專利名稱：光記錄媒體及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及錄音帶、光盤、卡等利用光進行信息記錄的光記錄媒體，特別涉及光盤形態(tài)的致密光盤(以下稱其為CD)及數(shù)字視頻光盤(以下稱其為DVD)等光記錄媒體及其制作方法。
背景技術：
近年，隨著CD的普及，人們開發(fā)并使用了對應于CD規(guī)格的追記型光盤(以下稱其為CD-R)。CD-R的構成如下，通常使用一面上帶有螺旋狀槽的透明樹脂基板，在其上設置了通過旋轉(zhuǎn)涂布機涂上在有機溶劑中溶有有機系色素的有機溶液(以下稱為有機系色素溶液)、干燥后形成的記錄層，在記錄層上通過濺射黃金等方式形成的反射層，以及通過旋轉(zhuǎn)涂布等方法涂上紫外線硬化樹脂、使其硬化后形成的保護層(以下將在基板上涂布有機系色素溶液而形成了光吸收層的光記錄媒體稱為涂布型)。
對CD-R的記錄是通過在記錄層中形成對應于信息的凹道而進行的。即，從基板側對記錄層照射780nm的激光，使有機系色素發(fā)生變化，例如，通過使其分解，以及/或者使色素的折射率發(fā)生變化，使光路長發(fā)生變化，而使色素的反射率發(fā)生變化來形成凹道。被記錄在CD-R中的信息的重現(xiàn)則是通過檢測從凹道反射的光量的變化來實現(xiàn)的。
利用CD-R記錄器等在CD-R中記錄信息時，關鍵的問題是控制讀取頭(pickup head)沿基板的槽旋轉(zhuǎn)的隨動系統(tǒng)特性。因此作為CD-R，穩(wěn)定獲得循跡誤差信號是至關重要的。循跡誤差信號在很大程度上受到基板的槽部和槽間記錄層的高度差的影響，所以，為確保上述涂布型CD-R的循跡誤差信號，進行了以下工作。
在基板上形成記錄層時，如果涂布有機系色素溶液，則溶液將優(yōu)先進入基板槽內(nèi)。所以，為確保記錄層的厚度和循跡誤差信號，一般使用槽較深的基板。
但是，如果基板的槽較深，則基板成型時由于熔融樹脂的溫度和流動性的影響，從基板內(nèi)周部到外周部的槽會逐漸變淺，這樣沿半徑方向槽深度容易傾斜。而且，涂布有機系色素溶液時，因溶劑的蒸發(fā)而使溶液粘度有所上升，這樣記錄層厚度也容易沿基板半徑方向傾斜。
因此，對用于有機系色素溶液的溶劑種類、有機系色素溶液的粘度、旋轉(zhuǎn)涂布的旋轉(zhuǎn)控制及制作時的周圍環(huán)境條件等涂布條件和干燥條件等進行微妙調(diào)整以形成記錄層，就可抑制循跡誤差信號沿基板半徑方向的變化，確保循跡誤差信號的必要水平。
最近，以信息記錄進一步高密度化為目的，開發(fā)了照射激光波長在650nm左右的DVD。DVD的制作方式與CD相同，即利用成型機在厚度為0.6mm的基板上形成凹道間距為0.74μm、最短凹道長為0.40μm的凹道，在其上設置反射層，為確保光盤強度用紫外線硬化樹脂等粘合材料再貼上1塊厚度為0.6mm的樹脂基板，這樣就制得了DVD。與CD-R同樣，又進一步開發(fā)了可追記的DVD-R。
如果考慮到DVD-R和DVD的互換性，則所用基板的凹道間距必須在CD-R凹道間距的1/2以下，且槽更窄，形成對應于信息的凹道。此時，隨著基板凹道間距和槽變窄，在槽較深的基板中對應于半徑方向的槽深度的傾斜更大，通過以往慣用的調(diào)整有機系色素溶液的涂布條件和干燥條件等，難以確保循跡誤差信號。
另一方面，作為記錄層的形成方法，本領域已知的是不使用溶劑的干式形成法之一的真空蒸鍍法。可以推斷，利用該方法可改善形成的記錄層的厚度的均一性，但該方法中所用的化合物在蒸鍍時的加熱條件下會變質(zhì)，例如易分解，所以，有時很難將信號記錄到凹道中，或使凹道中的信號重現(xiàn)。這個問題在凹道較短時尤為明顯。所以，為了適應高密度化的要求，利用蒸鍍法制作凹道縮短的光記錄媒體時，最短凹道的重現(xiàn)輸出能力大幅度下降，其結果是，產(chǎn)生分辨能(最短凹道的重現(xiàn)輸出能力/最長凹道的重現(xiàn)輸出能力)降低，重現(xiàn)信號的質(zhì)量惡化等問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供確保合適的循跡誤差信號、分辨能較強、可獲得品質(zhì)良好的重現(xiàn)信號、且適應于高密度化的光記錄媒體，特別是追記型光記錄媒體。
本發(fā)明中，構成記錄層的色素采用的是具有特定減量開始溫度或分解溫度的含有金屬的偶氮系化合物，將其蒸鍍到基板上就可達到上述目的。
即，本發(fā)明的第一個關鍵問題是在基板上形成了通過激光可記取及/或讀取信息的記錄層的光記錄媒體。在基板上蒸鍍至少包含1種減量開始溫度或分解溫度為300～500℃的含有金屬的偶氮系化合物的記錄層構成材料就可形成上述記錄層。
這里的“記錄層構成材料”是指構成記錄層的物質(zhì)的總稱。所以，不僅包括前述具有特定減量開始溫度或分解溫度的含有金屬的偶氮系化合物，還包括形成記錄層時的其他化合物，如提高記錄層性能(例如，耐光性提高劑、穩(wěn)定劑等)的物質(zhì)及/或蒸鍍的其他色素，“記錄層構成材料”所指的是以上所有物質(zhì)。當然，本發(fā)明中，僅用減量開始溫度或分解溫度在300～500℃范圍內(nèi)的含有金屬的偶氮系化合物也可形成記錄層，此時，“記錄層構成材料”就單指前述含有金屬的偶氮系化合物。
本發(fā)明的第二個關鍵問題是制作在基板上形成了通過激光可記取及/或讀取信息的記錄層的光記錄媒體的方法。該方法包括在基板上蒸鍍至少包含1種減量開始溫度或分解溫度為300～500℃的含有金屬的偶氮系化合物的記錄層構成材料而形成記錄層的步驟。
一般，蒸鍍在10-3托以下的真空中進行。如果利用真空蒸鍍形成記錄層，則從蒸發(fā)源蒸發(fā)或升華的有機系色素對應于整塊基板，沿基板上的槽均勻成膜。其結果是，基板槽部和槽間的記錄層的高度差由基板本來的槽深度決定，循跡誤差信號可根據(jù)基板的槽深度作調(diào)整(以下，將在基板上真空蒸鍍色素而形成了記錄層的光記錄媒體稱為蒸鍍型)。
因此，即使蒸鍍型的基板槽比涂布型淺，也能夠獲得與涂布型光記錄媒體同樣水平的循跡誤差信號，基板形成時出現(xiàn)的半徑方向的槽深度的傾斜，以及因有機系色素溶液涂布時的溶液粘度變化而引起的半徑方向的記錄層厚度的傾斜等都幾乎消失。所以，通過真空蒸鍍形成記錄層能夠獲得整塊基板的變化較小的穩(wěn)定特性。
以往的CD-R記錄層使用的是花青系有機系色素。這些色素即使受DVD中波長較短的激光的照射，也能夠通過對分子中央的次甲基鏈長度、或末端芳香環(huán)或多元環(huán)的種類、或與它們結合的取代基等的調(diào)整來適應。但是，其中的大多數(shù)由于具有抗衡離子，所以在真空蒸鍍的溫度條件下易分解，不能夠直接使用。即真空蒸鍍法適用于不具有抗衡離子的色素，特別適合于本發(fā)明所用的后述的不具有抗衡離子的含有金屬的偶氮系化合物。
本發(fā)明所用的色素為含有金屬的偶氮系化合物，其減量開始溫度或分解溫度為300～500℃，較好為320～470℃，更好為330～450℃。如果減量開始溫度或分解溫度不足300℃，則升華或蒸發(fā)開始溫度和減量開始溫度或分解溫度間的差較小，所以易分解，蒸鍍成膜性較差。如果減量開始溫度或分解溫度超過500℃，則記取信息時為了分解色素，必須提高記錄能量，這有損于光記錄媒體的特性。
本發(fā)明的減量開始溫度是指根據(jù)熱重量法測得的溫度，即試樣(這里指色素)在氮氛圍氣中以10℃/分的升溫速度加熱時，試樣開始減量時的溫度。減量開始溫度一般可用熱重量測定裝置，例如，島津制作所生產(chǎn)的熱重量測定裝置TGA-50進行測定。
本發(fā)明的分解溫度是指利用差示掃描熱量測定(DSC)法測得的溫度，即在1個大氣壓的惰性氣體中以一定速度使試樣(這里指色素)升溫加熱時，色素開始化學分解時的溫度，也就是出現(xiàn)最大放熱值時的溫度。
本發(fā)明所用的含有金屬的偶氮系化合物的減量開始溫度和分解溫度一般大致相同。所以，如果可確認含有金屬的偶氮系化合物的其中一種溫度在300～500℃的范圍內(nèi)，則另一種溫度就無需測定。
本說明書中，升華或蒸發(fā)開始溫度是指在10-3托以下的低壓(高真空)條件下慢慢加熱裝有需要蒸發(fā)的化合物的蒸發(fā)源(蒸發(fā)容器)，利用水晶振子型膜厚監(jiān)控器測得蒸發(fā)率為1埃/秒時，用熱電偶之類的溫度監(jiān)控器測得的蒸發(fā)源溫度。
對附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明的光記錄媒體的部分剖面的放大模式圖。
圖2表示實施例制作的蒸鍍型光記錄媒體及涂布型光記錄媒體的半徑方向的循跡誤差信號的相對值。
圖1的參考編號的含義如下1…基板、2…記錄層、3…反射層、4…粘合層、5…基板、6…槽。
發(fā)明的實施狀態(tài)本發(fā)明的光記錄媒體的記錄層至少包含1層將至少包含1種減量開始溫度或分解溫度在300～500℃范圍內(nèi)的含有金屬的偶氮系化合物的記錄層構成材料蒸鍍在基板上而形成的層。
本發(fā)明中，較好的是使用分解溫度在300～500℃范圍內(nèi)的含有金屬的偶氮系化合物，只要能夠滿足上述條件，對其結構無特別限定。
用于本發(fā)明的較好的含有金屬的偶氮系化合物是以下通式(a)或(a’)表示的含有金屬的偶氮系化合物，即兩個偶氮化合物和金屬的配合物，

