專利名稱:無公害重?zé)熤仂F載體產(chǎn)生方法和發(fā)生劑的制作方法
本發(fā)明涉及無公害重?zé)熤仂F載體產(chǎn)生的方法和發(fā)生劑及其用途。具體地說，本發(fā)明涉及一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體的發(fā)生劑，一種由間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F的方法以及它們?cè)谵r(nóng)業(yè)、林業(yè)、衛(wèi)生等方面的用途。
重?zé)熓窍鄬?duì)于輕煙而言的一種煙層。它是在一定條件下，能按指定高度在大田地表上均勻而相當(dāng)穩(wěn)定分布一定時(shí)間的煙層。它不載藥物，稱重?zé)熭d體。重?zé)熭d體可以運(yùn)載有效藥物。
目前，輕煙發(fā)生劑仍然在世界市場上出現(xiàn)。一般來說，輕煙在發(fā)生之后不能夠沉降到地表上穩(wěn)定地形成一定高度并分布一定時(shí)間，在短時(shí)內(nèi)，譬如幾秒鐘之后即自行向上飄逸散開，當(dāng)有下向風(fēng)力吹拂時(shí)，輕煙在發(fā)生之時(shí)可以向下飄逸，但隨即又向上升起散開，近地表處幾乎沒有煙。然而重?zé)煙o論在無風(fēng)或有風(fēng)的條件下都下沉至地表，分布的上界面明顯平整，而且越接近地表越濃，其高度及穩(wěn)定時(shí)間達(dá)得到指定要求。
在農(nóng)業(yè)、林業(yè)防治病蟲害方面，五十年代常用的劑型是粉劑、乳劑和輕煙劑。六十年代輕煙劑逐漸被淘汰，據(jù)文獻(xiàn)記載，當(dāng)時(shí)世界各國有90％輕煙劑研究人員轉(zhuǎn)行。主要原因據(jù)分析是由于輕煙在分布上屬較高和保持時(shí)間短，致使經(jīng)濟(jì)效益不高以及其公害不可控制性。在這之后便出現(xiàn)了超微噴霧、微囊劑等新技術(shù)，但這兩種技術(shù)仍有不足之處。譬如對(duì)超微噴霧技術(shù)來說，其產(chǎn)生的霧滴大小為5～30μ，主要是非呼吸中毒，很大程度依靠農(nóng)藥的殘效期，所以用藥量仍大；又由于霧滴本身分散穩(wěn)定性小，沉降快，又引致用農(nóng)藥量大，從而不可能使有毒農(nóng)藥無公害化。其次，超微噴霧既依靠殘效期消滅害蟲，致死率一般70％，抗藥性解除程度低。另外，超微噴霧在設(shè)備方面的費(fèi)用相當(dāng)?shù)馗摺Ｓ制┤?，?duì)微囊劑技術(shù)來說，它也是非呼吸中毒，致死率不高；其絕對(duì)用藥總量大，故而也還不屬于無公害手段，而是局部公害手段。其次，微囊劑技術(shù)是使農(nóng)藥長期緩緩釋放，往往會(huì)造成強(qiáng)抗藥性，并難以對(duì)付爆發(fā)性病蟲害，適應(yīng)對(duì)象面很狹小。
本發(fā)明的目的就是為了提供產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的發(fā)生劑和方法，使產(chǎn)生的重?zé)熿F在一定條件下能按指定煙層高度在大田地表上均勻而相當(dāng)穩(wěn)定分布一定時(shí)間，當(dāng)載藥后，重?zé)熿F性能保持，而滿足有毒農(nóng)藥無公害化要求，或低于國際排放標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供本發(fā)明的無公害重?zé)熤仂F載體的多種用途，特別是農(nóng)業(yè)、林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等方面的用途最為廣泛。
本發(fā)明的無公害重?zé)熤仂F載體加上有效藥物就構(gòu)成了無公害重?zé)熤仂F制劑，具體品種面相當(dāng)廣，而每一具體品種形成產(chǎn)品的周期短(小于三個(gè)月)，投資少，應(yīng)用遍及農(nóng)林植保，人畜公共衛(wèi)生及醫(yī)療等等。所述無公害重?zé)熿F載體可以是完全無毒的，也可以根據(jù)我國及國際標(biāo)準(zhǔn)，雖有一定的”毒性”，但仍遠(yuǎn)低于最高容許濃度標(biāo)準(zhǔn)的。在上述無公害重?zé)熿F載體中，加入有效藥物就構(gòu)成具體品種無公害重?zé)熿F制劑。由此可見，本發(fā)明提供的產(chǎn)生無公害重?zé)熿F載體的發(fā)生劑和間接加熱法是創(chuàng)造各種用途的無公害重?zé)熿F劑的技術(shù)關(guān)鍵。
對(duì)上述無公害重?zé)熿F載體，要求其煙霧層結(jié)構(gòu)具有這樣一些主要性能(一)按不同的指定煙層高度低沉地表，復(fù)蓋區(qū)中的分布是均勻的或基本均勻的；(二)既有低沉的宏觀穩(wěn)定性(宏觀濃度不變)，又有微觀穩(wěn)定性(顆粒大小或多級(jí)分散不變)。穩(wěn)定性表現(xiàn)的時(shí)間是可控的；(三)無公害；(四)對(duì)有效藥物具有強(qiáng)的吸附性，對(duì)地表物體卻有低的附著性；(五)發(fā)生劑的存放穩(wěn)定期大于二年，原料來源充足，生產(chǎn)安全簡單等。
