一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于義齒的材料，尤其涉及一種用于義齒制備的含鋯陶瓷材料粉體及其制備方法。具體的為一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體，包括90%~95%的穩(wěn)定四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5~3.49%的氧化釔；其中所述的陶瓷材料粉體通過共沉淀反應得到前體；該前體順序經過真空冷凍干燥、高溫煅燒及球磨而形成抗彎強度大于600MPa的粉狀。通過以上步驟可以得到高抗彎強度，其抗彎強度大于600MPa、高斷裂韌性、化學穩(wěn)定性好、生物相容性好的優(yōu)質陶瓷粉體。
【專利說明】一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于義齒的材料，尤其涉及一種用于義齒制備的含鋯陶瓷材料粉體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]口腔修復的發(fā)展與口腔材料和工藝的發(fā)展密不可分，義齒修復材料主要有陶瓷、樹脂和金屬材料。而傳統(tǒng)的玻璃陶瓷基和氧化鋁基的陶瓷材料本身強度不足且脆性較大，易破裂，限制了其在口腔的修復中的使用。
[0003]隨著當前口腔修復技術的飛速發(fā)展，全瓷材料憑借著自身良好的生物相容性、耐腐蝕性、介電性、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的美學效果等一系列特質，成為目前使用最廣泛的口腔修復材料。氧化鋯是目前應用于口腔修復的全瓷材料中機械性能最好的全瓷材料。
[0004]稀土穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷在化學穩(wěn)定性、生物相容性、抗彎曲強度以及色澤等方面具有很大的優(yōu)勢。氧化鋯通過相變增韌原理，具有很高的抗彎強度和斷裂韌性。稀土穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷陶瓷粉體的制備方法有很多，主要分為三類:氣相法、液相法和固相法。其中，液相法制備陶瓷粉體時比較容易控制，所需設備相對簡單，產物組成易于控制，因此液相法比較常用。如:溶液凝膠法可以制得粒徑小、純度高的納米粒子，但原材料價格高，不利于大規(guī)模生產。微乳法優(yōu)于顆粒表面羥基為有機物取代，防止了羥基架橋作用形成的團聚，制得的粉體粒度細、分散性好，但生產過程復雜，產率底、成本高。噴霧法步驟少、反應快，但反應會生產有害氣體，不利于環(huán)保。在產生前軀體后一般通過水熱法或者直接通過研磨形成粉體，這樣得到的粉體顆粒大，而且其抗彎強度較低，化學穩(wěn)定性也不夠好。

【發(fā)明內容】

`[0005]為了解決上述問題，針對現有技術中反應不易控制、生產過程復雜、粉體分散性差、易團聚以及強度不滿足要求等缺點，在低成本、反應易控制的情況下制備出高抗彎強度(大于600MPa)、高斷裂韌性(高于氧化鋁等結構陶瓷)、化學穩(wěn)定性好(不與人體內液體反應，耐酸堿腐蝕性)、生物相容性好(具有抗血栓和滅菌性)的優(yōu)質陶瓷粉體。特披露一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體，包括90%~95%的穩(wěn)定四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5^3.49%的氧化乾；其中所述的陶瓷材料粉體通過共沉淀反應得到前體；該前體順序經過真空冷凍干燥、高溫煅燒及球磨而形成抗彎強度大于600MPa的粉狀。
[0006]所述粉體的為平均粒徑為2(T50nm。
[0007]所述真空冷凍干燥的條件為冷凍溫度為-30~-50°C，真空度為3飛OPa ;所述高溫煅燒的溫度在70(T90(TC。
[0008]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，包括如下步驟:
a、形成含有90%~95%的四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5^3.49%的氧化釔的前體；
