專利名稱：薄層狀的表面改性的基底物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類薄層狀的表面改性的基底物，這類基底物是用至少有雙官能基的有機偶聯(lián)劑處理薄層狀的基底物和然后再將已與基底物偶聯(lián)的偶聯(lián)劑的第二個官能基與一種低分子量有機基團偶聯(lián)后而得到的。
薄層狀基底物指的是與長度、寬度相比其厚度很小的物質(zhì)，它們用在很多的工藝技術(shù)領(lǐng)域中。例如高嶺土、云母或滑石這樣的薄層狀礦物質(zhì)常以細粉末狀用作塑料的填充劑，如金屬氧化物涂層的云母片晶或薄層狀的氧化鐵或氯氧化鉍這樣的薄層狀顏料不僅用于涂料、著色劑、塑料等的染色中而且也用于化妝品的制備中。
隨著薄層狀基底物在不同工業(yè)領(lǐng)域中作用的增加，日益要求開發(fā)表面改性的基底物以確?；孜锱c存在于工業(yè)用組合物中的其余組分的配伍性。
這類薄層狀基底物一個主要問題是有很強的形成附聚物的傾向，存在于附聚物中的基底象一疊疊卡片一樣彼此層疊，并且由于有強的粘合作用，再要分離是很困難的。這是個十分麻煩的問題，因為將薄層狀基底物加入配制物中時，由于薄的基底物的脆性就不可能施加大的剪切力。
因此開發(fā)了許多方法以著重解決薄層狀顏料加至熱塑性材料中的問題(西德專利申請-2，603，211，西德專利申請-3，221，044，西德專利申請-3，627，329)。
此外還有使用聚硅氧烷涂層以改進其耐大氣老化性的報導(dǎo)(西德專利3，334，598)，和用如有機鈦酸酯這類偶聯(lián)劑處理以改善化妝品制備中分散性的報導(dǎo)(英國專利0，306，056)以及用有機硅烷處理以改善其耐水性(英國專利0，268，918)的報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是開發(fā)另一些較好的用于薄層狀基底物表面改性的方法。尤其是基底物必須能與各種不同的工業(yè)用配制物相配伍且不失去薄層狀基底物的基本性質(zhì)。此外，還要求薄層狀表面改性顏料能結(jié)合在配制物中，而不失去其顏料性質(zhì)。顏料加入后常見到的缺點的例子為顏料的堆集(也就是由于加入顏料的不配伍性所形成顏料的附聚)以及顏料的遷移。
上述目的用本發(fā)明的方法可達到。特別是已發(fā)現(xiàn)用至少含有另一個可偶聯(lián)低分子量有機官能團的有機偶聯(lián)劑處理的薄層狀基底物，能使所制得的表面改性的基底物具有任何所期望的功能性質(zhì)，這當然取決于低分子量有機基團的類型。
因此本發(fā)明提供薄層狀表面改性的基底物，這種基底物是用至少含有雙官能基的有機偶聯(lián)劑處理薄層基底物和然后再將已與基底物偶聯(lián)的偶聯(lián)劑的第二個官能基與低分子量有機基團偶聯(lián)而得到的。
本發(fā)明還提供薄層狀表面改性的基底物，這種基底物是用有機鈦化合物、有機鋯化合物或有機鋯/有機鋁化合物的偶聯(lián)劑處理薄層狀基底物而得到的，其特征在于經(jīng)偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)后，將第二個官能基與一個低分子量的有機基團進行偶聯(lián)。
此外，本發(fā)明還提供了一個根據(jù)權(quán)利要求1所述的基底物制備的方法，其特征在于薄層狀基底物在水溶液或有機介質(zhì)或它們的混合物中與偶聯(lián)劑反應(yīng)，然后再與低分子量的有機基團進行偶聯(lián);或在于先制備含有低分子有機基團的偶聯(lián)劑，然后再與基底物反應(yīng)。
最后，本發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性基底物在配制物(例如涂料、染料組合物、塑料和化妝品)中的應(yīng)用。本發(fā)明最終還提供含本發(fā)明基底物的配制物。