本發(fā)明研究了固一氣分散體系的理論并據(jù)以創(chuàng)造了產(chǎn)生上述無公害重?zé)熿F載體的方法、發(fā)生劑和用途。
為了使煙沉于地表，煙粒的重力作用就須等于或略超過空氣對(duì)它的浮力加上地表上升氣流對(duì)它的曳力和升托力。煙總是多級(jí)分散體系，即顆粒大小是很有變化的體系。只有控制煙中顆粒大小的多級(jí)分散程度，煙層才能實(shí)現(xiàn)主觀上希望的高度，煙粒越重，煙高也越小。地表上升氣流也是一個(gè)很重要的因素。地表上升氣流的速度，決定于地表和地表大氣的溫差。溫差越小，煙越易沉。這幾乎與季節(jié)無關(guān)，而與早晚的時(shí)間密切相關(guān)。黎明時(shí)分，溫差最小，上升氣流速度最小，這是實(shí)現(xiàn)重?zé)熿F最有利的條件，不僅最易低沉，而且日出即逐漸上升逸散(對(duì)沿海地區(qū)，一般有風(fēng)，而黎明時(shí)分的風(fēng)經(jīng)常也最小)。低沉和日出后逐漸上升這兩點(diǎn)都是植保等重?zé)熿F應(yīng)同時(shí)具備的，否則只沉不散，不僅無害條件辦不到，污染還是相當(dāng)存在的。
重?zé)煹男纬?，基本上是氣相中微晶的形成。在氣相中，小?微米的微晶體系，就構(gòu)成煙。它又滿足重?zé)煑l件一相對(duì)為重，即表現(xiàn)為重?zé)?。氣相中的微晶，若帶有相同的電荷，不僅分散穩(wěn)定性高，還往往不易附著物體。這時(shí)侯，微晶物質(zhì)(即重?zé)熁|(zhì))若具水溶性，更易為呼吸系統(tǒng)的細(xì)胞組織捕獲吸收。微晶上電荷的來源，常?？梢允俏⒕毕莼蛭⒕镔|(zhì)上某原子或原子基因破裂性脫落而呈現(xiàn)。要使煙變重，其途徑是成煙物質(zhì)比重大，形成較大的微晶，或兩者兼而有之。此外，同一的重?zé)熁|(zhì)構(gòu)成的重?zé)煟錈煾哌€隨風(fēng)力、放煙形式等頗有變化。例如，黎明靜風(fēng)條件煙高8至10米的重?zé)?，?至4級(jí)風(fēng)力下即使是正午，煙高也只有約3至4米。
作為植保等用途的重?zé)熿F，須要在地表上彌留或保持一定的時(shí)間，而所須彌留或保持的時(shí)間是相對(duì)的，因?yàn)榧尤氲挠行幬锵鄬?duì)濃度可以被提高或減少，從而所須彌留或保持的時(shí)間就可減少或增加。對(duì)輕煙的藥效試驗(yàn)，國際規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間是40分鐘。重?zé)煹乃幮г囼?yàn)也可以取40分鐘，但從后面的分析可以看到，有效藥物的濃度即使增大數(shù)十倍也不影響無公害要求，因此，藥效試驗(yàn)時(shí)間取數(shù)分鐘未償不可，而這個(gè)短的所需彌留或保持的時(shí)間，對(duì)有風(fēng)條件下應(yīng)用重?zé)熿F是極為重要的。
在氣相中形成微晶，需要在氣相下創(chuàng)造過飽和條件。本發(fā)明提供創(chuàng)造過飽和條件的方法，既有燃燒法(直接加熱法)，也有間接加熱法。當(dāng)然，也還可以有其他方法。例如，通過氣相化學(xué)變化產(chǎn)生微晶的方法(這已包含在重?zé)熁|(zhì)篩選原則(2)之中)等等。
一個(gè)物質(zhì)在氣化時(shí)，其氣化潛熱是定值。作為本發(fā)明的一個(gè)方法，利用化學(xué)物質(zhì)的燃燒法來使重?zé)熿F基質(zhì)氣化，熱源就是由氧化劑與還原劑發(fā)生燃燒反應(yīng)所放出的反應(yīng)熱；本發(fā)明的另一個(gè)方法，是用間接加熱法使重?zé)熿F基質(zhì)氣化，對(duì)任何熱源都適用。其裝置相對(duì)來說也還比較簡單。
采用燃燒法，化學(xué)物質(zhì)發(fā)生燃燒放熱反應(yīng)，必然產(chǎn)生大量非重?zé)熁|(zhì)氣體，這對(duì)形成較大顆粒的微晶極為不利，要使煙的微粒變重，基本上依靠重?zé)熁|(zhì)本身的比重條件，這對(duì)足夠重的重?zé)熀Y選帶來一定局限性。而采用間接加熱法，調(diào)節(jié)加熱裝置，可以改變形成微晶的大小，這對(duì)產(chǎn)生足夠重的重?zé)熀Y選，是比較有利的。
采用燃燒法，宏觀上的過熱尚不可避免，微觀上的超過熱也不可避免，因此，加入的有效藥物其分解和氧化的百分率較大，例如常用蚊香中除蟲菊，有效率小于5％。而采用間接加熱法，有效藥物的分解和氧化幾乎可以完全避免。
民用煙劑，過去歷來是產(chǎn)生輕煙的制劑。1966年本發(fā)明人發(fā)表了《重?zé)焺┭芯砍醪娇偨Y(jié)》(全國森林保護(hù)干部講習(xí)班專題講座文件，1966)，其研究成果是一種燃燒法重?zé)焺赊r(nóng)林部大量投產(chǎn)使用。具體配方如Fe粉 666粉 KClO3NH4Cl33％ 47％ 16％ 4％上述配方由于容易自燃，缺乏安全性，加上47％的666原粉氣化是嚴(yán)重的公害污染等，因此投產(chǎn)4年后被迫停產(chǎn)。后來在改產(chǎn)研究中，曾否定了Fe粉，而改造產(chǎn)品的主體仍為666原粉，但重?zé)煹摹敝亍毙砸矌缀跸В蛔儞Q其主體成分，也難以達(dá)到目的。