式中，M(II)表示2價金屬，Xa表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，Ya表示與兩側相鄰的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香環(huán)的取代或非取代殘基；當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團。
上述含有金屬的偶氮系化合物如式(a)或(a’)所示具有互變異構性。以下的說明中為簡化起見僅記載了對應于(a)的物質(zhì)，但其中也包含對應于(a’)的物質(zhì)。
上述含有金屬的偶氮系化合物中，金屬M(II)只要是2價金屬即可，對其無特別限定，例如，可選自Zn、Ni、Cu、Mn、Fe、Co、Pd、Pt、Sn和Mg，其中特別好的是Zn、Ni或Cu等。
上述含有金屬的偶氮系化合物中，殘基Xa是指與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基。具體來講，較理想的狀態(tài)是殘基Xa與相鄰碳原子一起形成作為單環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代苯環(huán)、或作為多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代萘環(huán)或菲環(huán)。本發(fā)明中特別理想的是形成多環(huán)式芳香環(huán)。
此外，與含有金屬的偶氮系化合物中的殘基Xa相鄰的碳原子結合的可以是氧原子，也可以硫原子，例如，菲環(huán)或萘環(huán)可以是硫代菲環(huán)或硫代萘環(huán)。
通式(a)中，Ya是指與兩側相鄰的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香環(huán)的取代或非取代殘基。含氮多元芳香環(huán)可以是單環(huán)式或多環(huán)式中的任一種，含氮多元芳香環(huán)的具體例子包括噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)及吡嗪環(huán)。所以，本發(fā)明可使用以下化學式(a1)～(a4)表示的含有金屬的偶氮系化合物。

在殘基Xa及殘基Ya帶有取代基(取代氫原子)、且取代基中含碳原子的情況下，碳原子數(shù)一般為1～15，較好為1～9，更好為1～5，特別好為1～3。取代基以如下所示為宜(1)作為鹵原子的氟、氯、溴、碘，(2)作為取代或非取代烷基的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基等直鏈或支鏈烷基，(3)作為取代或非取代烷氧基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、二(三氟甲基)丙氧基等直鏈或支鏈烷氧基，(4)作為取代或非取代烷硫基的甲硫基、乙硫基、叔丁硫基等直鏈或支鏈烷硫基，(5)作為取代或非取代芳基的苯基、萘基、吡咯基等，(6)作為取代或非取代芳氧基的苯氧基等，(7)作為取代或非取代氨基的氨基、二乙氨基等。
通式(a)中，各殘基可帶有一個或多個取代基。例如，上述化學式(a1)～(a4)表示的化合物中的任一或多個碳原子可與上述取代基結合。
本發(fā)明中，特別好的是使用在特定位置上結合了特定取代基的含有金屬的偶氮系化合物，這種化合物如下式(b)或(b’)所示，

式中，M(II)表示2價金屬，R表示取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基，Xb表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，Yb表示與兩側相鄰的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香環(huán)的取代或非取代殘基；當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團。
通式(b)或(b’)為互變異構體關系。以下的說明中為簡化起見僅記載了對應于(b)的物質(zhì)，但其中也包含對應于(b’)的物質(zhì)。
通式(b)的特征是在多元芳香環(huán)的特定位置，即與和偶氮基結合的碳原子相鄰的氮原子結合的另一碳原子上具有取代基R，其余和通式(a)相同。所以，關于殘基Xb的說明可引用以上對殘基Xa的說明，在此省略。
與殘基Yb相鄰的碳原子結合的基團R是碳原子數(shù)一般為1～15，較好為1～9，更好為1～5，特別好為1～3的基團。本發(fā)明中較好的基團R是碳原子數(shù)為1～9的烷基，更好的基團R是碳原子數(shù)為1～5的烷基，最后的基團R是碳原子數(shù)為1～3的烷基。基團R可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。較好的基團R具體包括甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、芳氧基(如苯氧基)、甲硫基、乙硫基、丁硫基或芳硫基(如苯硫基)、苯基。
基團R可帶有取代基也可不帶有取代基，如果基團R中至少1個氫原子可被鹵原子(特別是氟原子)取代則更好。特別好的狀態(tài)中，R為氟甲基(如三氟甲基)、氟乙基(如三氟乙基)、氟丙基(如五氟丙基)或氟甲氧基(如三氟甲氧基)、氟乙氧基(如三氟乙氧基)、氟丙氧基(如二(三氟甲基)丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基)、氟甲基苯氧基(如4-三氟甲基苯氧基)。
殘基Yb與殘基Ya同樣，與相鄰碳原子及氮原子形成多元芳香環(huán)，具體來講，較好是形成吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)或噻唑環(huán)。
通式(b)表示的含有金屬的偶氮系化合物的特征是在與偶氮基結合的多元芳香環(huán)的特定位置，即與和偶氮基結合的碳原子相鄰的氮原子結合的另一碳原子上具有取代基R。例如，多環(huán)芳香環(huán)為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)或吡嗪環(huán)時，6位(與偶氮基結合的碳原子為2位)上存在取代基R，為噻唑環(huán)時，4位(硫原子為1位、與偶氮基結合的碳原子在2位)上存在取代基R。
更具體來講，通式(b)表示的化合物的較好狀態(tài)中，含有金屬的偶氮系化合物的殘基Xb與相鄰的碳原子一起形成萘環(huán)，殘基Yb與相鄰的碳原子及氮原子一起形成吡啶環(huán)，是式(b1)表示的(6-取代-2-吡啶基偶氮)萘酚和2價金屬的配合物。

