專利名稱：表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多孔材料為組織工程的三要素之一，它給種子細(xì)胞提供了生長必要的空間和力學(xué)支撐，起到了臨時(shí)的細(xì)胞外基質(zhì)的作用；多孔材料在其它方面也有許多獨(dú)特的用途。高分子材料因其方便加工、合適的力學(xué)強(qiáng)度、無免疫原性等優(yōu)點(diǎn)，是制備多孔材料的重要原料，不過卻存在無組織誘導(dǎo)性的缺點(diǎn)。作為自然骨骨組織的主要成分之一的磷灰石無機(jī)材料，其具有良好的生物相容性和組織誘 導(dǎo)性尤其是成骨誘導(dǎo)性，不過單一的類骨磷灰石很脆且難于加工。因此，將高分子材料與類骨磷灰石相結(jié)合，有望綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有良好的加工性，也具有良好的組織誘導(dǎo)性。目前多數(shù)高分子與無機(jī)材料雜合的方法為將兩者共混。而這種方法會改變高分子的加工性能，本發(fā)明的特點(diǎn)之一是采用先制備高分子多孔材料，再在多孔材料的孔壁上沉積一層類骨磷灰石的技術(shù)方案。在高分子材料表面覆上類骨磷灰石也已經(jīng)有報(bào)道，主要采用模擬體液浸泡法，其技術(shù)流程是首先配置與人體血漿成分類似的模擬體液，然后將高分子材料浸入其中原位沉積類骨磷灰石。不過現(xiàn)有技術(shù)集中在高分子膜、片、纖維等具有相對簡單空間結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行，如果簡單照搬到高分子多孔材料這類具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行修飾則會遇到問題，如:浸泡液不能完全滲入三維多孔材料內(nèi)部，難以實(shí)現(xiàn)對于內(nèi)部孔壁的修飾，很難得到一層均勻的、致密的、結(jié)構(gòu)可控的類骨磷灰石；此外，類骨磷灰石與高分子材料由于屬于不同的材料大類，界面結(jié)合不穩(wěn)定，容易脫落。從效率角度考慮，要得到理想的類骨磷灰石，在模擬體液中的浸泡時(shí)間很長(一周至兩周)，時(shí)間也有待縮短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供的表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料，其基體主體為高分子材料，其孔徑為5(T1000 u m,孔隙率為19^99% ;孔表面沉積有類骨磷灰石，類骨磷灰石與基體的質(zhì)量比范圍為1% 30%，優(yōu)選質(zhì)量比為5% 20%。本發(fā)明所述的表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料中，所述基體主體為高分子材料，該高分子材料包括可降解高分子材料、不可降解高分子材料，上述高分子材料的共聚物或共混物，以及上述高分子材料與添加劑的混合物。其中，所述的可降解高分子材料選自聚乙交酯、聚L-丙交酯、聚DL-丙交酯、聚乙交酯丙交酯、聚羥基丁酸酯、聚e -己內(nèi)酯、聚e-烷基取代己內(nèi)酯、聚S-戊內(nèi)酯、聚￠-羥基丁酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯中的任何一種?；蛘哂缮鲜霾牧现袔追N材料組成的共聚物或共混物中的任何一種；所述的不可降解高分子材料選自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚硅氧烷中的任何一種，或者由上述材料中幾種組成的共聚物或共混物中的任何一種；所述的高分子材料分子量為5千 300萬。本發(fā)明所述的表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料中，其沉積的類骨磷灰石包括:1 丐磷比為1.67的輕基磷灰石,或者I丐磷比范圍在1.5(Tl.67之間的缺I丐磷灰石,或者上述兩者磷灰石的混合物；類骨磷灰石的晶粒尺寸為20 nnT5 Um0本發(fā)明提供的表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料，其制備方法的具體步驟如下:
(1)采用粒子致孔技術(shù)、無紡布技術(shù)、熱致相分離技術(shù)、發(fā)泡成型技術(shù)或3D打印技術(shù)中的任何一種或幾種技術(shù)，制備得到高分子多孔材料；
(2)對步驟(1)中所述的高分子多孔材料進(jìn)行表面活化處理；
(3)將步驟(2)中所述的高分子多孔材料浸入模擬體液中，模擬體液體積為高分子多孔材料體積的2 200倍，優(yōu)選1(T100倍，使用真空負(fù)壓的方法確保模擬體液充分填滿高分子多孔材料內(nèi)部的孔；
(4)對步驟(3)中所述的浸有高分子多孔材料的模擬體液，調(diào)節(jié)其溫度和pH后靜置，根據(jù)應(yīng)用具體需要，可以更換新鮮的模擬體液重復(fù)此步驟；
(5)用去離子水清洗步驟(4)中所述的高分子多孔材料，干燥后得到最終的表面沉積類骨磷灰石的聞分子多孔材料。上述制備方法中，所述表面活化處理，采用等離子體處理、酸液處理、堿液處理、等離子體處理+酸液處理、等離子體處理+堿液處理、等離子體處理+酸液處理+堿液處理、等離子體處理+堿液處理+酸液處理中的任何一種處理方法。所述的等離子體處理?xiàng)l件是壓力0.rioo Pa，處理功率1(T100 W，處理時(shí)間f 120分鐘，處理氣體氣氛為空氣、氧氣、氫氣、氨氣、氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣中的一種，或者上述氣體中幾種的混合氣體。所述的酸液包括鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液，濃度范圍0.f 5 mol/L，處理時(shí)間廣120分鐘。所述的堿液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水，濃度范圍0.r5 mol/L，處理時(shí)間f 120分鐘。上述述制備方法中，步驟(3)中所述的模擬體液是由氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、磷酸二氫鈉、磷酸一氫二鈉和磷酸鈉溶于水中配置而成的，濃度范圍鈉離子10(T2000mmol/L、鐘離子1 50 mmol/L、^離子1 50 mmol/L、續(xù)離子1 50 mmol/L、憐酸根離子1 50mmol/T,, pH 范圍 1 5。