本發(fā)明人經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e粉或其他可加入的金屬粉末的作用在于吸收燃燒反應(yīng)中迅速釋放的熱量，成為一種所謂的”熱沉”(否則熱量損失極大)，然后通過它比較平穩(wěn)的供熱于重?zé)熁|(zhì)(如666原粉)進(jìn)行氣化，并沒有傾向于形成(FeCl3)X(早期重?zé)熇碚?。從生成煙體取樣進(jìn)行化學(xué)分析，也難以發(fā)現(xiàn)(FeCl3)X這樣的成份。去掉Fe粉，供熱體成份相對(duì)提高，燃燒反應(yīng)迅速釋放的熱量會(huì)使重?zé)熁|(zhì)過度過熱，使重?zé)熁|(zhì)分解和氧化率大大增加，同時(shí)產(chǎn)生大量非重?zé)熁|(zhì)氣體(燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的氣體)嚴(yán)重破壞了形成較大微晶的條件，就形成不了重?zé)熁蛐纬傻臒煵弧爸亍薄?br>由Fe粉會(huì)引起上述配方的自燃，這確實(shí)是一個(gè)致命的缺點(diǎn)。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這個(gè)問題完全可以簡單可靠地解決，而絲毫不會(huì)損害Fe粉的重要作用。本發(fā)明提供的簡單可靠的方法，是加入一種鈍性保護(hù)劑，使在Fe粉表面附著一層這種鈍性保護(hù)膜，就完全可以解決Fe粉與氧化劑接觸產(chǎn)生自燃的問題。例如，用任何一種蠟、石蠟油、柴油、煤油、機(jī)油、防銹油脂、食用油脂等物質(zhì)在Fe粉表面附著一層保護(hù)膜，就完全可以防止鐵粉引起的自燃。同時(shí)不會(huì)損害Fe粉的重要作用。
本發(fā)明提供的燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熿F載體的發(fā)生劑以下列配方為代表金屬粉 重?zé)熿F基質(zhì) 氧化劑 還原劑 鈍性保護(hù)劑28-40％ 35-45％ 15-20％ 3-8％ 0.5-1％其中金屬粉是用鐵或其合金粉，例如將生鐵用球磨機(jī)磨成的粉，其顆粒從20目到200目都可以使用，優(yōu)選的顆粒度為40目到60目。其他金屬或其合金的粉末也可選用，例如鐵、鎳、銅、鋁、銻、錫、鋅、錳、鈦、鉻等以及它們的合金粉末都可以選用。加入鉛的重?zé)煱l(fā)生劑所發(fā)生的煙特別重，下沉得很快，但是這樣的重?zé)煿ξ廴緡?yán)重，所以本發(fā)明個(gè)推薦使用鉛的粉末或微粒。其他金屬或合金的選擇也要考慮這個(gè)原則。
本發(fā)明采用鈍性保護(hù)劑來阻止金屬粉末遇到氧化劑產(chǎn)生自燃的方法是非常簡便可靠而有效的，本發(fā)明優(yōu)選的鈍性保護(hù)劑為蠟或石蠟油或防銹油脂或煤油或柴油或機(jī)油或食用油脂以及任何其他鈍性保護(hù)劑。使用這些鈍性保護(hù)劑，可以在金屬粉表面形成鈍性保護(hù)膜，達(dá)到阻止其與氧化劑接觸而發(fā)生自燃。
本發(fā)明對(duì)無公害重?zé)熤仂F基質(zhì)材料的選擇原則是(一)無公害；(二)氣化點(diǎn)低，最好是不分解而具有升華性，也不排除在氣化后有高的復(fù)合率者；(三)比重在1.0以上；(四)最好是電解質(zhì)；(五)無明顯吸潮或潮解，但最好又為水溶性；(六)無臭無味；(七)無腐蝕性，或?qū)饘俑g很低；(八)來源充足，成本低廉，貯存穩(wěn)定。根據(jù)這些原則，可以羅列一系列物質(zhì)入選，是固體者，發(fā)生為重?zé)?；是液體者，則發(fā)生為重霧。本發(fā)明的無公害重?zé)熭d體最優(yōu)先考慮使用的是銨鹽，如氯化銨NH4Cl，碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨等都可選用。再有一些氯化物如AlCl3、FeCl3、TiCl4等等也能入選。本發(fā)明還可采用多氯硅烷作為重霧基質(zhì)材料加入到本發(fā)明的發(fā)生劑中，燃燒時(shí)可以產(chǎn)生重霧，各種氯化硅也可作為本發(fā)明的重霧基質(zhì)材料。上述液體先用鈍性粉末如白堊粉CaCO3吸收，也可選用木碳粉、木屑粉吸收之后再用它來配入其他原料。本發(fā)明采用氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽如，KClO3、KNO3、NH4NO3等作為氧化劑，對(duì)于無公害要求，本發(fā)明優(yōu)選的是KClO3；本發(fā)明采用的還原劑，一般來說，優(yōu)選的是木碳粉。其他各種形式的碳和含碳化合物，如煤粉、石墨粉，甚至木屑也能產(chǎn)生一定效果。
本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體發(fā)生劑產(chǎn)生的重?zé)熿F高度，主要是由重?zé)熿F基質(zhì)的比重決定。一般來說，比重小于2者，煙高大于8米(從地表算起)；比重接近3者，煙高約4至5米；比重大于4者，煙高大于2.5米，均受到氣象條件、釋放方式和具體配方等的制約。煙霧越重，即煙高越低者，單位重量發(fā)生劑的有效復(fù)蓋面積降低。一般來說，每公斤本發(fā)明的發(fā)生劑產(chǎn)生的煙霧可復(fù)蓋約五畝地的面積。