式中，R和M(II)的含義如上所述。
另一較好的狀態(tài)中，含有金屬的偶氮系化合物的殘基Xb與相鄰碳原子一起形成菲環(huán)，殘基Yb與相鄰碳原子及氮原子一起形成吡啶環(huán)(或吡啶基)，是式(b2)表示的(6-取代-2-吡啶基偶氮)菲酚和2價金屬的配合物。

式中，R和M(II)的含義如上所述。
另外，式(b1)或式(b2)表示的含有金屬的偶氮系化合物中，還可用下式

表示的嘧啶基(或嘧啶環(huán))來取代吡啶基，式中，R的含義如上所述。
式(b1)或式(b2)表示的含有金屬的偶氮系化合物中，還可用下式

表示的吡嗪基(或吡嗪環(huán))來取代吡啶基，式中，R的含義如上所述。
式(b1)或式(b2)表示的含有金屬的偶氮系化合物中，還可用下式

表示的三嗪基(或三嗪環(huán))來取代吡啶基，式中，R的含義如上所述。
式(b1)或式(b2)表示的含有金屬的偶氮系化合物中，還可用下式

表示的噻唑基(或噻唑環(huán))來取代吡啶基，式中，R的含義如上所述。
通式(b)表示的化合物中的殘基Xb和殘基Yb中的氫原子可被取代基取代。對取代基的說明與前述通式(a)中的殘基Xa和殘基Ya的說明相同，因此可引用該說明，在此就不再對其進行詳細解釋。
以上，列舉了本發(fā)明所用的含有金屬的偶氮系化合物的較好例子，另外，還可使用以下通式(c)表示的化合物，

式中，M(IV)表示4價金屬，Xc和Yc表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團?；蛘撸褂猛ㄊ?d)或(d’)表示的化合物，

式中，M(III)表示3價金屬，Xd、Xd’和Yd’表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，Yd表示與兩側相鄰碳原子及氮原子一起形成含氮多元芳香環(huán)的取代或非取代殘基；當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團。
任一化合物都是在偶氮基末端結合了芳香環(huán)或多元環(huán)的的偶氮系化合物中結合了金屬的結構。此外，通式(d)和(d’)為互變異構體，以下的說明中為簡化起見僅記載了對應于(d)的化合物，但其中也包括對應于(d’)的化合物。
通式(c)和(d)中的M表示金屬，其右側括號中的羅馬數(shù)字表示金屬的氧化數(shù)。所以，通式(c)中的M為4價金屬，通式(d)中的M為3價金屬。3價金屬可使用Al、Ga和In等，4價金屬可使用Ti、V、Si、Ge和Sn(IV)等。
關于上述通式(c)和(d)中的殘基Xc、Yc、Xd、Xd’和Yd’的說明可引用對通式(a)中的Xa的說明，對殘基Yd的說明可引用對通式(a)中的Ya的說明。因此在這里就不作詳細說明了。
通式(c)和(d)中的殘基可帶有一個或多個取代基。取代基可選自前述通式(a)的說明中對殘基Xa及殘基Ya的取代基的例子。
通式(c)和(d)的較好狀態(tài)中包括以下化學式(c1)和(d1)表示的化合物。

