本發(fā)明涉及一種光敏季銨化殼聚糖抗菌涂層的制備方法，屬于天然高分子和抗菌涂層相結合領域。

技術背景

近來大量研究證實，骨科植入物感染與植入材料表面形成細菌生物膜有關。由于全身應用抗生素的效果不甚理想，加之不良反應較大，所以應選擇在植入物局部采用與細菌生物膜黏附釋放機制針鋒相對的抗感染手段。研究表明，在骨科植入物表面形成抗菌涂層對細菌粘附及生物膜形成有良好的抑制作用，為臨床預防骨科植入物手術感染提供新的研究方向。

而殼聚糖是一種天然聚多糖，具有許多優(yōu)良性質，如抗菌性、可降解性、生物相容性、吸附性和安全性等，從而被廣泛應用于紡織工業(yè)、日用環(huán)保及生物醫(yī)學等領域，但殼聚糖不能溶于水及有機溶劑，只能溶于酸性溶液，大大限制了其應用范圍；因此，通常需對殼聚糖進行化學改性，提高其溶解性能至關重要。而季銨化殼聚糖是殼聚糖的一種改性衍生物，在酸、中、堿性條件下都易溶，且具有極強的抑菌能力及良好的保濕性能，在醫(yī)藥衛(wèi)生、廢水處理等方面都有著廣泛的應用。此外，季銨化殼聚糖上含有大量的-OH，可作為化學修飾位點，如對季銨化殼聚糖進行光敏改性則可制備光敏季銨化殼聚糖，該功能特性利于增強季銨化殼聚糖在應用過程中的結構穩(wěn)定性。因而，本文發(fā)明了一種光敏季銨化殼聚糖抗菌涂層的制備方法。該制備方法將在具有抗菌性的季銨化殼聚糖主鏈上接枝光敏性小分子，通過親疏水作用自組裝成膠束，通過電沉積方法在醫(yī)用金屬表面制備抗菌涂層，因光敏小分子具有光敏性，通過UV光照使得制備的涂層更加致密。操作步驟簡便，實用性及適用性強，屬于獨創(chuàng)性發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種光敏季銨化殼聚糖抗菌涂層的制備方法。該方法操作簡便，條件溫和、適用范圍廣，即通過電泳沉積技術，利用親疏水作用在水相中自組裝成膠束，再以自組裝膠束溶液為電解液，通過電泳沉積技術在醫(yī)用金屬表面電誘導膠束成膜，得到基于季銨化殼聚糖膠束的抗菌涂層。

本發(fā)明的另一目的還在于可以通過控制自組裝膠束溶液的濃度及電沉積工藝條件，對抗菌涂層的性能進行調控。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種光敏季銨化殼聚糖抗菌涂層的制備方法，其制備步驟如下：

(1)自組裝膠束溶液的制備：稱取適量季銨化殼聚糖溶解于甲烷磺酸，完全溶解后加入光敏小分子和催化劑，劇烈攪拌適當時間，調節(jié)上述溶液的pH，促使光敏季銨化殼聚糖發(fā)生自組裝，透析3天，冷凍干燥，得到膠束樣品；

(2)抗菌涂層的制備：將醫(yī)用金屬依次在丙酮和無水乙醇中超聲清洗10～15min，室溫晾干備用，然后以醫(yī)用金屬為陰極，鉑片電極為陽極，將步驟(1)制備的膠束分散在水溶液中作為電解液，通過電泳沉積技術，在醫(yī)用金屬表面制備涂層，再通過UV光交聯(lián)，形成致密的抗菌涂層。

步驟(1)中選擇的季銨化殼聚糖分子量在30～50萬，甲烷磺酸的體積為10～100mL；光敏小分子與季銨化殼聚糖的氨基葡萄糖單位摩爾比為1:1～1:10；催化劑選自N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基苯并三氮唑、N,N-二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶中的一種或幾種，反應時間為12～72h；溶液的pH值范圍為5～12，所制備的膠束尺寸在1～1000nm之間，且膠束表面帶正電。