上述制備方法中，步驟(4)中調(diào)節(jié)模擬體液的溫度范圍廣99 °C，優(yōu)選為3(T40 0C,通過在模擬體液中直接加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任何一種來調(diào)節(jié)其PH，調(diào)節(jié)后模擬體液pH值為5 14，優(yōu)選pH值為5 8。本發(fā)明所述的表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料，可以作為骨、軟骨、韌帶、牙齒的組織工程修復(fù)用修復(fù)材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)能夠在高分子多孔材料這類具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行類骨磷灰石修飾；(2)能夠在1 2天時(shí)間內(nèi)得到一層均勻的、致密的、結(jié)構(gòu)可控的類骨磷灰石，不會顯著影響材料的整體性能；(3)解決了類骨磷灰石與高分子材料之間的界面結(jié)合問題，兩者結(jié)合牢固不易脫落；(4)制備流程簡單方便，材料具有好的生物相容性和組織誘導(dǎo)性。


圖1粒子致孔法制備得到的直徑12 mm高度15 mm的聚乙交酯丙交酯多孔材料外觀照片。圖2無表面修飾類骨磷灰石的多孔材料和有表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的掃描電鏡圖。圖3 —種無表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的孔壁掃描電鏡圖(左圖)和能譜分析(右圖)。圖4 一種有表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料的孔壁掃描電鏡圖(左圖)和能譜分析(右圖)，其類骨磷灰石的鈣磷比為1.64。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步加以說明，但不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1
利用粒子致孔技術(shù)制備聚乙交酯丙交酯多孔材料。2 g分子量50萬的聚乙交酯丙交酯溶于10 mL 二氯甲烷中，加入25 g預(yù)先篩分好200 300 μ m的氯化鈉粒子，混合均勻后填充入模具中，模具內(nèi)直徑12 mm高度15 mm，室溫下保壓1天后取出樣品，利用去離子水洗去鹽粒致孔劑，干燥后得到孔徑為200~300 u m，孔隙率約90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。等離子體處理,氣體氣氛氧氣,氣體壓力8 Pa，等離子體功率50 W，等離子體處理時(shí)間20分鐘，在氧氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間5分鐘。以鈉離子2000 mmol/L、鉀離子 50 mmol/L、鈣離子 50 mmol/L、鎂離子 50 mmol/L、磷酸根離子50 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在4 5之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的2倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中。將溶液溫度升至37 °C，加入少量氫氧化鈉粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至6 7之間，靜置3小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔徑為200 300 μ m，孔隙率約為90%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.50~1.52的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為20 50 nm,與基體的質(zhì)量比為1%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于股骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例2
多孔材料制備過程同實(shí)施例1。不同之處在于選擇分子量75萬的聚乙交酯丙交酯，50~200 Pm的氯化鈉粒子，干燥后得到孔徑為50~200 μ m，孔隙率約90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。等離子體處理，氣體氣氛氧氣，氣體壓力8 Pa，等離子體功率50 W，等離子體處理時(shí)間15分鐘，在氧氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間5分鐘。然后將材料浸入在5 mol/L鹽酸溶液中處理5分鐘，后用去離子水清洗。以納離子1000 mmol/L、鐘離子 25 mmol/L、|丐離子 25 mmol/L、續(xù)離子 25 mmol/L、磷酸根離子25 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在4 5之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的5倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至37 °C，加入少量碳酸氫鈉粉末或者滴加少量高濃度碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液？11至6 7之間，靜置6小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔徑為5(T200 ym，孔隙率約為90%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.52^1.55的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為2(T100 nm,與基體的質(zhì)量比為5%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于股骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例3 多孔材料制備過程同實(shí)施例1。不同之處在于選擇分子量100萬的聚乙交酯丙交酯，300^450 Pm的氯化鈉粒子，干燥后得到孔徑為300 450 U m，孔隙率約90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。