本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體發(fā)生劑產(chǎn)生的重?zé)熿F，其復(fù)蓋大田時(shí)間長短的控制方法，在無風(fēng)條件下，以太陽上升地平線后數(shù)分鐘時(shí)間為基準(zhǔn)點(diǎn)，向黎明前取放煙時(shí)間即為復(fù)蓋大田的時(shí)間，最長可達(dá)幾個(gè)小時(shí)到接近10個(gè)小時(shí)；在有風(fēng)的條件下，復(fù)蓋定點(diǎn)大田面積的時(shí)間等于單位包裝發(fā)生劑燃完時(shí)間加在同一定點(diǎn)連續(xù)施放單位包裝發(fā)生劑的連續(xù)施放時(shí)間。
用本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體發(fā)生劑產(chǎn)生的重?zé)熿F，據(jù)分析含有(上述具體例)NH4Cl＜30毫克/米3HCl＜0.001毫克/米3NO.NO2＜0.001毫克/米3所以，不僅在產(chǎn)生重?zé)熿F的現(xiàn)場無公害，還留有很大的余地給有效藥物，如農(nóng)藥，轉(zhuǎn)化為遠(yuǎn)低于最高容許濃度標(biāo)準(zhǔn)，完全可以達(dá)到無公害的目的。
本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體發(fā)生劑較難直接用導(dǎo)火索引燃。因此，采用任何引燃劑先用導(dǎo)火索引燃，然后就可引燃本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體發(fā)生劑。本發(fā)明采用的典型的引燃劑為Fe KMno4KClO3C45％ 45％ 5％ 5％當(dāng)然，任何其他無公害的引燃劑都可采用。
目前，國內(nèi)至今仍有一種“半輕半重”的煙劑在使用，其牌號(hào)為“741”煙劑，主要成分含有666原粉和塑料管封裝的敵敵畏，以及氧化劑NH4NO3和還原劑木屑，該煙劑引燃之后666原粉生成大量有害煙，塑料管融破之后敵敵畏流出而氣霧化，它們一方面起殺蟲作用，另一方面也導(dǎo)致嚴(yán)重的公害污染。由于過熱作用，這些藥物分解和過熱的比例很大，煙霧就“重”不了，因此復(fù)蓋時(shí)間較短，單位制劑有效面積較少，且有較重的公害。本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體本身的無公害性已由其煙霧成分分析可以看到，下面對(duì)無公害問題還要作詳細(xì)說明。由于采用了金屬粉末作為“熱沉”，減少了供熱％及過熱和局部超過熱的現(xiàn)象，使煙明顯地比“741”煙劑“重”從而復(fù)蓋時(shí)間延長，單位制劑有效面積比“741”煙劑增加5到10倍。
公害與無公害，有毒與無毒，是相對(duì)的概念。物質(zhì)的公害與無公害，可用最高容許濃度來表示。決定最高容許濃度的因素是(一)受作用的對(duì)象；(二)受作用的時(shí)間(包括長短、連續(xù)性)；(三)“毒物”在體內(nèi)的積累、解毒和排泄性狀。因此，對(duì)于人類，國際上通用車間和居民區(qū)兩類最高容許標(biāo)準(zhǔn)。
國際上取定的煙(輕)劑藥效試驗(yàn)時(shí)間為40分鐘。根據(jù)重?zé)熿F的性質(zhì)，藥效試驗(yàn)所取的時(shí)間理應(yīng)短于輕煙，因?yàn)樗劣诘乇韽浟魰r(shí)間較長。現(xiàn)仍取定為40分鐘，重?zé)熿F現(xiàn)場的最高容許濃度是車間的12倍，是個(gè)很從嚴(yán)了的界限。
下面舉例來說明有無公害的問題。
例1.馬拉硫磷馬拉硫磷的車間最高容許濃度是15毫克/米3假定馬拉硫磷重?zé)熿F的毒性全來自馬拉硫磷本身，其重?zé)熿F現(xiàn)場的最高容許濃度則是15毫克/米3×12＝180毫克/米3但是，它在進(jìn)入體內(nèi)24小時(shí)后在血液中的濃度即難以查出，即半衰期為12小時(shí)。由此，一個(gè)星期六天每天8小時(shí)接融的體內(nèi)實(shí)際積累量，僅為接觸40分鐘的9.5倍，重?zé)熿F現(xiàn)場最高容許濃度應(yīng)校正為15毫克/米3×9.5＝142.5毫克/米3昆蟲100％致死濃度以2×LC50煙計(jì)算。
顆粒半徑為0.1-1微米，比氣態(tài)分子更為呼吸組織捕獲，所以LC呼≥LC煙馬拉硫磷對(duì)小白鼠的LC50呼＝15毫克/米3。有機(jī)磷系的小白鼠和昆蟲的LD比是33，作為LC比來處理，馬拉硫磷對(duì)昆蟲的LC50呼是15×1/33＝0.46毫克/米3LC100煙＝0.46×2＝0.92毫克/米3這是重?zé)熿F現(xiàn)場最高容許濃度15毫克/米3的1/154。
鑒于昆蟲的相對(duì)呼吸量遠(yuǎn)大于小白鼠，以小白鼠和昆蟲的LD比33作為LC比，是大為偏低了的。因此，上列求出的LC100煙是重?zé)熿F現(xiàn)場最高容許濃度的1/154，是一個(gè)大為偏高了的數(shù)值，實(shí)際還應(yīng)小于此值即可殺死100％的昆蟲。
