本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負極材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種由無定形多孔碳層包覆石墨化多孔碳顆粒構(gòu)成的碳/碳復合材料及制備方法和作為鈉離子電池負極材料的應(yīng)用，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著煤炭、石油和天然氣等傳統(tǒng)能源的消耗以及環(huán)境問題的日益嚴峻，二次電池體系作為能量儲存和轉(zhuǎn)換裝置在能源、信息、通訊、交通等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。自從上世紀80年代鋰離子電池問世以來，它憑借高比容量、長循環(huán)壽命、高工作電壓、零記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢而備受關(guān)注，并且廣泛應(yīng)用于混合動力汽車和便攜式移動電子設(shè)備。隨著混合動力汽車以及電能儲存設(shè)備的需求量的增加，鋰的消耗也急劇增長，因此有必要開發(fā)一種新型的電池體系。

鈉離子電池是近兩年快速發(fā)展的高性能儲能體系。鈉在自然界中的儲量非常豐富，約占地殼的2.74％，并且廣泛分布，有效地降低了原料成本。同時鈉與鋰同為第i主族元素，兩者具有相似的化學特性。鈉離子電池具有和鋰離子電池類似的脫嵌機制，都是在充放電過程中由na⁺在正、負極之間來回遷移并實現(xiàn)能量的儲存和釋放的。然而，與鋰元素相比，鈉元素的相對原子質(zhì)量較高，導致其理論比容量偏低；同時na⁺半徑比li⁺大(na⁺半徑：0.106nm，li⁺半徑：0.076nm)，使得na⁺在電極材料中嵌入/脫嵌更難，造成電池的循環(huán)性能差，這些問題嚴重制約了鈉離子電池的大規(guī)模發(fā)展與商業(yè)化。

目前，針對鈉離子電池正極材料的研究已經(jīng)取得了明顯的進步，但對于負極材料的研究仍然有許多問題亟需解決。碳材料依靠來源廣泛、價格低廉、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，在鈉離子電池負極領(lǐng)域引起了巨大關(guān)注，其中研究較多的碳基負極材料主要包括石墨碳、中間相碳微球、石墨烯、無定形碳等。石墨雖然具有較高的儲鋰容量，但是其儲鈉的能力很弱，普遍認為是鈉離子半徑與石墨層間距不匹配所致。而無定形碳的石墨化程度低，其結(jié)構(gòu)主要是由大量無序的碳微晶交錯堆積而成，碳層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲存提供了理想的活性位點，因此無定型碳材料具有較高的可逆儲鈉容量，但是此類材料依然存在比容量較低、首圈庫倫效率低、倍率性能差等問題，極大限制了其在鈉離子電池中應(yīng)用。因此，如何提高碳材料作為鈉離子電池電極負極的比容量、首圈庫倫效率和倍率性能，成為限制碳材料作為鈉離子電池負極材料大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有鈉離子電池碳負極材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種由無定形多孔碳層包覆石墨化多孔碳顆粒構(gòu)成的碳/碳復合材料，該碳/碳復合材料同時具備優(yōu)良導電性和疏松多孔結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于鈉離子電池。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、重復性好、成本低廉、環(huán)境友好的制備所述碳/碳復合材料的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述碳/碳復合材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，將其作為鈉離子電池負極制備鈉離子電池，表現(xiàn)出高比容量、良好倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種碳/碳復合材料，該碳/碳復合材料由無定形多孔碳層包覆石墨化多孔碳顆粒構(gòu)成。

本發(fā)明碳/碳復合材料主要是針對現(xiàn)有技術(shù)中的碳材料進行改進，作為鈉離子電池負極材料，現(xiàn)有的無定形碳材料雖然儲鈉及脫嵌能力強，但其導電性能差，而現(xiàn)有的石墨化碳雖然導電性能好，但其儲鈉及脫嵌鈉的能力差。本發(fā)明技術(shù)方案設(shè)計了一種具有新型結(jié)構(gòu)的碳材料，具有內(nèi)外雙層顆粒結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為以石墨化碳為主的碳材料，外層為以無定形碳為主的碳材料，結(jié)合了現(xiàn)有無定形碳和石墨化碳的雙重優(yōu)點；外層低石墨化程度的無定形碳層能有效增大多孔碳材料的碳層間距，從而可以有效促進鈉離子在碳層間的嵌入和脫出過程，進而極大地提高了多孔碳材料的比容量，有效提高了電池的庫倫效率。內(nèi)層高石墨化的碳層中，可有效儲鈉且導電性好，有利于改善鈉離子電池性能。其中有序石墨環(huán)狀結(jié)構(gòu)豐富，電導率高，有利于電子傳導，降低阻抗，提高電池倍率性能和循環(huán)效率。本發(fā)明實現(xiàn)了高儲鈉比容量與高循環(huán)效率的完美結(jié)合。

優(yōu)選的方案，所述無定形碳層厚度為50～100nm。

優(yōu)選的方案，所述石墨化碳顆粒的粒度為100～800nm。

較優(yōu)選的方案，所述碳/碳復合材料外貌為表面疏松多孔的八面體結(jié)構(gòu)。碳/碳復合材料的粒徑為150～1000nm。

本發(fā)明還提供了一種制備所述的碳/碳復合材料的方法，該方法包括以下步驟：

1)含金屬鹽和有機配體的水系溶液通過水熱法合成金屬有機框架材料；

2)所述金屬有機框架材料分散在水性碳溶液中，通過水熱反應(yīng)制備碳包覆金屬有機框架復合材料；

3)所述碳包覆金屬有機框架復合材料進行碳化，酸洗，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案是通過合成金屬有機框架材料，并將其作為模板在其表面包覆有機層。在碳化過程中，外層的有機層生成以無定形多孔碳為主的碳材料，而金屬有機框架材料在碳化過程中由于金屬離子(如鐵)能夠有效地提高其內(nèi)核碳層的石墨化程度，從而使核生成以石墨化碳為主的碳材料，得到的碳/碳復合材料，不但可以利用外層的無定形多孔碳促進鈉離子在石墨化碳層間的嵌入/脫出效率，提高材料的比容量和首圈庫倫效率，而且內(nèi)層的石墨化碳保證碳材料可儲鈉且具有較高的導電性能，有利于改善鈉離子電池的高倍率性能。

優(yōu)選的方案，金屬鹽與有機配體溶于水、氫氟酸和硝酸的混合溶液中，在溫度為150～200℃的條件下，進行水熱反應(yīng)12～24h。

較優(yōu)選的方案，金屬鹽與有機配體的摩爾比為1:5～5:1。

較優(yōu)選的方案，有機配體與氫氟酸的摩爾比為1:1～1:5。氫氟酸以濃度為30wt％氫氟酸溶液添加。

較優(yōu)選的方案，有機配體與硝酸的摩爾比為1:1～2:1。硝酸以濃度為90wt％的濃硝酸形式加入。

較優(yōu)選的方案，所述金屬鹽為可溶性鐵鹽。如硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵等三價鐵鹽中的至少一種。相對其他金屬無機鹽制備金屬有機框架，采用鐵基金屬鹽具有明顯的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在：1)鐵基金屬鹽來源廣泛，價格便宜，化學性質(zhì)穩(wěn)定；2)鐵基金屬有機框架材料中的鐵離子對于高溫碳化條件下碳材料的石墨化程度有顯著的催化作用；3)鐵基有機框架材料具有比較規(guī)則的形貌和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以使三價鐵離子有規(guī)律地分布于骨架內(nèi)部，從而能夠有效提高高溫碳化階段鐵離子的催化作用。

較優(yōu)選的方案，所述有機配體為1,3,5-均苯三甲酸。通過1,3,5-均苯三甲酸與鐵形成的有機框架材料具有比較規(guī)則的形貌和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以使三價鐵離子有規(guī)律地分布于骨架內(nèi)部，從而能夠有效提高高溫碳化階段鐵離子的催化作用。

較優(yōu)選的方案，金屬無機鹽與水的摩爾比為1:2～1:8。

優(yōu)選的方案，金屬有機框架材料分散在水性碳溶液中，在120～180℃溫度下，進行水熱反應(yīng)4～12h。

較優(yōu)選的方案，所述水性碳溶液中的溶質(zhì)包含葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、淀粉中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述溶質(zhì)的摩爾濃度為0.5～1mol/l。

較優(yōu)選的方案，所述金屬有機框架材料的質(zhì)量與水性碳溶液的體積比值為1:100～1:500g/ml。

優(yōu)選的方案，所述碳包覆金屬有機框架復合材料在惰性氣氛中，于500～900℃溫度下，碳化3～9h。

優(yōu)選的方案，所述高溫碳化產(chǎn)物采用稀酸溶液與水反復洗滌后，置于60～90℃溫度條件下，鼓風干燥時間為8～12h；稀酸溶液為本領(lǐng)域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反復交替洗滌，能將殘留的金屬氧化物及碳化過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)去除。所述稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一種；所述稀酸溶液濃度一般在0.5mol/l左右。

優(yōu)選的方案，碳化產(chǎn)物通過酸洗去除金屬鐵，可以回收金屬鐵鹽，重復使用。而鐵取出后，石墨化碳顆粒形成多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供了碳/碳復合材料的應(yīng)用，將其作為鈉離子電池負極材料應(yīng)用。

優(yōu)選的方案，將碳/碳復合材料與導電劑和粘結(jié)劑混合，通過涂布法涂覆在銅箔集流體上，作為鈉離子電池負極。

本發(fā)明的制備所述的碳/碳復合負極材料的方法包括以下具體步驟：

(1)將金屬無機鹽與有機配體溶解于水性溶劑中，通過水熱法，經(jīng)離心，洗滌，干燥后，即可得到金屬有機框架材料；

(2)將金屬有機框架材料粉末充分分散于水性碳溶液中，并通過水熱反應(yīng)制備出有機物包覆金屬有機框架復合材料；

(3)向管式爐中通入氬氣，將金屬有機框架復合材料置于惰性氣體下進行高溫碳化，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥，即得。

本發(fā)明碳/碳復合材料用于制備鈉離子電池并對其性能進行測試的方法：稱取上述碳/碳復合材料，加入10wt.％superp作為導電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec。測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100ma/g。

本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明的碳/碳復合材料具有疏松多孔的八面體疏松多孔狀結(jié)構(gòu)，疏松多孔結(jié)構(gòu)為鈉離子的儲存提供了更多理想的活性位點。外層無序低石墨化材料中，增大了多孔碳材料的碳層間距，從而可以有效促進鈉離子在碳層間的嵌入和脫出過程，提高了碳材料的比容量，首圈庫倫效率，同時內(nèi)層高石墨化程度的碳層可儲鈉且提供了優(yōu)異的導電能力，有利于改善鈉離子電池的高倍率性能。

2)本發(fā)明的碳/碳復合材料可用于制備具有高放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池。

3)本發(fā)明的制備碳/碳復合材料方法操作簡單可靠，重復性好、可操作性強、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

【圖1】為實施例1制得的鐵基金屬有機框架材料mil-100的x射線衍射圖譜(xrd)；

【圖2】為實施例1制得的碳/碳復合負極材料的x射線衍射圖譜(xrd)；

【圖3】(a)(b)分別為實施例1制得的mil-100和碳/碳復合負極材料的掃描電鏡圖(sem)；

【圖4】為實施例1制得的碳/碳復合負極材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；

【圖5】為實施例1制得的碳/碳復合負極材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％的)濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池。稱取上述碳/碳復合材料，加入10wt.％superp作為導電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在銅箔上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec:dec(1:1)+5％fec。測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100ma/g。其材料表征和電化學性能如圖所示：