b、對a產生的前體進行真空冷凍干燥8~24小時；c、對b得到的產物進行70(T90(TC煅燒8小時；
d、對c得到的產物進行球磨12?24小時。
[0009]所述的前體采用共沉淀方式得到，具體為：以ZrOCl2 ? 8H20和Y (N03) 3 ? 6H20為原 料，配制質量比為5. 59T8. 0%的Y (N03) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%?15%的分散劑，將混液 反滴入1:1的氨水溶液中進行共沉淀反應，反應過程中保持反應溶液的pH值大于9 ;所述 分散劑為聚乙二醇。
[0010]所述的前體采用共沉淀方式得到，具體為：以ZrOCl2 ? 8H20和Y(N03)3 ? 6H20為原 料，配制質量比為7. 0%的Y (N03) 3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散劑，將混液反滴入1:1 的氨水溶液中進行共沉淀反應，反應過程中保持反應溶液的pH值大于9 ;所述分散劑為聚 乙二醇。所得沉淀進行過濾，用去離子水洗滌，洗滌至無氯離子。
[0011]所述的步驟b中，所述的真空凍干條件為凍干溫度為-3(T-50°C、真空度為 3?60Pa。
[0012]所述的步驟b中，所述的真空凍干條件為常溫狀態(tài)所述前體，再急速冷卻到-35? -50°C，急速冷凍過程中真空度為3?30Pa。
[0013]所述的步驟b中，所述的真空凍干條件為預冷卻到0. 1?5°C，再急速冷卻到-35? -50°C，急速冷凍過程中真空度為5?25Pa。
[0014]所述的步驟b中，當檢測到所述前體材料溫度低于_35°C后，保持凍干溫度-35? _50°C，保持真空度l(T60Pa，持續(xù)時間為8?20小時。
[0015]通過采用共沉淀反應，使得前體的粒徑較小、分布均勻；再通過真空冷凍干燥、煅 燒、球磨等工藝，可以得到高抗彎強度，其抗彎強度大于600MPa、高斷裂韌性、化學穩(wěn)定性 好、生物相容性好的優(yōu)質陶瓷粉體。采用真空冷凍干燥方法，利用沉淀凝膠前體中一定量的 水冷凍成冰時體積膨脹的特性，使相互靠近的膠體顆粒被脹開。此外，冰的生成使膠粒在其 中的位置被固定，這就限制了膠粒的布朗運動，從而防止了納米粒子在干燥過程中聚集，有 效的防止團聚的形成，進而避免了熱干燥所引起的硬團聚，增強了粉體的分散性、流動性， 進而提高了材料的斷裂強度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的一種實施例中用于義齒制備的陶瓷材料粉體的XRD圖；
圖2為本發(fā)明的一種實施例中用于義齒制備的陶瓷材料粉體TEM圖。
具體實施例
[0017]本發(fā)明的一個實施例公開一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體，包括909^95%的 穩(wěn)定四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2. 5^3. 49%的氧化釔；其中所述的陶瓷材料粉體通過共 沉淀反應得到前體；該前體順序經過真空冷凍干燥、高溫煅燒及球磨而形成抗彎強度大于 600MPa的粉狀。如圖2的陶瓷材料粉體的透射電鏡TEM圖可看出，所制得粉體粒徑較小，平 均粒徑為2(T50nm，且分散均勻；結合圖1的XRD圖可知，與標準四方相Zr02對比，檢測得粉 體為四方相。進一步，通過原子發(fā)射光譜儀分析粉體成分，為Zr02+Hf02+Y203≤99. 0%，Y203 > 4. 5% ( 6. 5%, Hf02 ( 5%, A1203 ( 0. 5%，其它氧化物≤ 0. 5%。
[0018]通過共沉淀反應可以得到混合狀況均勻的沉淀凝膠前體，該凝膠前體中也均勻分布著同時沉淀下來的水分，通過急速的真空冷凍干燥處理，可以利用沉淀凝膠前體中一定量的水冷凍成冰時體積膨脹的特性，使相互靠近的膠體顆粒被脹開。此外，冰的生成使膠粒在其中的位置被固定，這就限制了膠粒的布朗運動，從而防止了納米粒子在干燥過程中聚集，有效的防止團聚的形成，進而避免了熱干燥所引起的硬團聚，增強了粉體的分散性、流動性，進而提高了材料的斷裂強度。為了保證有一定的效果，采用的工藝條件為冷凍溫度為-30~_50°C，真空度為:T60Pa，真空冷凍干燥的時間為8~24小時。為了進一步減少經過真空凍干后的產物的水分，整理分子結構，進行溫度為70(T90(TC的煅燒，煅燒時間為2^8小時，然后對煅燒后的產物進行8~12小時的球磨處理，得到如圖1和圖2檢測結果的用于義齒制備的陶瓷材料粉體。