例2.敵百蟲在含敵百蟲100毫克/米3的空氣中，兔、貓及小白鼠連續(xù)生活數(shù)天，其血相、血糖、膽鹼酯酶活性均無病理變化；當(dāng)濃度增加到300毫克/米3，個(gè)別試驗(yàn)兔才出現(xiàn)膽鹼酯酶稍有下降。
敵百蟲輕煙劑中敵百蟲濃度為20毫克/米3，作用75分鐘，家蠅死亡率已達(dá)100％，觀察上發(fā)現(xiàn)，此20毫克/米3的敵百蟲濃度其中90％沉降于水平表面上，故平均敵百蟲有效濃度為12毫克/米3。
取上述300毫克/米3為最高容許濃度，則12毫克/米3僅為它的1/25。
把300毫克/米3轉(zhuǎn)化為75分鐘作用時(shí)間，最高容許濃度上升安體內(nèi)半衰期為12小時(shí)，得300×9.6＝2880毫克/米3；家蠅LC100是最高容許濃度的1/240。
例3.1605農(nóng)藥車間最高容許濃度是0.1毫克/米3。
按1605進(jìn)入體內(nèi)24小時(shí)，尚殘存29.9％，重?zé)熿F現(xiàn)場的最高容許濃度是0.1×10.5＝1.05毫克/米3。
1605小白鼠口服LD50＝13毫克/公斤體重，LD口服＞＞LD注射按logLC50呼＝0.6logLD50注射-3.0(蘇聯(lián)制訂有毒物質(zhì)安全水平的方法，3.1977)得1605小白鼠的LC50呼≤0.0047毫克/米3；
1605昆蟲的LC50呼≤0.0047毫克/米3。
于是昆蟲的LC100煙是重?zé)熿F現(xiàn)場最高容許濃度的1/111.7例4.DDT車間最高容許濃度是1.0毫克/米3。
DDT毒理學(xué)研究是農(nóng)藥中毒理學(xué)研究最深入的品種之一。其重?zé)熿F現(xiàn)場最高容許濃度是1.0×11.5＝11.5毫克/米3DDT小白鼠的LD50口服＝113毫克/公斤體重。
按logLC50呼＝1.2log LD50注射-3.4(出處同例3)其LC50呼≤0.117毫克/米3，小白鼠和昆蟲的LD比為91。所以，DDT的昆蟲LC50呼≤0.117×1/91≤0.00129毫克/米3。LD100煙＝2×L50煙＝2×0.00129＝0.00258毫克/米3’是重?zé)熿F現(xiàn)場最高容由以上四例可知，按重?zé)熿F現(xiàn)場的無公害性狀來說擬除蟲菊酯系≥有機(jī)氯≥有機(jī)磷。這個(gè)關(guān)系，原則上同小白鼠、昆蟲的LD比相平行3400＞＞91＞＞33，具體數(shù)值上差別更大，這是人類與昆蟲的相對(duì)呼吸量差所決定的。
即使考慮了抗藥性，擬除蟲菊酯、有機(jī)氯總是能滿足重?zé)熿F現(xiàn)場無公害要求的。有機(jī)磷則視具體情況而定，老的有機(jī)磷要進(jìn)行篩選，新的有機(jī)磷將都能滿足。
滅菌劑、除草劑等的毒性，遠(yuǎn)小于殺蟲劑。作為有效藥物加到本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體所生成的重?zé)熿F更能滿足無公害要求。
另一方面，農(nóng)藥的公害，殘留期公害是其主要方面之一。但是采用本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體作為殺蟲劑的載體，完全不依賴于殘留期。重?zé)熿F現(xiàn)場，達(dá)到預(yù)定的時(shí)間后，迅速向上逸散，不沉降于地表，也可以完全不為現(xiàn)場內(nèi)物體表面所吸附。以下三例加以說明。
例5.在正常氣象條件，地面氣流上升可達(dá)20000公尺。加之上升中向四面擴(kuò)散，一個(gè)十公尺高的煙層可擴(kuò)散為10000倍。以馬拉硫磷重?zé)熿F現(xiàn)場最高容許濃度142.5毫克/米3配制的重?zé)熿F殺蟲劑，按此計(jì)算也擴(kuò)散為0.01425毫克/米3，遠(yuǎn)小于馬拉硫磷的居民區(qū)最高容許濃度0.15毫克/米3，即殘留期無公害也合格。實(shí)際上，也不會(huì)用到這么高的濃度。
例6.常規(guī)劑型農(nóng)藥進(jìn)入大氣的量，現(xiàn)有兩種統(tǒng)計(jì)結(jié)果，一是占總農(nóng)藥量的5-30％；一是占總農(nóng)藥量的3-78％；以使用單位面積為標(biāo)準(zhǔn)，按重?zé)熿F最高容許濃度的農(nóng)藥量也小于常規(guī)劑型中農(nóng)藥量的2％；六十年代初，在美國濫用有機(jī)氯時(shí)，大氣中任何一種有機(jī)氯，測(cè)得的最高濃度只有0.004PPT(《公害與農(nóng)業(yè)》公害與農(nóng)業(yè)編輯組，165頁，1976)，這就是說，自大氣中的擴(kuò)散后的濃度相當(dāng)于稀釋了106倍。按此計(jì)算，例7中馬拉硫磷重?zé)熿F擴(kuò)散后的濃度只是0.0001425毫克/米3，而重?zé)熿F每年在同一地點(diǎn)不過重復(fù)3～4次，因此即使連續(xù)上百年使用，其殘留物仍滿足居民區(qū)最高容許濃度的標(biāo)準(zhǔn)0.15毫克/米3。
例7.DDT的使用，如一開始就合理地采用重?zé)熿F劑型，其一次應(yīng)用之后，大氣中的殘留量也小于0.000025毫克/米3，連續(xù)使用至今，也仍滿足居民區(qū)最高容許濃度的要求。