尤其適合于本發(fā)明表面改性用的薄層狀基底物有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和氧化物或涂有氧化物的材料，這是因為在它們的表面上含有反應(yīng)性的OH基。這些化合物的例子有二部分，一部分為云母、滑石、高嶺土或其它類似的礦物，另一部分為薄層狀氧化鐵、氯氧化鉍和稱為珠光顏料的金屬氧化物涂層的云母，以及鋁片晶或金屬氧化物涂層的金屬片晶，尤其是金屬氧化物涂層的鋁片晶。所有常用的珠光顏料都是可使用的，例如以單獨或混合的形式在一均勻?qū)踊蜻B續(xù)層中涂有有色或無色的金屬氧化物(如TiO2，F(xiàn)e2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO和其它金屬氧化物)的涂層云母。這些顏料已有報導(dǎo)，如西德專利和專利申請1467468，1959998，2009566，2214545，2215191，2244298，2313331，2522572，3137808，3137809，3151343，3151354，3151355，3211602以及3235017。
根據(jù)本發(fā)明的表面改性基底物是通過使基底物與如至少含有雙官能基的有機偶聯(lián)劑反應(yīng)制備的。然后偶聯(lián)劑中剩下的官能基與一個低分子量有機基團反應(yīng)。但最民可以先制備已與低分子量有機基團結(jié)合的偶聯(lián)劑，然后再使這些偶聯(lián)劑與薄層狀基底物反應(yīng)。隨著有機基團的不同，所得到的薄層狀表面改性基底物的性質(zhì)也不同。
適于用作偶聯(lián)劑的化合物(未作進一步改進的)已在下列出版物中提及Edwin P.Pludeedmann著的硅烷偶聯(lián)劑(Silane Coupling Agents)(Plenum Press.New York，London(1982))以及書中涉及的有關(guān)文獻。Salvatore J.Monte，Gerald Sugerman著的Ken-React Reference Manual-Titanate，Zirconate and Aluminate Coupling Agents(1987)一書以及書中有關(guān)的文獻。Dynasilan Haftvermittler，Organofunktionelle Silane，Technische Information Dynamit Nobel(1985)。Lawrence B.Cohen的The Chemistry of Zircon-aluminate Coupling Agents and their Application in High Solid Coat-ings(Water borne and Higher-Solids Coatings Symosium，New Orleans，1986)。Lawrence B.Cohen的Corrosion Reduction in High Solids and Water-Borne Coat-ings Using Zirconaluminate Adhesion Promotors(Water-bor-neand Higher Solids Coatings Symposium，NewOrleans 1988)。Peter Z.Moles的The Application of Zirconium Compounds in Surface Coatings(Water-borne and Higher Solids Coating Symposium，NewOrleans，1987)。
