過二硫酸鈉原料流3:100克水10.8克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例8制備共混聚合物將984.5克水、112克實(shí)施例2的聚酰胺、1.87克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和1.12克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:140克丙烯酸丁酯140克甲基丙烯酸甲酯原料流2:99.1克水
2.8克過二硫酸鈉原料流3:100克水10.1克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例9制備共混聚合物將1006.3克水、200克實(shí)施例2的聚酰胺、1.33克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和0.8克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:100克丙烯酸丁酯100克甲基丙烯酸甲酯原料流2:99.1克水2克過二硫酸鈉原料流3:100克水7.2克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例10制備共混聚合物將1606.3克水、400克實(shí)施例2的聚酰胺、1.33克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和0.8克25％濃度氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:100克丙烯酸丁酯100克甲基丙烯酸甲酯原料流2:99.1克水2克過二硫酸鈉原料流3:100克水7.2克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例11
制備共混聚合物將1151.8克水、40克實(shí)施例2的聚酰胺、2.67克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和1.60克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:200克丙烯酸丁酯180克甲基丙烯酸甲酯20克甲基丙烯酸原料流2:99.1克水4克過二硫酸鈉原料流3:100克水14.4克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例12制備共混聚合物將1016.3克水、200克實(shí)施例2的聚酰胺、1.33克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和0.8克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:100克丙烯酸丁酯90克甲基丙烯酸甲酯10克甲基丙烯酸原料流2:99.1克水2克過二硫酸鈉原料流3:100克水7.2克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例13制備共混聚合物將1131.8克水、40克實(shí)施例2的聚酰胺、2.67克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和1.60克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:400克甲基丙烯酸酯原料流2:99.1克水4克過二硫酸鈉原料流3:100克水14.4克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例14制備共混聚合物將1006.3克水、200克實(shí)施例2的聚酰胺、1.33克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和0.80克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:200克甲基丙烯酸酯原料流2:99.1克水2克過二硫酸鈉原料流3:100克水7.2克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例15制備一種共混聚合物將1131.8克水、40克實(shí)施例2的聚酰胺、2.67克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和1.60克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:400克乙烯基乙酸酯原料流2:99.1克水4克過二硫酸鈉原料流3:100克水14.4克氫氧化鈉(25％濃度)實(shí)施例16制備一種共混聚合物將1006.3克水、200克實(shí)施例2的聚酰胺、1.33克十二烷基硫酸鈉(15％濃度的溶液)和0.8克25％濃度的氫氧化鈉溶液的混合物加熱到85℃，并加入5％(重量)原料流1、10％(重量)原料流2和10％(重量)原料流3。在溫度85℃下進(jìn)行初始聚合達(dá)15分鐘，之后開始計(jì)量加入原料流1、2和3的剩余量。在2小時(shí)內(nèi)(原料流1)和2.5小時(shí)內(nèi)(原料流2和3)連續(xù)加入這些原料流。然后在85℃繼續(xù)該聚合反應(yīng)1小時(shí)。
原料流1:200克乙酸乙烯酯原料流2:99.1克水2克過二硫酸鈉原料流3:100克水7.2克氫氧化鈉(25％濃度)這些實(shí)施例的結(jié)果匯集在下表中
