專利名稱：光保護性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于給皮膚提供保護以防止紫外輻射侵害的組合物。尤其涉及具有凝膠網(wǎng)絡(luò)、液晶相或兩者的穩(wěn)定的含水化妝品組合物。這些組合物也含增稠劑。不受理論束縛，認為這些組合物的水相含有相對低含量的游離水分。換言之，認為水被束縛成為凝膠網(wǎng)絡(luò)或液晶的一部分。發(fā)現(xiàn)這類組合物尤其適用于向皮膚輸送防曬活性物。
背景技術(shù)：
陽光對皮膚的侵害已有許多記載。與絕大多數(shù)人認為的相反，人們進行太陽浴是不必要的，因為人們會遭受過度UV暴露的有害影響。實際上，通過每天日常的在太陽下活動就可以產(chǎn)生明顯的損害。在陽光下長時間暴露引起的主要短期損害為紅斑，即曬斑。除了短期損害，還有長期損害，如皮膚表層中的惡性變化。大量表皮學(xué)研究表明，在陽光暴露與人的皮膚癌之間存在有很強的關(guān)聯(lián)。紫外輻射的另一長期危害是皮膚的早熟老化。這種狀態(tài)表現(xiàn)特征為皮膚的皺紋和色變，以及其他物理變化，如開裂、毛細管擴張、日光皮炎、瘀斑及失去彈性。與暴露于UV輻射相關(guān)的不利影響詳見EeSimone的文章“防曬和陽光浴產(chǎn)品”，非處方藥物手冊，第7版，第26章，第499-511頁(美國藥物協(xié)會，華盛頓特區(qū)，1982年)；Grove和Forbes的“防止UV-A輻射的防曬劑的光保護作用的評價方法”，國際化妝品科學(xué)雜志，4，第15-24頁(1982年)；以及1983年7月7日授權(quán)的美國專利4387089(DePolo)，所有這些文獻引入這里供參考。因此，盡管紫外輻射的一般效果是化妝學(xué)上及對社會公眾是令人滿意的，但長期的危害是積累性的和潛在危險的。
這些效果被公眾嚴肅地認識到這一事實，使人考慮到了光保護產(chǎn)品市場。近年來這一市場發(fā)展十分快，每年都推出許多新產(chǎn)品。曾經(jīng)被認為是季節(jié)性市場的那些產(chǎn)品已不再被認為如此了。現(xiàn)在防曬劑已包含在許多個人護理產(chǎn)品中，尤其是每日使用的化妝品型產(chǎn)品。
防曬配方通常是基于水包油和油包水乳液體系。但是，許多通常的體系都有UV保護不足、化學(xué)上和物理上不穩(wěn)定、以及當(dāng)施于皮膚后不美觀的缺點。現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明光保護性組合物克服了這些缺陷。這類組合物包含防曬活性物、穩(wěn)定的憎水結(jié)構(gòu)試劑、親水表面活性劑、增稠劑和水。不受理論限制，認為這些組合物含凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)或兩者兼有。認為這些凝膠網(wǎng)絡(luò)和液晶趨于將組合物的水束縛住，從而使造成活性成分不穩(wěn)定和分解的水分不易獲得。還發(fā)現(xiàn)，這些組合物十分適于與高極性物質(zhì)配制，如無機防曬劑，如二氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵，它們通常用于增強或促進有機型防曬劑的UV保護效果。另外，發(fā)現(xiàn)這些組合物具有優(yōu)良美觀即皮膚感受的性能。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種新型組合物，它用于給皮膚提供保護以防止UV輻射的有害作用。
本發(fā)明的另一目的是提供一種光保護組合物，它包含水，并具有凝膠網(wǎng)絡(luò)、液晶結(jié)構(gòu)或兩者兼有。
本發(fā)明的另一目的是提供一種光保護組合物，它是化學(xué)上和物理上穩(wěn)定的。
本發(fā)明的另一目的是提供一種光保護組合物，當(dāng)它施用于皮膚上時具有吸引人的美觀感受。
這些和其它目的將從以下詳細描述中變得更為清楚。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及光保護組合物，它用于保護皮膚防止受UV輻射的有害影響，它包含(a)從約0.1％至約30％的防曬活性物；(b)從約0.5％至約20％的憎水性結(jié)構(gòu)試劑，選自飽和C16至C30脂肪醇、含約1至5摩爾環(huán)氧乙烷的飽和的C16至C30脂肪醇、飽和的C16至C30二醇、飽和的C16至C30單甘油醚、飽和的C16至C30羥基脂肪酸、及其混合物；具有至少約40℃的熔點；(c)從約0.2％至約10％的親水性表面活性劑，選自非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物；(d)從約0.1％至約5％的增稠劑，選自羧酸聚合物、交聯(lián)的聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖、樹膠、交聯(lián)的乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、交聯(lián)的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)及其混合物，和(e)從約25％至約99.1％的水。
在另一實施方案中，本發(fā)明還涉及給皮膚提供保護以防止UV輻射的有害影響的方法。
這里所有百分數(shù)及比率都是基于組合物的總重量。所有測定在25℃下進行，除非另有說明。所有重量百分數(shù)，除非另有說明，是按活性物重量。本發(fā)明包含基本成分及這里所述非必須成分和組分，或由這些組分和成分組成，或基本上由這些組分和成分組成。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物用于給皮膚提供保護以防止UV輻射的侵害。這些組合物以水包油乳液形式，從而除了這里的基本成分外，油相和水相可以含有許多本領(lǐng)域已知的成分。這些組合物以局部用留存型組合物形式。這里的組合物用于皮膚局部施用。
本文所用術(shù)語“局部施用”是指組合物涂抹或鋪展在皮膚的表面上。
本文所用術(shù)語“藥用可接受的”是指所述組合物或其組分是適于與人體皮膚相接觸的，沒有不適當(dāng)?shù)亩拘?、不相容性、不穩(wěn)定性以及過敏性反應(yīng)等。
本發(fā)明組合物具有復(fù)合流變性能。這些組合物具有水包油乳液、液晶和結(jié)晶凝膠網(wǎng)絡(luò)的物理性能特征。不受理論限制，認為這些組合物游離水含量低，絕大多數(shù)水被束縛于液晶或凝膠網(wǎng)絡(luò)中。發(fā)現(xiàn)這些組合物可用做在水溶液或水分散體中不穩(wěn)定的組合物的媒介物。還發(fā)現(xiàn)這些組合物可用于與高極性活性物一起配制，所述活性物如物理性防曬劑，如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等。
液晶的性質(zhì)、形成及性能和優(yōu)點以及凝膠網(wǎng)絡(luò)的進一步描述見G.Dahms的“具有各向異性層狀相的O/W乳液的性能”，101化妝品與盥洗用品113-115,1986年；P.Loll的“化妝品乳液中的液晶”，ICISurfactant’s Publication RP94-93E；和G.M.Eccleston的“多相水包油乳液”，41J.Soc.Cosmet.Chem.1-22,(1990年1月/2月)；所有這些全文引入為參考。
這里的組合物具有所需的美觀性能，如飽滿和呈乳膏狀，然而無油膩的皮膚感覺。這些組合物有寬的稠度范圍，從稀薄的洗液至濃稠的乳膏。這些組合物一般的粘度為約100cps至500,000cps，更優(yōu)選約3,000cps至約200,000cps，更優(yōu)選約5,000cps至約150,000cps，這是用Brookfield Synchro-Lectric Viscometer Model D測定的。組合物可以有很寬的pH值。盡管緩沖劑可用于維持乳液組合物的pH值，但它們不是所需組分而僅僅是非必須的組分。