一般地說，合適的化合物為含一個或多個結(jié)合有官能有機基的金屬(如硅、鈦、鋯或鋁)中心的化合物。合適的硅烷類化合物的例子為市售的多官能基的DYNASYLAN agents(Dgnamit Nobel)。它們是含有2或3個烷氧基和1或2個結(jié)合有其它官能基(如氨基、巰基、腈基或如氯基這樣的鹵基)的烷基的烷氧基硅烷衍生物。合適的鈦酸酯偶聯(lián)劑的例子有市售的“KR”物質(zhì)(Kenrich Petrochemicals，Inc.)。和上述硅烷類化合物相似，這些偶聯(lián)劑是含有烷氧基和取代有別的官能基的基團的化合物，該化合物的基團是通過氧與金屬中心相結(jié)合。官能基的例子為氨基、巰基或羥基。
合適的鋯酸酯偶聯(lián)劑的例子是Kenrich Petro-chemicals，Inc.提供的含有氨基或巰基的新烷氧基鋯酸酯，其牌號為“LZ”agents。此外，本發(fā)明的基底物也可以用鋁酸鋯制備，例如用Cavedon Chemical CO.Ine.提供的適宜的“Cavco Mod”試劑制備。薄層狀金屬基底物(如鋁、銅、鋅的片晶或它們的合金)也適于使用鋁酸鋯涂層。
偶聯(lián)劑可以直接予以使用，也可以將基底物與偶聯(lián)劑充分混合后使用，但最好都是在有機溶劑或水介質(zhì)中使用。在這些方法中偶聯(lián)劑使用濃度范圍在0.01至20左右，最好為0.1至10%(重量，相對于基底物)。
然后已涂敷于基底物上的偶聯(lián)劑的一直未反應(yīng)的官能基與一個低分子量有機基團相偶聯(lián)。例如可能是一個含發(fā)色基團與改性的基底物相反應(yīng)。由于發(fā)色基團高的可變性，因而實際上可采用過量的發(fā)色基團作表面顏色，通過它與基底物本身的表面顏色的相互作用，尤其是與珠光顏料的干擾色相互作用，可得到任何所期望的顏色效果。
伯芳香胺是特別適合的能偶聯(lián)具有發(fā)色有機基團的官能基。從黃色、橙色、紅色、赤色、藍色、棕色直至黑色的完整色譜可以用偶氮染料和顏料化學(xué)中所知的偶聯(lián)劑通過直接偶氮偶聯(lián)而得到(見W.Herbst，K.Hunger著的Industrielle Organische Pigmente，VCH Verlagsgesellschaft mbH出版，Weinheim(1987)，以及P.Rys，H.Zol-linger著的Leififaden der Farbstoffchemie，Verlag Chemie出版，Weinheim(1976))。
因此本發(fā)明的合適的含發(fā)色基團基底物的制備方法是先將基底物與一個含伯芳香胺的有機偶聯(lián)劑反應(yīng)，如果需要可分離出改性后的基底物，然后按常用的方法使胺重氮化并將此官能基與偶聯(lián)組分進行反應(yīng)。
合適的偶聯(lián)劑的例子有(異丙基)(4-氨基苯磺?；?二(十二烷基苯磺酰基)酞酸酯(KR26S)，(4-氨基苯磺酰基)(十二烷基苯磺?；?亞乙基酞酸酯(KR226S)，(異丙基)三(2-氨基苯甲?；?酞酸酯(KR52S)，(異丙基)二(4-氨基苯甲?；?(異十八烷酰基)酞酸酯(KR37BS)以及(新戊基二烯丙氧基)三(間-氨基苯基)鋯酸酯(LZ97)。但是也可使用別的偶聯(lián)劑，這種偶聯(lián)劑中一個官能基與基底物反應(yīng)后可以適當?shù)剞D(zhuǎn)化，因此有一個可偶聯(lián)的氨基是可利用的。另一可供選擇的做法是，對偶聯(lián)劑本身進行重氮偶聯(lián)，然后作為最后的處理步驟，將此改性過的偶聯(lián)劑偶聯(lián)至薄層狀基底物上。此外，還可以制備一個偶氮染料化合物，然后再將此化合物轉(zhuǎn)變成一個偶聯(lián)劑。
此外，還可以將低分子量有機基團偶聯(lián)在已偶聯(lián)在基底物上的偶聯(lián)劑的一個基團上，這類有機基團具有一種游離基引發(fā)劑的功能或僅在偶聯(lián)已發(fā)生后能形成這類功能。與上述的偶氮染料相類似，可能的是一方面形成可從伯芳香胺制備的常用的偶氮引發(fā)劑基團(從偶聯(lián)劑獲得偶氮組分)，另一方面形成同樣有用的脂肪族偶氮引發(fā)劑基團。
