專利名稱：一種具有纖維素ii晶型的納米微晶纖維素及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將天然纖維素降解為具有纖維素II晶型的納米微晶纖維素的方法。
隨著地球上不可再生資源的大量開采和日益枯竭，對天然纖維素進(jìn)行開發(fā)和利用，尋找新的化學(xué)反應(yīng)中間體和原料顯得日益重要。天然纖維素是分布最廣泛的資源，存在于幾乎所有植物的細(xì)胞壁中以及海藻的分泌物中，來源非常豐富，是一種很有應(yīng)用前景的可再生資源。
目前對于纖維素的用途已經(jīng)得到相當(dāng)程度的開發(fā)，但大多仍停留在對天然纖維素進(jìn)行化學(xué)改性后應(yīng)用于化工領(lǐng)域，主要是利用天然纖維素的可降解性以及生物相容性，制造可降解材料。天然纖維素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，纖維素長鏈之間存在大量分子間和分子內(nèi)氫鍵，晶區(qū)結(jié)構(gòu)十分致密，反應(yīng)試劑很難滲透到晶區(qū)內(nèi)部，對其進(jìn)行化學(xué)改性后功能基分布不均，限制了其各種衍生物的一些性質(zhì)和功能性。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道中，天然纖維素用一定的化學(xué)或物理方法已經(jīng)可以得到微米級的微晶纖維素和超微細(xì)纖維素。微晶纖維素和超微細(xì)纖維素可用作添加劑、填充劑、包覆劑等廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域。并且由于它們的平均粒徑較小，比表面增大，所以反應(yīng)活性增加，進(jìn)行化學(xué)改性后某些功能性得到了一定改善。但由于反應(yīng)溶劑體系、纖維素顆粒粒徑分布等原因的限制，接枝鏈一般比較短，這對接枝共聚物的功能性有一定限制。并且微晶纖維素的粒徑仍然比較大，在一些高新領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。
納米微晶纖維素的制備成功，是研究纖維素的基本結(jié)構(gòu)一個良好基礎(chǔ)。由于纖維素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前對纖維素的分子鏈排列、堆積等微觀結(jié)構(gòu)的研究還處于計算和推導(dǎo)的階段。納米微晶纖維的粒徑尺寸非常小，可以利用激光光散射透射電鏡等測出其粒徑，利用原子力顯微鏡可以直接觀察到纖維素鏈的精細(xì)結(jié)構(gòu)。
將天然纖維素降解為納米微晶纖維素，可以改善纖維素的反應(yīng)能力，并進(jìn)一步研究纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)以及納米微晶的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。納米微晶纖維素可以穩(wěn)定分散于水相體系中，可與適當(dāng)單體以水為反應(yīng)介質(zhì)接枝，這是其它形態(tài)纖維素?zé)o法做到的。對天然纖維素進(jìn)行絲光化處理，能得到定向化排列的，功能性更好的具有纖維素II晶型的再生纖維素?，F(xiàn)有制備纖維素II的方法通常是溶劑再生的方法，將纖維素溶解在適當(dāng)溶劑中，并且在此溶劑中其分子鏈的序列排列發(fā)生轉(zhuǎn)變，再用適當(dāng)?shù)某恋韯┦巩a(chǎn)物從溶劑中沉淀出來。這些方法使用大量有機(jī)溶劑，并且得到的產(chǎn)品晶型和結(jié)晶度均不好。
本發(fā)明是將天然纖維素進(jìn)一步降解到納米級的范圍，得到具有纖維素II晶型的納米微晶纖維素。本方法潔凈、簡便，得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射檢測具有很高的結(jié)晶度和尖銳的峰形，說明其純度很高。納米微晶纖維素具有納米材料的特殊性質(zhì)顆粒極小，可達(dá)到20nm～50nm之間；具有巨大的比表面和表面原子數(shù)；寬頻帶強(qiáng)吸收效應(yīng)；具有特殊的表面效應(yīng)，如量子隧道效應(yīng)、懸空配位鍵等，使納米粒子的表面活性極大，反應(yīng)能力也大大增強(qiáng)。同時納米微晶纖維素仍具有纖維素的晶形和性質(zhì)，可利用葡萄糖環(huán)上的活性羥基進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。