重?zé)熿F現(xiàn)場中有效藥物是否達(dá)到是無公害的，應(yīng)該經(jīng)毒理學(xué)具體實(shí)際研究才能最終斷定。但是從上述舉例可以看到，即使是高毒的農(nóng)藥，應(yīng)用本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體作為它的載體，使之成為應(yīng)用現(xiàn)場和殘留期無公害，也是完全可以做得到的。
另一方面，對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性也值得重視。所謂抗藥性是生命在非致死量的藥劑作用下，逐漸產(chǎn)生了適應(yīng)性及可遺傳的適應(yīng)性所導(dǎo)致的。因此，若能排除非致死量的藥劑作用，就可以消除抗藥性。
重?zé)熿F的藥效僅發(fā)生于重?zé)熿F復(fù)蓋地表的那幾十分鐘；當(dāng)重?zé)熿F復(fù)蓋地表時(shí)，由于煙霧的無孔不入，只要農(nóng)藥量恰當(dāng)，致死率理應(yīng)接近100％。數(shù)年的大田試驗(yàn)情況證明正是這樣(趙佩瑩《重?zé)焺┭芯砍醪娇偨Y(jié)》全國森林干部講習(xí)班專題講座文件，1966)，即使有極強(qiáng)抵抗力越冬松毛蟲20萬畝大田試驗(yàn)，平均致死率也有93.4％。過了重?zé)熿F復(fù)蓋那幾十分鐘，地表或低空中農(nóng)藥的殘留量趨向于零，這方面對(duì)照常規(guī)劑型主要依靠殘效期致死是極重要的區(qū)別。由此可見，采用本發(fā)明提供的無公害重?zé)熿F載體用作殺蟲劑的載體也將消除或基本上消除抗藥性。
本發(fā)明提供的另一種產(chǎn)生無公害重?zé)熿F載體的方法是間接加熱法。具體說，就是將重?zé)?霧)基質(zhì)裝在任何可加熱、不受腐蝕的開口容器中，然后在該容器外面加熱，要求達(dá)到的溫度大于重?zé)?霧)基質(zhì)的升華或沸點(diǎn)。供熱量越高，煙的發(fā)生量越大。最一般的熱源，是柴油，甚至家用煤球爐、煤餅爐、火油爐等搬到現(xiàn)場也無不可。
凡是在升華點(diǎn)或沸點(diǎn)不分解或分解后又能自行復(fù)合的物質(zhì)，原則上都可以用加熱法生成重?zé)熿F。其現(xiàn)實(shí)性，受到大氣中的過飽和度大小的嚴(yán)重制約，過飽和度大者，實(shí)現(xiàn)上不能構(gòu)成重?zé)熿F。由此可見，加熱法重?zé)熿F基質(zhì)的篩選原則，比燃燒法為寬。許多有機(jī)物，包括人體所需的氨基酸，如亮氨酸、賴氨酸等。高級(jí)醇多元醇及其羥基、氨基衍生物，如甘油、羥基丁醇等；高分子烷烯如柴油、機(jī)油、重油等；還有固態(tài)有機(jī)酸及其銨鹽如水楊酸、脂肪酸及它們的銨鹽都能入選。某些低毒的農(nóng)藥，例如某種除草劑，就直接可以入選。由于加熱法的這個(gè)特點(diǎn)，即農(nóng)藥的百分濃度可以達(dá)到100％，低效農(nóng)藥轉(zhuǎn)化為有實(shí)效農(nóng)藥的可能性由此便可通過加熱法實(shí)現(xiàn)。
加熱法重?zé)熿F基質(zhì)如為液態(tài)物質(zhì)，如甘油加熱之后則產(chǎn)生重加熱法產(chǎn)生的重?zé)熀椭仂F，與燃燒法一樣，其煙霧高度受制于加熱形式和風(fēng)力，人為控制比燃燒法易于實(shí)施。
例8.加熱法產(chǎn)生NH4Cl煙，黎明靜風(fēng)，煙高小于4米，煙中NH4Cl濃度小于25毫克/米3，現(xiàn)場無公害完全合格。用于防霜凍是完全合格的。
例9.加熱法產(chǎn)生的甘油重霧，黎明時(shí)靜風(fēng)，霧高小于9米，此甘油重霧非但無公害，甚至有益健康的，完全可用于室內(nèi)的各種用途。
無論是重?zé)熁蛑仂F，其橫向逸散均比較快，解決的辦法是大面積使用。一般，燃燒法同時(shí)用量5公斤以上；加熱法1公斤以上，實(shí)效就可滿意。因此，加熱法用1公斤甘油可產(chǎn)生重霧復(fù)蓋面積達(dá)20-25畝，霧高亦在9左右。例如，東北方草原地區(qū)或者冬小麥等越冬作物，大面積用重?zé)熤仂F可以防止霜凍害。將有效藥物以一定濃度配入，就可大面積防治病蟲害，本發(fā)明重?zé)熿F所到之處，作物及地表等處害蟲幾乎很快被消滅。
本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體還可用于作防治某些疾病消毒滅害之用。例如，甘油或氨基酸生成的無公害重?zé)熿F對(duì)人體是有益的，若能加入某些有效藥物，對(duì)人體呼吸道，眼睛、皮膚等可產(chǎn)生有益的防治作用，進(jìn)入呼吸道被人體吸收的某些有效藥物，還可對(duì)人體全身性疾病進(jìn)行防治。由于無公害重?zé)熿F在室內(nèi)停留時(shí)間可以控制，所以人體與有效藥物接觸的時(shí)間就可控制，從而達(dá)到防治疾病的作用。用無公害重?zé)熿F在室內(nèi)進(jìn)行消毒滅害，其原理與室外相同，然而室內(nèi)無風(fēng)，更易控制其停留時(shí)間，打開門窗通風(fēng)就能很快驅(qū)散煙霧，因此室內(nèi)使用也很方便。