本發(fā)明的組合物包含以下基本成分。這些組分應(yīng)是藥物上可接受的。防曬劑本發(fā)明組合物含約0.1％至約30％，更優(yōu)選約0.5％至約25％，最優(yōu)選約1％至約20％的防曬劑。也可以使用防曬劑混合物。防曬劑的具體用量將隨所選的防曬劑和所需達到的陽光保護因子(SPF)而變化。SPF是對于防止紅斑的防曬光保護效果的常用量度方法。SPF定義為在同一個體身上在受保護的皮膚上產(chǎn)生最小紅斑所需的紫外能與在未受保護的皮膚上產(chǎn)生相同量的最少紅斑所需的紫外能之比。見Federal Register，卷43,No.166，第38206～38269頁，1978年8月25日，全部引入本文作為參考。
這里可以使用多種防曬劑。這些防曬劑包括有機化合物及其鹽以及無機顆粒狀物質(zhì)。不受理論限制，認為防曬劑是基于一種或多種以下機理提供防紫外線保護紫外吸收、散射和反射。這些防曬劑的非限制性實例描述于USP5087445,1992年2月11日授予Haffey等人；USP5073372,1991年12月17日授予Turner等人；USP5073371,1991年12月17日授予Turner等人；USP5160731,1992年11月3日授予Sabatelli等人；USP5138089,1992年8月11日授予Sabatelli等人；USP5041282,1991年8月20日授予Sabatelli等人；USP4999186,1991年3月12日授予Sabatelli等人；USP4937370,1990年6月26日授予Sabatelli等人；Sabatelli等人的“化妝品科學(xué)與技術(shù)”，第Ⅷ章，第189頁以后，所有這些文獻都全部引入本文作為參考。優(yōu)選的防曬劑選自對甲氧基肉桂酸(2-乙基-己)酯、水楊酸辛酯、奧克立林、羥苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基-己)酯、對氨基苯甲酸、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、水楊酸高酯、DEA對甲氧基肉桂酸酯、4,4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰甲烷、4-異丙基二苯甲酰甲烷、3-(4-甲基亞芐基)樟腦、3-亞芐基樟腦、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸與2,4-二羥基二苯酮的酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸與2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)二苯酮的酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸與4-羥基二苯甲酰甲烷的酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸與4-(2-羥基-乙氧基)二苯甲酰基甲烷的酯、4-N,N-二(2-乙基-己基)氨基苯甲酸與2,4-二羥基二苯酮的酯、4-N,N-二(2-乙基-己基)氨基苯甲酸與2-羥基-4-(2-羥基-乙氧基)二苯酮的酯、4-N,N-二(2-乙基-己基)氨基苯甲酸與4-羥基二苯甲?；淄榈孽?、4-N,N-二(2-乙基-己基)氨基苯甲酸與4-(2-羥基-乙氧基)-二苯甲?；淄榈孽?、4-N,N-二(2-乙基-己基)-甲基氨基苯甲酸與2,4-二羥基二苯酮的酯、4-N,N-二(2-乙基-己基)-甲基氨基苯甲酸與2-羥基-4-(2-羥基-乙氧基)二苯酮的酯、4-N,N-二(2-乙基-己基)-甲基氨基苯甲酸與4-羥基二苯甲?；淄榈孽ァ?-N,N-二(2-乙基-己基)-甲基氨基苯甲酸與4-(2-羥基-乙氧基)-二苯甲?；淄榈孽?、二氧化鈦、鐵氧化物、氧化鋅及其混合物。
這里所述的組合物中更優(yōu)選的防曬劑選自N,N-二甲基-對氨基苯甲酸(2-乙基-己)酯、對甲氧基肉桂酸(2-乙基-己)酯、奧克立林、水楊酸辛酯、水楊酸高酯、對氨基苯甲酸、羥苯甲酮、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、DEA對甲氧基肉桂酸酯、4,4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷、4-異丙基二苯甲?；淄?、3-(4-甲基亞芐基)樟腦、3-亞芐基樟腦、4-N,N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸與4-(2-羥基乙氧基)二苯甲?；淄榈孽?、二氧化鈦、鐵氧化物、氧化鋅及其混合物。
這里所述的組合物再優(yōu)選的防曬劑選自N,N-二甲基-對氨基苯甲酸(2-乙基-己)酯、對甲氧基肉桂酸(2-乙基-己)酯、奧克立林、水楊酸辛酯、羥苯甲酮、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、4,4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷、3-(4-甲基亞芐基)樟腦、3-亞芐基樟腦、4-N,N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸與4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酰基甲烷的酯、二氧化鈦、鐵氧化物、氧化鋅及其混合物。
這里所述的組合物最優(yōu)選的防曬劑選自對甲氧基肉桂酸(2-乙基-己)酯、4,4’-甲氧基-叔丁基二苯甲?；淄?、氧化鋅及其混合物。結(jié)構(gòu)試劑本發(fā)明含約0.5％至約20％，優(yōu)選約1％至約10％，更優(yōu)選約1％至約5％的憎水結(jié)構(gòu)試劑，它選自飽和C16至C30脂肪醇、含約1至5摩爾環(huán)氧乙烷的飽和的C16至C30脂肪醇、飽和的C16至C30二醇、飽和的C16至C30單甘油醚、飽和的C16至C30羥基脂肪酸、及其混合物；具有至少約40℃的熔點。不受理論限制，認為這些結(jié)構(gòu)試劑有助于形成組合物的流變性能，該性能對本發(fā)明組合物的水解穩(wěn)定性有貢獻。尤其是，結(jié)構(gòu)試劑有助于液晶凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。
本發(fā)明優(yōu)選的結(jié)構(gòu)試劑選自硬脂醇、鯨蠟醇、二十二烷醇、硬脂酸、棕櫚酸、平均具有約1至約5個環(huán)氧乙烷單元的硬脂醇的聚乙二醇醚、平均具有約1至約5個環(huán)氧乙烷單元的鯨蠟醇的聚乙二醇醚及其混合物。本發(fā)明更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)試劑選自硬脂醇、鯨蠟醇、二十二烷醇、平均具有約2個環(huán)氧乙烷單元的硬脂醇的聚乙二醇醚(Steareth-2)、平均具有約2個環(huán)氧乙烷單元的鯨蠟醇的聚乙二醇醚及其混合物。更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)試劑選自硬脂醇、鯨蠟醇、二十二烷醇、Steareth-2及其混合物。親水性表面活性劑本發(fā)明組合物含約0.2％至約10％，優(yōu)選約0.2％至約6％，更優(yōu)選約0.2％至約3％的至少一種親水性表面活性劑。不受理論限制，認為親水性表面活性劑將憎水物質(zhì)即結(jié)構(gòu)試劑分散于水相。表面活性劑在其最低量時必須有足夠親水性以分散于水中。