本發(fā)明在已經(jīng)得到了具有纖維素I晶型和以及纖維素I和II混合晶型的纖維素納米微晶的基礎(chǔ)上，得到了外形呈球狀或橢球狀的純纖維素II晶型的納米微晶纖維素，其粒子尺寸在6.2～100nm之間。
本發(fā)明提供的方法首先對天然纖維素進(jìn)行前處理，目的是使纖維素致密的晶區(qū)充分溶脹，使反應(yīng)活性點(diǎn)能充分與催化劑接觸，并且溶解一些取向不好或不規(guī)則的微晶區(qū)。前處理是在70～100℃下進(jìn)行，試劑是用DMSO與強(qiáng)堿的雙溶脹劑。所用強(qiáng)堿可以是氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)等可溶性無機(jī)強(qiáng)堿。經(jīng)過前處理的纖維素經(jīng)過充分的浸泡、洗滌，盡可能除掉殘留DMSO，最終洗至洗出液pH值在8以下。
前處理后是水解，水解的方法是在30～100℃(最佳為50～90℃)采用酸催化水解。所用的催化劑酸及其用量的選擇是最關(guān)鍵的因素。所用的酸可以是硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、高碘酸(HIO4)、高氯酸(HClO4)、次氯酸(HClO)、次溴酸(HBrO)亞硫酸(H2SO3)、氫硫酸(H2S)、氫碘酸(HI)、氫溴酸(HBr)等無機(jī)液體酸中一種或幾種不同配比的混合酸。乙酸、甲酸、苯甲酸、水楊酸、丙烯酸、乙二酸等有機(jī)酸中一種或幾種不同配比的混合酸，無機(jī)雜多酸磷鎢酸(24WO32H3PO4.48H2O)、磷鉬酸(24MoO3.P2O5XH2O)、聚丙烯酸、固體超強(qiáng)酸全氟磺酸樹脂(NafionHPEIEP)或Cs2.5(Cs2.5H0.5W12O40)固態(tài)酸，催化水解在超聲振蕩的作用下進(jìn)行，得到產(chǎn)物的物理性質(zhì)與超聲振蕩時間以及頻率、反應(yīng)溫度等均有關(guān)系。前處理試劑與強(qiáng)堿的體積比為1∶1～3∶1，前處理劑的用量為天然纖維素用量的15～40倍，前處理劑強(qiáng)堿是無機(jī)堿KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2，其濃度為1～5mol/L，催化劑酸濃度為10～70％(體積比)，酸用量為天然纖維素用量的100～500％，得到乳狀準(zhǔn)膠體懸濁液，用超速離心方法去溶劑，多次洗滌至pH值到5以上，取上層準(zhǔn)膠體溶液得微晶纖維素。
實(shí)施例1稱取0.5g棉短絨，用40mL濃度為5mol/L的NaOH與DMSO混合液(體積比為1∶1)處理后，抽濾、洗脫殘留的DMSO，并用蒸餾水洗至pH值在8以下，將經(jīng)過處理后的棉短絨干燥，加入30mL HCl與H2SO4混合酸，濃度(體積比)為25％。在75℃下用超聲振蕩處理8h，多次離心去溶劑，即可得到產(chǎn)物。
實(shí)施例2稱取0.5g棉短絨，用40mL濃度為5mol/L的NaOH與DMSO混合液(體積比為1∶1)處理后，抽濾、洗脫殘留的DMSO，并用蒸餾水洗至pH值在8以下，將經(jīng)過處理后的棉短絨干燥，加入30mL HCl與H2SO4混合酸，濃度(體積比)為40％。在75℃下用超聲振蕩處理8h，多次離心去溶劑后即可得到產(chǎn)物。
實(shí)施例3稱取1g棉短絨，用50mL濃度為4mol/L的NaOH與DMSO混合液(體積比為2∶1)處理后，抽濾、洗至pH值在8左右，將經(jīng)過處理后的棉短絨干燥。加入50毫升H3PO4與HCl混合水解催化劑(體積比為1∶3)，濃度為60％，在80℃下超聲振蕩10h，多次離心去溶劑后即可得到產(chǎn)物。
實(shí)施例4稱取2g棉短絨，用100mL濃度為5mol/L的KOH與DMSO(體積比為2∶1)在80℃下浸煮4h，然后抽濾、洗滌、干燥。加入80mL H2SO4與HCl的混合酸(體積比為3∶5)，濃度為35％，在80℃下用超聲振蕩處理10h，多次離心去溶劑后即可得到產(chǎn)物。
