本發(fā)明屬于護膚產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性水楊酸微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
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前期，水楊酸(SA)是從柳樹皮中提取而產(chǎn)生，其分子結(jié)構(gòu)式為C7H6O3。作為一類激素，SA在大部分的植物體內(nèi)都具有重要的生理作用，如：促抑制乙烯的生物合成、進植物生根、延遲果實的后熟和衰老、調(diào)節(jié)植物的光周期、調(diào)節(jié)種子發(fā)芽、誘導開花、氣孔關(guān)閉和提高抗病性等。水楊酸因具有優(yōu)秀的去角質(zhì)、清理毛孔能力，可以淡化色素斑、縮小毛孔、去除細小皺紋及改善日曬引起的老化、祛痘等效果，成為保養(yǎng)品的寵兒。此外，SA作為化妝品中的防腐劑，主要用在駐留類產(chǎn)品和淋洗類護膚產(chǎn)品及發(fā)用產(chǎn)品中。(2007年版)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中，在駐留類產(chǎn)品中SA的限用量為2.0％；在淋洗類護膚產(chǎn)品和發(fā)用產(chǎn)品中SA的限用量為3.0％。
水楊酸可以溶解角質(zhì)間的構(gòu)成形物質(zhì)(cement)，使角質(zhì)層產(chǎn)生脫落，所以能去除積聚過厚的角質(zhì)層，促進新陳代謝。其在去角質(zhì)，恢復皮膚光滑細致；縮小毛孔，改善毛孔阻塞的情形；預防青春痘，減少毛囊壁不正常脫落現(xiàn)象和美白肌膚中都有很強的作用。
然而，單純的水楊酸易刺激皮膚、粘膜、能與機體組織中的蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而且，其溶解性差，使用難以添加等問題而限制了其在化妝品中的廣泛使用。本發(fā)明利用復合摻雜、靜電接枝改性等方法制備水楊酸微球，使其在應(yīng)用中具有良好的水溶性和低刺激性，對拓展其應(yīng)用范圍有重要的意義。
環(huán)糊精是由6,7,8個D-吡喃葡萄糖單元以a-1,4鍵合而成的一類低環(huán)狀低聚糖，由于其產(chǎn)量高，價格低廉，應(yīng)用廣泛。而環(huán)糊精因其具有一定尺寸的疏水空腔，能夠選擇性包合多種有機客體分子，同時由于環(huán)糊精外部有多羥基的親水性，使包合物具有良好的水溶性，從而達到對難溶性藥物增溶的效果。
殼聚糖是甲殼素經(jīng)過脫乙酰加工后所得產(chǎn)物，是為數(shù)不多的陽離子高分子聚合物天然多糖，其在很多領(lǐng)域中都具有獨特的功能。殼聚糖具有優(yōu)良的生物相容性和成膜性、濕潤性、保濕性、抗靜電作用、毛發(fā)柔軟和保護作用，以及對皮膚無刺激無毒等優(yōu)點，已在化妝品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，在日本、德國、法國等許多大型化妝品公司已大量使用殼聚糖作為開發(fā)原料，國內(nèi)也有以殼聚糖為原料的化妝品進入了市場。殼聚糖與其他高分子物質(zhì)復合制備面膜等護膚產(chǎn)品，由于其良好的親水性和親蛋白質(zhì)性，對皮膚無過敏、無毒、無刺激性反應(yīng)，且在成膜過程中是產(chǎn)品與皮膚接觸感明顯柔和，對皮膚的親和性明顯增加。
根據(jù)2012版化妝品衛(wèi)生規(guī)范要求，水楊酸在護膚產(chǎn)品中最大允許用量為2％(主要用于去痘產(chǎn)品)。所以，產(chǎn)品應(yīng)能滿足純水楊酸2％的溶解性要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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基于現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題和應(yīng)用的缺陷，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種新型的水溶性水楊酸微球及其制備方法，其由數(shù)種活性成分組成，各種成分相互間起協(xié)同作用，不僅有效發(fā)揮水楊酸的美白祛痘的效果，而且，還可以增加水楊酸在水中的溶解性，降低水楊酸在使用中的刺激性，穩(wěn)定性強。