等離子體處理,氣體氣氛氧氣,氣體壓力8 Pa，等離子體功率50 W，等離子體處理時(shí)間15分鐘,在氧氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間5分鐘。然后將材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘，后用去離子水清洗。以鈉離子800 mmol/L、鉀離子 20 mmol/L、^離子 20 mmol/L、續(xù)離子 20 mmol/L、磷酸根離子20 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在:T4之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的10倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至37 °C，加入少量氫氧化鈉粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液？11至6 7之間，靜置6小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔徑為30(T450 ym，孔隙率約為90%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.52^1.55的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為2(T100 nm,與基體的質(zhì)量比為5%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于股骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例4
材料制備過程同實(shí)施例1。不同之處在于選擇分子量200萬的聚乙交酯丙交酯，450^1000 u m的氯化鈉粒子，干燥后得到孔徑為45(Tl000 u m,孔隙率約90%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。等離子體處理，氣體氣氛氧氣，氣體壓力8 Pa，等離子體功率50 W，等離子體處理時(shí)間10分鐘，在氧氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間5分鐘。然后將材料浸入0.1 mol/L硝酸中處理60分鐘，用去離子水清洗后，將材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘，再用去離子水清洗。
以鈉離子800 mmol/L、鉀離子 10 mmol/L、|丐離子 20 mmol/L、續(xù)離子 10 mmol/L、磷酸根離子20 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在2 3之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的20倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至37 °C，加入少量氫氧化鈉粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液？11至6 7之間，靜置9小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔徑為45(T1000 um,孔隙率約90%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.52 1.55的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為20 500 nm,與基體的質(zhì)量比為10%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于股骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例5
利用無紡布方法制備聚乙交酯丙交酯多孔材料。分子量100萬的聚乙交酯丙交酯溶于二氯甲烷得到25%的聚合物溶液，在15 kV的電場作用下，制備得到由直徑I Pm的纖維無規(guī)排列組成的纖維間距20(T300 u m，孔隙率約95%，聚乙交酯丙交酯多孔材料。等離子體處理,氣體氣氛氧氣,氣體壓力8 Pa，等離子體功率50 W，等離子體處理時(shí)間10分鐘，在氧氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間5分鐘。然后將材料浸入5 mol/L硝酸中處理2分鐘，用去離子水清洗后，將材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘，再用去離子水清洗。以鈉離子800 mmol/L、鉀離子 5 mmol/L、^離子 20 mmol/L、續(xù)離子 5 mmol/L、憐酸根離子10 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在f 2之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的20倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至37 °C，加入少量氫氧化鈉粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至6 7之間，靜置9小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其孔徑為20(T300 um,孔隙率約95%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.52^1.55的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為20飛00 nm,與基體的質(zhì)量比為10%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于股骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例6