[0019]本發(fā)明的另一個目的在于披露一種義齒用稀土穩(wěn)定四方氧化鋯陶瓷材料的制備方法，在本發(fā)明的另一個實施例，制備方法具體包括如下步驟:
a、形成含有90%~95%的四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5^3.49%的氧化釔的凝膠前體；
b、對a產生的前體進行真空冷凍干燥8~24小時；
C、對b得到的產物進行70(T90(TC煅燒2~8小時；
d、對c得到的產物進行球磨12~24小時，制得粉體的平均粒徑為2(T50nm的含
2.5%~3.49%氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯陶瓷粉體。
[0020]通過對含有90%~95%的四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5^3.49%的氧化釔的凝膠前體進行真空冷凍干燥8~24小時，可以通過急速的真空冷凍干燥處理，可以利用沉淀凝膠前體中一定量的水冷凍成冰時體積膨脹的特性，使相互靠近的膠體顆粒被脹開。此外，冰的生成使膠粒在其中的位置被固定，這就限制了膠粒的布朗運動，從而防止了納米粒子在干燥過程中聚集，有效的防止團聚的形成，進而避免了熱干燥所引起的硬團聚，增強了粉體的分散性、流動性，進而提高了材料的斷裂強度。經過溫度為70(T900°C，煅燒時間為21小時的煅燒，進一步減少經過真空凍干后的產物的水分，整理分子結構。對煅燒產物進行球磨12~24小時，制得粉體的平均粒徑為2(T50nm的含2.5%~3.49%氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯陶瓷粉體。
[0021]進一步的，在本發(fā)明的另一個實施例中，步驟a的具體內容為:以ZrOCl2.8H20和Y (NO3) 3.6Η20為原料，配制質量比為5.5%~8.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%~15%的分散劑，將混液反滴入1:1的氨水溶液中進行共沉淀反應，反應過程中保持反應溶液的PH值大于9 ;所述分散劑為聚乙二醇，制得固體物質中摩爾比為2.5%~3.49%氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯凝膠前體?？梢缘玫揭恢滦暂^好，較均勻的沉淀凝膠前體。本領域技術人員可以理解的對于沉淀凝膠前體進行過濾，并用去離子水洗滌，洗滌至無雜質離子，在本實例中主要是氯離子，可以提高下一步的反應效果。這里也對沉淀凝膠前體進行過濾和去離子水洗滌，洗滌至無氯離子。
[0022]在本發(fā)明的另一個實施例中，步驟a的具體內容為:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20為原料，配制質量比為7.0%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散劑，將混液反滴入1:1的氨水溶液中進行共沉淀反應，反應過程中保持反應溶液的pH值大于9 ;所述分散劑為聚乙二醇，制得固體物質中摩爾比為2.5%氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯凝膠前體。為上面的實施例的優(yōu)選的方案，可以得到一致性更好，更加均勻的沉淀凝膠前體。本領域技術人員可以理解的對于沉淀凝膠前體進行過濾，并用去離子水洗滌，洗滌至無雜質離子，在本實例中主要是氯離子，可以提高下一步的反應效果。這里也對沉淀凝膠前體進行過濾和去離子水洗滌，洗滌至無氯離子。