實(shí)施例5稱取0.5g棉短絨，用40mL濃度為2mol/L的Ca(OH)2與DMSO混合液(體積比為2∶1)處理后，抽濾、洗至pH值在8左右，干燥。加入40mL濃度為50％乙二酸溶液，在90濃度為下用超聲振蕩處理12小時，離心去溶劑后得到產(chǎn)物。
實(shí)施例6稱取6g棉短絨，加入100mL濃度為3mol/L的NaOH與DMSO混合液(體積比為3∶2)，用高能球磨研磨2h。真空抽濾后干燥，加入500ml濃度(體積比)為40％的HCl與H2SO4的混合酸，在75℃下用超聲振蕩處理6h，即可得到產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種具有II晶型的納米微晶纖維素，外形呈球狀或橢球狀，其特征在于粒子尺寸在6.2～100nm之間，整個微晶顆粒具有纖維素II的晶型。
2.一種制備權(quán)利要求1中納米微晶纖維素的方法，該方法將天然纖維素經(jīng)高速攪拌、球磨法或化學(xué)方法進(jìn)行前處理，然后用液態(tài)無機(jī)酸，液態(tài)有機(jī)酸，固態(tài)酸或它們的混合物作催化劑在30～100℃進(jìn)行水解，再經(jīng)超聲振蕩一定時間，最后用超速離心的方法除掉溶劑而制得，其特征在于前處理的化學(xué)方法是用DMSO與強(qiáng)堿同時使用的雙溶漲劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于前處理化學(xué)方法，所用試劑DMSO與強(qiáng)堿的體積比為1∶1～3∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于前處理試劑用量為天然纖維素用量的15～40倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于前處理試劑強(qiáng)堿濃度為1～5mol/L，所用強(qiáng)堿是KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于所用催化劑液態(tài)無機(jī)酸為H2SO4、HCl、H3PO4、HIO4、HCIO4、HCIO、HBrO、H2SO3、H2S、HI、HBr中一種或幾種不同配比的混合酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于催化劑有機(jī)酸為乙酸、甲酸、苯甲酸、水楊酸、丙烯酸、乙二酸中的一種或幾種不同配比的混合酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法。其特征在于催化劑固態(tài)酸是無機(jī)雜多酸磷鎢酸、磷鉬酸、聚丙烯酸、全氟磺酸樹脂或Cs2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于催化劑的酸濃度10％～70％體積比，用量為天然纖維素用量的100～500％。
10.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于水解溫度為50～90℃，前處理溫度為70～100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用天然纖維素制備具有纖維素II晶型的納米微晶纖維素的方法。采用方法的要點(diǎn)是將天然纖維素經(jīng)過DMSO和強(qiáng)堿雙溶脹劑的前處理后,用混合酸作為催化劑,與超聲振蕩的方法相結(jié)合。本方法高效、潔凈,得到的產(chǎn)物顆粒分布均勻。由于納米微晶纖維素既具有普通纖維素的結(jié)構(gòu)又具有納米顆粒的特殊性質(zhì),將來可用于制備納米復(fù)合材料,在生物醫(yī)藥等方面極具應(yīng)用前景。
文檔編號C08J3/12GK1369508SQ0110752
公開日2002年9月18日 申請日期2001年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者丁恩勇, 李小芳, 黎國康 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所