本發(fā)明利用支鏈淀粉、改性淀粉和環(huán)糊精增強水楊酸在水中的溶解性，使水楊酸在水中溶解度達2％以上；利用天然高分子化合物殼聚糖不僅降低水楊酸在應(yīng)用中的刺激性，而且，還增加其減緩衰老，修飾美容的效果。
本發(fā)明的新型水溶性水楊酸微球，其是通過以下方法制備的
按環(huán)糊精與水楊酸質(zhì)量比為1:1.5-2.5將其添加到環(huán)糊精質(zhì)量80-100倍的水中，超聲分散，再于40-100℃進行充分溶解，得到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液；
分別以每100g水中加入0.5-1.0g麥芽糊精和1.0-2.0g支鏈淀粉的量將麥芽糊精和支鏈淀粉添加到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，再于60-100℃進行充分溶解得到水楊酸溶液，然后再分別按每100g水加入0.2-0.5g殼聚糖和0.5-1.0g阿拉伯膠的量將殼聚糖和阿拉伯膠加入到水楊酸溶液，于60-100℃進行充分溶解，由此得到終溶液，再將終溶液進行噴霧干燥，得到水溶性水楊酸微球。
優(yōu)選，按環(huán)糊精與水楊酸質(zhì)量比為1:1.5-2.5將其添加到環(huán)糊精質(zhì)量80-100倍的水中，超聲分散，再于40-100℃，300-500rpm攪拌1-2小時，得到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液；
分別以每100g水中加入0.5-1.0g麥芽糊精和1.0-2.0g支鏈淀粉的量將麥芽糊精和支鏈淀粉添加到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，再于60-100℃，300-500rpm攪拌0.5-1.0小時得到水楊酸溶液，然后再分別按每100g水加入0.2-0.5g殼聚糖和0.5-1.0g阿拉伯膠的量將殼聚糖和阿拉伯膠加入到水楊酸溶液，于60-100℃、300-500rpm攪拌0.5-1.0小時，由此得到終溶液，再將終溶液進行噴霧干燥，得到水溶性水楊酸微球。
所述的噴霧干燥是利用噴霧干燥機將水楊酸溶液進行快速干燥，設(shè)置干燥條件為：進料溫度為130-220℃，進樣流速為20mL/min，空氣流量為氣壓0.3Mpa，出料溫度控制在60-100℃之間。
本發(fā)明的有益效果如下：
1.對皮膚的刺激性極低，而又不影響其美白祛痘的護膚效果。
2.水溶性強，水溶性水楊酸微球的溶解度高達5％，其中，水楊酸的溶解度達2％，而且，其水溶液穩(wěn)定性強。
3.本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡單，使用方便。
附圖說明：
圖1是標準曲線。
具體實施方式：
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1：
(1)水溶性水楊酸微球的制備
按環(huán)糊精與水楊酸質(zhì)量比為1:2將其添加到環(huán)糊精質(zhì)量90倍的去離子水中，室溫超聲分散5分鐘，再將其轉(zhuǎn)移至70℃水浴鍋中加熱，400rpm攪拌1.5小時，得到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液；
分別以每100g水中加入0.8g麥芽糊精和1.5g支鏈淀粉的量將麥芽糊精和支鏈淀粉添加到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，再于80℃，400rpm攪拌0.8小時得到水楊酸溶液，使水楊酸充分溶解，然后再分別按每100g水加入0.35g殼聚糖和0.75g阿拉伯膠的量將殼聚糖和阿拉伯膠加入到水楊酸溶液，于80℃、400rpm攪拌0.75小時，使其充分溶解，由此得到終溶液，再將終溶液進行噴霧干燥，得到水溶性水楊酸微球。