利用熱致相分離技術(shù)制備聚L-丙交酯多孔材料。2 g分子量100萬的聚L-丙交酯溶于20 mL四氫呋喃中，倒入聚四氟乙烯模具中，-20 °(:條件下冷凍干燥，得到孔徑為5(T100U m,孔隙率約95%的聚L-丙交酯多孔材料。將多孔材料浸入5 mol/L硫酸中處理5分鐘，后用去離子水清洗。以納離子600 mmol/L、鐘離子 15 mmol/L、|丐離子 15 mmol/L、續(xù)離子 15 mmol/L、磷酸根離子15 mmol/L用去離子水配置模擬體液,利用0.22 u m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4飛之間。 將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的50倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至50 °C，加入少量碳酸氫鈉粉末或者滴加少量高濃度碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至5飛之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟2次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔徑為50^100 Pm，孔隙率約95%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.55 1.60的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為500 nnTl y m，與基體的質(zhì)量比為15%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于橈骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例1
多孔材料制備過程同實(shí)施例6。將多孔材料浸入在0.1 mol/L氨水溶液中處理120分鐘，后用去離子水清洗。以納離子600 mmol/L、鐘離子5 mmol/L、|丐離子15 mmol/L、續(xù)離子5 mmol/L、憐酸根離子10 mmol/L用去離子水配置模擬體液,利用0.22 u m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4飛之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的50倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至50 °C，通入少量氨氣或者滴加少量濃氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至5飛之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟2次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔徑為5(T100 u m，孔隙率約95%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.55 1.60的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為500 nnTl y m，與基體的質(zhì)量比為15%。得到的表面修飾類骨 磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于橈骨缺損的修 復(fù)。實(shí)施例8
多孔材料制備過程同實(shí)施例6。不同之處在于溶于50 mL四氫呋喃中，得到孔徑為100^200 u m,孔隙率約99%的聚L-丙交酯多孔材料。將多孔材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘，后用去離子水清洗。將材料浸入5 mol/L硝酸溶液中處理5分鐘，再用去離子水清洗。以鈉離子400 mmol/L、鉀離子 10 mmol/L、|丐離子 10 mmol/L、續(xù)離子 10 mmol/L、磷酸根離子10 mmol/L用去離子水配置模擬體液,利用0.22 u m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4飛之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的50倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至50 °C，加入少量碳酸氫鉀粉末或者滴加少量高濃度碳酸氫鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至5飛之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟3次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔徑為100^200 Pm，孔隙率約99%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.6(Tl.65的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為500 nnTl u m,與基體的質(zhì)量比為20%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于軟骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例9
材料制備過程同實(shí)施例8。
將多孔材料浸入0.1 mol/L鹽酸溶液中處理120分鐘，再用去離子水清洗。將材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘,后用去離子水清洗。等離子體處理，氣體氣氛氦氣，氣體壓力0.1 Pa，等離子體功率100 W，等離子體處理時(shí)間60分鐘，在氦氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間20分鐘。然后將材料浸入5 mol/L硝酸中處理2分鐘，用去離子水清洗后，將材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘，再用去離子水清洗。以鈉離子400 mmol/L、鉀離子 10 mmol/L、|丐離子 10 mmol/L、續(xù)離子 10 mmol/L、磷酸根離子10 mmol/L用去離子水配置模擬體液,利用0.22 u m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4飛之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的50倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至50 °C，加入少量碳酸氫鈉粉末或者滴加少量高濃度碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至5飛之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟3次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料，其孔徑為100^200 Pm，孔隙率約99%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.6(Tl.65的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為500 nnTl u m,與基體的質(zhì)量比為20%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于軟骨缺損的修復(fù)。