[0023]在本發(fā)明的另一個實施例中，步驟a的具體內容為:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20為原料，配制質量比為7.9%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散劑，將混液反滴入1:1的氨水溶液中進行共沉淀反應，反應過程中保持反應溶液的pH值大于9 ;所述分散劑為聚乙二醇，制得固體物質中摩爾比為3.49%氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯凝膠前體。為上面的實施例的優(yōu)選的方案，可以得到一致性更好，更加均勻的沉淀凝膠前體。本領域技術人員可以理解的對于沉淀凝膠前體進行過濾，并用去離子水洗滌，洗滌至無雜質離子，在本實例中主要是氯離子，可以提高下一步的反應效果。這里也對沉淀凝膠前體進行過濾和去離子水洗滌，洗滌至無氯離子。
[0024]在本發(fā)明的另一個實施例中，步驟a的具體內容為:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20為原料，配制質量比為5.7%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入14%的分散劑，將混液反滴入1:1的氨水溶液中進行共沉淀反應，反應過程中保持反應溶液的pH值大于9 ;所述分散劑為聚乙二醇，制得固體物質中摩爾比為3.0%氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯凝膠前體。為上面的實施例的優(yōu)選的方案，可以得到一致性更好，更加均勻的沉淀凝膠前體。本領域技術人員可以理解的對于沉淀凝膠前體進行過濾，并用去離子水洗滌，洗滌至無雜質離子，在本實例中主要是氯離子，可以提高下一步的反應效果。這里也對沉淀凝膠前體進行過濾和去離子水洗滌，洗滌至無氯離子。
[0025]對上述的共沉淀產生的凝膠前體進行步驟b的操作，在本發(fā)明的一個實施例中，具體為，所述的步驟b中，真空凍干條件為凍干溫度為-30~-50°C、真空度為:T60Pa，處理時間為8~24小時。由于前面提到的凝膠前體內含有均勻分布的水分，所以通過急速的真空冷凍干燥處理，可以利用沉淀凝膠前體中一定量的水冷凍成冰時體積膨脹的特性，使相互靠近的膠體顆粒被脹開。此外，冰的生成使膠粒在其中的位置被固定，這就限制了膠粒的布朗運動，從而防止了納米粒子在干燥過程中聚集，有效的防止團聚的形成，進而避免了熱干燥所引起的硬團聚，增強了粉體的分散性、流動性，進而提高了材料的斷裂強度，所以成為關鍵的制備步驟。
[0026]進一步的，在本發(fā)明的一個實施例中，具體為，所述的步驟b中，真空凍干條件為常溫狀態(tài)所述前體，再急速冷卻到-35~-50°C，急速冷凍過程中真空度為l(T55Pa。通過對過濾和去離子的凝膠前體進行急速冷卻到-35~-50°C，可以使凝膠前體中的水分子結核成更小的晶粒，從而提高分隔效果，進一步減小粒徑。急速冷凍過程中采用的真空度為l(T30Pa，加強了凝膠體的水分蒸發(fā)和升華，協同加速降低凝膠前體的溫度。這里的急速冷卻是指，通過加快對流換熱，提高換熱溫差，降低周圍水蒸氣分壓來加快凝膠前體溫度降低，使得其溫度降低到設計溫度能夠快速實現。
[0027]更進一步的，在本發(fā)明的一個實施例中，具體為，所述的步驟b中，真空凍干條件為凝膠前體，預冷卻到0.1~5°C，再急速冷卻到-35~-50°C，急速冷凍過程中真空度為5~25Pa。通過預冷卻，可以進一步減少降溫需要的時間，同時減小對真空凍干設備的熱沖擊。預冷卻溫度高于零度，減少大的晶核產生，
對于上面兩個實施例的急速冷卻過程，本發(fā)明的另一個實施例中，所述的步驟b中，當檢測到所述前體材料溫度低于_35°C后，保持凍干溫度-35~-500C，保持真空度l(T60Pa，持續(xù)時間為8~20小時。當達到設計溫度后，繼續(xù)降溫或者保持設計溫度就可以滿足真空凍干的要求，不需要采取進一步的急速冷卻措施。
[0028]本領域的技術人員可以理解的，如果前體并非由共沉淀產生，而是其他方式產生的凝膠前體，都是可以通過前述的真空冷凍干燥的步驟實現對含有90%~95%的四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5^3.49%的氧化釔的凝膠前體進行處理，而實現利用沉淀凝膠前體中一定量的水冷凍成冰時體積膨脹的特性，使相互靠近的膠體顆粒被脹開，從而增強粉體的分散性、流動性，進而提高了材料的斷裂強度等技術效果。
[0029] 對真空凍干的粉體產物進行后繼的高溫煅燒以及球磨工序，制得用氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯陶瓷粉體。