步驟(2)中醫(yī)用金屬選自鈦及鈦合金、316L不銹鋼、鈷基合金；膠束電解液的濃度為0.1～50mg/mL。所制備的抗菌涂層的厚度為5nm～10μm，UV光照時間為1s～60min，所制備的抗菌涂層具有優(yōu)異的生物可降解性、細胞相容性及抗菌性能。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明創(chuàng)新性的在季銨化殼聚糖上接枝光敏性小分子制備光敏季銨化殼聚糖，在水相中自組裝制備膠束，通過電泳沉積技術在醫(yī)用金屬表面電誘導膠束成膜，制備兼具生物可降解性、細胞相容性及抗菌性能的涂層材料，操作步驟簡便，材料來源豐富，實驗成本低，實用性及適用性強。

附圖說明

圖1是實施例1中自組裝膠束溶液的數(shù)碼照片及干態(tài)下膠束形貌圖；

圖2是實施例2中抗菌涂層的形貌圖片；

圖3是實施例3中抗菌涂層的統(tǒng)計圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。

實施例1

一種光敏季銨化殼聚糖抗菌涂層的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)自組裝膠束溶液的制備：將2g分子量為30萬的季銨化殼聚糖溶于20mL甲烷磺酸，完全溶解后，加入肉桂酰氯，劇烈攪拌3h，調節(jié)上述溶液的pH＝7，促使光敏季銨化殼聚糖發(fā)生自組裝，透析3天，冷凍干燥，得到膠束樣品，樣品的數(shù)碼照片及干態(tài)下形貌圖如附圖1所示。

(2)抗菌涂層的制備：首先將鈦合金，依次用丙酮和無水乙醇對其進行超聲清洗10min，再將上述預處理后的醫(yī)用鈦合金作為陰極浸入步驟(1)所制備的自組裝膠束溶液中，采用陰極電泳沉積技術，使荷正電的膠束粒子向醫(yī)用金屬表面泳動并沉積成膠束膜，再通過UV光照10min，形成致密的抗菌涂層。

實施例2

一種光敏季銨化殼聚糖抗菌涂層的制備方法，具體操作步驟如下：

(1)自組裝膠束溶液的制備：將1.7g分子量為40萬的季銨化殼聚糖溶于30mL甲烷磺酸，完全溶解后，加入肉桂酸，1mmol 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸，鹽劇烈攪拌12h，調節(jié)上述溶液的pH＝7，促使光敏季銨化殼聚糖發(fā)生自組裝，透析3天，冷凍干燥，得到膠束樣品。

(2)抗菌涂層的制備：首先將316L不銹鋼，然后依次用丙酮和無水乙醇對其進行超聲清洗10min，將上述預處理后的316L不銹鋼作為陰極浸入步驟(1)所制備的自組裝膠束溶液中，采用陰極電泳沉積技術，使荷正電的膠束粒子向醫(yī)用金屬表面泳動并沉積成膠束膜，再通過UV光照30min，形成致密的抗菌涂層，涂層的形貌如附圖2所示。

實施例3

一種光敏季銨化殼聚糖抗菌涂層的制備方法，具體操作步驟如下：

(1)自組裝膠束溶液的制備：將1.5g分子量為50萬的季銨化殼聚糖溶于35mL甲烷磺酸，完全溶解后，加入咖啡酸，N,N-二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶，攪拌24h，調節(jié)上述溶液的pH＝7，促使光敏季銨化殼聚糖發(fā)生自組裝，透析3天，冷凍干燥，得到膠束樣品。

(2)抗菌涂層的制備：首先將鈷基合金，然后依次用丙酮和無水乙醇對其進行超聲清洗10min，將上述預處理后的醫(yī)用金屬作為陰極浸入步驟(1)所制備的自組裝膠束溶液中，采用陰極電泳沉積技術，使荷正電的膠束粒子向醫(yī)用金屬表面泳動并沉積成膠束膜，再通過UV光照60min，形成致密的抗菌涂層。涂層良好的抗菌性能如附圖3示，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達84％，大腸桿菌的抗菌率達64％。

上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本明的保護范圍。