用于此的表面活性劑可以包括任一種在現(xiàn)有專利和其它文獻中公開的陽離子的、陰離子的、兩性離子的和兩性的表面活性劑。見McCutcheon的洗滌劑與乳化劑，北美版(1986),Allured出版公司出版；1991年4月30日授權(quán)Ciotti等人的USP5011681；1983年12月20日授權(quán)Dixon等人USP4421769；1973年8月28日授權(quán)Dickert等人的USP3755560；這四篇文獻全文引入作為參考。
選取的具體表面活性劑取決于組合物的PH值及其它存在的組分。
這里優(yōu)選非離子表面活性劑。那些可概括地定義為長鏈醇(如C8-C30醇)與糖或淀粉聚合物的縮合產(chǎn)物，即糖苷是屬于適用于本發(fā)明非離子表面活性劑中的。這類化合物可用式(S)n-O-R表式，式中S是糖部分如葡萄糖、果糖、甘露糖和半乳糖，n是約1-約1000的整數(shù)，R是C8-C30烷基。衍生出烷基的長鏈醇實例包括癸醇、鯨蠟醇、硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、油醇等。這些表面活性劑優(yōu)選的實例包括S是葡萄糖部分、R是C8-C20烷基、n是約1-約9整數(shù)的那些化合物。這些表面活性劑中可商購的實例包括癸基聚糖苷(可從Henkel公司購買的APG325CS)和月桂基聚糖苷(可從Henkel公司購買的APG600CS及625CS)。
其它適用的非離子表面活性劑包括烯化氧與脂肪酸的縮合產(chǎn)物(即脂肪酸的烯化氧酯)。這些物質(zhì)的通式為RCO(X)nOH，其中R是C10-C30烷基基團，X是-OCH2CH2-(即由乙二醇或氧化物衍生的)或-OCH2-CH-CH3-(即由丙二醇或氧化物衍生的)，n是約6-約100的整數(shù)。其它非離子表面活性劑是烯化氧與2摩爾脂肪酸的縮合產(chǎn)物(即烯化氧的二脂肪酸酯)。這類物質(zhì)的通式為RCO(X)nOOCR，其中R是C10-C30烷基基團，X是-OCH2CH2-(即由乙二醇或氧化物衍生的)，或-OCH2CHCH3-(即由丙二醇或氧化物衍生的)，n是約6-約100的整數(shù)。其它非離子表面活性劑是烯化氧與脂肪醇的縮合產(chǎn)物(即脂肪醇的烯化氧醚)。這類物質(zhì)的通式為R(X)nOR’，其中R是C10-C30烷基基團，X是-OCH2CH2-(即由乙二醇或氧化物衍生的)或-OCH2CHCH3-(即由丙二醇或氧化物衍生的)，n是約1-約100的整數(shù)和R’是H或C10-C30烷基基團。還有其它非離子表面活性劑是烯化氧既與脂肪酸又與脂肪醇縮合的產(chǎn)物[即其中聚氧化烯部分的一端與脂肪酸酯化而另一端與脂肪醇醚化(即通過醚鍵連接)]。這類物質(zhì)的通式為RCO(X)nOR’，其中R與R’是C10-C30烷基基團，X是-O-CH2CH2-(即由乙二醇或氧化物衍生的)或-OCH2CHCH3-(即由丙二醇或氧化物衍生的)，n是約6-約100整數(shù)。這些由烯化氧衍生的非離子表面活性劑的非限制性實例包括ceteth-6、ceteth-10、ceteth-12、ceteraeth-6、ceteraeth-10、ceteraeth-12、steareth-6、steareth-10、steareth-12、PEG-6硬脂酸酯、PEG-10硬脂酸酯、PEG-12硬脂酸酯、PEG-20硬脂酸甘油脂、PEG-80牛脂酸甘油脂、PEG-10硬脂酸甘油脂、PEG-30椰子酸甘油脂、PEG-80椰子酸甘油脂、PEG-200牛脂酸甘油脂、PEG-8二月桂酸酯、PEG-10二硬脂酸酯以及它們的混合物。
其它適用的非離子表面活性劑還包括相應(yīng)于下列結(jié)構(gòu)式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
式中R1是H、C1-C4烷基、2-羥乙基、2-羥基丙基，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選甲基；R2是C5-C31烷基或鏈烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選C11-C15烷基或鏈烯基；Z是至少有3個羥基直接連到鏈上的具有線型烴基鏈的多羥基烴基部分或它們的烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。優(yōu)選的Z選自葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖及它們混合物的糖部分。相應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)的特別優(yōu)選的表面活性劑是椰子烷基N-甲基糖苷酰胺(即，其中R2CO-部分是由椰子油脂肪酸衍生得到的)。制備含多羥基脂肪酸酰胺組合物的方法已公開在例如英國專利說明書809060(Thomas Hedley & Co.Ltd.1959年2月18日公布)、E.R.Wilson的美國專利2965576(1960年12月20日授權(quán))、A.M Schwarts的美國專利2703798(1955年3月8日授權(quán))、Piggott的美國專利1985424(1934年12月25日授權(quán))中，這些內(nèi)容已全部列入本文供參考。
非離子表面活性劑中優(yōu)選steareth-21、ceteareth-21、ceteareth-12、可可酸蔗糖酯、steareth-100、PEG-100硬脂酸酯及其混合物。
大量這里使用的陽離子表面活性劑公開于1992年9月29日授權(quán)McCall等人的USP5151209；1992年9月29日授權(quán)Steuri等人的USP5151210；1992年6月9日授權(quán)Wells等人的USP5120532；1983年6月7日授權(quán)Bolich等人的USP4387090；1964年11月3日授權(quán)Hilfer等人的USP3155591；1975年12月30日授權(quán)Laughlin等人的USP3929678；1976年5月25日授權(quán)Bailey等人的USP3959461；McCutcheon的洗滌劑與乳化劑(北美版，1979),M.C．出版公司；以及Schwartz等人的表面活性劑、其化學(xué)及技術(shù)，紐約；Intescience出版社，1949；所有這些文獻全文引入作為參考。適用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括諸如那些具有下式的陽離子銨鹽
其中，R1是一個含有大約12～30個碳原子的烷基，或者含有大約12～30個碳原子的芳香族的芳基或烷芳基；R2、R3和R4要各自從氫、含有大約1～22個碳原子的烷基或者含有大約12～22個碳原子的芳香族的芳基或烷芳基中選擇；X是任何相容的陰離子，優(yōu)選從由氯、溴、碘、乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲苯磺酸根、乳酸根、檸檬酸根、甘醇酸根以及它們的混合物構(gòu)成的集合中選擇。另外，R1、R2、R3和R4的烷基也可以含有醚鍵和/或酯鍵，或者羥基或氨基取代基(例如，烷基可以含有聚乙二醇和聚丙二醇部分)。
更優(yōu)選的是，R1是一個含有大約12～22個碳原子的烷基；R2從H或含有大約1～22個碳原子的烷基中選擇；R3和R4從氫、含有大約1～3個碳原子烷基中選?。籜則如前所述。
最優(yōu)選的是，R1是一個含有大約12～22個碳原子的烷基；R2、R3和R4從氫、含有大約1～3個碳原子烷基中選擇；X則如前所述。