【權利要求】
1.一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體，包括90%~95%的穩(wěn)定四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5^3.49%的氧化釔；其中所述的陶瓷材料粉體通過共沉淀反應得到前體；該前體順序經過真空冷凍干燥、高溫煅燒及球磨而形成抗彎強度大于600MPa的粉狀。
2.根據權利要求1所述的于義齒制備的陶瓷材料粉體，其特征在于:所述粉體的平均粒徑為20~50nm。
3.根據權利要求1所述的于義齒制備的陶瓷材料粉體，其特征在于:所述真空冷凍干燥的條件為冷凍溫度為-30~_50°C，真空度為:T60Pa ;所述高溫煅燒的溫度在700~900。。。
4.一種用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，包括如下步驟: a、形成含有90%~95%的四方氧化鋯，及作為穩(wěn)定劑的2.5^3.49%的氧化釔的凝膠前體； b、對a產生的凝膠前體進行真空冷凍干燥8~24小時； C、對b得到的產物進行70(T90(TC煅燒8小時； d、對c得到的產物進行球磨12~24小時，制得粉體的平均粒徑為2(T50nm的含2.5%~3.49%氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯陶瓷粉體。
5.根據權利要求4所述的用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，其特征在于:所述的前體采用共沉淀方式得到，具體為:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6Η20為原料，配制質量比為5.5%~8.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%~15%的分散劑，將混液反滴入1:1的氨水溶液中進行共沉淀反應`，反應過程中保持反應溶液的PH值大于9 ;所述分散劑為聚乙二醇。
6.根據權利要求4所述的用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，其特征在于:所述的前體采用共沉淀方式得到，具體為:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6Η20為原料，配制質量比為7.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散劑，將混液反滴入1:1的氨水溶液中進行共沉淀反應，反應過程中保持反應溶液的PH值大于9 ;所述分散劑為聚乙二醇。
7.根據權利要求4所述的用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，其特征在于:所述的步驟b中，所述的真空凍干條件為凍干溫度為-30~_50°C、真空度為3飛OPa。
8.根據權利要求7所述的用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，其特征在于:所述的步驟b中，所述的真空凍干條件為常溫狀態(tài)所述前體，再急速冷卻到-35~-50°C，急速冷凍過程中真空度為3~30Pa。
9.根據權利要求7所述的用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，其特征在于:所述的步驟b中，所述的真空凍干條件為預冷卻到0.1~5°C，再急速冷卻到-35~-50°C，急速冷凍過程中真空度為5~25Pa。
10.根據權利要求8或9所述的用于義齒制備的陶瓷材料粉體制備方法，其特征在于:當檢測到所述前體材料溫度低于_35°C后，保持凍干溫度-35~-50°C，保持真空度10~60Pa，持續(xù)時間為8~20小時。
【文檔編號】A61K6/027GK103767882SQ201410046464
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月10日 優(yōu)先權日:2014年2月10日
【發(fā)明者】陳海峰, 韓丹, 郜麗, 王曉靜, 張曉虹, 吳曉亮, 王志平, 王永林 申請人:北京大學工學院包頭研究院