實(shí)施例10
利用粒子致孔技術(shù)與氣體發(fā)泡技術(shù)聯(lián)用制備聚乙交酯丙交酯多孔材料。2 g分子量300萬的聚乙交酯丙交酯溶于10 mL 二氯甲烷中，加入25 g預(yù)先篩分好200 300 y m的氯化鈉粒子，混合均勻后填充入模具中，模具內(nèi)直徑12 mm高度15 mm，室溫下保壓I天后取出樣品。然后將樣品置于5 MPa的二氧化碳?xì)夥罩徐o置2天，然后卸載高壓二氧化碳并利用去離子水洗去鹽粒致孔劑，干燥后得到的大孔徑為200 300 Pm，小孔徑為10飛0 Pm，孔隙率約95%的聚乙交酯丙交酯多孔材料。等離子體處理,氣體氣氛空氣,氣體壓力50 Pa，等離子體功率100 W，等離子體處理時(shí)間I分鐘，在空氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間5分鐘。以納離子1000 mmol/L、鐘離子 25 mmol/L、|丐離子 25 mmol/L、續(xù)離子 25 mmol/L、磷酸根離子25 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在4 5之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的100倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至40 °C，加入少量氫氧化鉀粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至6 7之間，靜置6小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料，其大孔徑為20(T300U m，小孔徑為10飛0 u m,孔隙率約95%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.52^1.55的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為2(Tl00 nm，與基體的質(zhì)量比為15%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯多孔材料可以應(yīng)用于股骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例11
利用3D打印技術(shù)制備聚乙交酯丙交酯/聚e -己內(nèi)酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量10萬，聚E -己內(nèi)酯100萬，質(zhì)量比例1:1，其多孔材料外形為直徑10 mm，高度10 mm,內(nèi)部孔道直徑100 u m,孔隙率約1%的多孔材料。等離子體處理，氣體氣氛氣氛二氧化碳，氣體壓力20 Pa，等離子體功率30 W，等離子體處理時(shí)間20分鐘，在二氧化碳?xì)夥諚l件下繼續(xù)保持10分鐘。以鈉離子400mmol/L、鉀離子 10 mmol/L、|丐離子 10 mmol/L、續(xù)離子 10 mmol/L、憐酸根離子10 mmol/L用去離子水配置溶液,利用0.22 u m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4 5之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的100倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至50 °C，加入少量碳酸氫鉀粉末或者滴加少量高濃度碳酸氫鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至5飛之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟2次。用去離子水清洗后干燥得到最終的 表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚e-己內(nèi)酯多孔材料，其孔徑100 Pm，孔隙率約為1%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.6(Tl.65的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為500 nnTl Pm，與基體的質(zhì)量比為15%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚￡ -己內(nèi)酯多孔材料可以應(yīng)用于股骨缺損的修復(fù)。實(shí)施例12
利用3D打印技術(shù)制備聚乙交酯丙交酯/聚e -己內(nèi)酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量I萬，聚e -己內(nèi)酯200萬，質(zhì)量比例1:2，其多孔材料外形為直徑5 mm，高度10 mm,內(nèi)部孔道直徑200 u m,孔隙率10%的多孔材料。等離子體處理，氣體氣氛以體積比1:1共混的氨氣和氧氣，氣體壓力80 Pa，等離子體功率100 W，等離子體處理時(shí)間5分鐘，在共混氣體氣氛下保持時(shí)間5分鐘。以納離子200 mmol/L、鐘離子5 mmol/L、^離子5 mmol/L、續(xù)離子5 mmol/L、憐酸根離子5 mmol/L用去離子水配置溶液,利用0.22 U m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4、之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的100倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至60 °C，通入少量氨氣或者滴加少量濃氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至71之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟5次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚e-己內(nèi)酯多孔材料，其孔徑200 Pm，孔隙率約10%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.65 1.67的缺鈣磷灰石和羥基磷灰石的混合物，晶粒尺寸為I U nT5 u m,與基體的質(zhì)量比為30%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚￡ -己內(nèi)酯多孔材料可以應(yīng)用于韌帶缺損的修復(fù)。實(shí)施例13