例如，如4，4′-偶氮-雙(4-氰基戊酸)(Flu Ka AG)這樣的引發(fā)劑可用一個偶聯(lián)劑的一個官能基(如-NH，-OH或-SH)將其轉(zhuǎn)化成酸的衍生物。該反應(yīng)最好在溫和條件下進行。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以通過偶聯(lián)劑將光引發(fā)劑結(jié)合到薄層狀基底物上。其方法是將通式為RG-A-IN的化合物與已偶聯(lián)在基底物上的偶聯(lián)劑的一個官能基反應(yīng)。RG是反應(yīng)基團，例如-OH，-SH，-NH2，鹵原子，-COOH或-CONH2;A是一個間隔基，通常為一個任意間有雜原子(如-O-，-S-，-NH-或羰基，羧基，酰胺基或類似基團的亞烷基鏈;以及IN是一個光引發(fā)劑的骨架結(jié)構(gòu)。
適合此目的化合物應(yīng)是該化合物的制備方式和RG基團的反應(yīng)能使基體體系有一共價健而又不失去其引發(fā)劑活性。這類化合物已在西德專利申請3，738，567中詳細說明，并且其中類似的部分完全可用于本發(fā)明。由此可以看出，可供本發(fā)明用的表面改性化合物有非常熟悉的和目前已用的羥基苯烷酮型或氨基苯烷酮型結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑，還有苯偶姻醚、芐基縮酮、二烴氧基乙酰苯、噻噸酮和?；⒌难趸锏鹊难苌?。
與上述生成發(fā)色基團的方法相類似，在這種情況下通常也可以先通過共價結(jié)合將自由基引發(fā)劑引入偶聯(lián)劑中，然后使此改性的偶聯(lián)劑與薄層狀基底物進行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明所制備的薄層狀表面改性基底物的使用意圖，也可將別的低分子量有機基團共價結(jié)合到偶聯(lián)劑的一個基團上。
本發(fā)明的這種表面改性類型具有許多優(yōu)點。例如，已看到在本發(fā)明方法范圍內(nèi)進行的發(fā)色基團與顏料基體的共價結(jié)合能確保具有發(fā)色基團的永久性顏料涂層。這種情況常常是先有技術(shù)，尤其是純物理涂層所達不到的。但是更值得驚奇的是對于珠光顏料，按照本發(fā)明的改性作用能保留這類顏料的基本特性。特別是對珠光效應(yīng)這是真的。這種根據(jù)本發(fā)明的基底物具有的珠光效應(yīng)與發(fā)色基團本身固有的顏色相互作用可以得到各種顏色效果。
固定不變的涂料與高可變度的色光和效應(yīng)的特定組合對許多配制物來說具有異常重要的實際用途，所述的配制物例如為整理汽車車身用的涂料、化妝品、塑料及染料組合物。
根據(jù)本發(fā)明得到的具有共價鍵合的自由基引發(fā)劑基團的基底物，當其加至聚合物體系中時具有令人驚奇的優(yōu)點。例如將含有細的分散的引發(fā)劑顏料的單體體系進行聚合則可得到具有改善顏料分散作用的聚合物。因為聚合作用是在顏料表面引發(fā)的，所以聚合物的分散程度實際上是不變的。
這種反應(yīng)程序在乳液聚合中特別有效。
例如將改性的薄層狀基底物均勻地分散在含有乳化劑的水溶液中。乳化劑分子則優(yōu)先附著在憎水的顏料粒子上，這樣親水的乳化劑分子最終被直接引入水溶液相。這樣便生成了充滿單體的膠束狀結(jié)構(gòu)。于是聚合反應(yīng)幾乎毫無例外地在顏料膠束中進行(見C.H.M.Caris等人的“Polymerization at the surface ofinorganic submicron particles”，Ⅺ Ⅹ FATIPEX Kongreβ，Aachen 1988)。此方法的應(yīng)用可使得所有適宜于在乳液中進行的聚合反應(yīng)(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈或氯乙烯等的聚合和共聚反應(yīng))都能夠在帶有引發(fā)劑基團的薄層狀基底物上進行。反應(yīng)的條件對本工藝的技術(shù)人員是熟悉的，也可從D.B.Braun等人著的“Praktikum der makromolekularen organischen chemie”(由Huthig-Verlag，Heidel berg 1979年出版)查找。