由此可見，本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體是在一定條件下，能按指定高度在地表上均勻而相對(duì)穩(wěn)定分布一定時(shí)間的煙霧層。利用本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體來運(yùn)載有效藥物如殺蟲劑、滅菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、消毒劑、治療劑等等，可以達(dá)到這樣一些優(yōu)越效果(一)放煙霧的現(xiàn)場及殘留期的“毒性”遠(yuǎn)低于國際最高容許濃度標(biāo)準(zhǔn)；(二)對(duì)蟲害致死率一般大于95％，常可接近100％，從而能基本消除抗藥性；(三)單位面積應(yīng)用的總成本，為已有常規(guī)法的1/4列1/40不等；(四)原料充足，方法簡便，生產(chǎn)安全，制劑穩(wěn)定期達(dá)2年以上。因此，本發(fā)明的無公害重?zé)熿F載體產(chǎn)生方法和發(fā)生劑將是一纜子解決農(nóng)藥科技長期未能很好解決公害、抗藥性和成本較高這三大基本問題的優(yōu)越途徑。
本發(fā)明結(jié)合以上例子進(jìn)行的公開，僅僅是為了說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，而不是對(duì)本發(fā)明的任何限制，任何對(duì)本發(fā)明作出的更改或變化，只要不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特征，都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F的發(fā)生劑，用引燃劑引燃而產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體，本發(fā)明的特征在于，該發(fā)生劑是包含金屬粉末、金屬粉末鈍性保護(hù)劑、氧化劑、還原劑以及重?zé)熤仂F基質(zhì)材料的混合物。
2.如權(quán)利要求
1所述的一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的發(fā)生劑，其進(jìn)一步特征在于其中所述的金屬粉末是從鐵、鎳、銅、鋁、銻、鋅、錫、錳、鈦、鉻等及任何其他適用的普通金屬及它們的合金制成的一組金屬粉末中任選至少一種，或其混合態(tài)至少一種。
3.如權(quán)利要求
1所述的一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的發(fā)生劑，其進(jìn)一步特征在于其中所述的金屬粉末鈍性保護(hù)劑是一種在金屬粉末表面產(chǎn)生一種鈍性保護(hù)膜的物質(zhì)，該物質(zhì)是從蠟、石蠟油、防銹油脂、煤油、柴油、機(jī)油、食用油脂、火棉膠以及任何其他鈍性保護(hù)物質(zhì)中任選至少一種。
4.如權(quán)利要求
1或2或3所述的一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的發(fā)生劑，其進(jìn)一步特征在于其中所述的氧化劑是從氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽這一組氧化劑中任選至少一種。
5.如權(quán)利要求
1或2或3所述的一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的發(fā)生劑，其進(jìn)一步特征在于其中所述的還原劑是各種形式的碳和含碳化合物，從木炭粉、木屑粉、煤粉和石墨粉這組含碳質(zhì)粉末中任選至少一種。
6.如權(quán)利要求
1或2或3所述的一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的發(fā)生劑，其進(jìn)一步特征在于其中所述的重?zé)熤仂F基質(zhì)材料是固體和液體，所述的固體材料是從氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等銨鹽和氯化鋁、氯化鐵、氯化鈦等氯化物中選擇至少一種；所述的液體是各種1氯化硅烷。
7.如權(quán)利要求
1或2或3所述的一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的發(fā)生劑，其進(jìn)一步特征在于其中所述的金屬粉末和其他粉末的顆粒度在20目到200目之間，最好是在40目到60目之間。
8.以權(quán)利要求
1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的發(fā)生劑所產(chǎn)生的無公害重?zé)熤仂F載體用來作殺蟲劑、滅菌劑載體。
9.以權(quán)利要求
1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的發(fā)生劑所產(chǎn)生的無公害重?zé)熤仂F載體用來作除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑的載體。