利用3D打印技術(shù)制備聚乙交酯丙交酯/聚e -己內(nèi)酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量5千，聚￡-己內(nèi)酯200萬，質(zhì)量比例1:4，其多孔材料外形為直徑5 mm，高度10 mm,每層由直徑200 u m的高分子纖維，纖維之間間隔200 U m順序排列，層與層間纖維排列方向正交，其孔徑為200 u m,孔隙率約60%。等離子體處理,氣體氣氛氬氣,氣體壓力100 Pa，等離子功率10 W，等離子體處理時(shí)間120分鐘，在氬氣氣氛下保持時(shí)間15分鐘。
以納離子200 mmol/L、鐘離子5 mmol/L、|丐離子5 mmol/L、續(xù)離子5 mmol/L、憐酸根離子5 mmol/L用去離子水配置溶液,利用0.22 U m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4、之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的150倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至70 °C，加入少量氫氧化鉀粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至8、之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟5次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚e-己內(nèi)酯多孔材料，其孔徑為200 Pm，孔隙率約60%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.65^1.67的缺鈣磷灰石和輕基憐灰石的混合物，晶粒尺寸為I U m 5 ii m,與基體的質(zhì)量比為30%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚￡ -己內(nèi)酯多孔材料可以應(yīng)用于韌帶缺損的修復(fù)。實(shí)施例14
利用3D打印技術(shù)制備聚乙交酯丙交酯/聚e -己內(nèi)酯多孔材料。聚乙交酯丙交酯分子量5千，聚e -己內(nèi)酯300萬，質(zhì)量比例1:5，其多孔材料外形為直徑5 mm，高度5 mm，每層由直徑200 Pm的高分子纖維，纖維之間間隔100 Pm順序排列，層與層間纖維排列方向正交，其孔徑為100 200 u m,孔隙率約50%。等離子體處理,氣體氣氛氬氣,氣體壓力100 Pa，等離子功率10 W，等離子體處理時(shí)間120分鐘,在気氣氣氛下保持時(shí)間15分鐘。將材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘，后用去離子水清洗。將材料浸入5 mol/L硝酸溶液中處理5分鐘，再用去離子水清洗。以鈉離子100 mmol/L、鉀離子I mmol/L、|丐離子I mmol/L、續(xù)離子I mmol/L、憐酸根離子I mmol/L用去離子水配 置溶液,利用0.22 U m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4、之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的150倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至80 °C，加入少量氫氧化鉀粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至8、之間，靜置2小時(shí)，重復(fù)此步驟5次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚e-己內(nèi)酯多孔材料，其孔徑為10(T200 u m，孔隙率約50%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.67的羥基磷灰石，晶粒尺寸為I U nT5 u m,與基體的質(zhì)量比為30%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚乙交酯丙交酯/聚￡ -己內(nèi)酯多孔材料可以應(yīng)用于牙齒缺損的修復(fù)。實(shí)施例15
利用3D打印技術(shù)制備聚苯乙烯多孔材料。聚苯乙烯分子量20萬，其多孔材料外形為直徑10 mm,高度10 mm,每層由直徑200 u m的高分子纖維，纖維之間間隔100 y m順序排列，層與層間纖維排列方向正交，其孔徑為10(T200 ym，孔隙率約50%。等離子體處理，氣體氣氛以體積比1:1共混的氨氣和氬氣，氣體壓力100 Pa，等離子體功率10 W，等離子體處理時(shí)間120分鐘，在共混氣體氣氛下保持時(shí)間15分鐘。以鈉離子100 mmol/L、鉀離子I mmol/L、|丐離子I mmol/L、續(xù)離子I mmol/L、憐酸根離子I mmol/L用去離子水配置溶液,利用0.22 U m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4、之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的150倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至90 °C，加入少量氫氧化鉀粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至擴(kuò)10之間，靜置2小時(shí)，重復(fù)此步驟5次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚苯乙烯材料，其孔徑為100^200 Pm，孔隙率約50%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.67的羥基磷灰石，晶粒尺寸為IU nT5 u m,與基體的質(zhì)量比為30%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚苯乙烯多孔材料可以應(yīng)用于牙齒缺損的修復(fù)。實(shí)施例16
利用粒子致孔技術(shù)制備聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料。2 g分子量100萬的聚甲基丙烯酸甲酯溶于10 mL 二氯甲烷中，加入25 g預(yù)先篩分好200 300 Pm的氯化鈉粒子，混合均勻后填充入模具中，模具內(nèi)直徑4 mm高度5 mm，室溫下保壓I天后取出樣品，利用去離子水洗去鹽粒致孔劑，干燥后得到孔徑為20(T300 u m，孔隙率約90%的聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料。等離子體處理,氣體氣氛氧氣,氣體壓力8 Pa，等離子體功率50 W，等離子體處理時(shí)間10分鐘，在氧氣氣氛條件下繼續(xù)保持時(shí)間5分鐘。然后將材料浸入0.1 mol/L硝酸中處理60分鐘，用去離子水清洗后，將材料浸入在5 mol/L氫氧化鈉溶液中處理I分鐘，再用去離子水清洗。以鈉離子800 mmol/L、鉀離子 10 mmol/L、|丐離子 20 mmol/L、續(xù)離子 10 mmol/L、磷酸根離子20 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在4 5之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的200倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至37 °C，加入少量氫氧化鈉粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至6 7之間，靜置9小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料，其孔徑為20(T300U m,孔隙率約90%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.6(Tl.65的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為20 500nm，與基體的質(zhì)量比為10%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚甲基丙烯酸甲酯多孔材料可以應(yīng)用于牙齒缺損的修復(fù)。實(shí)施例17
利用3D打印技術(shù)制備聚酰胺多孔材料。聚酰胺分子量5萬，其多孔材料外形為直徑5mm，高度5 mm，每層由直徑200 U m的高分子纖維，纖維之間間隔100 Pm順序排列，層與層間纖維排列方向正交，其孔徑為100 200 u m,孔隙率約50%。等離子體處理，氣體氣氛以體積比1:1共混的氨氣和氬氣，氣體壓力100 Pa，等離子體功率10 W，等離子體處理時(shí)間120分鐘，在共混氣體氣氛下保持時(shí)間15分鐘。以鈉離子100 mmol/L、鉀離子I mmol/L、|丐離子I mmol/L、續(xù)離子I mmol/L、憐酸根離子I mmol/L用去離子水配置溶液,利用0.22 U m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4、之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的200倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至90 °C，加入少量氫氧化鉀粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至13 14之間，靜置2小時(shí)，重復(fù)此步驟5次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚酰胺多孔材料，其孔徑為100^200 Pm，孔隙率約50%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.67的羥基磷灰石，晶粒尺寸為IU nT5 u m,與基體的質(zhì)量比為30%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚酰胺多孔材料可以應(yīng)用于牙齒缺損的修復(fù)。實(shí)施例18
利用3D打印技術(shù)制備聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔材料。聚對苯二甲酸乙二醇酯分子量2萬，其多孔材料外形為直徑5 mm，高度10 mm，每層由直徑200 Pm的高分子纖維，纖維之間間隔200 Pm順序排列，層與層間纖維排列方向正交，其孔隙率約60%，孔徑為200
U m0等離子體處理，氣體氣氛以體積比1:1共混的氨氣和氬氣，氣體壓力100 Pa，等離子體功率10 W，等離子體處理時(shí)間120分鐘，在共混氣體氣氛下保持時(shí)間15分鐘。以鈉離子400mmol/L、鉀離子 10 mmol/L、|丐離子 10 mmol/L、續(xù)離子 10 mmol/L、憐酸根離子10 mmol/L用去離子水配置溶液,利用0.22 u m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4 5之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的200倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至50 °C，加入少量氫氧化鉀粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至12 13之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟2次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔材料，其孔徑為200 u m，孔隙率約為60%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.6(Tl.65的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為500 nnTl u m,與基體的質(zhì)量比為15%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔材料可以應(yīng)用于韌帶缺損的修復(fù)。實(shí)施例19
利用3D打印技術(shù)制備聚苯乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔材料。聚苯乙烯分子量20萬，聚對苯二甲酸乙二醇酯分子量I萬，質(zhì)量比5:1，其多孔材料外形為直徑5 mm，高度