本發(fā)明所用的分解溫度為300～500℃的含有金屬的偶氮系化合物的升華或蒸發(fā)率最好在200埃/分以上。用水晶振子型膜厚監(jiān)控器測定在10-3托以下的高真空中，以40℃/分的升溫速度加熱蒸發(fā)源，使0.1g色素蒸發(fā)時形成的膜的厚度的變化，升華或蒸發(fā)率便是指1分鐘成膜量達到最大值時的值。
考慮到生產(chǎn)性，一般希望記錄層構成材料的蒸鍍速度，即成膜率(成膜速度)在約1000埃以上，這樣就需要對含有金屬的偶氮系化合物進行加熱。所以，化合物的升華或蒸發(fā)率較小時，為了提高成膜率就必須進行加熱，其結果是，含有金屬的偶氮系化合物的加熱溫度越接近分解溫度，含有金屬的偶氮系化合物就越容易變質(zhì)。一旦含有金屬的偶氮系化合物發(fā)生變質(zhì)，較短的凹道就難以記錄和重現(xiàn)信息，且分辨能下降，使光記錄媒體的特性受到影響。所以，本發(fā)明所用的含有金屬的偶氮系化合物最好是一定程度上容易升華或蒸發(fā)的物質(zhì)。
本發(fā)明的光記錄媒體是在基板上依次形成了記錄層、反射層及粘合層(保護層)的物質(zhì)。記錄層中至少包含1種減量開始溫度或分解溫度為300～500℃的含有金屬的偶氮系化合物。所以，只要滿足上述條件，就可通過蒸鍍的方法順利地形成記錄層，而且，只要不破壞光記錄媒體的特性，記錄層中也可包含2種以上前述含有金屬的偶氮系化合物，或至少1種作為色素使用的其他公知組分及/或使記錄層性質(zhì)有所改善的組分(例如，耐光性提高劑和穩(wěn)定劑)。
以下，對本發(fā)明的光記錄媒體的制作方法進行說明。本發(fā)明的光記錄媒體的制作方法的特征是包括在基板上蒸鍍包含上述含有金屬的偶氮系化合物的記錄層構成材料而形成記錄層的步驟。
蒸鍍也可稱為真空蒸鍍。本發(fā)明中，在高真空下，加熱色素后使其熔融蒸發(fā)，或直接使其升華，在基板上使薄膜固著而形成記錄層。利用真空蒸鍍形成記錄層時，從蒸發(fā)源蒸發(fā)或升華的有機系色素對應于整塊基板，沿基板上的槽均勻成膜。
一般，本發(fā)明所用的分解溫度為300～500℃的含有金屬的偶氮系化合物的升華或蒸發(fā)開始溫度在100～300℃的范圍內(nèi)，所以，蒸鍍時含有金屬的偶氮系化合物的加熱溫度最好設定在比分解溫度低50～100℃的范圍內(nèi)。特別是含有金屬的偶氮系化合物的升華或蒸發(fā)率在200埃/分以上的情況下，由于加熱溫度如上設定，所以，能夠獲得令人滿意的成膜速度，有效制得光記錄媒體。
一般，成膜率最好為200～4000埃/分。該速度可通過適當調(diào)整操作時的壓力、加熱溫度及加熱量等操作條件而獲得，但必須注意不要讓色素變質(zhì)或分解。
由于上述蒸鍍法也是已知的，所以無需再作詳細說明。詳細情況可參考揭示了在基板上蒸鍍酞菁系色素的方法的日本專利公開公報昭54-164627號，本說明書的一部分引用了該專利公報的揭示內(nèi)容。
以下，參考附圖對本發(fā)明的光記錄媒體的具體構成進行說明。
本發(fā)明的光記錄媒體中，在聚碳酸酯等透明樹脂形成的基板(1)的一面設置了螺旋狀槽(6)，然后，依次在設置了槽(6)的面上設置包含含有金屬的偶氮系化合物的記錄層(2)和黃金等形成的反射層(3)，在上面還可形成紫外線硬化樹脂等構成的保護層(4)，或者根據(jù)需要，將紫外線硬化樹脂等構成的保護層作為粘合層(4)，在其上粘合聚碳酸酯基板(5)。
基板(1)是可透過激光的板，即最好是可透過激光的玻璃或塑料制板。例如，基板可由丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂或與這些樹脂具有同樣光學及機械特性的材料構成?；蹇梢允菃伟逡部梢允菑秃衔?，為復合物時，可層疊而貼合在一起。另外，基板(5)可使用與基板(1)同樣的材料，也可使用不會破壞光記錄媒體機械特性的其他材料。
本發(fā)明的光記錄媒體中，基板(1)具有螺旋狀槽(6)，其槽寬(μm)和凹道間距(以下略稱為TP)(μm)之比，以及對應于激光波長λ(nm)、基板的折射率n的槽深(nm)最好分別在以下范圍內(nèi)0.25≤槽寬/TP≤0.45
0.2λ/(4n)≤槽深≤0.8λ/(4n)如果槽寬/TP小于0.25，則一般循跡誤差信號較小，如果大于0.45，則一般徑向?qū)Ρ榷茸冃〉?，破壞了光記錄媒體的特性。更好是槽寬/TP在0.30～0.40的范圍內(nèi)。
如果槽深小于0.2λ/(4n)，則一般循跡誤差信號較小，如果大于0.8λ/(4n)則反射率一般較低等，破壞了光記錄媒體的特性。更好是在0.3λ/(4n)～0.6λ/(4n)的范圍內(nèi)。
本說明書中的槽寬和槽深的含義在本技術領域是通用的。
適合于構成本發(fā)明的光記錄媒體的記錄層(2)的色素，以及記錄層的形成方法如上所述。此外，用于本發(fā)明的光記錄媒體的含有金屬的偶氮系化合物并不僅限于上述物質(zhì)，只要對光記錄媒體的特性無影響，也可混合或?qū)盈B2種以上上述含有金屬的偶氮系化合物。此外，還可與其他色素組合使用，例如，與選自聚甲炔系色素(花青色素、部花青色素、苯乙烯基色素、スクアリリウム色素及氨基乙烯基系色素)、三苯基甲烷系色素、熒烴系色素、醌系色素、陽離子系色素、大環(huán)狀氮雜輪烯系色素(酞菁色素、萘酞菁色素、卟啉系色素及亞酞菁色素)、靛酚系色素及二萘嵌苯等縮合環(huán)系色素等的一種或多種色素混合或?qū)盈B使用。
由2種以上色素混合而成的記錄層可通過蒸鍍預先混合的色素或多元蒸鍍而形成。多元蒸鍍是指利用多個蒸發(fā)源同時使色素蒸發(fā)或升華而蒸鍍。層疊而成的記錄層可通過反復進行蒸鍍而形成。
本發(fā)明中，不論使用何種記錄層構成材料及/或采用何種記錄層形成方法，整個記錄層的厚度一般在40～300nm的范圍內(nèi)，最好是在80～250nm的范圍內(nèi)。記錄層(2)的厚度如果小于40nm，則輸出功率變小，如果大于300nm，則反射率降低等，有損于光記錄媒體的特性。
利用反射率較高、濕氣等耐環(huán)境性能較好的材料可形成反射層(3)，例如，通過濺射或真空蒸鍍等方法使Au、Ag、Al、Cu、Cr、Pt、Ni、Ti或它們的合金成膜就可形成反射層。其中，較好的是Au、Ag、Al或它們的合金。為了適應波長更短的激光，最好使用反射率變化較小的Ag及/或Al。反應層(3)的厚度較好為30～200nm，更好為50～100nm。如果反射層厚度小于30nm，則反射率一般較低，如果反射層厚度大于200nm，則反射率已達到飽和，從成本和生產(chǎn)性方面考慮不經(jīng)濟。
利用選自通常用于粘合層的高分子材料形成的紫外線硬化樹脂，例如，環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂及硅樹脂等的一種或多種材料可形成粘合層(或保護層)(4)。
只要基本上不損及光記錄媒體的特性，用于記錄層的材料除了含有金屬的偶氮系化合物之外，還可采用任何其他公知的材料。
實施例以下，對實施例進行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例分別對偶氮系化合物的制備、偶氮系化合物和金屬的配合物的制備，以及光記錄媒體的制造進行了說明。
在合成配合物時，為了確認獲得的目的產(chǎn)物，在任一合成中都使用了質(zhì)譜分析、NMR和元素分析，對所得化合物進行了鑒定。
偶氮系化合物-11-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在反應瓶中裝入2-氨基-4-甲基吡啶(16g)、乙醇(50ml)和乙氧基鈉(11g)，一邊攪拌一邊滴加亞硝酸異戊酯(17g)，歷時30分鐘。
將所得混合物在室溫下再攪拌1小時后，開始加熱，在75～80℃的溫度下攪拌3小時。然后，停止加熱使反應液冷卻至室溫，在其中滴加在乙醇(15ml)中溶有2-萘酚(13g)的溶液，歷時50分鐘。
將所得混合物在室溫下攪拌1小時后加熱，在75～80℃再攪拌2小時后，停止加熱放置一晚。然后，過濾反應液除去不溶物，用蒸發(fā)器濃縮濾液使其固化。再將其溶于乙酸乙酯(100ml)中，依次用氫氧化鈉水溶液和水洗凈后，用蒸發(fā)器濃縮乙酸乙酯層，在殘留物中加入甲醇使其結晶化。最后過濾干燥，獲得作為目的產(chǎn)物的紅橙色結晶(2.7g)。
偶氮系化合物-21-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入2-氨基吡啶(15g)、乙醇(50ml)和乙氧基鈉(11g)，一邊攪拌一邊滴加亞硝酸異戊酯(16g)，歷時30分鐘。
利用與獲得上述偶氮系化合物-1同樣的方法對所得混合物進行處理，獲得作為目的產(chǎn)物的紅橙色結晶(4.0g)。
偶氮系化合物-31-(3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在反應瓶中裝入3-氯-5-(三氟甲基)-2-氨基吡啶(4.0g)、乙醇(13ml)和乙氧基鈉(1.4g)，一邊攪拌一邊滴加亞硝酸異戊酯(2.9g)，歷時30分鐘。滴加結束后，開始加熱，在75～80℃攪拌4小時。
停止加熱，使反應液冷卻至室溫后，滴加在乙醇(5ml)中溶有2-萘酚(1.7g)的溶液，歷時1小時。將所得混合物在室溫下攪拌1小時后加熱，在75～80℃再攪拌1小時后，停止加熱放置一晚。然后，過濾反應液除去不溶物，用蒸發(fā)器濃縮濾液。再將殘留物溶于乙酸乙酯(100ml)中，依次用氫氧化鈉水溶液和水洗凈后，用蒸發(fā)器濃縮乙酸乙酯層，在殘留物中加入甲醇使其結晶化。最后過濾干燥，獲得作為目的產(chǎn)物的紅橙色結晶(2.1g)。
偶氮系化合物-41-(5-氯-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在反應瓶中裝入5-氯-2-氨基吡啶(4.0g)、乙醇(10ml)和乙氧基鈉(1.1g)，一邊攪拌一邊滴加亞硝酸異戊酯(4.4g)，歷時30分鐘。滴加結束后，開始加熱，在75～80℃攪拌4小時。
停止加熱，使反應液冷卻至室溫后，滴加在乙醇(4ml)中溶有2-萘酚(2.2g)的溶液，歷時30分鐘。將所得混合物在室溫下攪拌1小時后加熱，在75～80℃再攪拌5小時后，停止加熱放置一晚。然后，過濾反應液除去不溶物，用蒸發(fā)器濃縮濾液。再將殘留物溶于乙酸乙酯(100ml)中，依次用氫氧化鈉水溶液、稀硫酸和水洗凈后，用蒸發(fā)器濃縮乙酸乙酯層，在殘留物中加入甲醇使其結晶化。最后過濾干燥，獲得作為目的產(chǎn)物的紅橙色結晶(1.5g)。
偶氮系化合物-51-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入2-氨基噻唑(3.0g)和62％的硫酸水溶液(24g)，一邊使2-氨基噻唑溶解一邊冷卻至0℃。在0～5℃的溫度下在其中滴加45％的硫酸亞硝酰酯-硫酸溶液(8.5g)，歷時1小時，滴加結束后，在同樣的溫度下攪拌30分鐘。
在0～10℃，將上述溶液滴加在2-萘酚(4.3g)和16％的氫氧化鈉水溶液(200ml)的混合溶液中，歷時3小時，滴加結束后，在10～20℃攪拌1小時。用稀硫酸中和反應液后過濾，所得結晶用水洗凈，干燥后獲得作為目的產(chǎn)物的紅紫色結晶(6.1g)。
偶氮系化合物-61-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中加入2-氨基-6-甲基吡啶(25g)、乙醇(125ml)和乙氧基鈉(4.7g)，室溫下一邊攪拌一邊在其中滴加亞硝酸異戊酯(27g)，歷時30分鐘。然后，加熱所得混合物，在75～80℃攪拌4小時使其反應。接著，停止加熱，使反應液冷卻至室溫后，滴加在乙醇(50ml)中溶有2-萘酚(16.5g)的溶液，歷時30分鐘。
所得混合物在室溫攪拌1小時后加熱，在75～80℃再攪拌2小時，然后，停止加熱放置一晚。接著，過濾反應液除去不溶物，濾液用蒸發(fā)器濃縮使其固化。將其溶于乙酸乙酯(500ml)，用氫氧化鈉水溶液和水依次洗凈后，分離出乙酸乙酯層，用蒸發(fā)器濃縮，在殘留物中加入甲醇使其結晶。過濾后干燥獲得紅橙色結晶(2.1g)。
偶氮系化合物-71-(4，6-二甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中加入2-氨基-4，6-二甲基吡啶(5g)、乙醇(25ml)和乙氧基鈉(0.9g)，室溫下一邊攪拌一邊在其中滴加亞硝酸異戊酯(5.2g)，歷時30分鐘。然后，加熱所得混合物，在75～80℃攪拌3小時。接著，停止加熱，使反應液冷卻至室溫后，滴加在乙醇(10ml)中溶有2-萘酚(3.3g)的溶液，歷時30分鐘。
所得混合物在室溫攪拌1小時后加熱，在75～80℃再攪拌5小時，然后，停止加熱放置一晚。接著，過濾反應液除去不溶物，濾液用蒸發(fā)器濃縮使其固化。將所得固體溶于乙酸乙酯(100ml)，用氫氧化鈉水溶液和水依次洗凈后，用蒸發(fā)器濃縮乙酸乙酯層，然后在殘留物中加入甲醇使其結晶。過濾后干燥獲得作為目的產(chǎn)物的紅橙色結晶(0.22g)。
偶氮系化合物-81-(3-氯-4，6-二甲基-2-嘧啶基偶氮)-2-萘酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中加入6-氨基-5-氯-2，4-二甲基嘧啶(25g)、乙醇(130ml)和乙氧基鈉(13g)，室溫下一邊攪拌一邊在其中滴加亞硝酸異戊酯(25g)，歷時30分鐘。
加熱所得混合物，在75～80℃攪拌4小時后，停止加熱，使反應液冷卻至室溫后，滴加在乙醇(20ml)中溶有2-萘酚(16g)的溶液，歷時30分鐘。
再次加熱所得混合物，在75～80℃攪拌3.5小時后，停止加熱放置一晚。接著，過濾反應液除去不溶物，濾液用蒸發(fā)器濃縮。將殘留物溶于乙酸乙酯(300ml)，用氫氧化鈉水溶液和水依次洗凈后，用蒸發(fā)器濃縮乙酸乙酯層，然后在殘留物中加入甲醇使其結晶。過濾后干燥獲得作為目的產(chǎn)物的結晶(0.5g)。
偶氮系化合物-99-[6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制備(1)2-氟-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入2，2，3，3，3-五氟丙醇(3.9g)、無水碳酸鉀(4.3g)和二甲基甲酰胺(10ml)，室溫攪拌10分鐘后，在該混合物中滴加在二甲基甲酰胺(7ml)中溶有2，6-二氟吡啶(3.0g)的溶液，歷時1小時。然后，升溫至60℃，攪拌6小時使其反應。
接著，在反應液中加水，用己烷萃取，在萃取液中加入硫酸鎂進行干燥。過濾除去硫酸鎂后，用蒸發(fā)器除去己烷，獲得作為目的產(chǎn)物的油狀物(4.5g)。
(2)2-肼基-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶的制備在反應瓶中裝入(1)獲得的2-氟-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶(4.0g)和乙醇(15ml)，一邊攪拌一邊加熱至40℃。然后，在其中滴加胼水合物(3.3g)，歷時30分鐘。升溫至回流溫度后攪拌6小時。接著，停止加熱，用蒸發(fā)器濃縮反應液后，加乙酸乙酯和水，用分液漏斗振蕩后，使其分層，分離出乙酸乙酯層。
在其中加入硫酸鎂進行干燥后，過濾除去硫酸鎂，濾液用蒸發(fā)器濃縮，獲得作為目的產(chǎn)物的油狀物(1.5g)。
(3)9-[6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制備在反應瓶中裝入乙酸(12ml)和9，10-菲醌(0.77g)，一邊攪拌一邊升溫至100℃，使9，10-菲醌溶解。然后，在其中加入(2)獲得的2-肼基-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶(1.0g)，歷時15分鐘。在95～100℃攪拌1小時后，停止加熱。接著，使反應物自然冷卻，過濾后獲得結晶，結晶用熱水和熱甲醇依次洗凈后干燥，獲得目的產(chǎn)物(0.51g)。
偶氮系化合物-109-[6-(4-三氟甲基苯氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制備(1)2-氟-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入4-三氟甲基苯酚(8.4g)、無水碳酸鉀(8.6g)和二甲基甲酰胺(15ml)，室溫攪拌15分鐘后，在該混合物中滴加在二甲基甲酰胺(15ml)中溶有2，6-二氟吡啶(6.0g)的溶液，歷時1小時。然后，升溫至60℃，攪拌6小時使其反應。
接著，在反應液中加水，用己烷萃取，在萃取液中加入硫酸鎂進行干燥。過濾除去硫酸鎂后，用蒸發(fā)器除去己烷，獲得目的產(chǎn)物(7.8g)。
(2)2-肼基-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶的制備在反應瓶中裝入(1)獲得的2-氟-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶(4.0g)和乙醇(30ml)，一邊攪拌一邊加熱至40℃。然后，在其中滴加肼水合物(3.8g)，歷時30分鐘。升溫至回流溫度后攪拌20小時。接著，停止加熱使反應液冷卻后，過濾除去不溶物，濾液用蒸發(fā)器濃縮，獲得目的產(chǎn)物(2.0g)。
(3)9-[6-(4-三氟甲基苯氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制備在反應瓶中裝入乙酸(15ml)和9，10-菲醌(1.0g)，一邊攪拌一邊升溫至95℃，使9，10-菲醌溶解。然后，在其中加入(2)獲得的2-肼基-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶(1.5g)，歷時15分鐘。在95～100℃攪拌2小時后，過濾反應液。所得結晶用熱水和熱甲醇依次洗凈后，用二噁烷-水重結晶，對結晶進行過濾干燥后獲得目的產(chǎn)物(0.5g)。
偶氮系化合物-119-(3，6-二甲基-吡嗪基偶氮)-10-菲酚的制備(1)2-肼基-3，6-二甲基吡嗪的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入2-氯-3，6-二甲基吡嗪(10g)和乙醇(15ml)，一邊攪拌一邊加熱至50℃。然后，在其中滴加肼水合物(11.2g)和乙醇(10ml)的混合液，歷時1小時。升溫至回流溫度后攪拌6小時。接著，停止加熱，用蒸發(fā)器濃縮反應液，過濾析出的結晶，干燥后獲得目的產(chǎn)物(2.7g)。
(2)9-(3，6-二甲基-吡嗪基偶氮)-10-菲酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入乙酸(80ml)和9，10-菲醌(4.0g)，一邊攪拌一邊升溫至90℃，使9，10-菲醌溶解。然后，在其中加入(1)獲得的2-肼基-3，6-二甲基吡嗪(2.7g)，歷時20分鐘。在90～100℃攪拌2小時后，冷卻反應液，過濾。一邊攪拌濾液一邊添加氫氧化鈉水溶液，使結晶析出。用甲醇洗凈濾出的結晶后，再用二噁烷-水重結晶，對結晶進行過濾干燥后獲得目的產(chǎn)物(3.3g)。
偶氮系化合物-126-溴-1-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在反應瓶中裝入2-氨基-3-甲基吡啶(4.0g)、乙醇(15ml)和乙氧基鈉(2.5g)，一邊攪拌一邊滴加亞硝酸異戊酯(6ml)，歷時30分鐘。
加熱所得混合物，在75～80℃攪拌4小時后，停止加熱使反應液冷卻至室溫，然后，滴加在乙醇(5ml)中溶有6-溴-2-萘酚(5.0g)的溶液，歷時1小時。
室溫攪拌所得混合物1小時后加熱，在75～80℃再攪拌1小時，然后，停止加熱放置一晚。過濾反應液除去不溶物，濾液用蒸發(fā)器濃縮固化后，將其溶于乙酸乙酯(100ml)，依次用氫氧化鈉水溶液和水洗凈后，乙酸乙酯層用蒸發(fā)器濃縮，在殘留物中加入甲醇使其結晶化。過濾干燥后獲得作為目的產(chǎn)物的紅橙色結晶(1.7g)。
偶氮系化合物-136-溴-1-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚的制備在反應瓶中裝入2-氨基噻唑(3.0g)和62％的硫酸水溶液(24g)使2-氨基噻唑溶解后，一邊攪拌一邊冷卻至0℃。然后，在0～5℃滴加45％的硫酸亞硝酰酯-硫酸溶液(8.5g)，歷時1小時，滴加結束后，在同一溫度下攪拌30分鐘。
接著，于0～10℃將上述反應液滴入6-溴-2-萘酚(6.7g)和16％的氫氧化鈉水溶液(200ml)的混合溶液中，歷時3小時，滴加結束后，于10～20℃攪拌1小時。反應液用稀硫酸中和后過濾，所得結晶水洗后干燥，獲得作為目的產(chǎn)物的紅紫色結晶(7.7g)。
偶氮系化合物-149-(2-吡啶基偶氮)-10-菲酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入乙酸(110ml)，一邊攪拌一邊加熱至90℃。然后，裝入9，10-菲醌(5.0g)并使其溶解，再添加2-肼基吡啶(2.7g)，歷時10分鐘。于90℃攪拌1.5小時后自然冷卻。過濾后用熱水和熱甲醇依次洗凈結晶，再用二噁烷-水重結晶，過濾干燥結晶，獲得目的產(chǎn)物(3.0g)。
偶氮系化合物-151-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中加入2-氨基-3-甲基嘧啶(5g)、乙醇(25ml)和乙氧基鈉(0.94g)，一邊攪拌一邊在其中滴加亞硝酸異戊酯(5.4g)，歷時30分鐘。加熱所得混合物，在75～80℃攪拌4小時后，停止加熱，使反應液冷卻至室溫后，滴加在乙醇(10ml)中溶有2-萘酚(3.3g)的溶液，歷時30分鐘。室溫攪拌所得混合物1小時后，在75～80℃再攪拌3小時，然后，停止加熱放置一晚。接著，過濾反應液除去不溶物，濾液用蒸發(fā)器濃縮固化。將所得固體溶于乙酸乙酯(100ml)后，用氫氧化鈉水溶液和水依次洗凈，再用蒸發(fā)器濃縮乙酸乙酯層，在殘留物中加入甲醇使結晶析出。最后，過濾干燥獲得紅橙色結晶(0.4g)。
配合物-1二[1-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入偶氮系化合物-1(1.1g)、乙酸鋅二水合物(0.45g)及甲醇(25ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(10ml)后，過濾獲得紅紫色粗結晶。將其投入甲醇(20ml)中，一邊加熱一邊攪拌2小時后，依次冷卻、過濾、干燥，獲得精制結晶(1.0g)。
配合物-2二[1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合銅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-2(1.0g)、乙酸銅(0.37g)及甲醇(25m1)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(10ml)后，過濾獲得紅紫色結晶。將其投入甲醇(20ml)中，一邊加熱一邊攪拌2小時后，依次冷卻、過濾、干燥，獲得精制結晶(0.8g)。
配合物-3二[3-(2-戊氧基)-6-(2-吡啶基偶氮)苯酚根]合鎳的制備在反應瓶中裝入4-(2-吡啶基偶氮)間苯二酚(2.2g)、甲醇(60ml)和乙酸鎳四水合物(1.2g)，于55～60℃攪拌5小時后，停止加熱，滴加水(20ml)后，過濾析出物，干燥后獲得紅紫色二[3-羥基-6-(2-吡啶基偶氮)苯酚根]合鎳的結晶(2.3g)。
然后，在反應瓶中裝入該金屬配合物的結晶(1.1g)、二甲基甲酰胺(5ml)及無水碳酸鉀(0.93g)，一邊攪拌一邊升溫至70℃，然后，滴加2-溴戊烷(0.85g)，歷時1小時。于70～80℃攪拌5小時后，停止加熱，冷卻后在水(200ml)中注入上述反應液，過濾析出物，干燥后獲得紅紫色結晶。用己烷-甲醇混合溶劑使其重結晶，獲得精制結晶(0.86g)。
配合物-4二[1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-3(1.8g)、乙酸鋅二水合物(0.55g)及甲醇(20ml)，于55～60℃攪拌5小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(10ml)后，過濾獲得紅紫色結晶。將其投入溫水(30ml)中，依次攪拌、過濾、干燥，獲得精制結晶(1.7g)。
配合物-5二[1-(5-氯-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-4(1.5g)、乙酸鋅二水合物(0.55g)及甲醇(40ml)，于55～60℃攪拌5小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(10ml)后，過濾獲得紅紫色粗結晶。將其投入溫水(30ml)中，依次攪拌、過濾、干燥，獲得精制結晶(1.3g)。
配合物-6二[1-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在附有冷凝管和攪拌器的反應瓶中裝入偶氮系化合物-5(0.51g)、乙酸鋅二水合物(0.22g)及甲醇(20ml)，于50～60℃攪拌5小時后，停止加熱，冷卻后過濾，將獲得的黑紫色結晶投入甲醇(30ml)中，使結晶分散，然后過濾。再將所得結晶投入溫水(30ml)中，并使其分散，依次過濾、干燥后，獲得精制結晶(0.51g)。
配合物-7二[1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-2(1.1g)、乙酸鋅二水合物(0.48g)及甲醇(25ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(10ml)后，過濾獲得紅紫色粗結晶。將其投入熱水(100ml)中，一邊加熱一邊攪拌1小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(1.0g)。
配合物-8二[1-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-15(0.4g)、乙酸鋅二水合物(0.17g)及甲醇(15ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(10ml)后，過濾獲得紅紫色粗結晶。將其投入熱水(50ml)中，一邊加熱一邊攪拌1小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(0.4g)。
配合物-9二[1-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鎳的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-1(0.55g)、乙酸鎳四水合物(0.25g)及甲醇(15ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(5ml)后，過濾獲得紅紫色粗結晶。將其投入甲醇(20ml)中，一邊加熱一邊攪拌2小時后，依次冷卻、過濾、干燥，獲得精制結晶(0.45g)。
配合物-10二[1-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合銅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-1(0.55g)、乙酸銅(0.18g)及甲醇(15ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(5ml)后，過濾獲得紅紫色粗結晶。將其投入甲醇(20ml)中，一邊加熱一邊攪拌2小時后，依次冷卻、過濾、干燥，獲得精制結晶(0.41g)。
配合物-11二[9-(2-吡啶基偶氮)-10-菲酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-14(1.0g)、乙酸鋅二水合物(0.37g)及甲醇(20ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，過濾反應物，獲得紅紫色粗結晶。依次用熱甲醇、熱二噁烷及熱水洗凈粗結晶后，干燥獲得精制結晶(0.8g)。
配合物-12二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸鋅二水合物(0.17g)及甲醇(15ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫后，過濾獲得黑紫色粗結晶。將其投入熱水(50ml)中，一邊加熱一邊攪拌1小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(0.36g)。
配合物-13二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鎳的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸鎳四水合物(0.19g)及甲醇(15ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫后，過濾獲得黑紫色粗結晶。將其投入熱水(50ml)中，一邊加熱一邊攪拌1小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(0.34g)。
配合物-14二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合銅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸銅(0.14g)及甲醇(15ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫后，過濾獲得黑紫色粗結晶。將其投入熱水(50ml)中，一邊加熱一邊攪拌1小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(0.33g)。
配合物-15二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合錳(II)的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸錳(II)四水合物(0.18g)及甲醇(15ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫后，過濾獲得黑紫色粗結晶。將其投入熱水(50ml)中，一邊加熱一邊攪拌0.5小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(0.38g)。
配合物-16二[1-(4，6-二甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-7(0.20g)、乙酸鋅二水合物(0.08g)及甲醇(10ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫后，過濾獲得黑紫色粗結晶。將其投入熱水(50ml)中，一邊加熱一邊攪拌1小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(0.17g)。
配合物-17二[1-(3-氯-4，6-二甲基-2-嘧啶基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-8(0.45g)、乙酸鋅二水合物(0.17g)及甲醇(10ml)，于55～60℃攪拌5小時后，停止加熱，冷卻至室溫后，過濾獲得黑紫色粗結晶。將其投入熱水(50ml)中，一邊加熱一邊攪拌1小時后，依次過濾、干燥，獲得精制結晶(0.44g)。
配合物-18二[9-(6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-2-吡啶基偶氮)-10-菲酚根]合鎳的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-9(0.48g)和甲醇(13ml)，一邊攪拌一邊加熱并加入乙酸鎳四水合物(0.13g)。于55～60℃攪拌5小時后，停止加熱，使反應物自然冷卻后，過濾獲得粗結晶。依次用熱水、甲醇、二噁烷和1-丙醇洗凈后，干燥獲得精制結晶(0.32g)。
配合物-19二[9-(6-(4-三氟甲基苯氧基)-2-吡啶基偶氮)-10-菲酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-10(0.30g)和甲醇(6ml)，一邊攪拌一邊加熱并加入乙酸鋅二水合物(0.07g)。于55～60℃攪拌2小時后，停止加熱，使反應物自然冷卻后，過濾獲得粗結晶。依次用熱水和熱甲醇洗凈后，干燥獲得精制結晶(0.29g)。
配合物-20二[9-(3，6-二甲基-吡嗪基偶氮)-10-菲酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-11(0.60g)、乙酸鋅二水合物(0.22g)和甲醇(10ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，過濾反應物獲得粗結晶。依次用熱水和熱甲醇洗凈后，再用二噁烷-水重結晶，過濾結晶后，干燥獲得精制結晶(0.57g)。
配合物-21二[6-溴-1-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合銅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-12(1.7g)、乙酸銅(0.45g)和甲醇(20ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫后，滴加水(10ml)，過濾獲得紅紫色粗結晶。將其投入溫水(30ml)中，依次攪拌、過濾、干燥后獲得精制結晶(1.4g)。
配合物-22二[6-溴-1-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚根]合鋅的制備在反應瓶中裝入偶氮系化合物-13(1.9g)、乙酸鋅二水合物(0.61g)和甲醇(60ml)，于50～60℃攪拌4小時后，停止加熱，冷卻，添加水(40ml)后，過濾獲得結晶。將該結晶投入己烷-甲醇的混合溶劑中使其分散并加熱后，依次冷卻、過濾、干燥獲得紫色精制結晶(1.1g)。
配合物-23二[1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合鎳的制備在附有冷凝器和攪拌器的反應瓶中裝入偶氮系化合物-2(1.1g)、乙酸鎳四水合物(0.55g)和甲醇(25ml)，于55～60℃攪拌3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，滴加水(10ml)后，過濾獲得紅紫色粗結晶。將該結晶投入甲醇(20ml)中，一邊加熱一邊攪拌2小時后，依次冷卻、過濾、干燥獲得精制結晶(1.0g)。
上述配合物-1～配合物-23的結構式，以及減量開始溫度或分解溫度如表1所示。
表1中，減量開始溫度及分解溫度按照以下方法測定。
使用熱重量測定裝置(島津制作所制，TGA-50)，在氮(N2)氛圍氣中，以10℃/分的升溫速度對試樣加熱，測得的試樣開始減量時的溫度即為減量開始溫度。
使用差示掃描熱量測定計(島津制作所制，DSC-50)，在1個大氣壓的氮氣(N2)中，以10℃/分的升溫速度對試樣加熱，測得的色素開始進行化學分解時的溫度(出現(xiàn)最大放熱值時的溫度)即為分解溫度。
此外，表1雖然未顯示，但使用先前所述方法，利用日本真空技術株式會社生產(chǎn)的水晶振子型膜厚監(jiān)控器(CRTM-5000)，對配合物-1、2、3、4、5、6及23的升華或蒸發(fā)率進行了測定，其值分別為900、3400、1000、1500、1700、2300及150(單位都為埃/分)。
表1




光記錄媒體-1在折射率(n)為1.55、直徑為120mm、厚度為0.6mm的聚碳酸酯制板上設置了凹道間距為0.74μm、槽寬為0.27μm、槽深為51nm的螺旋狀溝的基板(1)上真空蒸鍍配合物-1，形成厚度為210nm的記錄層(2)。
然后，通過濺射黃金在記錄層(2)上形成厚度為100nm的反射層(3)，然后，在其上依次層疊紫外線硬化丙烯酸樹脂構成的粘合層(4)，以及材料和厚度與基板(1)相同的基板(5)，這樣就制得了圓盤型光記錄媒體。
光記錄媒體-2～光記錄媒體-23按照制作光記錄媒體-1的方法制作光記錄媒體-2～光記錄媒體-23。在制作各光記錄媒體時所用的基板材料及尺寸與制作光記錄媒體-1時相同，設置在基板上的槽的寬度和深度，槽寬/TP及槽深/λ(4n)，以及所用配合物的種類和記錄層厚度如表3所示。
但是，由于配合物-21和配合物-22不能夠通過加熱分解而蒸鍍在基板上，所以，不會形成記錄層，這樣就不能夠制得光記錄媒體。
在制作任一光記錄媒體-1～23時，蒸鍍時的壓力都約為10-4托(毫米汞柱，Torr)，配合物的加熱溫度比各配合物的減量開始溫度或分解溫度低50～100℃，為使成膜率達到約1000埃/分，將溫度設定在約200～350℃。
光記錄媒體-24使分解溫度為280℃的花青系色素((株)日本感光色素研究所制NK79)溶于含氟醇(商品名含氟醇(N1)ダイキン工業(yè)株式會社制)，調(diào)制成4重量％的溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂布法(轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm)將其涂布在基板上形成記錄層。所用基板的材料及記錄層厚度如表2所示。
表2