所述的噴霧干燥是利用噴霧干燥機將水楊酸溶液進行快速干燥，設(shè)置干燥條件為：進料溫度為130-220℃，進樣流速為20mL/min，空氣流量為氣壓0.3Mpa，出料溫度控制在60-100℃之間，收集得均勻，細小的白色粉末，即為水溶性水楊酸微球。
(2)水溶性水楊酸溶解度及其穩(wěn)定性測試
1.稱5g水溶性水楊酸微球溶解于100mL的去離子水中，攪拌至完全溶解，得到水楊酸微球溶液。
2.將溶解后的澄清水楊酸微球溶液分別放置于低溫(<0℃)、室溫(約25℃)和高溫(55℃)中保存。
3.每隔一周觀察溶液的外觀，及時記錄其變化現(xiàn)象，維持時間為2個月。
4.水楊酸微球水溶液儲存穩(wěn)定性(兩個月)結(jié)果如表1：
表1：
5.由以上實驗結(jié)果可知，水楊酸微球在水中溶解度較高，達到了5％，而且，其水楊酸微球溶液分別于低溫、室溫和高溫都有強穩(wěn)定性，這說明水楊酸于護膚產(chǎn)品實際應(yīng)用中有較高的水溶解性和穩(wěn)定性的性能。
(3)水溶性復合物中水楊酸包裹率測試
1.稱10mg水楊酸溶于100mL乙醇中，配制成0.1g/L的水楊酸乙醇標準溶液。
2.將0.1g/L水楊酸溶液稀釋濃度為1，2,5，10和20mg/L，并分別利用紫外分光光度計測定其吸光度，最大吸收波長設(shè)置為300nm，分別記錄其吸光度如表2：
表2
3.將以上實驗數(shù)據(jù)線性分析，做標準曲線如圖1：
4.稱0.1g水溶性水楊酸微球于50mL乙醇中，超聲分散10分鐘，得到水楊酸微球乙醇混合液。
5.將水楊酸微球乙醇混合液轉(zhuǎn)移至恒溫振蕩器中，保持35℃，150轉(zhuǎn)/分鐘振蕩8個小時以上。
6.將水楊酸微球乙醇混合液取出，用濾膜過濾，收集濾液。
7.將濾液稀釋100倍后，測試其吸光度，并按標準曲線計算濾液中水楊酸的濃度。
其中：吸光度A＝0.201
濾液中水楊酸的濃度為：0.201/0.0247＝8.14mg/L
水楊酸微球中水楊酸的包裹率為：
8.由以上結(jié)果可知，水溶性水楊酸微球中水楊酸的包裹率高達40％以上，這也說明其在實際應(yīng)用中能保留美白祛痘等護膚功能。
(4)水溶性水楊酸微球在應(yīng)用中刺激性測試
1.稱5g水溶性水楊酸微球溶解在100mL去離子水中，攪拌使其充分溶解，配制成5％的水楊酸微球溶液。
2.待水楊酸微球溶液冷卻到室溫后，加入空白面膜產(chǎn)品，靜置放置10分鐘，使面膜充分吸收復合物溶液中有效成分，得到復合面膜。
3.隨機抽選10人，左臉以空白面膜為對照，右臉敷上吸收復合物的面膜(復合面膜)，保持15-20分鐘，記錄各人的使用感受，結(jié)果如表3：
表3
由以上實驗結(jié)果可得，水溶性水楊酸微球于美容護膚面膜應(yīng)用中，刺激性很低(僅10％實驗者感到微刺激)，這說明新型的水溶性水楊酸微球有效地解決了純水楊酸在應(yīng)用中刺激性過高問題，并明顯提高了水楊酸在護膚產(chǎn)品中的應(yīng)用價值。
實施例2：
按環(huán)糊精與水楊酸質(zhì)量比為1:1.5將其添加到環(huán)糊精質(zhì)量80倍的水中，超聲分散，再于40℃，300rpm攪拌1小時，得到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液；
分別以每100g水中加入0.5g麥芽糊精和1.0g支鏈淀粉的量將麥芽糊精和支鏈淀粉添加到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，再于60℃，300rpm攪拌0.5小時得到水楊酸溶液，然后再分別按每100g水加入0.2g殼聚糖和0.5g阿拉伯膠的量將殼聚糖和阿拉伯膠加入到水楊酸溶液，于60℃、300rpm攪拌0.5小時，由此得到終溶液，再將終溶液進行噴霧干燥，得到水溶性水楊酸微球。
所述的噴霧干燥是利用噴霧干燥機將水楊酸溶液進行快速干燥，設(shè)置干燥條件為：進料溫度為130-220℃，進樣流速為20mL/min，空氣流量為氣壓0.3Mpa，出料溫度控制在60-100℃之間。