作為一個替代的辦法，其它有用的陽離子乳化劑包括氨基酰胺，其中上述的結(jié)構(gòu)中R1替換為R5CONH-(CH2)n-，其中R5是含有大約12～22個碳原子的烷基，n是大約2～6的一個整數(shù)，優(yōu)選的是大約2～4的一個整數(shù)，更優(yōu)選的是大約2～3的一個整數(shù)。非限制性的這些陽離子乳化劑包括硬脂酰胺基丙基PG-二甲基氯化銨磷酸鹽(PG-dimoniumchloride phosphate)，二十二烷酰胺基丙基PG-二甲基氯化銨，硬脂酰胺基丙基乙基二甲基銨乙硫酸鹽(ethosulfate)，硬脂酰胺基丙基二甲基(十四烷基乙酸)氯化銨，硬脂酰胺基丙基二甲基ceteary基甲苯磺酸銨，硬脂酰胺基丙基二甲基氯化銨、硬脂酰胺基丙基二甲基乳酸銨以及它們的混合物。尤其優(yōu)選二十二烷酰胺基丙基PG-二甲基氯化銨。
非限制性的季銨鹽陽離子乳化劑幾個例子可以是從由十六烷基氯化銨、十六烷基溴化銨、十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、硬脂基氯化銨、硬脂基溴化銨、十六烷基二甲基氯化銨、十六烷基二甲基溴化銨、十二烷基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基溴化銨、硬脂基二甲基氯化銨、硬脂基二甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氯化銨、硬脂基二甲基十六烷基二動物脂二甲基氯化銨、雙十六烷基氯化銨、雙十六烷基溴化銨、雙十二烷基氯化銨、雙十二烷基溴化銨、雙硬脂基氯化銨、雙硬脂基溴化銨、雙十六烷基甲基氯化銨、雙十六烷基甲基溴化銨、雙十二烷基甲基氯化銨、雙十二烷基甲基溴化銨、二硬脂基甲基氯化銨、二硬脂基甲基溴化銨以及它們的混合物構(gòu)成的集合中選擇的那些例子。其它的的季銨鹽包括那些其中C12-C30烷基碳鏈是由動物脂脂肪酸或椰子脂肪酸衍生的。其中“動物脂”一詞是指一個由通常含C16～C18范圍內(nèi)的烷基的混合物的動物脂肪酸衍生的烷基(通常是加氫的動物脂肪酸)，而“椰子”一詞是指由通常含C12～C14的烷基混合物的椰子脂肪酸衍生的一個烷基。由這些動物脂和椰子得到的幾個季銨鹽的例子包括二動物脂二甲基氯化銨，二動物脂二甲基甲基硫酸銨、二(加氫動物脂)二甲基氯化銨、二(加氫動物脂)二甲基醋酸銨、二動物脂二甲基磷酸銨、二動物脂二甲基硝酸銨、二(椰子烷基)二甲基氯化銨、二(椰子烷基)二甲基溴化銨、動物脂氯化銨、椰子基氯化銨、硬脂酰胺基丙基PG-二甲基氯化銨磷酸鹽、硬脂酰胺基丙基乙基二甲基銨乙硫酸鹽、硬脂酰胺基丙基二甲基(十四烷基乙酸)氯化銨，硬脂酰胺基丙基二甲基ceteary基甲苯磺酸銨、硬脂酰胺基丙基二甲基氯化銨、硬脂酰胺基丙基二甲基乳酸銨以及它們的混合物構(gòu)成的集合中選擇。具有帶酯鍵的烷基的季銨化合物的例子是二動物脂基氧乙基二甲基氯化銨。
更優(yōu)選的陽離子表面活性劑可以從由二十二烷酰胺基丙基PG-二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、硬脂酰胺基丙基磷酸PG-二甲基氯化銨、硬脂酰胺基丙基乙基二甲基銨乙硫酸鹽、硬脂酰胺基丙基二甲基(十四烷基乙酸)氯化銨，硬脂酰胺基丙基二甲基ceteary基甲苯磺酸銨、硬脂酰胺基丙基二甲基氯化銨、硬脂酰胺基丙基二甲基乳酸銨以及它們的混合物構(gòu)成的集合中選擇。
最優(yōu)選的陽離子表面活性劑可以從由二十二烷酰胺基丙基PG-二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨及其混合物構(gòu)成的集合中選擇。
各種陰離子表面活性劑都適用于本發(fā)明。見Laughlin等人的美國專利3929678(1975年12月30日授權(quán))該專利內(nèi)容已全部列入本文供參考。陰離子表面活性劑的非限制性實例包括烷酰基羥乙磺酸鹽和烷基硫酸鹽與烷基醚硫酸鹽。一般烷酰基羥乙磺酸鹽可以式RCO-OCH2CH2SO3M表示，其中R是約10-約30個碳原子的烷基或鏈烯基，M是水溶性陽離子，如銨、鈉、鉀及三乙醇胺。這些羥乙磺酸鹽的非限制性實例包括選自椰子酰基羥乙磺酸銨、椰子酰基羥乙磺酸鈉、月桂?；u乙磺酸鈉、硬脂?；u乙磺酸鈉及它們的混合物的烷?；u乙磺酸鹽。
烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽通?？捎檬絉OSO3M和RO(C2H4O)SO3M表示，式中R是約10～約30個碳原子的烷基或鏈烯基，x是約1～約10、M是水溶性陽離子如銨、鈉、鉀及三乙醇胺。另一類適用的陰離子表面活性劑是硫酸與有機物反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，其通式為
R1-SO3-M式中R1是選自含約8～約24，優(yōu)選約10～約16個碳原子直鏈或支鏈的飽和脂族烴基，M是陽離子。其它合成的陰離子表面活性劑還包括稱為琥珀酰胺酸鹽、含約12～約24個碳原子的烯烴磺酸鹽及b-烷氧基鏈烷磺酸鹽的一類。這類物質(zhì)的例子是硫酸鹽包括月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸銨。
適用于本發(fā)明的其它陰離子物質(zhì)是通常含約8～約24個碳原子，優(yōu)選約10～約20個碳原子的脂肪酸皂(即堿金屬鹽，如鈉鹽或鉀鹽)。制皂用脂肪酸可從天然來源如從植物或動物中取得的甘油酯(如棕櫚油、椰子油、大豆油、蓖麻油、牛脂、豬脂等)中獲得。脂肪酸也可由合成方法制得。上面引用的美國專利4557853已對皂類作了較詳細的說明。
兩性和兩性離子表面活性劑也可用于本發(fā)明。能用于本發(fā)明組合物的兩性和兩性離子表面活性劑實例包括那些可概括地稱為脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂基可以是直鏈或支鏈，且其中一個脂族取代基含約8～約22個碳原子(優(yōu)選C8～C18)，一個含陰離子水溶性基團，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其實例是烷基亞氨基乙酸鹽及通式為RN[(CH2)mCO2M]2與RNH(CH2)mCO2M的亞氨基二鏈烷酸鹽與氨基鏈烷酸鹽，其中m是1～4,R是C8～C22烷基或鏈烯基，M是氫、堿金屬、堿土金屬、銨或烷醇銨。咪唑啉鎓與銨的衍生物也包括在內(nèi)。適用的兩性表面活性劑的具體實例包括十二烷基-氨基丙酸鈉，3-十二烷基氨基丙烷磺酸鈉、3-十二烷基氨基丙烷磺酸鈉、N-烷基氨基乙磺酸，如根據(jù)美國專利2658072提出的十二烷基胺與羥乙磺酸鈉反應(yīng)制得的N-烷基氨基乙磺酸，該專利內(nèi)容已全部列入本文供參考；N-高級烷基天冬氨酸如根據(jù)美國專利2438091制造的，其內(nèi)容已全部列入本文供參考，以及如美國專利2528378中所述的以商名“Miranol”銷售的產(chǎn)品，該專利內(nèi)容已全部列入本文供參考。其它適用的兩性表面活性劑包括磷酸鹽，如椰子酰胺基丙基PG-二甲基氯化銨磷酸鹽(如從Mona公司商購的Monaquat PTC)。
也適用于本發(fā)明的兩性或兩性離子表面活性劑是甜菜堿。甜菜堿的實例包括高級烷基甜菜堿如椰子基二甲基羧甲基甜菜堿，月桂基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基α羧乙基甜菜堿、鯨蠟基二甲基羧甲基甜菜堿、鯨蠟基二甲基甜菜堿(從Lonza公司購買的Lonzaine 16SP)、月桂基雙-(2-羥乙基)羧甲基甜菜堿、硬脂基雙-(2-羥丙基)羧甲基甜菜堿、油基二甲基γ-羧丙基甜菜堿、月桂基雙(2-羥丙基)α-羧乙基甜菜堿、椰子基二甲基磺基丙基甜菜堿、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基二甲基磺基乙基甜菜堿、月桂基雙(2-羥乙基)磺基丙基甜菜堿以及酰胺基甜菜堿與酰胺基磺基甜菜堿(其中RCONH(CH2)3基團連接到甜菜堿的氮原子上)、油基甜菜堿(從Henkel公司購買的兩性Velvetex OLB-50)以及椰子酰胺基丙基甜菜堿(從Henkel公司購買的Velvetex BK-35和BA-35)。