*)根據(jù)DIN 53 189測定的分散體中的固體含量實(shí)施例17共混聚合物用作鋁-紙-膠合的粘合劑將20克水和3克增稠劑(30％(重量)濃度乳化在脂族石油餾分中的以丙烯酸和丙烯酰胺為基的共聚物水溶液)攪拌到100克例如實(shí)施例7、11或12的含水聚合物分散體中。將2克/平方米(干的)這種膠合粘合劑涂到厚0.015毫米鋁箔的一個(gè)無光澤面上。把黃楊堿紙(80克/平方米)輾壓到粘合劑濕層上，在50℃將其干燥3分鐘。接著將以這種方法得到的基片切成200毫米×30毫米大小，24小時(shí)后進(jìn)行測試。
發(fā)現(xiàn)鋁-紙粘合體具有良好強(qiáng)度。
實(shí)施例18共混聚合物用作無紡物的粘合劑使用的粘合劑是按照實(shí)施例6-10用96％(重量)丙烯酸乙酯和4％(重量)丙烯酰胺甘醇酸制備的聚合物，其固體含量為45％。
根據(jù)已知方法(Ullmann’s Enzyklopdie der technischenChemie(工業(yè)化學(xué)百科全書)，第4版，23卷，1983,738-742)把纖維織物用聚合物固結(jié)。織物處理后，干燥和加熱該織物，以得到粘合的纖維織物。
得到具有良好使用性能的無紡物。
實(shí)施例19用作頭發(fā)定型劑(百分比為重量百分比)定型劑配方125％實(shí)施例4的水分散體0.2％芳香油、著色劑和防腐劑74.8％水將這些物質(zhì)混合。
定型劑配方215％實(shí)施例5的水分散體1.5％60％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和40％(重量)乙酸乙烯酯的共聚物0.2％芳香油、著色劑和防腐劑83.3％水將這些物質(zhì)混合。
得到的制劑顯示了良好的定型效果。
實(shí)施例20用作指甲油(百分比是重量百分比)75％實(shí)施例6的分散體與1％顏料和24％水混合。
得到有光澤、粘合良好的薄膜。
實(shí)施例21紙張涂層組合物的粘合劑60％(重量)濃度的紙張涂敷顏料含有80克瓷土5PS(高嶺土)20克Omyalite 90(白堊)0.2克PolysalzS(低分子質(zhì)量聚丙烯酸，高嶺土和白堊的分散劑)11.5克實(shí)施例6-10的水分散體(以干燥狀態(tài)計(jì))，含55％(重量)丙烯酸正丁基酯、43％(重量)甲基丙烯酸甲酯和2％(重量)丙烯酸，固體含量為50％。
0.6克BlankophorPSG-fl.(熒光增白劑)和0.3克SterocollD(以干基計(jì))，(富丙烯酸的丙烯酸酯聚合物的水分散體，增稠劑)水得到具有良好涂敷性能的紙張涂敷組合物。
權(quán)利要求
1．一種由聚酰胺和第二種聚合物制備水分散共混聚合物的方法，該方法是使含有聚酰胺、一種或多種烯屬不飽和單體、聚合引發(fā)劑，如果需要，還有乳化劑水分散體或溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該共混聚合物含有10％(重量)以上的聚酰胺。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該聚酰胺由以下化合物構(gòu)成a1)0-99％(摩爾)C2-C12-單氨基羧酸或其內(nèi)酰胺，a2)0.5-50％(摩爾)至少一種C2-C18-二胺，a3)0-49％(摩爾)磺酸酯官能C4-C12-二羧酸，和a4)0.5-49％(摩爾)C2-C16-二羧酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二種聚合物由單體丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸或其混合物組成。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一權(quán)利要求所述方法得到的水分散共混聚合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的共混聚合物用于紙涂層。
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的共混聚合物用于化妝品配方。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的共混聚合物的應(yīng)用，其特征在于該共混聚合物是用于頭發(fā)護(hù)理劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求7所述的共混聚合物的應(yīng)用，其特征在于該共混聚合物是用于指甲油。
10．根據(jù)權(quán)利要求5所述的共混聚合物用作粘合劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求5所述的共混聚合物用作無紡物的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚酰胺和第二種聚合物制備水分散共混聚合物的方法,該方法使含有聚酰胺、一種或多種烯屬不飽和單體、聚合引發(fā)劑,如果需要,還有乳化劑的水分散體或溶液發(fā)生聚合反應(yīng)。
文檔編號A61K8/00GK1226261SQ97196666
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日
發(fā)明者W·米勒, G·維爾德布爾格, S·斯泰恩, A·桑納 申請人:Basf公司