本發(fā)明涉及生物醫(yī)用材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種環(huán)保型超親水牙種植體活化表面的制備方法。
背景技術(shù)：
：鈦和鈦合金具有良好的生物相容性和優(yōu)異的耐熱性、耐蝕性能，是最廣泛使用的植入體金屬類材料。但是未經(jīng)表面生物活化處理的鈦基植入體，其生物活性低，在生物體內(nèi)發(fā)生反應的周期漫長，通常被視為生物惰性材料，因此需要對其進行表面活化改性。表面改性主要有兩個思路，一是在鈦表面涂敷生物活性涂層，二是是將鈦表面的鈍化態(tài)氧化膜轉(zhuǎn)化成具有生物活性的活化態(tài)氧化膜或其他活性膜層。1974年，瑞士波恩大學土卓曼博士成功研發(fā)擁有獨特表面親水性處理的大顆粒噴砂酸蝕(SLA)種植牙系。SLA表面具有親水性和不規(guī)則的微納復合的孔洞結(jié)構(gòu)形貌，親水性表面可以大大縮短骨結(jié)合時間，不規(guī)則的微納復合表面形貌可以提高植入體與骨組織之間的結(jié)合力，提高其植入后的初期穩(wěn)定性。Sawase等人研究發(fā)現(xiàn)，通過紫外燈照射鈦合金得到的超親水表面可以顯著促進骨細胞的增殖、黏附及分化，縮短骨整合周期，提高骨結(jié)合能力。但其所描述的紫外燈照射方法，不但操作復雜、增加了實驗成本，而且在黑暗環(huán)境放置后其表面接觸角逐漸增加，甚至達到疏水表面。(摘自SawaseT,JimboR,BabaK,etal.Photo-inducedhydrophilicityEnhancesinitialcellbehaviorandearlyboneapposition.ClinOralimplantsRes,2008,19(5):491-496)MengqiCheng等人將鈣離子注入鈦基植入體表面，發(fā)現(xiàn)鈣離子可以促進成骨細胞的增殖、粘附，從而進一步加速成骨細胞的體外礦化和體內(nèi)骨整合。但是其設(shè)備復雜，生產(chǎn)成本高，限制了其推廣應用。(摘自MengqiCheng,YuqinQiao,etal.CalciumPlasmaImplantedTitaniumSurfacewithHierarchicalMicrostructureforImprovingtheBoneFormation[J].AppliedMaterials&interfaces,2015,7(23))EWZhang對SLA表面進行堿熱處理和過氧化氫熱處理，發(fā)現(xiàn)堿熱處理和過氧化氫熱處理均可以提高SLA表面的潤濕性和細胞的增殖與粘附，但是堿熱處理和過氧化氫熱處理操作復雜、能耗大、對環(huán)境不友好。此外堿熱處理和過氧化氫熱處理得到的表面形貌不是典型的微納米復合孔洞形貌。(摘自ZhangEW,WangYB,ShuaiKG,etal.InvitroandinvivoevaluationofSLAtitaniumsurfaceswithfurtheralkaliorhydrogenperoxideandheattreatment.BiomedicalMaterials,2011,6(6):25001-25007(7))2006年土卓曼公司開發(fā)出SLActive(親水活性SLA)表面處理技術(shù)，該技術(shù)是將噴砂酸蝕的樣品放在生理鹽水中保存，保持樣品的超親水性，但該方法存儲條件苛刻，大大地限制了其實際應用。中國專利申請201010224133.9公開了一種改善醫(yī)用鈦或鈦合金表面親水性的方法，該方法是先將鈦或鈦合金用1～5M的氫氧化鈉溶液腐蝕使表面生成納米多孔鈦酸鈉凝膠層，然后再把堿蝕的樣品用0.1M的稀鹽酸室溫浸泡12h生成納米多孔氧化鈦凝膠層，再在500～600℃下熱處理0.5～2h形成結(jié)晶化的氧化鈦凝膠層。將納米多孔氧化鈦薄膜經(jīng)紫外線照射或者大氣等離子體處理可以獲得超親水表面，將超親水試樣保存在去離子水里面維持其高親水性。該方法雖然可以制備親水性鈦或鈦合金表面，但是其工藝特別復雜，操作不方便、能耗大，而且制得的表面不是典型的微納米復合孔洞形貌。美國專利申請US20120183923Al公開了一種牙種植體的表面處理方法，通過噴砂酸蝕的方式得到微米級的孔洞，再通過陽極氧化的方式在牙種植體表面得到納米級的孔洞。雖然達到了提高骨結(jié)合力的目的，但是通過噴砂酸蝕再加陽極氧化的方式才能在表面得到復合的微納米孔洞，操作過程比較復雜，不簡便而且能耗高，成本高、對環(huán)境也不友好。綜上所述，目前傳統(tǒng)的牙種植體表面處理方法存在處理工藝復雜，表面親水性不佳、能耗高等問題，針對這些問題，應當開發(fā)操作簡單、環(huán)境友好的表面生物活化方法來制備經(jīng)久耐用又高表面生物活性的牙種植體表面處理方法，在種植體表面獲得復合的微納米孔洞結(jié)構(gòu)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)保型超親水牙種植體活化表面的制備方法，具有操作方便、溶液成分簡單、低耗能、成本低的優(yōu)點，是一種綠色、安全、高效的牙種植體活化表面制備方法。一種環(huán)保型超親水牙種植體活化表面的制備方法，包括以下步驟：S1、在常溫常壓條件下，將植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在S1所配置的混合溶液中；S3、將S2處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，自然干燥。進一步，所述植酸濃度為20～40wt％。進一步，將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在所述混合溶液中的時間為60～120min，浸泡溫度為30～50℃。進一步，在所述S3中，依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗的時間為15min。本發(fā)明的有益效果是：(1)整個過程中不使用有毒有害物質(zhì)，符合環(huán)保要求；(2)操作方便，溶液成分簡單、成本低；(3)處理后的牙種植表面形貌是不規(guī)則的微納米復合孔洞結(jié)構(gòu)，可以提高牙種植體的表面生物活性，提高骨結(jié)合能力；(4)牙種植表面引入了Ca、P離子，可以顯著促進成骨細胞的增殖、粘附和分化；(5)牙種植表面具有超親水性，提高了生物相容性，縮短骨整合周期，提高骨結(jié)合能力。