其它適用的兩性和兩性離子表面活性劑包括磺基甜菜堿(sultaine)和羥基磺基甜菜堿，如椰子酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿(從Rhone-Poulenc公司購買的Miratain CBS)及對應(yīng)于式RCON(CH3)CH2CH2CO2M的鏈烷酰基N-甲基甘氨酸鹽，其中R是約10～約20個碳原子的烷基或鏈烯基，M是水溶性陽離子，如銨、鈉、鉀和三烷醇胺(如三乙醇胺)，優(yōu)選的實例是月桂?；鵑-甲基甘氨酸鈉。增稠劑本發(fā)明組合物包含約0.1％至約5％，更優(yōu)選約0.1％至約5％，最優(yōu)選約0.25％至約2％的增稠劑。
增稠劑的非限制性實例包括那些選自羧酸聚合物、交聯(lián)的聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物、多糖、樹膠、乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、交聯(lián)的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)以及它們的混合物。優(yōu)選的增稠劑選自羧酸聚合物、交聯(lián)的聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物及其混合物。更優(yōu)選的增稠劑選自交聯(lián)的聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物及其混合物。見Klein等人的美國專利4387107,(1983年6月7日授權(quán))，及R.Y.Lochhead和W.R.Fron編的“化妝品用聚合物和增稠劑大全”中化妝品與盥洗用品，第108卷，95～135頁(1993年5月公布)，文中列出了各種增稠劑或膠凝劑，該全部內(nèi)容已列入本文供參考。羧酸聚合物這些聚合物是含一種或多種來自丙烯酸、取代丙烯酸及這些丙烯酸和取代丙烯酸的鹽和酯衍生的單體的交聯(lián)化合物，其中交聯(lián)劑含兩個或兩個以上碳-碳雙鍵并衍生自多元醇。優(yōu)選的羧酸聚合物是兩類普通型的聚合物，第一類聚合物是丙烯酸單體或其衍生物(如丙烯酸的二個位和三個位碳上有獨立地選自C1～C4烷基、-CN、-COOH及它們混合物的取代基)的交聯(lián)均聚物。第二類聚合物是選自丙烯酸單體或其衍生物(如上句所述的)、短鏈醇(即C1～C4)丙烯酸酯單體或其衍生物(如其中酯的丙烯酸部分的二個位和三個位碳上有獨立地選自C1～C4烷基、-CN、-COOH及它們混合物的取代基)以及它們混合物的第一種單體，與長鏈醇(即C8～C40)丙烯酸酯單體或其衍生物(如酯的丙烯酸部分的二個位和三個位碳原子上有獨立地選自C1～C4烷基、-CN、-COOH及它們混合物的取代基)的第二種單體的交聯(lián)共聚物。這兩類聚合物的混合物也適用于本發(fā)明。
第一類交聯(lián)均聚物中，其單體優(yōu)選的是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，及它們的混合物，而最優(yōu)選的是丙烯酸。第二類交聯(lián)共聚物中，丙烯酸單體或其衍生物優(yōu)選的是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，及它們的混合物，而最優(yōu)選的是丙烯酸，甲基丙烯酸，及它們的混合物。短鏈醇的丙烯酸酯單體或其衍生物優(yōu)選的是丙烯酸C1～C4醇酯，甲基丙烯酸C1～C4醇酯，乙基丙烯酸C1～4醇酯，及它們的混合物，而最優(yōu)選的是丙烯酸C1～4醇酯，甲基丙烯酸C1～4醇酯及它們的混合物。丙烯酸長鏈醇酯單體可選擇丙烯酸酯，優(yōu)選的是丙烯酸C10～C30烷基醇酯。
這些類聚合物中的交聯(lián)劑是一種多元醇的聚鏈烯基聚醚，它的每個分子中含有多于一個的鏈烯基醚基團，交聯(lián)劑中的母體多元醇含有至少3個碳原子和至少3個羥基。優(yōu)選的交聯(lián)劑選自蔗糖的烯丙基醚和季戊四醇的烯丙基醚，以及它們的混合物。1992年2月11日授權(quán)Haffey等人的U.S.P No.5,087,445；1985年4月5日授權(quán)Huang等人的U.S.P No.4,509,949；1957年7月2日授權(quán)Brown的U.S.P No.2,798,053中對本發(fā)明中使用的聚合物有更詳實的描述。這些內(nèi)容在此均被完全引用作為參考。再參考《CTFA國際化妝品成分詞典》，第4版，1991,12和80頁；其中內(nèi)容在此被完全引用作為參考。
本發(fā)明所用的第一類的市售均聚物的例子包括聚羧乙烯制劑(carbomer)，它是用蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交聯(lián)的丙烯酸均聚物。商品化的聚羧乙烯制劑為古德里奇公司生產(chǎn)的Carbopol900系列。本發(fā)明所用的第二類的市售共聚物的例子包括丙烯酸C10～C30烷基酯與一種或多種單體的共聚物，這些單體可以是丙烯酸，甲基丙烯酸或它們的短鏈(即C1～C4醇)酯中的一種，其中交聯(lián)劑是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚。已知這些共聚物為丙烯酸酯/丙烯酸C10～C30烷基酯的交聯(lián)聚合物，市售的這些聚合物有古德里奇公司生產(chǎn)的Carbopol1342,PemulenTR-1和Pemulen TR-2。換句話說，本發(fā)明所用的羧酸聚合物增稠劑可以選自聚羧乙烯制劑，丙烯酸酯/丙烯酸C10～C30烷基酯的交聯(lián)聚合物，以及它們的混合物。交聯(lián)聚丙烯酸酯聚合物用作增稠劑或凝膠劑的交聯(lián)聚丙烯酸酯聚合物包括陽離子型和非離子型聚合物，通常優(yōu)選的是陽離子型聚合物。在1992年3月31日授權(quán)Hawe等人的U.S.P 5,100,660；1989年7月18日授權(quán)Heard的U.S.P4,849,484；1989年5月30日授權(quán)Farrar等人的U.S.P 4,835,206；1986年12月9日授權(quán)Glover等人的U.S.P 4,628,078；1986年7月8日授權(quán)Flesher等人的U.S.Patent 4,599,379；1987年7月15日公開的Farrar等人EP 228,868中描述了一些本發(fā)明中使用的交聯(lián)的非離子型聚丙烯酸酯聚合物和交聯(lián)的陽離子型聚丙烯酸酯聚合物的例子，這些專利的內(nèi)容在此被完全引用作為參考。
交聯(lián)的聚丙烯酸酯聚合物是高分子物質(zhì)，其特征通用結(jié)構(gòu)式為(A)l(B)m(C)n，并含有單體單元(A)l,(B)m和(C)n，其中(A)是一種丙烯酸二烷基氨烷基酯單體或其季銨鹽或酸加成鹽，(B)是一種丙烯酸二烷基氨烷基甲基酯單體或其季銨鹽或酸加成鹽，(C)是一種可與(A)或(B)聚合的單體，例如帶碳-碳雙鍵或其他可聚合官能團的單體，l為0或大于0的整數(shù)，m為0或大于0的整數(shù)，n為0或大于0的整數(shù)，但是其中l(wèi)或m，或者它們二者，必須是1或大于1。
(C)單體可以選擇任意一種普通使用的單體。這些單體的非限制性的例子包括乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，二十碳烯，馬來酸酐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，馬來酸，丙烯醛，環(huán)己烯，乙基乙烯基醚，和甲基乙烯基醚。本發(fā)明的陽離子型聚合物中，(C)優(yōu)選的是丙烯酰胺。(A)和(B)單體中的烷基部分是短鏈烷基，例如C1～C8，優(yōu)選的是C1～C5，更優(yōu)選的是C1～C3，最優(yōu)選的是C1～C2。當(dāng)聚合物季銨化時，優(yōu)選的聚合物季銨化基團為短鏈烷基，即C1～C8，優(yōu)選的是C1～C5，更優(yōu)選的是C1～3，最優(yōu)選的是C1～C2。酸加成鹽指帶有質(zhì)子化氨基基團的聚合物。酸加成鹽可以使用鹵素(如氯化物)，乙酸，磷酸，硝酸，檸檬酸或其他酸來制備。