10.以權(quán)利要求
1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的發(fā)生劑所產(chǎn)生的無公害重?zé)熤仂F載體用來作室內(nèi)的消毒、滅害、防治疾病的有效藥物的載體。
11.以權(quán)利要求
1至7中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的發(fā)生劑所產(chǎn)生的無公害重?zé)熤仂F載體直接用來進(jìn)行大田的防霜凍。
12.一種由間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體的方法，本發(fā)明的特征在于產(chǎn)生該重?zé)熁蛑仂F的基質(zhì)材料放在容器中，在該容器的外面進(jìn)行加熱，上述基質(zhì)材料升華或蒸發(fā)而生成無公害重?zé)熤仂F載體。
13.如權(quán)利要求
12所述的一種間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的方法，其進(jìn)一步特征在于其中所述的產(chǎn)生該重?zé)熤仂F的基質(zhì)材料是固體和液體，所述的固體材料經(jīng)過間接加熱、升華或熔化一沸騰氣化而生成無公害重?zé)熭d體，所述的液體材料經(jīng)過間接加熱、蒸發(fā)而生成無公害重霧載體。
14.如權(quán)利要求
12所述的一種由間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的方法，其進(jìn)一步特征在于其中所述的產(chǎn)生該重?zé)熤仂F的基質(zhì)材料是從銨鹽如氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等，氯化物如氯化鋁、氯化鐵、氯化鈦等，固態(tài)有機(jī)酸及其銨鹽如水楊酸、脂肪酸等及其銨鹽，高級(jí)醇多元醇及其羥基、氨基衍生物如甘油、羥基丁醇等，高分子量烷烴如柴油、機(jī)油、重油等物質(zhì)中選擇至少一種。
15.如權(quán)利要求
12所述的一種間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熤仂F載體的方法，其進(jìn)一步特征在于其中所述的產(chǎn)生該重?zé)熥罾硐氲闹責(zé)熭d體基質(zhì)材料是(人體所需的)氨基酸中任選一種。
16.以權(quán)利要求
12至15中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體的方法，產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體來作為殺蟲劑、滅菌劑載體。
17.以權(quán)利要求
12至15中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體的方法，產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體來作為除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑的載體。
18.以權(quán)利要求
12至15中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體的方法，產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體來作為室內(nèi)消毒、滅害、防治疾病的有效藥物的載體。
19.如權(quán)利要求
1或12所述的重?zé)熿F載體產(chǎn)生的方法和發(fā)生劑，其進(jìn)一步特征在于燃燒法的重?zé)熁|(zhì)可以是低毒性的有機(jī)氯殺蟲劑如α-、β-666，加熱法的重?zé)熤仂F基質(zhì)可以分別是車間最高容許濃度大于25mg/m3的固態(tài)和液態(tài)低毒除草劑、滅菌劑和殺蟲劑中任選至少一種。
20.以權(quán)利要求
12至15中任一項(xiàng)權(quán)利要求
規(guī)定的間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體的方法，產(chǎn)生無公害重?zé)熁蛑仂F載體來直接進(jìn)行大田的防霜凍。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種由燃燒法產(chǎn)生無公害重?zé)熿F載體的發(fā)生劑，一種由間接加熱法產(chǎn)生無公害重?zé)熿F載體的方法以及它們的種種用途。
文檔編號(hào)A01N25/18GK85103382SQ85103382
公開日1986年9月3日 申請(qǐng)日期1985年5月11日
發(fā)明者趙立寧, 黃華松, 唐俊, 趙雪梅, 趙雪玲, 徐元常, 徐元章 申請(qǐng)人:東方農(nóng)工商聯(lián)合總公司, 中國新興公司上海分公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan