交叉引用本申請要求美國臨時申請?zhí)?2/113,899(2015年2月9日提交)、美國臨時申請?zhí)?2/260,193(2015年11月25日提交)的權(quán)益，兩者通過引用以其整體并入本文。發(fā)明領(lǐng)域使用領(lǐng)域是牙科組合物，尤其是在牙科修復(fù)應(yīng)用中有用的組合物。發(fā)明背景牙科修復(fù)體或牙科填充物是用于修復(fù)缺失牙齒結(jié)構(gòu)的功能、完整性和形態(tài)的牙科修復(fù)材料。結(jié)構(gòu)損失通常是由于齲齒或外部創(chuàng)傷(本文統(tǒng)稱為空腔)引起的。牙齒結(jié)構(gòu)也可在牙齒制備期間有意喪失，以改善預(yù)期修復(fù)材料的美觀性或物理完整性。直接修復(fù)涉及將軟的或可塑的填充物放入準(zhǔn)備好的牙齒中，并在材料硬化之前裝配牙齒。由于其理想的美學(xué)特性，基于樹脂的牙科修復(fù)材料正在成為牙科醫(yī)生選擇的材料。在所有不同類型的牙科填充物中，后填充物的尺寸通常是最大的。在一些情況下，后填充物也是承壓的。承壓修復(fù)體，諸如在后牙處的那些i類和ii類填充物，需要使用機械上強的修復(fù)材料來承受由于咀嚼所產(chǎn)生的力。這類修復(fù)材料通常是高粘度的，并且對于精確放置修復(fù)材料而言是困難的且高度技術(shù)敏感。后空腔通常深，有時深達(dá)7mm或更深。目前，絕大多數(shù)后牙填充材料通過在約468nm波長處的藍(lán)光固化。光的有效穿透通常深不超過5mm，使得這類技術(shù)不適合于填充較深的空腔(例如，不使用更復(fù)雜和/或耗時的技術(shù))。這些材料在固化過程中也會收縮，會引入應(yīng)力。由光引發(fā)的固化的本質(zhì)是以非?？斓倪\動發(fā)生聚合，這通常導(dǎo)致對牙結(jié)構(gòu)的顯著應(yīng)力。在一些情況下，有可能通過以薄層遞增填充空腔來減輕這些缺陷和風(fēng)險。每個增量層在放置后續(xù)層之前分別固化以抵消聚合應(yīng)力和低的光穿透深度。因此，這種方法相對耗時，并且增加層之間留下空隙的風(fēng)險，這將顯著削弱修復(fù)體并引入修復(fù)體失敗的風(fēng)險。非故意地，空腔可能不充分填充，并且修復(fù)材料對空腔壁的適應(yīng)性可能不完整，導(dǎo)致修復(fù)體和牙齒結(jié)構(gòu)之間的間隙，這可導(dǎo)致增加的敏感性、流體和細(xì)菌的侵入，并且可導(dǎo)致繼續(xù)的牙齒腐蝕和修復(fù)體的過早失效。大多數(shù)臨床研究表明，后牙上牙齒有色的填充物的年失效率(afr)在1％至3％之間。發(fā)明概述在一些情況下，理想的填充材料(例如，后填充材料或其它填充材料，諸如用于填充較大的空腔)可以大量(bulk)填充，而不是以增量填充，并且從修復(fù)體的底部緩慢地固化(例如相對地)導(dǎo)致更小的應(yīng)力和空隙。在某些實施方案中，本文提供了適用于這類應(yīng)用的這類方法和材料。在本文的某些實施方案中提供了包含可聚合的單體、和氫過氧化物和/或硫脲的牙科組合物。在一些實施方案中，該組合物進(jìn)一步包含銅(ii)(例如，作為催化劑)。在某些實施方案中，該牙科組合物包含第一部分和第二部分，所述第一部分包含氫過氧化物，且所述第二部分包含硫脲。在某些實施方案中，第一和/或第二部分包含可聚合的單體(例如，包含烯基，諸如本文所述)。在一些實施方案中，第一和/或第二部分包含銅(ii)(例如，銅(ii)催化劑，諸如本文所述的銅(ii)化合物)。在具體的實施方案中，本文提供了包含第一部分和第二部分的牙科組合物，所述第一部分包含：銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；氫過氧化物；和可聚合的單體，所述可聚合的單體包含烯基，和所述第二部分包含：銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；硫脲；和可聚合的單體，所述可聚合的單體包含烯基。在具體的實施方案中，第一和第二部分是物理上分隔的(例如，直到當(dāng)牙齒組合物用于修復(fù)牙齒中的空腔時的這個時間)。在一些實施方案中，本文提供的是包含第一和第二部分的牙科組合物，所述第一和第二部分共同包含：銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；氫過氧化物；可聚合的單體，所述可聚合的單體包含烯基；和硫脲。在具體的實施方案中，第一部分包含過氧化氫，第二部分包含硫脲，并且第一部分和第二部分在物理上彼此分隔(例如，直到當(dāng)牙齒組合物用于修復(fù)牙齒中的空腔時的這個時間)。在更具體的實施方案中，第一和第二部分都包含銅(ii)。在其它具體的實施方案中，第二部分(例如包含硫脲)包含銅(ii)。在更具體的實施方案中，第二部分包括銅(ii)，并且第一部分不包含銅(ii)。在一些實施方案中，第二部分包含的銅(ii)比第一部分的更多(例如，至少2倍、至少4倍、至少5倍或至少10倍(例如，按wt.％計))。在一些實施方案中，本文提供了牙科組合物、其部分或其樹脂前體，其包含：氫過氧化物；和可聚合的單體(例如，包含烯基的可聚合的單體)。在具體的實施方案中，本文提供的是牙科組合物、其部分或其樹脂前體，其包含：銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；氫過氧化物；和可聚合的單體(例如，包含烯基的可聚合的單體)。類似地，在某些實施方案中，本文提供了牙科組合物，其部分或其樹脂前體，其包含：銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；硫脲；和可聚合的單體(例如，包含烯基的可聚合的單體)。在一些實施方案中，本文提供了包含第一和第二部分的牙科組合物(例如，快速固化、不含銅、不含酸的組合物)，所述第一和第二部分共同包含：氫過氧化物(例如氫過氧化物是叔芳基過氧化氫(例如，hoocr’3，其中每個r’獨立地為烷基或芳基，且至少一個r’為芳基(例如取代的或未取代的芳基)，諸如異丙苯過氧化氫(例如，其中第一和第二r’是甲基，第三個r’是苯基))；可聚合的單體(例如，包含烯基的可聚合的單體)；和硫脲。在一些實施方案中，第一部分包含過氧化氫，第二部分包含硫脲，且第一和第二部分在物理上彼此分隔。在具體的實施方案中，氫過氧化物在牙科組合物(例如，組合物以其整體(例如，濃度＝(氫過氧化物的重量/組合物的重量)×100％)，或不包括任何填料的重量(例如，濃度＝(氫過氧化物的重量/(組合物的重量-填料重量))×100％))中具有約1.5％(w/w)或更高的濃度，或相對于單體(例如，濃度＝(氫過氧化物的重量/單體的重量)×100％)約1.5％(w/w)或更高的濃度。在更具體的實施方案中，氫過氧化物在牙科組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中具有約2％(w/w)或更高的濃度或相對于單體約2％(w/w)或更高的濃度。在另外的具體的實施方案中，氫過氧化物在牙科組合物(例如，組合物以其整體、或不包括填料)中具有約2.5％(w/w)或更高的濃度或相對于單體約2.5％(w/w)或更高的濃度。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，硫脲在牙科組合物(例如，組合物以其整體(例如，濃度＝(硫脲的重量/組合物的重量)×100％)，或不包括填料(例如，濃度＝(硫脲的重量/(組合物的重量-填料重量))×100％))中具有約1.5％(w/w)或更高的濃度，或相對于單體(例如，濃度＝(硫脲的重量/單體的重量)×100％)約1.5％(w/w)或更高的濃度。在更具體的實施方案中，硫脲在牙科組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中具有約2％(w/w)或更高的濃度或相對于單體約2％(w/w)或更高的濃度。在另外的具體的實施方案中，硫脲在牙科組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中具有約2.5％(w/w)或更高的濃度或相對于單體約2.5％(w/w)或更高的濃度。在進(jìn)一步的或另外的實施方案中，氫過氧化物加硫脲的組合重量在牙科組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中具有約3％(w/w)或更高的濃度或相對于單體約3％(w/w)或更高的濃度。在更具體的實施方案中，氫過氧化物加硫脲的組合重量在牙科組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中具有約4％(w/w)或更高的濃度或相對于單體約4％(w/w)或更高的濃度。在另外的具體的實施方案中，氫過氧化物加硫脲的組合重量在牙科組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中具有約5％(w/w)或更高的濃度或相對于單體約5％(w/w)或更高的濃度。在某些情況下，存在于組合物中的硫脲和氫過氧化物的量小于將導(dǎo)致不能固化組合物和/或由于組合物的部分和固化的組合導(dǎo)致修復(fù)材料的失效的量。在某些實施方案中，硫脲和/或氫過氧化物(單獨地或組合地)在牙科組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中的量小于單體的50％(w/w)、小于單體的30％(w/w)、小于單體的20％(w/w)、小于單體的10％(w/w)等。在某些實施方案中，銅(ii)或銅(ii)催化劑包括銅(ii)離子和/或銅(ii)化合物(例如銅(ii)鹽、絡(luò)合物或其它牙科上可接受的化合物)。在具體的實施方案中，銅(ii)化合物或催化劑包括硫酸銅(ii)、乙酸銅(ii)、氯化銅(ii)、乙酰丙酮銅(ii)或其組合。在一些實施方案中，銅(ii)(例如銅(ii)化合物或催化劑)以約5wt.％或更少的量(例如約1wt.％或更少，或約0.1wt.％或更少)存在于組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中。在具體的實施方案中，銅(ii)化合物以約5wt.％或更少的量(例如約1wt.％或更少，或約0.1wt.％或更少)存在于組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中。在某些實施方案中，存在于組合物中的銅(ii)的量足以促進(jìn)期望的固化時間(例如，本文提供的組合物，其中第一和第二部分組合)，諸如本文所述的任何期望的固化時間。在一些實施方案中，氫過氧化物包括被一個或多個-ooh基團取代的烴(例如c4-c20烴)。在具體的實施方案中，氫過氧化物是叔氫過氧化物(例如，-ooh基團被具有叔取代的碳取代)。在更具體的實施方案中，氫過氧化物是或包括叔-丁基過氧化氫、叔-戊基過氧化氫、對-二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、蒎烷過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫或其組合。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，氫過氧化物以約0.01％(w/w)至約10％(w/w)的量存在于組合物(例如，組合物以其整體或不包括填料)中。在更具體的實施方案中，氫過氧化物以約0.1％(w/w)至約6％(w/w)的量(例如約0.1％(w/w)至約5％(w/w))存在于組合物中。在一些實施方案中，氫過氧化物以約1:9999至約1:9的氫過氧化物與可聚合單體的比例存在于組合物中。在更具體的實施方案中，氫過氧化物與可聚合單體的比例為約1:99至約5:95。在某些實施方案中，單體是牙科可接受的單體。在一些實施方案中，單體包括乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸酯)或其組合。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，單體以約10％(w/w)至約60％(w/w)的量存在(例如，在整個組合物中，包括任何填料，以重量計)。在更具體的實施方案中，可聚合單體以約20％(w/w)至約50％(w/w)的量存在。在某些實施方案中，硫脲是(雜)芳基硫脲、(雜)芳基羰基硫脲、(雜)烷基羰基硫脲、(雜)烷基硫脲等。在具體的實施方案中，硫脲是或包括1-(2-吡啶基)-2-硫脲(ptu)、1-苯甲?；?2-硫脲(btu)、1-乙?；?2-硫脲(atu)、1-(2-四氫糠基)-2-硫脲(ttu)或其組合。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，硫脲以約1:999至約100:900的硫脲與可聚合單體的比例存在于組合物中。在更具體的實施方案中，硫脲與可聚合單體的比例為約1:99至約10:90。在具體的實施方案中，氫過氧化物是異丙苯過氧化氫。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，硫脲是1-(2-吡啶基)-2-硫脲(ptu)。在更具體的實施方案中，氫過氧化物是異丙苯過氧化氫，且硫脲是1-(2-吡啶基)-2-硫脲(ptu)。其他具體的氫過氧化物和硫脲以及它們的組合在實施例中闡述。此外，包含在本文的組合物中的具體的實施方案、特定的單體及其組合如實施例中所述。其它特定的試劑和試劑的組合如實施例中所述并以示例的任何組合包含在本文的公開中。在具體實施方案中，本文提供的牙科組合物包含填料。在更具體的實施方案中，第一和第二部分包含填料。在另外的更具體的實施方案中，填料是細(xì)碎填料。在一些實施方案中，細(xì)碎填料包括多個粒子。在具體的實施方案中，粒子具有約0.02微米至約30微米，例如約0.2微米至約10微米的平均尺寸(例如直徑)。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，填料包括無機填料、預(yù)聚合填料或其組合。通過非限制性實例，填料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、硅酸鹽、二氧化硅(例如膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅)、鋁硅酸鹽、鋁硼硅酸鹽、氟鋁硅酸鹽、硅酸鋇、鋁硅酸鋇、鋁硼硅酸鋇、鋁硅酸鍶、氟鋁硅酸鋇、氟鋁硅酸鍶、氟鋁硅酸鍶鋅、鋁硅酸鋅、預(yù)聚合填料及其組合。在一些實施方案中，填料以約10％(w/w)至約90％(w/w)的量(例如，總的組合物的，包括所有組分)存在。在更具體的實施方案中，填料以約40％(w/w)至約80％(w/w)的量存在。在另外的更具體的實施方案中，填料以約60％(w/w)至約80％(w/w)的量存在。在一些實施方案中，組合物包含光引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、溶劑或其任何組合。在一些實施方案中，光引發(fā)劑以約5％(w/w)或更低的量存在(例如，相對于組合物整體的重量、或相對于不包括填料的組合物的重量)。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，穩(wěn)定劑以約1％(w/w)或更低的量存在(例如，相對于組合物整體的重量、或相對于不包括填料的組合物的重量)。在一些實施方案中，本文提供的組合物不含或基本上不含酸或酸酐。在具體的實施方案中，組合物(和/或其部分)(例如，相對于組合物整體的重量、或相對于不包括填料的組合物的重量)包含少于10％(w/w)的酸和/或酸酐-單獨地或組合地-(例如少于8％(w/w)、少于5％(w/w)、少于3％(w/w)、少于1％(w/w)或少于0.5％(w/w))。在一些實施方案中，組合物和/或其部分是非酸的(例如，具有約5或更高的ph)。在各種實施方案中，本文提供的組合物具有良好的性能特征，諸如當(dāng)用于修復(fù)性牙科應(yīng)用(例如，在修復(fù)具有i類或ii類空腔的牙齒時)。在具體的實施方案中，第一和第二部分合并后，組合物的總體積收縮少于10％(例如，少于8％、少于6％或少于4％)(例如，當(dāng)其凝固時)。在一些情況下，使這種收縮最小化降低了填充物和牙齒之間的空隙形成的發(fā)生率，降低了在修復(fù)期間和之后對牙齒的損傷(例如破裂)的發(fā)生率等。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，第一和第二部分合并后，復(fù)合材料的吸濕性小于100μg/mm3(例如，小于50μg/mm3、小于25μg/mm3、小于20μg/mm3、或小于15μg/mm3)。在一些情況下，使吸濕性最小化降低了在固化成復(fù)合材料后修復(fù)材料的膨脹，進(jìn)而可降低對牙齒損傷(例如，破裂)、填充物從牙齒的移位和/或類似情況的發(fā)生率。本文還提供了牙科復(fù)合材料，其包含由混合本文所述的組合物部分而產(chǎn)生的例如部分或全部固化的混合物。在一些實施方案中，復(fù)合材料包含部分或完全固化的樹脂(例如，包括聚合物-諸如本文所述的聚合的單體)、填料和銅。在具體的實施方案中，復(fù)合材料包含約10％(w/w)至約60％(w/w)的量的固化樹脂、約10％(w/w)至約90％(w/w)的量的填料、和約1wt.％或更少的量的以元素計的銅。本文還提供了包含銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；氫過氧化物；可聚合的單體，所述可聚合的單體包含烯基；和硫脲的混合物。反應(yīng)混合物可部分固化，其單體單元的一部分形成單體，且其它部分形成其低聚物或聚合物。在一些實施方案中，本文提供的兩部分組合物被包含在包含殼體的雙室裝置中，所述殼體包含第一室和第二室，第一室包含本文所述的組合物的第一部分，第二室包含本文所述的組合物的第二部分。在具體實施方案中，雙室裝置被配置成同時擠出和/或混合第一和第二部分。本文還提供了用于修復(fù)個體中的牙齒的方法。在一些實施方案中，該方法包括將第一組合物(例如，本文所述的牙科組合物的第一部分)與第二組合物(例如本文所述的牙科組合物的第二部分)組合以形成混合組合物。在具體實施方案中，第一組合物包含氫過氧化物，第二組合物包含硫脲，并且第一和/或第二組合物的一者或兩者包含銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)、可聚合的單體(例如，包含乙烯基的可聚合的單體)和填料。在一些實施方案中，該方法進(jìn)一步包括將混合組合物施用于個體(例如，用于個體牙齒中的i類或ii類空腔)。在一些實施方案中，該方法進(jìn)一步包括固化所述混合組合物(例如，允許組合物自固化、和/或使用牙科固化燈進(jìn)行光固化該組合物)。在具體實施方案中，所述混合組合物的固化導(dǎo)致修復(fù)復(fù)合材料的形成(例如，以個體的牙齒空腔內(nèi)的填充物的形式)。在優(yōu)選實施方案中，固化步驟(例如，自固化)相對快速地發(fā)生，以促進(jìn)修復(fù)進(jìn)程。在具體實施方案中，固化步驟(例如自固化或凝固)發(fā)生在10分鐘內(nèi)、4分鐘內(nèi)、2分鐘內(nèi)等。在一些實施方案中，該方法包括從待填充的空腔內(nèi)和周圍除去腐蝕(例如，鉆牙以從其除去腐蝕)。在某些實施方案中，待施用組合物的空腔是i類或ii類空腔。在一些具體實施方案中，待施用組合物的空腔具有至少3mm，例如至少4mm、至少5mm、5mm至7mm等的深度。參照附圖考慮以下描述和所附權(quán)利要求書，本文公開的組合物、其部分、其前體、所得的復(fù)合材料和方法以及制造方法中的這些和其它目標(biāo)、特性和特征將變得更加明顯，這些都形成本說明書的一部分。然而，應(yīng)當(dāng)明確地理解，附圖僅用于說明和描述的目的，并不旨在作為限制本發(fā)明的定義。如在說明書和權(quán)利要求書中所使用的，除非上下文另有明確規(guī)定，單數(shù)形式的“一種(a、an)”和“所述(the)”包括復(fù)數(shù)指示物。附圖簡要說明圖1示出了使用本文所述的組合物相對于市售的修復(fù)組合物填充空腔的橫截面圖像。圖2示出了說明當(dāng)使用本文所述的組合物填充空腔時觀察到的缺乏微滲漏相對于當(dāng)使用市售的修復(fù)組合物填充空腔時觀察到的微滲漏的圖像。圖3示出了本文使用的包含烯基(二丙烯酸酯)的示例性單體。圖4示出了本文使用的包含烯基(四丙烯酸酯)的示例性單體。發(fā)明詳述在本文的某些實施方案中提供了牙科組合物。在本文的某些實施方案中還提供了其組分部分、牙科修復(fù)方法、用于制備牙科組合物的樹脂、牙科復(fù)合材料(例如填充材料)等。在具體實施方案中，牙科組合物包含兩部分，諸如保持在物理上彼此分隔的兩部分。在一些情況下，當(dāng)組合兩部分時，諸如當(dāng)牙科組合物用于牙科修復(fù)方法(例如本文所述)時，組合物形成復(fù)合材料(例如，用于牙齒修復(fù)中的填充材料)。在一些實施方案中，本文提供的是包含兩部分的牙科組合物(例如，在其混合后引發(fā)自由基聚合)，所述兩部分牙科組合物包含，在一些實施方案中：(1)至少一種具有至少一個烯鍵式不飽和基團的單體(例如本文也稱作包含烯基的可聚合的單體，如本文所述)；(2)包含至少一種氫過氧化物基團的一部分；和(3)包含至少一種取代的硫脲的一部分。在更具體的實施方案中，所述兩部分牙科組合物包含：(1)至少一種具有至少一種烯鍵式不飽和基團的單體；(2)包含至少一種氫過氧化物基團的一部分；(3)包含至少一種取代的硫脲的一部分；(4)包含至少一種銅(ii)化合物(例如，在第一和第二部分組合后催化、例如促進(jìn)和/或加速組合物的固化(例如其單體組分的聚合)的銅(ii)化合物)的至少一個部分。在具體實施方案中，本文提供了包含第一和第二部分的牙科組合物，第一部分包含：(1)銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；(2)氫過氧化物；和(3)包含烯基的可聚合的單體，且第二部分包括：(1)銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；(2)硫脲；和(3)包含烯基的可聚合的單體。本文還提供其單獨的第一和第二部分，包含例如包含(1)銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；(2)氫過氧化物；和(3)包含烯基的可聚合的單體的牙科組合物，和/或包含(1)銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)；(2)硫脲；和(3)包含烯基的可聚合的單體的牙科組合物?？商娲?，在一些實施方案中，第一部分不包含銅(ii)。在某些實施方案中，本文提供了一種雙室裝置，其包含殼體，殼體包含第一室和第二室，第一室中包含本文所述的組合物的第一部分，且第二室中包含本文提供的組合物的第二部分。在一些實施方案中，雙室裝置是適于同時擠出第一和第二部分的任何合適的裝置，諸如允許混合第一和第二部分并促進(jìn)其(一種或多種)單體組分的引發(fā)和聚合。在具體實施方案中，雙室裝置是雙管式注射器，其包含噴嘴，所述噴嘴被配置成在第一和第二活塞(同時)壓下后促進(jìn)第一和第二部分的混合(例如，其中第一和第二活塞在其壓下后取代雙室裝置的組合物的第一和第二部分)。在某些實施方案中，具有至少一個烯鍵式不飽和基團的單體或包含烯基的可聚合的單體是包含至少一個>c＝c<基團的化合物。在具體的實施方案中，單體由式r2c＝cr2表示，其中每個r獨立地選自h、coor1或任選取代的烴(諸如烷基、芳基等)，諸如其中至少一個r不是h。在具體的實施方案中，至少一個r是coor1或芳基(例如苯基等)。在一些實施方案中，r1是h、(雜)烷基(例如c1-c6烷基)(其中“(雜)烷基”在本文中是指烷基或雜烷基)、(雜)烷基芳基、芳基(雜)烷基、(雜)烷基芳基(雜)烷基等。在更具體的實施方案中，烷基是c1-c6烷基(例如甲基、乙基等)。在某些實施方案中，烷基是無環(huán)的(例如支鏈或直鏈)或環(huán)狀飽和或不飽和烷基。在一些實施方案中，作為非限制性實例，任選的取代基包括-oh、烷基和/或芳基。在某些實施方案中，單體包含一個或多個由式r’2c＝cr’l表示的部分，其中r’和l基團各自獨立地如上述r基團所述。在具體實施方案中，相鄰的l基團結(jié)合形成任何合適的基團，諸如-coo-(雜)烷基-ooc-、-coo-(雜)烷基芳基(雜)烷基-ooc-、-coo-(雜)烷基芳基烷基芳基(雜)烷基-ooc-、(雜)烷基、(雜)烷基芳基(雜)烷基、(雜)烷基芳基烷基芳基(雜)烷基等。在某些實施方案中，l基團被(一個或多個)任何合適的基團取代，諸如一個或多個烷基、一個或多個-oh基、一個或多個氧代基(即＝o)等，或其組合。圖3示出了示例性實施方案，諸如其中相鄰的l基團結(jié)合形成-coo-雜烷基芳基烷基芳基雜烷基-ooc-基團。在某些實施方案中，單體包含兩個或多個r’2c＝cr’l基團，其中l(wèi)基團連接在一起(例如，作為r’2c＝cr’l-(lcr’＝cr’2)a，其中a>0，諸如1-5，例如1-2)，例如式i所示：例如，在一些實施方案中，單體任選為r’2c＝cr’-coo((ch2)m(choh)n)pooc-r’c＝cr’2(例如，其中l(wèi)基團各自為coor，其中r基團一起和/或單獨地是烷基、任選地被oh取代)，其中m是1-6(例如2-4)，n是0-1，和p是1-30(例如1-10)。圖4示出了另一個示例性單體，其包含丙烯酸酯(四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯)，其中每個l是-coor’(r’＝雜烷基)，且a＝3。在具體實施方案中，單體是丙烯酸酯(例如，其中三個r基團＝h和一個r基團＝coor1)、甲基丙烯酸酯(例如，其中兩個r基團＝h，一個r基團＝甲基，且另一個r基團(與甲基在相同的碳上)為coor1)或乙烯基(其中至少一個r基團為烴)。在一些實施方案中，單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基。在具體的實施方案中，烯鍵式不飽和基團選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團。可聚合的單體的實例包括但不限于以下：甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯{(甲基)丙烯酸酯＝丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2’-乙氧基-2-乙氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸尿烷酯(例如甲基丙烯酸2-羥乙酯與2,4,4-三甲基己烷二異氰酸酯的反應(yīng)加合物)、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯?；趸?-苯基]-丙烷(bis-gma)、乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯(其中分子中環(huán)氧乙烷的總摩爾數(shù)可以在2至30個單位的范圍內(nèi)，例如，圖3示出了乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯和n等于例如2-30)(例如，乙氧基化(6)雙酚a二甲基丙烯酸酯(e6bad)或乙氧基化(3)雙酚a二甲基丙烯酸酯(ebpadm))、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、或其混合物或共聚物。如本文所指出，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者的公開。在某些實施方案中，組合物中存在的單體的量是任何合適的量(例如，促進(jìn)組合物固化成牙科上可接受的修復(fù)材料)。在某些實施方案中，本文提供的牙科組合物包含以重量百分比(例如，總組合物)計10％至60％之間的量的單體。在更具體的實施方案中，重量百分比在20％至50％之間。在某些實施方案中，本文提供的組合物包含銅(ii)(例如銅(ii)催化劑)，諸如以銅(ii)化合物的形式。在具體情況下，使用銅(ii)(例如銅(ii)化合物)來催化組合物的固化(例如硬化或凝固)(例如加速或以其它方式促進(jìn)單體的聚合)。在具體情況下，當(dāng)混合本發(fā)明組合物的兩個部分時，銅(ii)(例如其化合物)的存在加速聚合過程(例如，由此分隔的氫過氧化物和硫脲合并在一起并促進(jìn)聚合的引發(fā)時，其通過銅(ii)的存在而加速)。銅(ii)催化劑任選地為分離、締合(例如，以銅(ii)化合物的形式)或部分締合的形式。在各種實施方案中，銅(ii)化合物是在其分子式中包含至少一個銅(ii)的任何合適的化合物。銅(ii)化合物的實例包括但不限于硫酸銅(ii)、乙酸銅(ii)、氯化銅(ii)、乙酰丙酮銅(ii)及其組合。在具體的實施方案中，銅(ii)化合物是乙酸銅(ii)。在其它具體的實施方案中，所述銅(ii)化合物是乙酰丙酮銅(ii)。在具體的實施方案中，銅(ii)(或其化合物)的重量百分比小于1％(例如，約0.001wt.％至1wt.％)。在更具體的實施方案中，銅(ii)(或其化合物)的重量百分比小于0.1％(例如，約0.001wt.％至約0.1wt.％)。在另外的更具體的實施方案中，銅(ii)(或其化合物)以約0.001wt.％至約0.05wt.％的量提供或組合在本文的組合物中。在具體的實施方案中，這樣的重量百分比是相對于組合物的總重量或相對于組合物的總重量減去任何填料(例如無機填料)的重量來確定的。在某些實施方案中，氫過氧化物是任何合適的試劑，特別是牙科上可接受的試劑，例如當(dāng)與本文提供的硫脲組合時，其引發(fā)和/或以其它方式促進(jìn)本文單體的聚合，諸如以適合于牙科應(yīng)用的速率，尤其是修復(fù)性應(yīng)用。在一些實施方案中，氫過氧化物由式hoo-r2表示，其中r2是任何合適的有機基團。在具體的實施方案中，r2是烴，諸如c4-c20烴(任選被任何合適的基團，諸如烷基、芳基(例如苯基)、烷基芳基、另外的-ooh基和/或類似基團取代)。在一些實施方案中，r2由下式表示：-cr3r4r5，其中r3、r4和r5各自獨立地為h、烷基(環(huán)和/或無環(huán)，支鏈或直鏈)、芳基(例如苯基)、芳基烷基(例如，連接到烷基上的碳)、烷基芳基烷基等，其中這類基團是任選取代或未取代的。在一些實施方案中，r3、r4和r5中的至少兩個不是h。在具體的實施方案中，氫過氧化物是叔氫過氧化物，即其中r3、r4和r5都不為h。在某些情況下，r3、r4和/或r5的任何一個或多個任選地與r3、r4和r5中的另一個或兩個一起形成環(huán)(單或多環(huán))烷基(其為任選取代或未取代的，如本文所討論的)。如本文所討論的，任選使用具有至少一個氫過氧化物基團的任何合適的氫過氧化物化合物。在具體的實施方案中，氫過氧化物化合物包含多于一個氫過氧化物基團。氫過氧化物化合物的非限制性實例包括但不限于叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、對二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、蒎烷過氧化氫、對甲烷過氧化氫和1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫。在一些實施方案中，在本文提供的組合物和方法中任選使用任何合適濃度的氫過氧化物。在具體的實施方案中，總氫過氧化物化合物(一種或多種)在(例如總的組合物的)約0.01％(w/w)至約10.0％(w/w)的范圍內(nèi)。在某些實施方案中，氫過氧化物以組合物(例如，總組合物)的約0.1％(w/w)至約5.0％(w/w)的范圍存在。在一些實施方案中，氫過氧化物以約1.5％(w/w)至約5％(w/w)的量存在于組合物中。在具體實施方案中，這類重量百分比是相對于組合物的總重量、或相對于組合物的總重量減去任何填料(例如無機填料)的重量來確定的。在某些情況下，本文提供的氫過氧化物，諸如上述的那些中的，在各種條件下是穩(wěn)定的，并且具有長的保存期。在本文所述的組合物(例如，在本文所述的兩部分組合物的至少一部分中)中任選使用任何合適的硫脲。在一些實施方案中，硫脲是取代的硫脲，諸如牙科上可接受的硫脲。在一些實施方案中，硫脲是有機硫脲，例如被有機基團(例如吡啶基、乙?；?取代的硫脲。在具體的實施方案中，硫脲由結(jié)構(gòu)r6r7nc(＝s)nr8r9表示，其中r6、r7、r8和r9獨立地選自h、cor10、雜環(huán)烷基和雜芳基(例如，雜環(huán)烷基或雜芳基是取代或未取代的)，r10為烷基、雜烷基(環(huán)的或無環(huán)的)、芳基或雜芳基(r10為取代或未取代的)。在具體的實施方案中，硫脲基團在環(huán)的雜原子的α碳處連接到雜環(huán)烷基或雜芳基。在一些實施方案中，r6、r7、r8和r9中的至少一個或一個不是h。在具體的實施方案中，取代的硫脲選自由以下組成的組：1-(2-吡啶基)-2-硫脲(ptu)、1-苯甲?；?2-硫脲(btu)、1-乙?；?2-硫脲(atu)、1-(2-四氫糠基)-2-硫脲(ttu)及其任何混合物(即，ptu、btu、atu和/或ttu中的任何一種或多種)。在某些實施方案中，本文提供的組合物的兩部分的組合導(dǎo)致組合物的固化。在具體情況下，所述兩部分，尤其是其氫過氧化物和硫脲的組合促進(jìn)組合物的單體組分的聚合的引發(fā)。在某些實施方案中，包含銅(ii)催化劑加速固化過程(例如單體組分的聚合)，導(dǎo)致足夠快以適合于牙科應(yīng)用的凝固時間。在一些情況下，當(dāng)兩部分混合時，所述混合組合物固化(例如，凝固或硬化)。在一個實施方案中，凝固時間小于20分鐘(例如，不需要使用光固化裝置進(jìn)行光固化，光固化裝置發(fā)射具有藍(lán)色范圍波長(例如，400nm至530nm，諸如約470nm)的大部分光)。在一個實施方案中，凝固時間小于10分鐘。在一個實施方案中，凝固時間小于5分鐘。在更優(yōu)選的實施方案中，固化(例如，凝固)時間為約250秒或更短。在優(yōu)選的實施方案中，固化(例如，凝固)時間為約180秒或更短。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，當(dāng)組合兩個部分時，組合物的工作時間(worktime)為約200秒或更短，例如約150秒或更短。進(jìn)一步地，在一些實施方案中，工作時間為至少30秒(例如，允許修復(fù)或填充牙齒空腔，尤其是i類或ii類空腔)。在某些實施方案中，在組合物和/或其部分中包含另外的添加劑。在一些實施方案中，任選地包括任何合適的添加劑，作為非限制性實例，諸如光引發(fā)劑、填料、穩(wěn)定劑、溶劑或其組合。在具體的實施方案中，牙科組合物(或其部分)包含樹脂組合物和填料(例如，包含本文所述牙科組合物的材料的樹脂組合物)。在更具體的實施方案中，本文提供的組合物的每個部分包含樹脂組合物(例如，本文所述的包含單體的組合物)和填料。在具體的實施方案中，在本文提供的組合物和復(fù)合材料中使用的試劑和添加劑通常是牙科上可接受的(例如，具有足夠低的毒性并且在口內(nèi)條件下執(zhí)行其預(yù)期目的)。在具體實施方案中，本文提供的組合物(或其部分)包含填料，例如至少一種細(xì)碎填料。在一些情況下，填料可以降低極化收縮、改善牙科復(fù)合材料的機械性能和增加輻射不透性。在進(jìn)一步的或可替代的情況下，填料可以改變牙科組合物的流變性能。示例性填料包括但不限于金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氟化物、硅酸鹽玻璃、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、硅酸鋇、鋁硅酸鋇、鋁硼硅酸鋇、鋁硅酸鍶、氟鋁硅酸鋇、氟鋁硅酸鍶、氟鋁硅酸鍶鋅、鋁硅酸鋅預(yù)聚合復(fù)合填料、以及其一種或多種的任意組合。金屬氧化物和氟化物的實例包括但不限于氧化鋇、氟化鍶、氟化鋇、氟化鐿、氟化釔、氧化鋅、氧化鉍(iii)。在一個實施方案中，所述填料用偶聯(lián)劑諸如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mptms)處理。在一些情況下，這種處理增強了填料和樹脂基質(zhì)之間的界面結(jié)合，并提高了機械性能。在一些實施方案中，填料是細(xì)碎填料，例如包含多個固體粒子或由多個固體粒子組成的填料。在某些實施方案中，細(xì)碎填料(例如其粒子)具有任何合適的平均尺寸，諸如，例如在0.02微米(μm)和30微米之間的平均大小(例如粒子大小)。在具體的實施方案中，平均大小在0.2微米和10微米之間。在某些實施方案中，填料以任何合適的量存在于本文提供的組合物中。在一些實施方案中，填料(例如細(xì)碎填料)以10wt.％和90wt.％之間的量存在于組合物中。在具體的實施方案中，重量百分比在40％和80％之間。在某些實施方案中，本文提供的組合物(或其部分)進(jìn)一步包含至少一種光引發(fā)劑。任選地包含任何合適的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的實例包括但不限于苯偶姻及衍生物、2,2-二乙氧基苯乙酮、樟腦醌、1-苯基-1,2-丙二酮、單?；趸?、雙?；趸⒓捌浠旌衔铩Ａ硗?，活化劑可與光引發(fā)劑一起使用?；罨瘎┑膶嵗ǖ幌抻?-乙基-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯、2-戊基-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯、2-辛基-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯；2-(乙基己基)-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基苯乙醇及其混合物。在一個實施方案中，光引發(fā)劑系統(tǒng)包含樟腦醌和選自以下的叔胺：2-乙基-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯、2-戊基-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯、2-辛基-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯；2-(乙基己基)-4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸酯、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基苯乙醇及其一種或多種的任何混合物。在一個實施方案中，光引發(fā)劑的重量百分比小于5％。在一個實施方案中，光引發(fā)劑的重量百分比小于3％。在具體的實施方案中，這種重量百分比是相對于組合物的總重量或相對于組合物的總重量減去任何填料(例如無機填料)的重量來確定的。在某些實施方案中，本文提供的組合物包含至少一種穩(wěn)定劑。在一些情況下，穩(wěn)定劑是抑制諸如本文所述組合物的單體組分的聚合的試劑。在某些情況下，這些試劑可用于改善本文提供的組合物的保存期(例如，在使用前抑制單體的聚合)。本文任選使用任何合適的穩(wěn)定劑或聚合抑制劑(諸如自由基清除劑)。作為非限制性實例，穩(wěn)定劑包括2,6-二-(叔-丁基)-4-甲基苯酚(bht)和4-甲氧基苯酚(mehq)。任選使用任何合適量的穩(wěn)定劑，諸如小于1wt.％。在具體的實施方案中，這類重量百分比是相對于組合物的總重量或相對于組合物的總重量減去任何填料(例如無機填料)的重量來確定的。在各種實施方案中，本文提供的第一和/或第二部分任選地以任何合適的比例提供，從而提供具有本文提供的特征的總的組合物。在某些實施方案中，第一部分與第二部分的比例(例如存在于本文的組合物中和/或提供于本文的方法中)為約99:1至約1:99。在一些實施方案中，第一部分與第二部分的比例為約9:1至約1:9。在具體的實施方案中，第一部分與第二部分的比例為約4:1至約1:4或約2:1至約1:2。在更具體的實施例中，第一部分與第二部分的比例為約1:1。在某些實施方案中，本文提供了利用和制造這類組合物的方法，諸如在牙科應(yīng)用中和用于牙科應(yīng)用。在一般情況下，這類組合物以牙科上可接受的方式(即以適合施用于個體、患者或個人的口腔(或其牙腔)的方式)制備。在具體的實施方案中，本文提供了將本文所述的組合物施用于個體的方法，諸如修復(fù)個體的牙齒。在具體的實施方案中，提供了本文所述的組合物，其任何部分組合以形成混合組合物(例如，其中組合物的單體被聚合)，將所述混合組合物施用于個體(例如，個體的空腔中)，并固化所述混合組合物(例如，直到凝固)。在具體的實施方案中，該方法用于修復(fù)牙齒(例如，包含空腔的牙齒)。在一些實施方案中，將組合物施用于、遞送至和/或用于修復(fù)包含i類或ii類空腔(例如，基于g.v.black分類系統(tǒng))或后牙中空腔的牙齒。在某些實施方案中，i類空腔是位于臼齒(molar)和前磨牙(premolar)咬合面的凹坑或裂縫中、臼齒的頰面的咬合三分之二處、上切牙的舌面、或上臼齒的舌面中的空腔。在一些實施方案中，ii類空腔是臼齒或前磨牙的鄰面中的空腔。在某些實施方案中，組合物特別可用于提供填充大空腔(缺少其它修復(fù)組合物的區(qū)域)的有效機制。在具體的實施方案中，根據(jù)本文方法處理的空腔距離牙齒的任何表面(例如，牙齒的填充表面、或者在空腔之前，或者在將不存在空腔的情況下的牙齒的表面)具有約3mm或更大(例如，約4mm或更大、約5mm或更大、約5mm至約7mm等)的深度。在具體情況下，將組合物的兩部分混合，然后將混合物遞送進(jìn)i類或ii類空腔(或本文所述的任何其它空腔類型)中。在等待一段時間后，混合物最終凝固。在一個實施方案中，凝固時間在1min至5min之間(例如，在口內(nèi)條件下(例如，在施用組合物的個體的口內(nèi)))。在一個實施方案中，凝固時間在0.2min至5min之間(例如，在口內(nèi)條件下)。在一個實施方案中，凝固時間在0.5min至3min之間(例如，在口內(nèi)條件下)。在一些實施方案中，混合物通過牙科固化燈被進(jìn)一步固化，例如在其在口內(nèi)條件下凝固之后。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，本文提供的牙科組合物的另外的層被放置在凝固或固化的混合物的頂部上，然后用牙科固化燈固化。在具體的實施方案中，將本文提供的組合物的部分混合(例如，被動組合，例如彼此接觸，或主動整合)以形成混合組合物，將所述混合組合物施用于個體(例如，個體的牙腔)，并且所述混合組合物在周圍環(huán)境(例如，口內(nèi))條件下固化(或，允許自固化)長達(dá)5分鐘(例如，0.2分鐘至5分鐘、30秒至250秒、或0.5分鐘至3分鐘)。在可替代的實施方案中，施用第一或第二部分，并且隨后施用所述第一部分或第二部分中的其他部分(例如，從而混合兩個部分，諸如在個體的牙腔中)，然后固化，如本文所述。在具體情況下，在周圍環(huán)境條件下固化包括允許組合物凝固(例如，在不存在光引發(fā)裝置(諸如發(fā)光的裝置，其中大部分具有藍(lán)色波長(例如，在400-530nm范圍內(nèi)，或約470nm))的情況下固化)。在具體的實施方案中，固化(例如，自固化或凝固)的復(fù)合材料使用光引發(fā)裝置(諸如發(fā)光的裝置，其大部分具有藍(lán)色波長(例如，在400-530nm范圍內(nèi)，或約470nm))進(jìn)一步固化。在更具體的實施方案中，在光固化之前，向空腔施用額外的混合組合物。在一些情況下，表面上的光固化是期望的，以促進(jìn)表面處填充物的完全固化(例如，其中自由基-例如，活性聚合物和/或引發(fā)劑的自由基可相互作用并死亡，例如在完全聚合/固化之前，在周圍環(huán)境(例如空氣)中與諸如水的試劑化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果)。在一些實施方案中，本文所述的一種或多種所需的修復(fù)材料特征以任何合適的方式實現(xiàn)，諸如通過使用本文所述的材料的濃度。在某些實施方案中，本文提供了包含銅(ii)的組合物(例如兩部分組合物)，諸如本文所述。在一些實施方案中，銅(ii)的存在以足以在牙科上有效(例如，更長的固化時間可降低產(chǎn)品的適當(dāng)使用，潛在地導(dǎo)致修復(fù)材料的失效率的增加)的速率催化組合物的固化(例如，自固化)。在一些實施方案中，存在的銅(ii)(或其化合物)的量不需要很多從而產(chǎn)生影響。例如，在一些實施方案中，使用小于0.1wt.％或甚至小于0.01wt.％的銅(ii)(或其化合物)。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，使用較高濃度的氫過氧化物和/或硫脲(例如但不會多到在固化的修復(fù)材料中引起過度的溫度和/或缺陷)來實現(xiàn)良好的固化速率。在一些實施方案中，本文提供的組合物包含氫過氧化物和硫脲(例如，在組合物的單獨部分中提供的氫過氧化物和硫脲)的組合濃度為約2.5wt.％(相對于單體的總重量-即{{氫過氧化物重量+硫脲重量}/單體總重量}×100％)或更高，約3wt.％或更高、約4wt.％或更高、或約5wt.％或更高(例如，高達(dá)約50wt.％、高達(dá)約30wt.％、高達(dá)約20wt.％、高達(dá)約10wt.％、高達(dá)約8wt.％等)。在本文的某些實施方案中提供了牙科復(fù)合材料(例如本文所述的修復(fù)材料)，其包含本文的任何組合物的第一和第二部分的固化組合，或本文所述的包含硫脲的任何組合物與包含氫過氧化物的任何組合物的固化組合。在某些實施方案中，本文所述組合物的一個或兩個部分包含銅(ii)催化劑。在一些實施方案中，本文提供的復(fù)合材料包含固化樹脂(例如，包含本文所述的聚合的單體)、填料和銅(例如，處于任何氧化態(tài)，諸如銅(ii)催化劑的氧化態(tài))。在具體的實施方案中，復(fù)合材料包含任何合適量的固化樹脂，諸如本文所述的用于包含單體的組合物的量(例如約10wt.％至約60wt.％)；任何合適量的填料，諸如本文所述的用于包含填料的組合物的量(例如，約10wt.％至約90wt.％)；和銅的量基于元素為約1wt.％或更少(例如，基于元素存在的銅的量)(例如約0.1wt.％或更少、約0.05wt.％或更少等)。在具體的實施方案中，牙科復(fù)合材料包含量為約60％(w/w)至約80％(w/w)的填料和量為約20％(w/w)至約40％(w/w)的固化樹脂。在具體的實施方案中，這類重量百分比是相對于復(fù)合材料的總重量或相對于復(fù)合材料的總重量減去任何填料(例如無機填料)的重量確定的。在具體的實施方案中，牙科復(fù)合材料是修復(fù)材料(例如，固定到和/或粘附到牙空腔、或能夠適合其的)，例如具有大于3mm、大于4mm、大于5mm、約5mm至約7mm等的厚度。在某些實施方案中，本文提供的組合物和方法可用于修復(fù)牙齒，其中修復(fù)材料具有良好的凝固/固化時間、良好的粘附性、固化期間的低收縮(例如，在一些情況下，其在填充物和牙齒之間引起空隙，導(dǎo)致流體和/或細(xì)菌的滲漏)、固化后很少的滲漏、固化后很少膨脹(例如，在一些情況下，其引起填充物和/或牙齒的破裂或其它變形)和/或低的或降低的失效率。圖1示出了使用本文所述的組合物(左)相對于市售的修復(fù)組合物(右)填充空腔的橫截面圖像。如左圖所示，根據(jù)本文的方法和/或使用本文提供的組合物制備的示例性修復(fù)材料提供了空腔的良好填充。如圖1的左面板的箭頭所示。復(fù)合材料顯示出良好的粘附性和良好的體積保持率(低收縮)(例如，在深度大于5mm，諸如約7mm的空腔中)。相比之下，如圖1的右面板所示(箭頭所示)，其它商業(yè)材料顯示出對空腔襯底的粘附性差，在復(fù)合材料和空腔襯底之間形成空隙(例如，在深度大于5mm，諸如約7mm的空腔中)。圖2示出了說明當(dāng)使用本文所述的示例性組合物填充空腔時(固化后)觀察到的微滲漏的缺乏(左)相對于當(dāng)使用市售的修復(fù)組合物填充空腔時(固化后)觀察到的微滲漏(右)的圖像。在一些實施方案中，本文提供和使用的組合物證明在固化過程中很小收縮。在某些情況下，期望最小的收縮從而避免填充物與牙齒的匹配差，諸如允許在填充物和牙齒之間形成空隙，這類空隙潛在導(dǎo)致流體和/或細(xì)菌的滲漏，這可進(jìn)一步導(dǎo)致牙齒腐蝕。在一些實施方案中，在本文的組合物固化后，收縮約10％或更少(例如約8％或更少)。在更具體的實施方案中，收縮約6％或更少、約5％或更少、約4％或更少、約3％或更少、約2％或更少、約1％或更少等。在某些實施方案中，本文提供和使用的組合物不具有至具有低的酸和/或酸酐含量。在具體的實施方案中，酸和/或酸酐含量小于組合物的5wt.％。在更具體的實施方案中，酸和/或酸酐含量小于組合物的3wt.％、小于組合物的2wt.％、小于組合物的1wt.％、小于組合物的0.5wt.％、小于組合物的0.1wt.％等。在具體的實施方案中，這類重量百分比是相對于組合物的總重量或相對于組合物的總重量減去任何填料(例如無機填料)的重量來確定的。在一些實施方案中，組合物具有基本上中性或堿性的性質(zhì)，諸如約5或更高的ph、約5.5或更高的的ph、約6或更高的ph、約6.5或更高的ph、或約7或更高的ph。在具體情況下，優(yōu)選地，為了任何原因使組合物的酸含量最小化，從而使所得復(fù)合材料的吸濕性或吸水性最小化。在一些情況下，當(dāng)復(fù)合材料用作修復(fù)材料時，高水平的吸水可導(dǎo)致修復(fù)材料的體積膨脹，其可導(dǎo)致修復(fù)材料的變形，并且最終導(dǎo)致修復(fù)材料的移位、牙齒損傷和/或其他不良后果。在某些實施方案中，本文提供的組合物固化成復(fù)合材料(或本文提供的復(fù)合材料)具有約100μg/mm3或更低的吸水性。在具體的實施方案中，吸水性為約50μg/mm3或更低、約25μg/mm3或更低、約20μg/mm3或更低、或約15μg/mm3。在一些實施方案中，本文所述的復(fù)合材料(例如由本文所述的組合物部分的組合形成)對于牙科應(yīng)用具有良好的物理參數(shù)。在一些實施方案中，這類復(fù)合材料具有良好的彎曲強度(例如，大于50mpa、大于100mpa、大于125mpa等)。在進(jìn)一步的或可替代的實施方案中，復(fù)合材料具有良好的抗壓強度(例如，大于100mpa、大于150mpa、大于200mpa、大于250mpa等)。在某些實施方案中，復(fù)合材料具有良好的徑向強度(例如，大于30mpa、大于40mpa、大于45mpa等)。在一些實施方案中，本文提供的復(fù)合材料具有良好的水溶性(例如小于1μg/mm3)。在某些實施方案中，本文提供的復(fù)合材料具有良好的輻射不透性(例如，大于200％ai、大于300％ai等)。任選地使用任何合適的方法來確定這樣的參數(shù)，諸如測試包含這類復(fù)合材料的膜(例如，膜的厚度為約10微米至約15微米，諸如約14微米)。本文還提供了制備本文所述組合物的方法。在一些實施方案中，本文所述組合物的組分部分以任何合適的順序組合。示例性方法在實施例中闡述。在具體的實施方案中，本文提供的組合物的部分通過組合單體、氫過氧化物、任選的穩(wěn)定劑和任選的光引發(fā)劑來制備。在一些實施方案中，將其組合進(jìn)行混合以形成添加了填料并摻合或研磨的樹脂。同樣地，在具體的實施方案中，本文提供的組合物的部分通過組合單體、硫脲、任選的穩(wěn)定劑和任選的光引發(fā)劑來制備。在一些實施方案中，將其組合進(jìn)行混合以形成添加了填料并摻合或研磨的樹脂。在實施例中闡述的具體的試劑(以及相應(yīng)的組分類型)的示例應(yīng)理解為包含在本文所述的組合物和方法的公開內(nèi)。在一些情況下，如本文所用，“凝固時間”是本文提供的混合組合物(即組合本文所述的兩部分組合物的兩部分的組合物)形成固體或硬復(fù)合材料(其部分或完全固化)的時間量，尤其是在沒有設(shè)計用于促進(jìn)修復(fù)材料的固化的輔助裝置(諸如牙科固化燈)的情況下(例如，本文也稱為“自固化”)。牙科固化燈是一種用于基于光固化樹脂的復(fù)合材料的聚合的牙科設(shè)備。它可以用于可光固化的幾種不同的牙科材料。使用的光落在可見藍(lán)光光譜下。這種光在一定范圍的波長內(nèi)遞送，并且對于每種類型的裝置而言是不同的。牙科固化燈有四種基本類型：鹵鎢燈、發(fā)光二極管(led)、等離子體電弧固化(pac)和激光。在某些情況下，“工作時間”是在其后混合組合物使用典型的牙科技術(shù)和/或設(shè)備停止延展的時間長度。如本文所用，除非另有說明，重量百分比(wt.％或％(w/w))是指相對于組合物或復(fù)合材料的總重量的組分的重量百分比。在沒有單體和沒有填料組分的情況下，重量百分比(wt.％或％(w/w))的公開還包括相對于組合物或復(fù)合材料的總重量減去組合物或復(fù)合材料(無論是作為一個整體、一部分系統(tǒng)、兩部分系統(tǒng)等考慮)中的任何填料(例如無機填料)的重量的組分重量百分比的公開。在一些實施方案中，重量百分比是指相對于兩部分組合物(例如，其中第一和第二部分在物理上分隔)重量的組分的重量，和/或相對于兩部分組合物的一部分重量的組分的重量。在一些情況下，組分的重量百分比可以在兩部分系統(tǒng)的兩部分中相同或相似，而在其他情況下，組分在兩部分系統(tǒng)的每個部分中可具有不同的重量百分比。例如，在一般情況下，氫過氧化物和硫脲各自在每個部分中具有不同的重量百分比，氫過氧化物完全或主要在組合物的第一部分中，硫脲完全或主要在組合物的第二部分中。本文所用的術(shù)語“烷基”，單獨地或組合地，是指任選取代的直鏈、或任選取代的支鏈飽和的或不飽和的烴單價基，其具有例如1至約10個碳原子，更優(yōu)選地1至6個碳原子。實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基和己基，以及更長的烷基，諸如庚基、辛基等。每當(dāng)本文出現(xiàn)時，數(shù)值范圍諸如“c1-c6烷基”意味著在一些實施方案中，烷基由1個碳原子組成；在一些實施方案中，由2個碳原子組成；在一些實施方案中，由3個碳原子組成；在一些實施方案中，由4個碳原子組成；在一些實施方案中，由5個碳原子組成；或者在一些實施方案中由6個碳原子組成，但是本定義也涵蓋沒有指定數(shù)字范圍的術(shù)語“烷基”的出現(xiàn)。此外，在一些情況下，諸如其中烷基在任一側(cè)被取代(例如如上述l所述)，烷基可以指衍生自上述定義的單價基烷基的二價基。實例包括但不限于亞甲基(-ch2-)、亞乙基(-ch2ch2-)、丙烯(-ch2ch2ch2-)、異丙烯(-ch(ch3)ch2-)等?！巴榛币部梢灾腑h(huán)烷基，是指含有例如3至約15個環(huán)碳原子或3至約10個環(huán)碳原子的任選取代的飽和烴的單價基環(huán)，但在一些實施方案中包括另外的非環(huán)碳原子作為取代基(例如甲基環(huán)丙基)。該術(shù)語包括稠合、非稠合、橋接和螺基團。在一些實施方案中，稠合環(huán)烷基含有2至4個稠合環(huán)，其中連接環(huán)是環(huán)烷基環(huán)。實例包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、異丙苯和蒎烷環(huán)系統(tǒng)。本文所用的術(shù)語“芳基”，單獨地或組合地，指任選取代的6至約20個環(huán)碳原子的芳香族烴基，并且包括稠合和未稠合的芳環(huán)。稠合的芳環(huán)基包含2至4個稠合環(huán)，其中連接環(huán)是芳環(huán)，而其它單個環(huán)是脂環(huán)族、雜環(huán)、芳香族、雜芳族或它們的任何組合。此外，術(shù)語芳基包括含有6至約12個環(huán)碳原子的稠合和非稠合環(huán)，以及含有6至約10個環(huán)碳原子的稠合和非稠合環(huán)。單環(huán)芳基的非限制性實例包括苯基；稠環(huán)芳基包括萘基、菲基、蒽基、薁基；和非稠合聯(lián)芳基包括聯(lián)苯基。本文所用的術(shù)語“雜芳基”，單獨地或組合地，是指含有約5至約20個骨架環(huán)原子的任選取代的芳香族單價基，其中一個或多個環(huán)原子是獨立地選自氧、氮和硫的雜原子，但不限于這些原子，且條件是所述基團的環(huán)不含有兩個相鄰的o或s原子。在環(huán)中存在兩個或更多個雜原子的實施方案中，所述兩個或更多個雜原子彼此相同，或者所述兩個或更多個雜原子中的一些或全部與其它雜原子不同。術(shù)語雜芳基包括具有至少一個雜原子的任選取代的稠合和非稠合雜芳基。術(shù)語雜芳基還包括具有5至約12個骨架環(huán)原子的稠合和非稠合雜芳基，以及具有5至約10個骨架環(huán)原子的雜芳基。在某些情況下，與雜芳基的鍵合是通過碳原子或雜原子。單環(huán)雜芳基的非限制性實例包括吡啶基或呋喃基。本文所用的術(shù)語“雜烷基”指如上所述的任選取代的烷基結(jié)構(gòu)，其中一個或多個骨架鏈碳原子(和任何結(jié)合的氫原子，視情況而定)各自獨立地被雜原子(即除碳之外的原子，諸如但不限于氧、氮、硫或其組合)代替。示例性的雜烷基包括直鏈基團，諸如亞乙基氧基(例如，-ch2ch2on-)或環(huán)狀基團，例如四氫呋喃。實施例在本文提供的某些實施方案中，諸如在下面提供的說明性非限制性實施例中使用的某些材料的縮寫包括如下：ptu：1-(2-吡啶基)-2-硫脲btu：1-苯甲?；?2-硫脲atu：1-乙酰基-2-硫脲ttu：1-(2-四氫糠基)-2-硫脲chp：異丙苯過氧化氫thpo：叔-丁基過氧化氫cu(acac)2：乙酰丙酮銅(ii)cuac：乙酸銅(ii)gpdm：甘油二甲基丙烯酸酯mdp：12-甲基丙烯?；榛姿狨ヌ蔷亨徎酋１郊柞啺穜202：熱解二氧化硅r812s：熱解二氧化硅gm27884-k6：schottgm27884牙科玻璃，3μmgm39923-706：schottgm39923牙科玻璃，0.7μmba-glass-15-23：鋇牙科玻璃，1.5μmybf3：氟化鐿bykw9010：潤濕和分散添加劑(流動改性劑)cq：樟腦醌sr494:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯edmab：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯udma：二甲基丙烯酸尿烷酯e6bad：乙氧基化(6)雙酚a二甲基丙烯酸酯ebpadm：乙氧基化(3)雙酚a二甲基丙烯酸酯bisgma：雙酚a-甲基丙烯酸縮水甘油酯tegdm：三乙二醇二甲基丙烯酸酯bht：丁基化羥基甲苯實施例1將cu(acac)2的糊劑制成表1中列出的組合物。使用3輥研磨機將所有組分混合并研磨。表1(份)實施例1a實施例1bebpadm89.589.5cu(acac)20.5cuac0.5r20210.0010.00實施例2-19將含有氫過氧化物的樹脂制成表2中列出的組合物。將所有組分機械混合或磁力攪拌以形成均勻的混合物或溶液。表2使用上述樹脂實施例(用“r”表示的樹脂實施例)(表2)制備表3中列出的以下糊劑組合物。所有組分都借助于3輥研磨機混合和分散。表3將含有硫脲化合物的樹脂制成表4中列出的組合物。將所有組分機械混合或磁力攪拌以形成均勻的混合物或溶液。表4使用上述樹脂實施例來制備表5中列出的以下糊劑組合物。所有組分借助于3輥研磨機混合和分散。表5將包含上述化學(xué)還原劑(硫脲)或氧化劑(氫過氧化物)化合物的兩部分糊劑實施例進(jìn)行組合(例如，以約1:1的比例)以測量其各自的引發(fā)劑體系的所得工作/凝固時間。工作/凝固時間在周圍環(huán)境條件(例如，22℃，沒有牙科固化燈)下確定，示例性工作/凝固時間如表6所示。表6如表6中所示，與缺乏銅(ii)的另外的類似組合物相比，即使在非常低的濃度下，包含銅(ii)的組合物實現(xiàn)更快的工作/凝固時間。實施例20-26含有氫過氧化物的樹脂被制成表7中列出的組合物。所有組分被機械混合或磁力攪拌以形成均勻的混合物或溶液。表7(份)實施例20re6bad20.0bisgma-tegdm15.0tegdm18.0udma9.0ebpadm34.15edmab0.40cq0.20bykw90100.80bht0.10chp2.85使用上述樹脂實施例來制備表8中列出的以下糊劑組合物。所有組分都借助于3輥研磨機混合和分散。表8將含有硫脲化合物的樹脂制成表9中列出的組合物。將所有組分機械混合或磁力攪拌以形成均勻的混合物或溶液。表9使用上述樹脂實施例來制備表10中列出的以下糊劑組合物。所有組分都借助于3輥研磨機混合和分散。表10將包含上述化學(xué)還原劑或氧化劑化合物的兩部分糊劑實施例進(jìn)行組合(例如，以約1:1的比例)以測量其各自的引發(fā)劑體系(如上所述)的所得工作/凝固時間，其結(jié)果示于表11中。表11如表11中所示，當(dāng)包含銅時，對于各種硫脲化合物獲得良好的工作/凝固時間，ttu和ptu提供了優(yōu)異的結(jié)果。實施例27-44含有氫過氧化物的樹脂被制成表12中列出的組合物。所有組分被機械混合或磁力攪拌以形成均勻的混合物或溶液。表12使用上述樹脂實施例制備表13中列出的以下糊劑組合物。所有組分都借助于3輥研磨機混合和分散。表13將含有硫脲化合物的樹脂制成表14中列出的組合物。將所有組分機械混合或磁力攪拌形成均勻的混合物或溶液。表14使用上述樹脂實施例制備表15中列出的以下糊劑組合物。所有組分都借助于3輥研磨機混合和分散。表15將包含上述化學(xué)還原劑或氧化劑化合物的兩部分糊劑實施例進(jìn)行組合以測量其各自的引發(fā)劑體系的所得工作/凝固時間，例如如上所述，說明性結(jié)果如表16中所示。表16如表16所示，組合使用ptu和chp實現(xiàn)良好的工作/凝固時間，對于包含較高濃度的ptu+chp的組合物和/或?qū)τ诎~(ii)的組合物獲得最佳結(jié)果。實施例45此外，根據(jù)前述實施例制備的復(fù)合材料獲得良好的物理參數(shù)。例如，深空腔的填充導(dǎo)致修復(fù)材料與襯底的良好粘附，而不會在修復(fù)材料和襯底之間形成空隙，如圖1所示，而使用競爭性材料會導(dǎo)致與襯底的粘附性非常差，尤其是在空腔底部(深度為7mm)處，形成空隙。另外，使用本文提供的組合物制備的修復(fù)材料復(fù)合材料未觀察到鄰接滲漏，如圖2所示，而競爭性光固化塊(bulk)填充復(fù)合材料導(dǎo)致沿著鄰近邊緣的微滲漏。此外，在前述實施例中描述的復(fù)合材料提供了良好的物理參數(shù)，諸如在固化后具有非常低的體積收縮(例如，小于5％)、良好的彎曲強度(例如，大于100mpa)、良好的抗壓強度(例如，大于150mpa)、良好的徑向強度(例如，大于30mpa)、低吸水性(例如，小于20μg/mm3)、良好的水溶性(例如，小于1μg/mm3)、以及良好的輻射不透性(例如，大于300％al)。當(dāng)前第1頁12