這些(A)l(B)m(C)n聚合物也含有交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑最典型的是含兩個或多個不飽和官能團的物質(zhì)。交聯(lián)劑與聚合物單體單元反應(yīng)并進入聚合物，因此在兩個或多個單一聚合物鏈之間，或者在相同聚合物鏈段的兩個或多個部分之間連接或形成共價鍵。合適的交聯(lián)劑的非限制性的例子包括亞甲基雙丙烯酰胺，二烯丙基二烷基鹵化銨，多元醇的多鏈烯基聚醚，丙烯酸烯丙酯，乙烯氧基烷基丙烯酸酯和多官能團亞乙烯。本發(fā)明中所用的交聯(lián)劑的具體例子包括亞甲基雙丙烯酰胺，二-(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二-(甲基)丙烯酰胺，氰基甲基丙烯酸酯，乙烯基氧乙基丙烯酸酯，乙烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，烯丙基季戊四醇，三羥甲基丙烷，二烯丙基醚，烯丙基蔗糖，丁二烯，異戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，乙基乙烯基醚，甲基乙烯基醚和丙烯酸烯丙酯。其他的交聯(lián)劑包括甲醛和乙二醛。本發(fā)明中優(yōu)選使用的交聯(lián)劑是亞甲基二丙烯酰胺。
根據(jù)最終聚合物要求的性質(zhì)，例如粘性效應(yīng)，交聯(lián)劑的用量可在很寬的范圍內(nèi)變化。不受理論上的限制，認為向這些陽離子型聚合物中加入交聯(lián)劑，能提供更有效的粘性劑，而無消極屬性例如電解質(zhì)存在下的拉絲性和粘性破壞。當(dāng)使用交聯(lián)劑時，其用量占聚合物總重量的比率(基于重量/重量基準)約為1ppm到約1000ppm，優(yōu)選的是約為5ppm到約750ppm，更優(yōu)選的是約為25ppm到約500ppm，更進一步優(yōu)選的是約為100ppm到約500ppm，最優(yōu)選的是約為250ppm到約500ppm。
25℃下在一摩爾氯化鈉溶液中測得的交聯(lián)聚合物的特性粘度通常大于6，優(yōu)選的是在大約8到約14之間。本文中交聯(lián)聚合物的分子量(重均)很高，通常認為典型的是在大約1百萬到3千萬之間。具體的分子量并不關(guān)鍵，只要聚合物保持其預(yù)定的粘性效用，更低或更高的重均分子量都是容許的。當(dāng)在20RPM條件下，用Brookfield RVT(BrookfieldEngineering Laboratories,Inc.Stoughton,MA,USA)測量時，優(yōu)選的是，去離子水中1.0％聚合物溶液(基于活性物)在25℃下的粘度至少是大約20,000厘泊(cp)，優(yōu)選的是至少是大約30,000厘泊。
單體水溶液在引發(fā)劑(通常是氧化還原或熱引發(fā))作用下進行聚合反應(yīng)，直至聚合反應(yīng)終止，單體水溶液中單體的重量濃度約為20％到約60％，通常約為25％到約40％，通過此過程來制取這些陽離子型聚合物。交聯(lián)劑也可以加入到單體溶液中進行聚合，從而進入到聚合物中。聚合反應(yīng)中，起始溫度通常在0℃到95℃之間?？梢酝ㄟ^形成一種單體(也可以是任何加入的交聯(lián)劑)水相在非水液體中的反相分散體來進行聚合反應(yīng)，其中的非水液體為，如礦物油，羊毛脂，異十二烷，油醇，以及其他揮發(fā)性和非揮發(fā)性酯，醚和醇，以及類似的物質(zhì)。
若無其他特殊聲明，在這段描述中，所有聚合物的百分數(shù)均為摩爾百分數(shù)。當(dāng)聚合物中含(C)單體時，(C)單體的摩爾分率占(A),(B)和(C)總摩爾量的0％到約99％。(A)和(B)的摩爾分率可以分別是0％到100％。當(dāng)(C)單體為丙烯酰胺時，優(yōu)選的用量約為20％到約99％，更優(yōu)選的是約為50％到約90％。
如果單體(A)和(B)都在聚合物中，單體(A)和(B)在最終聚合物中的摩爾比優(yōu)選的是大約99∶5到約15∶85，更優(yōu)選的是大約80∶20到約20∶80。另外，在另一類聚合物中，該比例約為5∶95到約50∶50，優(yōu)選的是大約5∶95到約25∶75。
在另一類可選擇的聚合物中，比例(A)∶(B)約為50∶50到約85∶15。優(yōu)選的比例(A)∶(B)約為60∶40到約85∶15，最優(yōu)選的是約為75∶25到約85∶15。
最優(yōu)選的是聚合物中沒有單體(A)時單體(B)∶單體(C)的比例約為30∶70到約70∶30，優(yōu)選的是約為40∶60到約60∶40，最優(yōu)選的是45∶55到約55∶45。
本發(fā)明中所用的的陽離子型聚合物特別優(yōu)選的是通用結(jié)構(gòu)式為(A)l(B)m(C)n的聚合物，式中l(wèi)為0,(B)為甲基季銨化的甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，(B)∶(C)約為45∶55到約55∶45，交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺。這種陽離子型聚合物的一個例子是Allied Colloids Ltd.(Norfolk,Virginia)出售的商標為SalcareSC92的產(chǎn)品，它是一種礦物油分散體(它也可包括各種助分散劑，如PPG-1 trideceth-6)。該聚合物是按照提出的CTFA名稱“Polyquaternium 32(and)Mineral Oil”。
本發(fā)明中所用的其他陽離子型聚合物是那些不含丙烯酰胺或其他(C)單體的聚合物，即n為0。在這些聚合物中，(A)和(B)單體組分正如上文所述。這些不含丙烯酰胺的聚合物中，特別優(yōu)選的是那些l也為0的聚合物。在該例中，聚合物基本上是甲基丙烯酸二烷基胺烷基酯單體或其季銨鹽或酸加成鹽的均聚物。這些甲基丙烯酸二烷基胺烷基酯聚合物優(yōu)選的是含有上述交聯(lián)劑。
本發(fā)明中所用的基本上是均聚物的陽離子聚合物，其通用結(jié)構(gòu)式為(A)l(B)m(C)n，其中l(wèi)為0,(B)為甲基季銨化的甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，n為0，交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺。這種均聚物的一個例子是AlliedColloids Ltd.(Norfolk,VA)以商標SalcareSC92出售的產(chǎn)品，它是一種含約50％的聚合物，約44％的礦物油和約6％的PPG-1 trideceth-6助分散劑的混合物。這種聚合物最近獲得了CTFA名稱“Polyquaternium37(and)Mineral Oil(and)PPG-1 Trideceth-6”。聚丙烯酰胺聚合物本發(fā)明中也可以使用聚丙烯酰胺聚合物，特別是含被取代的支化的或無支鏈的聚合物的非離子型聚丙烯酰胺聚合物。這些聚合物可由各種單體形成，這些單體包括未被取代的或被一個或兩個烷基基團(優(yōu)選的是C1到C5)取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。優(yōu)選的是，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體，其上酰胺中的氮未被取代或者被一個或兩個C1到C5烷基基團(優(yōu)選的是甲基，乙基或丙基)取代，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。這些聚合物分子量大于約1,000,000，優(yōu)選的是大于約1,500,000，最高可至約30,000,000。這些聚丙烯酰胺聚合物中最優(yōu)選的是具有CTFA名稱polyacrylamide和isoparaffin和laureth-7的非離子型聚合物，是SeppicCorporation(Fairfield,NJ)出產(chǎn)的商品名為Sepigel 305的產(chǎn)品。