本實施例的水溶性水楊酸微球經(jīng)與實施例1相同的溶解度、穩(wěn)定性測試證明其水楊酸微球在水中溶解度較高，達到了5％，而且，其水楊酸微球溶液分別于低溫、室溫和高溫都有強穩(wěn)定性，這說明水楊酸于護膚產(chǎn)品實際應(yīng)用中有較高的水溶解性和穩(wěn)定性的性能。再經(jīng)包裹率測試，水溶性水楊酸微球中水楊酸的包裹率高達40％以上，這也說明其在實際應(yīng)用中能保留美白祛痘等護膚功能。再經(jīng)刺激性測試，水溶性水楊酸微球于美容護膚面膜應(yīng)用中，刺激性很低(僅10％實驗者感到微刺激)，這說明新型的水溶性水楊酸微球有效地解決了純水楊酸在應(yīng)用中刺激性過高問題，并明顯提高了水楊酸在護膚產(chǎn)品中的應(yīng)用價值。
實施例3：
按環(huán)糊精與水楊酸質(zhì)量比為1:2.5將其添加到環(huán)糊精質(zhì)量100倍的水中，超聲分散，再于100℃，500rpm攪拌2小時，得到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液；
分別以每100g水中加入1.0g麥芽糊精和2.0g支鏈淀粉的量將麥芽糊精和支鏈淀粉添加到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，再于100℃，500rpm攪拌1.0小時得到水楊酸溶液，然后再分別按每100g水加入0.5g殼聚糖和1.0g阿拉伯膠的量將殼聚糖和阿拉伯膠加入到水楊酸溶液，于100℃、500rpm攪拌1.0小時，由此得到終溶液，再將終溶液進行噴霧干燥，得到水溶性水楊酸微球。
所述的噴霧干燥是利用噴霧干燥機將水楊酸溶液進行快速干燥，設(shè)置干燥條件為：進料溫度為130-220℃，進樣流速為20mL/min，空氣流量為氣壓0.3Mpa，出料溫度控制在60-100℃之間。
本實施例的水溶性水楊酸微球經(jīng)與實施例1相同的溶解度、穩(wěn)定性測試證明其水楊酸微球在水中溶解度較高，達到了5％，而且，其水楊酸微球溶液分別于低溫、室溫和高溫都有強穩(wěn)定性，這說明水楊酸于護膚產(chǎn)品實際應(yīng)用中有較高的水溶解性和穩(wěn)定性的性能。再經(jīng)包裹率測試，水溶性水楊酸微球中水楊酸的包裹率高達40％以上，這也說明其在實際應(yīng)用中能保留美白祛痘等護膚功能。再經(jīng)刺激性測試，水溶性水楊酸微球于美容護膚面膜應(yīng)用中，刺激性很低(僅10％實驗者感到微刺激)，這說明新型的水溶性水楊酸微球有效地解決了純水楊酸在應(yīng)用中刺激性過高問題，并明顯提高了水楊酸在護膚產(chǎn)品中的應(yīng)用價值。
對比例1：
在水溶性水楊酸微球制備的步驟中，將支鏈淀粉的添加量降低至0.5-1.0％于水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，其他制備步驟或原料的添加量與實施例1相同。
制備完畢后，水溶性水楊酸微球中水楊酸的包裹率為45％以上，其刺激性也較弱(僅10％實驗者感到微刺激)，然而，將5g水溶性水楊酸微球溶解于100mL去離子水中配制成5％水溶液后，放置于低溫(<0℃)放置一周后，其有大量沉淀析出，低溫穩(wěn)定性差。
對比例2：
在水溶性水楊酸微球制備的步驟中，將殼聚糖的添加量降低至大于等于0.1％而小于0.2％于水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，其他制備步驟或原料的添加量與實施例1相同。
制備完畢后，水溶性水楊酸微球中水楊酸的包裹率為45％以上，將5g水楊酸微球溶解于100mL去離子水中配制成5％水溶液后，放置于高溫、室溫和低溫(<0℃)放置兩個月后，水溶液保持澄清，無沉淀析出，穩(wěn)定性強。然而，經(jīng)隨機刺激性實驗檢測得，50％以上的實驗者感到明顯的刺激，降低殼聚糖的用量使其刺激性明顯升高。
對比例3：
在水溶性水楊酸微球制備的步驟中，將環(huán)糊精的添加量降低至0.2-0.5％于水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，其他制備步驟或原料的添加量與實施例1相同。
制備過程中，以按實施例1的用量將麥芽糊精和支鏈淀粉添加到水楊酸-環(huán)糊精包合物溶液中，將水浴鍋的溫度設(shè)置為60-80℃，保持300-500rpm電動攪拌0.5-1.0小時，固體水楊酸不能完全溶解，這說明復合的摻雜體系不能使水楊酸的水溶性達到溶解的要求(純水楊酸溶解度≥2.0％)，環(huán)糊精的用量對水楊酸的水溶性有重要的影響。