對光記錄媒體-1～光記錄媒體-24進行以下試驗，評估其性能。(1)使用パルステツク工業(yè)制光盤評估裝置(DDU-1000激光波長640nm)，評估未記錄光盤的循跡誤差信號。根據(jù)半徑方向的最大值(TEmax)和最小值(TEmin)的差(ΔTE)及它們的平均值(TEave)來評估循跡誤差信號(單位都為mV)。
(2)連續(xù)記錄狀態(tài)使用上述評估裝置，觀察記錄隨機信號時的記錄狀態(tài)。信號記錄時的狀態(tài)的評估基準如下所示。
3表示連續(xù)記錄非常穩(wěn)定。
2表示連續(xù)記錄的穩(wěn)定性在實用范圍內(nèi)。
1表示記錄過程中跟蹤脫節(jié)，并呈持續(xù)狀態(tài)，穩(wěn)定性不佳，不具備實用性。
(3)分辨能使用上述評估裝置進行測定，以光盤半徑中央部分的值為代表值。
各光記錄媒體的性能評估結果如表3所示。
光記錄媒體-12(蒸鍍型)和光記錄媒體-24(涂布型)的光盤半徑方向的循跡誤差信號對應于最大值1的值如圖2所示。
表3

此外，表中雖然未顯示，但測得的光記錄媒體-12～20的各光記錄媒體的CN值(信號/噪音比值，Carrier to noise ratio)都在50dB以上，這樣就可確認良好的記錄狀態(tài)。
從表3可看出，通過蒸鍍含有金屬的偶氮系化合物而形成了記錄層的光記錄媒體(光記錄媒體-1～20，23)的任何一種的ΔTE都小于通過旋轉(zhuǎn)涂布法形成了記錄層的光記錄媒體-24，即半徑方向的循跡誤差信號的變化較小。這表示如果采用蒸鍍法，即使使用了槽較淺的基板也能夠確保恰當?shù)难E誤差信號。
此外，通過蒸鍍分解溫度在300～500℃范圍內(nèi)的含有金屬的偶氮系化合物(配合物-1～20)而形成記錄層，能夠獲得以理想的實際生產(chǎn)性顯現(xiàn)良好記錄特性的光記錄媒體。這就說明不能夠蒸鍍分解溫度在前述范圍之外的配合物。
在制作光記錄媒體-23時所用的配合物的減量開始溫度為400℃，在上述范圍內(nèi)，由于其蒸發(fā)率小于150埃/分，所以，在成膜率達到1000埃/分的條件下進行加熱就造成了配合物的分解，其結果是，光記錄媒體-23的循跡誤差信號及分辨能都小于光記錄媒體-1～22的值。
另外，如光記錄媒體-12～20所示，由于使用了在特定位置上具有取代基R的含有金屬的偶氮系化合物，所以，能夠獲得可穩(wěn)定連續(xù)記錄的光記錄媒體。這是因為含有金屬的偶氮系化合物的特定位置上存在取代基R，能以某種原因使光盤在記錄時不會受到相鄰軌道的影響，這樣循跡誤差信號就無變化。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的光記錄媒體的記錄層是通過蒸鍍具有特定減量開始溫度或分解溫度的含有金屬的偶氮系化合物而形成的。通過蒸鍍具有特定分解溫度的含有金屬的偶氮系化合物，能夠有效生產(chǎn)出沿基板的槽具有均一的記錄層的品種優(yōu)良的光記錄媒體，對光記錄媒體的制作具有很大的實用價值。
此外，通過使用具有特定取代基的含有金屬的偶氮系化合物，能夠獲得可穩(wěn)定地連續(xù)記錄的光記錄媒體。這種光記錄媒體在音響、影視和計算機領域非常有用。
權利要求
1.一種光記錄媒體，所述光記錄媒體在基板上形成了利用激光可記取及/或讀取信息的記錄層，其特征在于，記錄層是在基板上蒸鍍包含減量開始溫度或分解溫度為300～500℃的至少1種含有金屬的偶氮系化合物的記錄層構成材料而形成的。
2.如權利要求1所述的光記錄媒體，其特征還在于，含有金屬的偶氮系化合物的升華或蒸發(fā)率在200埃/分以上。
3.如權利要求1或2所述的光記錄媒體，其特征還在于，含有金屬的偶氮系化合物由通式(a)或(a’)表示，
式中，M(II)表示2價金屬，Xa表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，Ya表示與兩側相鄰的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香環(huán)的取代或非取代殘基；當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團。
4.如權利要求3所述的光記錄媒體，其中Xa及/或Ya為取代的殘基時，取代基的碳原子數(shù)為1～9。
5.如權利要求3或4所述的光記錄媒體，其中Xa與相鄰碳原子一起形成了苯環(huán)、菲環(huán)或萘環(huán)。
6.如權利要求3～5的任一項所述的光記錄媒體，其中Ya與相鄰碳原子及氮原子一起形成了吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噻唑基或苯并噻唑基。
7.如權利要求3～6的任一項所述的光記錄媒體，其中通式(a)或(a’)中，用硫原子代替氧原子與殘基Xa相鄰的碳原子結合。
8.如權利要求1或2所述的光記錄媒體，其特征還在于，含有金屬的偶氮系化合物由通式(b)或(b’)表示，
式中，M(II)表示2價金屬，R表示取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基，Xb表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，Yb表示與兩側相鄰的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香環(huán)的取代或非取代殘基；當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團。
9.如權利要求8所述的光記錄媒體，其中R是碳原子數(shù)為1～9的基團。
10.如權利要求8或9所述的光記錄媒體，其中R是選自甲基、乙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、乙硫基、丁硫基或苯硫基的基團，或者是至少1個氫原子被鹵原子取代的上述基團中的任一種。
11.如權利要求8～10的任一項所述的光記錄媒體，其中Xb及/或Yb為取代的殘基時，取代基的碳原子數(shù)為1～9。
12.如權利要求8～11的任一項所述的光記錄媒體，其中Xb與相鄰碳原子一起形成了菲環(huán)或萘環(huán)。
13.如權利要求8～12的任一項所述的光記錄媒體，其中Yb與相鄰碳原子及氮原子一起形成了吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基或噻唑基。
14.如權利要求8～13的任一項所述的光記錄媒體，其中通式(b)或(b’)中，用硫原子代替氧原子與殘基Xb相鄰的碳原子結合。
15.如權利要求1或2所述的光記錄媒體，其特征還在于，含有金屬的偶氮系化合物由通式(c)表示，
式中，M(IV)表示4價金屬，Xc和Yc表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團。
16.如權利要求1或2所述的光記錄媒體，其特征還在于，含有金屬的偶氮系化合物由通式(d)或(d’)表示，
式中，M(III)表示3價金屬，Xd、Xd’和Yd’表示與兩側相鄰的碳原子一起形成單環(huán)式或多環(huán)式芳香環(huán)的取代或非取代殘基，Yd表示與兩側相鄰碳原子及氮原子一起形成含氮多元芳香環(huán)的取代或非取代殘基；當這些殘基具有取代基時，其取代基是各自獨立地選自鹵原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基團。
17.如權利要求1～16的任一項所述的光記錄媒體，其中記錄層的厚度為40～300nm。
18.如權利要求1～17的任一項所述的光記錄媒體，其中記錄層的厚度為30～200nm。
19.如權利要求1～18的任一項所述的光記錄媒體，基板具有螺旋狀槽，其槽寬(μm)、槽深(nm)及凹道間距(μm)滿足以下關系式0.25≤槽寬/凹道間距≤0.450.2λ/(4n)≤槽深≤0.8λ/(4n)λ表示記錄時使用的激光的波長(nm)，n表示基板的折射率。
20.權利要求1～19的任一項所述的光記錄媒體的制作方法，其特征在于，包括在基板上蒸鍍記錄層構成材料而形成記錄層的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了在基板上形成了利用激光可記取及/或讀取信息的記錄層的光記錄媒體,以及可確保所有光盤的適當?shù)难E誤差信號、適應于信息高密度化的可追記的光記錄媒體。該光記錄媒體可通過在基板上蒸鍍包含減量開始溫度或分解溫度為300～500℃的含有金屬的偶氮系化合物的記錄層構成材料來形成記錄層而獲得。
文檔編號G11B7/258GK1261308SQ98806625
公開日2000年7月26日 申請日期1998年7月13日 優(yōu)先權日1997年7月14日
發(fā)明者保阪富治, 戶崎善博, 高橋克幸, 國枝敏明, 土居由佳子, 谷口正俊, 小林敦子, 村井章子, 飯沼芳春, 長谷知行 申請人:松下電器株式會社, 山田化學工業(yè)株式會社