用此方法制得的聚合物包封的顏料能很好地摻入聚合物體系中去并且也具有改良的抗大氣老化性。它們也不會失去光澤和不形成附聚物。
此外，還不需要分離聚合物色封的基底物粒子。在乳液聚合中形成的顏料乳液中的基底物/聚合物粒子可以用乳液摻合的方法直接與水性涂料體系相混合。在此方法中，薄層狀基底物的聚合物涂層應(yīng)通過選擇適當?shù)膯误w使之與涂料體系相適應(yīng)。均勻的乳液相混合使得因顏料加到涂料體系中所引起的任何不相容性和不完善性(如顏料的堆集)能夠最大程度，甚至全部消除。
實施例1將100克Iriodin 103(由E.Merck，Darmstadt提供的二氧化鈦涂層的云母粉末顏料)用約7.3%的新鮮沉析出的偏鈦酸的水溶液(PH2.2)涂層處理以活化其燒結(jié)的二氧化鈦表面。具體方法是將四氯化鈦水溶液(350克/升)計量加入已用10%鹽酸調(diào)至PH為2.2的顏料水分散液中，同時用10%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)以保持其PH值為常數(shù)，然后將顏料過濾出，用水洗滌并干燥。
將100克經(jīng)預(yù)處理的顏料分散在500毫升的甲苯中，然后加入一75毫升甲苯中溶有10克KR26S〔(異丙基)(4-氨基苯磺?；?二(十二烷基苯磺?；?酞酸酯，由Kenrich Petrochemicals，Inc.提供(Bayonne New Jersey)〕的溶液。在室溫下攪拌2小時后，濾出顏料，用甲苯洗滌并在真空下干燥之。
將100克經(jīng)KR26S改性的顏料分散在150毫升的完全去離子水中。接著將11.8毫升的5%鹽酸加到此顏料分散液中，并將由此所得的混合物冷卻至-2℃，然后在20分鐘內(nèi)將-5℃的由0.94克(0.27摩爾)亞硝酸鈉和50毫升去離子水組成的溶液加至冷酸性顏料分散液中。在此操作期間，溫度會升至+2℃。用碘化鉀/淀粉試低檢驗亞硝酸鹽并用此檢驗該反應(yīng)是否完全。過量的亞硝酸鹽用脲素破壞之。
在重氮鹽的生成停止后，在攪拌下將顏料/重氮鹽的分散液緩慢地加到5℃的由0.98克(5.5毫摩爾)N-乙酰乙酰苯胺和170毫升5%鹽酸組成的溶液中。在此操作期間溫度升至10℃并可得到一淺黃色顏料分散液。當停止加入N-乙酰乙酰苯胺后，在冷卻下繼續(xù)攪拌2小時。然后抽濾出顏料，用水洗滌并干燥。
如果偶聯(lián)作用是在PH＝10左右的堿性介質(zhì)中進行，則可得到一個紅棕色的顏料分散液。
用類似的方法使用于下列偶聯(lián)組分2-羥基萘(β-萘酚)、2-羥基-3-萘甲酸、2′-羥基-3′-萘酰基苯胺、Naphtol AS、Naphtol AS-0和Naphtol AS-OL，通稱為Naphtol AS試劑(Hoechst AG)。
所有的改性薄層狀基底物都具有好的抗大氣老化性，都很容易地加入工業(yè)用配制物中并且有好的抗遷移性和色穩(wěn)定性，還有不失去光澤的優(yōu)點。
實施例2實施例1的方法用于使Iriodin 103改性。但所用的偶聯(lián)劑為LZ97(Kenrich Petrochemicals，Inc.提供的(新戊基二烯丙氧基)三(間-氨基苯基)鋯酸酯)。
將100克已活化的Iriodin 103分批加至由10克LZ97和500毫升丙酮組成的溶液中。然后過濾出固體，用丙酮洗滌并真空干燥。
在依次的重氮化和偶聯(lián)中，根據(jù)偶聯(lián)劑化學(xué)計量，以三倍于實施例1中所用的量進行。得到一紅棕色的顏料分散液。
所用的偶聯(lián)組分與實施例1的相同。