本發(fā)明中所用的其他聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和由丙烯酸和取代的丙烯酸取代的丙烯酰胺的多嵌段共聚物。這種多嵌段共聚物的市售的例子包括Lipo Chemicals,Inc.,(Patterson,NJ)出產(chǎn)的Hypan SR150H,SS500V,SS500W,SSSA100H。多糖本發(fā)明中使用多種多糖?！岸嗵恰币鉃楹貜?fù)糖(即碳水化合物)單元骨架的凝膠劑。多糖凝膠劑的非限制性的例子包括纖維素，羧甲基羥乙基纖維素，醋酸丙酸羧酸纖維素，羥乙基纖維素，羥乙基乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素，微晶纖維素，硫酸纖維素鈉，以及它們的混合物。本發(fā)明中還可使用烷基取代纖維素。在這些聚合物中，纖維素聚合物中的羥基基團羥烷基化(優(yōu)選的是羥乙基化或羥丙基化)形成羥烷基化纖維素，該羥烷基化纖維素然后由C10-C30直鏈或支鏈烷基基團通過醚鍵進一步改性。這些聚合物典型的是羥烷基纖維素與C10-C30直鏈或支鏈醇的醚。這里所用的烷基基團可以選擇硬脂基，異硬脂基，月桂基，肉豆蔻基，鯨蠟基，異鯨蠟基，椰子基(即由椰子油的醇衍生的烷基基團)，棕櫚基，油基，亞油基，亞麻基，蓖麻基，二十二烷基，以及它們的混合物。
烷基羥烷基纖維素醚中優(yōu)選的是那些具有CTFA名稱鯨蠟基羥乙基纖維素的原料，它是一種鯨蠟醇和羥乙基纖維素的醚。AqualonCorporation以商品名NatrosolCS Plus出售這些原料。
其他所用的多糖包括含(1-＞3)連接的葡萄糖單元、而每三個糖單元就具有一個(1-＞6)連結(jié)的葡萄糖的線型鏈的硬葡聚糖，其市售的實例是Michel Mercier Products Inc.(Mountainside,NJ)出產(chǎn)的ClearogelTMCS11。膠本發(fā)明中使用的其他補充增稠劑凝膠劑包括主要由天然資源衍生的物質(zhì)。這些凝膠劑膠的非限制性的例子包括阿拉伯膠，瓊脂，藻酸銨膏化劑，藻酸，藻酸銨，支鏈淀粉，藻酸鈣，角叉菜膠鈣，肉堿，角叉菜膠，糊精，明膠，gellan膠，瓜耳豆膠，瓜耳膠羥丙基三甲基銨的氯化物(guarhydroxypropyltrimonium chloride)，水輝石潤滑脂，透明質(zhì)酸，水化硅石，羥丙基脫乙酸殼多糖，羥丙基瓜耳膠，刺梧桐樹膠，海草，刺槐豆膠，納豆膠，藻酸鉀，角叉菜膠鉀，藻酸丙二醇酯，菌核膠，羧甲基葡聚糖鈉，角叉菜膠鈉，黃蓍膠，黃原膠，以及類似的物質(zhì)。交聯(lián)的乙烯基醚/馬來酐酸共聚物本發(fā)明中使用的其他凝膠劑包括烷基乙烯基醚與馬來酐的交聯(lián)共聚物。這些共聚物中的乙烯基醚由分子式R-O-CH=CH2表示，式中R為C1-C6的烷基基團，優(yōu)選的R為甲基。優(yōu)選的交聯(lián)劑為C4-C20的二烯，更優(yōu)選的是C6-C16的二烯，最優(yōu)選的是C8-C12的二烯。特別優(yōu)選的共聚物是用癸二烯交聯(lián)，由甲基乙烯基醚和馬來酸酐形成，當(dāng)聚合物在25℃,pH=7下稀釋成0.5％的水溶液時，用Brookfield RTVViscometer，在spindle#7(10rpm)條件下測得的粘度為50,000-70,000厘泊。該共聚物具有CTFA名稱PVM/MA癸二烯交聯(lián)聚合物，市售的是International Specialty Products(Wayne NJ)出產(chǎn)的StabilezeTM06。交聯(lián)的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)在1992年8月18日授權(quán)Shih等人的U.S.P No.5,139,770和1991年12月17日授權(quán)Shih等人的U.S.P No.5,073,614中描述了一些本發(fā)明中使用的作為補充凝膠劑和增稠劑的交聯(lián)聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，這兩篇專利的內(nèi)容在此被完全引用作為參考。這些凝膠劑通常含占總重量約0.25％到約1％的交聯(lián)劑，這些交聯(lián)劑可選自含大約2到約12個碳原子的端基二醇的二乙烯基醚和二烯丙基醚，含大約2到約600個單元的聚乙二醇的二乙烯基醚和二烯丙基醚，含大約6到約20個碳原子的二烯，二乙烯基苯，季戊四醇的乙烯基和烯丙基醚，以及類似的物質(zhì)。一般，這些凝膠劑5％的水溶液在25℃用Brookfield RVT Viscometer在Spindle#6(10rpm)條件下測得的粘度約為25,000厘泊到約40,000厘泊。市售的實例包括International Specialty Products(Wayne NJ)出產(chǎn)的ACP-1120,ACP-1179和ACP-1180。水本發(fā)明組合物含約25％-約99.1％水，更優(yōu)選含約50％-約95％，最優(yōu)選含約60％至約90％水。配方中水的確切用量隨選取的所需的和非必須的組分的范圍而變化。非必須的組分本發(fā)明組合物可以包含寬范圍的其它組分，這些其它組分應(yīng)是藥物上可以接受的CTFA化妝品成分手冊(第2版，1992，其全部內(nèi)容已列入本文供參考)對各種常用于護膚品工業(yè)、適用于本發(fā)明組合物的非限制性化妝品和藥物成分已作了說明。功能性成分的非限制性實例敘述在該手冊的537頁中。這些功能性成分的實例包括磨料、吸收劑、防痤瘡劑、防結(jié)塊劑、消泡劑、滅菌劑、抗氧化劑、膠粘劑、生物添加劑、緩沖劑、充填劑、螯合劑、化學(xué)品添加劑、著色劑、化妝用收斂劑、化妝品用生物殺傷劑、變性劑、藥物收斂劑、外用止痛藥、成膜劑、芳香組分、濕潤劑、乳濁劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑、噴射劑、還原劑、皮膚增白劑、皮膚調(diào)理劑(保濕劑、多功能調(diào)理劑及遮閉劑)。
引自CTFA化妝品成分手冊[ZZ)]的這些輔助成分的一些非限制性實例以及適用本發(fā)明的其它材料包括下述物質(zhì)維生素及其衍生物(如生育酚、生育酚乙酸酯、視黃酸、視黃醇、視黃醇、類視色素化合物等)；使組合物具有成膜性和親合性的聚合物(如二十碳烯與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，從GAF化學(xué)公司購買的GanexV-220是該共聚物的一個實例)；保持組合物滅菌完善性用的防腐劑；防痤瘡藥物(如間苯二酚、硫、水楊酸、紅霉素、鋅等)；包括但不限于氫醌、曲酸的皮膚增白(或變淺)劑；抗氧化劑；螯合劑；皮膚處理劑，如α-羥基酸，如乳酸和乙醇酸；以及美學(xué)成分如芳香味、顏料、著色劑、香精油、皮膚致敏劑(sensates)、收斂劑、皮膚舒展劑、皮膚治療劑等，這些美學(xué)成分的非限制性實例包括泛酰醇及其衍生物(如乙基泛酰醇)、蘆薈、泛酸及其衍生物、丁子香油、薄荷醇、樟腦、桉樹油、丁子香酚、乳酸基酯、金縷梅餾出物、尿囊素、紅沒藥醇、甘草酸二鉀等；以及皮膚調(diào)理劑如公開在Orr等人的美國專利4976953(1990年12月11日授權(quán))中的丙氧基化甘油，(該專利全部內(nèi)容已列入本文供參考)。保護皮膚UV防止輻射的方法本發(fā)明組合物用于給皮膚提供保護以防止UV輻射的侵害。為了保護皮膚，將安全而有效量的組合物施用于皮膚?！鞍踩行Я俊笔侵改苡行У靥峁┍景l(fā)明的益處，即保護不受UV輻射的侵害，而無不當(dāng)?shù)亩拘浴⑦^敏或其它不期望的副作用?！氨Ｗo”是指這些組合物減輕或減少達到皮膚表面的UV輻射量。通常施用以產(chǎn)生保護的組合物的最大量約為，但不限于，2mg/cm2。