由圖1對比文獻已知mil-100的xrd衍射圖譜可知，通過水熱方法成功合成了鐵基金屬有機框架材料mil-100。

圖2表明經(jīng)過高溫碳化所得碳/碳復合材料具有石墨碳材料的(002)和(101)2個特征峰，所處衍射角位置分別為25°和44°。

圖3表明mil-100和高溫碳化所得碳/碳復合材料均具有規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸200nm左右。其中mil-100晶體表面光滑，粒徑分布均勻，而碳/碳復合材料的顆粒表面粗糙，疏松多孔，有部分顆粒的正八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生了塌陷，具有無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為80nm。

圖4中表明采用碳/碳復合負極材料制作的電極，在100ma/g的恒流放電密度下，首圈充放電比容量分別為432.5,和720.8mah/g，庫倫效率高達60％，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在250mah/g，表現(xiàn)出了良好的長循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖5中表明采用碳/碳復合負極材料制作的電極在不同的放電電流下的倍率性能圖，從圖中可以看出該負極材料具有優(yōu)異的倍率性能，在4a/g的大電流放電條件下仍可保持100mah/g的放電比容量。

實施例2

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.913g均苯三甲酸(9mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％的)濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在150℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100和碳/碳復合材料也具有規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在250nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為70nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在215mah/g。

實施例3

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和2.550g均苯三甲酸(12mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在190℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100和碳/碳復合材料也具有規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在250nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為50nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在215mah/g。

實施例4

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取9mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于400ml摩爾濃度為0.55mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100和碳/碳復合材料的八面體結(jié)構(gòu)不規(guī)整，顆粒尺寸在300nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為60nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在180mah/g。

實施例5

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及2mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于200ml摩爾濃度為0.85mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100和碳/碳復合材料的八面體結(jié)構(gòu)不完全規(guī)整，顆粒尺寸在300nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為90nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在190mah/g。

實施例6

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)15h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100和碳/碳復合材料的八面體結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，顆粒尺寸在330nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為90nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在185mah/g。

實施例7

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度)為30％的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于200ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100和碳/碳復合材料也具有規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在300nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為65nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在185mah/g。

實施例8

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至900℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100具有規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，而碳/碳復合材料的正八面體結(jié)構(gòu)由于碳化溫度較高，造成了一些結(jié)構(gòu)坍塌，顆粒尺寸在240nm左右，無定型結(jié)構(gòu)的外碳層厚度為70nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在190mah/g。

對比例1

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至700℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100和碳/碳復合材料均沒有發(fā)現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，顆粒形貌雜亂無章，尺寸在300nm左右。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量僅保持在150mah/g。

對比例2

首先稱取2.457g三氯化鐵(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40ml去離子水中，隨后再量取18mmol(質(zhì)量百分比濃度為30％)的氫氟酸溶液以及5.42mmol(質(zhì)量百分比濃度為90％)的濃硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，將上述配制的混合溶液在室溫條件下連續(xù)磁力攪拌1h之后，將之移入水熱反應(yīng)釜中在170℃條件下進行水熱反應(yīng)18h。最后，通過離心的方法將反應(yīng)所得黃褐色沉淀物經(jīng)乙醇和去離子水反復洗滌，干燥即可得到鐵基金屬有機框架材料mil-100前驅(qū)體。

稱取1g鐵基金屬有機框架材料mil-100研磨成粉，將之充分分散于300ml摩爾濃度為0.75mol/l的蔗糖溶液。隨后，將上述溶液連續(xù)磁力攪拌1h之后移入水熱反應(yīng)釜中在160℃條件下水熱反應(yīng)8h，即得碳包覆鐵基金屬有機框架復合材料c@mil-100。最后，將c@mil-100在惰性氣體條件下，將管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫加熱至1000℃進行高溫碳化處理，保持6h之后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復進行洗滌，干燥即得碳/碳復合材料。相比于實施例1，該實施例制備的mil-100具有規(guī)整的正八面體結(jié)構(gòu)，而碳/碳復合材料的正八面體結(jié)構(gòu)由于碳化溫度過高，造成了大范圍的結(jié)構(gòu)坍塌，顆粒尺寸增大為380nm左右。

采用本實施例制備的鈉離子電池負極復合材料與鈉片組裝成扣式電池(如實施例1)，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在165mah/g。