附圖說明圖1為牙種植體SLA表面的EDS圖；圖2為牙種植體SLA-植酸/氫氧化鈣浸泡處理后表面的EDS圖；圖3為牙種植體表面經(jīng)過SLA-植酸/氫氧化鈣浸泡處理后的SEM圖(放大1000倍)；圖4為牙種植體表面經(jīng)過SLA-植酸/氫氧化鈣浸泡處理后的SEM圖(放大5000倍)；圖5為牙種植體表面經(jīng)過SLA-植酸/氫氧化鈣浸泡處理后的SEM圖(放大10000倍)；圖6為牙種植體表面經(jīng)過SLA-植酸/氫氧化鈣浸泡處理后的SEM圖(放大30000倍)；圖7為牙種植體表面經(jīng)過SLA處理后的接觸角；圖8為牙種植體表面經(jīng)過SLA-植酸/氫氧化鈣浸泡處理后的接觸角；圖9為本發(fā)明流程圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例一S1、在常溫常壓條件下，將20wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的混合溶液中,浸泡溫度為30℃，浸泡時間為120min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析：利用EDS(EnergyDispersiveSpectroscopy全射線能譜儀)對SLA表面和SLA處理后浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液的表面元素進行成分分析。SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析：將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在植酸/氫氧化鈣混合溶液中，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其進行表面形貌觀察，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試：利用高速視頻光學接觸角測量儀測試表面與水的靜態(tài)接觸角，接觸角越好表示潤濕性越好。SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例二S1、在常溫常壓條件下，將20wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為40℃，浸泡時間為90min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例三S1、在常溫常壓條件下，將20wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為50℃，浸泡時間為80min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例四S1、在常溫常壓條件下，將30wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為30℃，浸泡時間為120min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例五S1、在常溫常壓條件下，將30wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為40℃，浸泡時間為90min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例六S1、在常溫常壓條件下，將30wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為50℃，浸泡時間為60min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例七S1、在常溫常壓條件下，將40wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為30℃，浸泡時間為90min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例八S1、在常溫常壓條件下，將40wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為40℃，浸泡時間為80min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。實施例九S1、在常溫常壓條件下，將40wt％的植酸溶液配置于飽和氫氧化鈣溶液中；S2、將SLA處理的牙種植表面完全浸沒在配置的植酸溶液中,浸泡溫度為50℃，浸泡時間為60min；S3、將浸泡植酸溶液處理后的牙種植體依次使用去離子水、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗15min，自然干燥。表面元素分析操作步驟同實施例一，SLA表面EDS圖譜如圖1所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的EDS圖譜如圖2所示，確定浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后，試樣表面引入了Ca、P離子。表面形貌分析操作步驟同實施例一。SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面形貌如圖3、圖4、圖5、圖6所示，表面形貌為不規(guī)則的微納復合三維孔洞結(jié)構(gòu)。接觸角測試操作步驟同實施例一，SLA表面的接觸角如圖7所示，SLA-浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液表面的接觸角如圖8所示，浸泡植酸/氫氧化鈣混合溶液后SLA表面為超親水表面。綜上，實施例一～九中，植酸濃度、氫氧化鈣濃度、浸泡時間、浸泡溫度的對比如下表所示：編號植酸濃度氫氧化鈣濃度浸泡溫度浸泡時間實施例一20wt％飽和30℃120min實施例二20wt％飽和40℃90min實施例三20wt％飽和50℃80min實施例四30wt％飽和30℃120min實施例五30wt％飽和40℃90min實施例六30wt％飽和50℃60min實施例七40wt％飽和30℃90min實施例八40wt％飽和40℃80min實施例九40wt％飽和50℃60min當前第1頁1 2 3