所有的改性薄層狀基底物都具有好的抗大氣老化性，都很容易加入工業(yè)用配制物中并具有好的抗遷移性和色穩(wěn)定性，還有不失去光澤的優(yōu)點。
實施例3將200克Iriodin 504(三價鐵氧化物涂層的云母粉顏料，由E.Merck，Darmstadt提供)分散在4升去離子水中，在劇烈攪拌下將此分散液加熱至75℃。用15%氫氧化鈉水溶液將其PH調(diào)至6.5。接著在10分鐘內(nèi)將200毫升乙醇中溶有10毫摩爾的4-〔2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)乙氧基〕苯基(2-羥基-2-丙基)酮(最好參照西德專利申請3，738，567)的溶液滴加至顏料分散液中。在此操作期間，用5%的氫氧化鈉水溶液使PH保持恒定。加料完畢后，此混合物在75℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后用抽吸法將產(chǎn)品在過濾漏斗中濾出，用去離子水洗滌并在真空下干燥之。
還用下列化合物制備表面改性的基底物4-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基〕-苯基(2-羥基-2-丙基)酮4-〔2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙硫基)乙基〕-苯基(2-羥基-2-丙基)酮。
權(quán)利要求
1.一類薄層狀表面改性的基底物，它們是用至少含有雙官能基的有機偶聯(lián)劑處理薄層狀基底物后再將一個低分子量的有機基團與已偶聯(lián)在基底物上的偶聯(lián)劑的第二個官能基偶聯(lián)而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基底物，其特征在于該低分子量有機基團含有一個發(fā)色基團或通過偶聯(lián)生成一個發(fā)色基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基底物，其特征在于該低分子量有機基團含有一個游離基引發(fā)劑基團或通過偶聯(lián)生成一個游離基引發(fā)劑基團。
4.一類薄層狀表面改性的基底物，它們是用有機鈦化合物，有機鋯化合物或有機鋯/有機鋁化合物偶聯(lián)劑處理后得到的，其特征為偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)后，其第二個官能基可用于對低分子量有機基團的偶聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基底物的制備方法，其特征在于薄層狀基底物是在水溶液或有機介質(zhì)或它們的混合物中與偶聯(lián)劑進行反應(yīng)和然后與低分子量有機基團進行偶聯(lián)的;或者是先制備一個含有低分子量有機基團的偶聯(lián)劑和然后再與基底物進行反應(yīng)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2和3中至少一項所述的基底在配制物中的應(yīng)用，所述的配制物例如為涂料、染料組合物、塑料和化妝品。
7.含有根據(jù)權(quán)利要求1，2和3中至少一項所述的基底物的配制物。
全文摘要
一類薄層狀表面改性的基底物，它們是用至少含有雙官能基的有機偶聯(lián)處理薄層狀基底物后再將一個低分子量有機基團與已偶聯(lián)在基底物上的偶聯(lián)劑的第二個官能基偶聯(lián)而得到的，它們非常適用于如涂料、染料組合物，塑料和化妝品之類的配制物中。
文檔編號A61K8/02GK1050033SQ9010746
公開日1991年3月20日 申請日期1990年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月5日
發(fā)明者普倫格·康斯坦茨, 哈特諾·哈特姆特, 杜徹克·喬基姆 申請人:默克專利股份有限公司