實施例以下實施例進一步描述和體現(xiàn)本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。給出的實施例僅為說明目的而不解釋為對本發(fā)明的限制，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下許多變動量是可能的。
實施例Ⅰ～Ⅱ光保護性組合物
1．購自Allied Colloids公司的Salcare SC95；2．購自Seppic,Inc.公司的Sepigel 305；3．購自道康寧公司的Dow Corning Q2-1403；4．購自道康寧公司的Dow Corning Q2-1401；5．購自道康寧公司的Dow Corning Q2-3225C；如下制備以上組合物將甘油、對羥苯甲酸甲酯、EDTA二鈉和水在混合容器中結(jié)合在一起制得乳液水相。然后，將異十六烷、甲氧基肉桂酸辛酯和DEA-Oleth-3Phosphate在另一容器中結(jié)合在一起，并稍加熱加溶DEA-Oleth-3Phosphate制得鋅分散體預(yù)混物。然后將氧化鋅混入油相混合物中攪拌約幾分鐘，然后研磨該鋅分散體。然后，將其余的油相成分(棕櫚酸十六烷酯、棕櫚酸異丙酯、steareth-21、硬脂醇、十六醇、Dow Corning Q2-3225C、乙酸維生素E、對羥苯甲酸丙酯和steareth-2)混入鋅分散體中。
然后將水相和油相加熱至70～80℃，將油相緩慢加入水相，同時研磨體系以形成乳液，然后攪冷乳液。當(dāng)體系達到約60℃時，加入SalcareSC95、Sepigel 305、Dow Coring Q2-1401和Q2-1403，再研磨產(chǎn)品以分散聚合物和聚硅氧烷(當(dāng)存在時)。然后再攪冷體系。當(dāng)產(chǎn)物達到約48℃時加入芐醇，在約30℃將產(chǎn)品傾入適當(dāng)容器中。
這些組合物用于施于人體皮膚以提供防UV輻射侵害的保護。
權(quán)利要求
1．一種光保護型組合物，它包括(a)從0.1％至30％的防曬活性物；(b)從0.5％至20％的憎水性結(jié)構(gòu)試劑，選自飽和C16至C30脂肪醇、含約1至5摩爾環(huán)氧乙烷的飽和的C16至C30脂肪醇、飽和的C16至C30二醇、飽和的C16至C30單甘油醚、飽和的C16至C30羥基脂肪酸、及其混合物；具有至少40℃的熔點；(c)從0.2％至10％的親水性表面活性劑，選自非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物；(d)從0.1％至5％的增稠劑，選自羧酸聚合物、交聯(lián)的聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖、樹膠、交聯(lián)的乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、交聯(lián)的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)及其混合物，和(e)從25％至99.1％的水。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述防曬劑選自N,N-二甲基-對氨基苯甲酸(2-乙基-己)酯、對甲氧基肉桂酸(2-乙基-己)酯、奧克立林、水楊酸辛酯、水楊酸高酯、對氨基苯甲酸、羥苯甲酮、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、DEA對甲氧基肉桂酸酯、4,4’-甲氧基-叔丁基二苯甲?；淄?、4-異丙基二苯甲?；淄椤?-(4-甲基亞芐基)樟腦、3-亞芐基樟腦、二氧化鈦、鐵氧化物、氧化鋅及其混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述增稠劑選自羧酸聚合物、交聯(lián)的聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺及其混合物；優(yōu)選其中所述增稠劑選自交聯(lián)的聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺及其混合物
4．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述交聯(lián)的陽離子聚合物對應(yīng)通式(A)l(B)m(C)n，其中(A)為丙烯酸二烷基氨基烷基酯單體或其季銨鹽或酸加成鹽，(B)為甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯單體或其季銨鹽或酸加成鹽，(C)為丙烯酰胺，l為0或更大的整數(shù)，m為1或更大的整數(shù)，和n為0或更大的整數(shù)，其中所述聚合物含有交聯(lián)劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述交聯(lián)劑選自亞甲基雙丙烯酰胺，二-(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二-(甲基)丙烯酰胺，氰基甲基丙烯酸酯，乙烯基氧乙基丙烯酸酯，乙烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，烯丙基季戊四醇，三羥甲基丙烷，二烯丙基醚，烯丙基蔗糖，丁二烯，異戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，丙烯酸烯丙酯和其混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述交聯(lián)的陽離子聚合物選自聚季銨鹽32，聚季銨鹽37及其混合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述聚丙烯酰胺的分子量為1,000,000至30,000,000。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中所述防曬劑選自對甲氧基肉桂酸乙基乙酯、4,4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷、氧化鋅及其混合物；其中所述憎水結(jié)構(gòu)試劑選自硬脂醇、十六醇、二十二烷醇、平均具有2個環(huán)氧乙烷單體的硬脂醇的聚乙二醇醚，及其混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中親水表面活性劑為非離子表面活性劑，優(yōu)選其中所述非離子表面活性劑選自steareth-21、ceteareth-20、ceteareth-12、可可酸蔗糖酯、steareth-100、PEG-100硬脂酸酯及其混合物。
10．一種保護人體皮膚防止UV輻射侵害的方法，所述方法包括向人體皮膚施用安全及有效量的權(quán)利要求1～9中任一項的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及留存型護膚組合物,它包含:(a)約0.1%至約30%的防曬活性物,(b)約0.5%至約20%的憎水結(jié)構(gòu)試劑,(c)約0.2%至約10%的親水表面活性劑,(d)約0.1%至約5%的增稠劑,和(e)水。這些組合物用于給人體皮膚提供保護防止紫外輻射的侵害。
文檔編號A61K8/27GK1213296SQ97192949
公開日1999年4月7日 申請日期1997年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日
發(fā)明者P·R·坦內(nèi), J·A·瓦格內(nèi) 申請人:普羅克特和甘保爾公司