10mm，每層由直徑200 U m的高分子纖維，纖維之間間隔200 U m順序排列，層與層間纖維排列方向正交，其孔徑為200 u m,孔隙率約60%。等離子體處理，氣體氣氛以體積比1:1共混的氨氣和氬氣，氣體壓力100 Pa，等離子體功率10 W，等離子體處理時(shí)間120分鐘，在共混氣體氣氛下保持時(shí)間15分鐘。以納離子600 mmol/L、鐘離子5 mmol/L、|丐離子15 mmol/L、續(xù)離子5 mmol/L、憐酸根離子10 mmol/L用去離子水配置模擬體液,利用0.22 u m的濾膜過濾雜質(zhì),調(diào)節(jié)pH在4飛之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的200倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材 料的孔中，將溶液溫度升至50 °C，加入少量氫氧化鈉粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至If 12之間，靜置3小時(shí)，重復(fù)此步驟3次。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚苯乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔材料，其孔徑為200 u m，孔隙率約60%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.55^1.60的缺隹丐磷灰石，晶粒尺寸為500 nnTl u m,與基體的質(zhì)量比為25%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚苯乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯多孔材料可以應(yīng)用于韌帶缺損的修復(fù)。實(shí)施例20
利用粒子致孔技術(shù)制備聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料。聚L-丙交酯分子量為100萬，聚醋酸乙烯酯分子量為5萬，質(zhì)量比例5:1，2 g聚合物溶于10 mL二氯甲烷中，加入25 g預(yù)先篩分好20(T300 Pm的氯化鈉粒子，混合均勻后填充入模具中，模具內(nèi)直徑4 mm高度5 mm，室溫下保壓I天后取出樣品，利用去離子水洗去鹽粒致孔劑，干燥后得到孔徑為200^300 u m,孔隙率約90%，的聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料。等離子體處理，氣體氣氛以體積比1:1共混的氨氣和氬氣，氣體壓力100 Pa，等離子體功率10 W，等離子體處理時(shí)間120分鐘，在共混氣體氣氛下保持時(shí)間15分鐘。以鈉離子800 mmol/L、鉀離子 5 mmol/L、^離子 20 mmol/L、續(xù)離子 5 mmol/L、憐酸根離子10 mmol/L用去離子水配置高濃度模擬體液，利用0.22 Um的濾膜過濾雜質(zhì)，調(diào)節(jié)pH在4 5之間。將多孔材料樣品浸入配置的模擬體液中，體積為多孔材料體積的200倍，利用負(fù)壓將模擬體液充分壓入多孔材料的孔中，將溶液溫度升至37 °C，加入少量氫氧化鈉粉末或者滴加少量高濃度氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至l(Tll之間，靜置9小時(shí)。用去離子水清洗后干燥得到最終的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料，其孔徑為200 300 u m,孔隙率約 為90%，其類骨磷灰石為鈣磷比為1.52 1.55的缺鈣磷灰石，晶粒尺寸為20飛00 nm，與基體的質(zhì)量比為20%。得到的表面修飾類骨磷灰石的聚L-丙交酯/聚醋酸乙烯酯多孔材料可以應(yīng)用于牙齒缺損的修復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種多孔材料，其特征在于基體主體為高分子材料，孔徑為5(Tl000 Pm，孔隙率為19^99% ;孔表面沉積有類骨磷灰石，類骨磷灰石與基體的質(zhì)量比范圍為19^30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔材料，其特征在于所述的高分子材料為可降解高分子材料或不可降解高分子材料，或上述高分子材料的共聚物或共混物，或上述高分子材料與添加劑的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔材料，其特征在于所述的可降解高分子基體選自聚乙交酯、聚L-丙交酯、聚DL-丙交酯、聚乙交酯丙交酯、聚羥基丁酸酯、聚e-己內(nèi)酯、聚e-烷基取代己內(nèi)酯、聚S-戊內(nèi)酯、聚￠-羥基丁酸酯、聚碳酸酯、聚醚酯中的任何一種，或者由上述材料中幾種組成的共聚物或共混物中的任何一種；所述的不可降解高分子材料選自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚硅氧烷中的任何一種，或者由上述材料中幾種組成的共聚物或共混物中的任何一種；所述的高分子材料分子量為5千 300萬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔材料，其特征在于類骨磷灰石為鈣磷比為1.67的羥基磷灰石，或者鈣磷比在1.50~l.67之間的缺鈣磷灰石，或者上述兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述 的多孔材料，孔表面沉積的類骨磷灰石的晶粒尺寸為20nm 5 u m。
6.一種如權(quán)利要求1~ 5之一所述多孔材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)采用粒子致孔技術(shù)、無紡布技術(shù)、熱致相分離技術(shù)、發(fā)泡成型技術(shù)或3D打印技術(shù)中的任何一種或其中幾種技術(shù)，制備得到高分子多孔材料； (2)對步驟(I)中所制得的高分子多孔材料進(jìn)行表面活化處理； (3)將步驟(2)中所述的高分子多孔材料浸入模擬體液中，模擬體液體積為高分子多孔材料體積的2 200倍，使用真空負(fù)壓的方法確保模擬體液充分填滿高分子多孔材料內(nèi)部的孔； (4)對步驟(3)中所述的浸有高分子多孔材料的模擬體液，調(diào)節(jié)其溫度和pH后靜置，根據(jù)應(yīng)用具體需要，可以更換新鮮的模擬體液重復(fù)此步驟； (5)用去離子水清洗步驟(4)中所述的高分子多孔材料，干燥后得到最終的表面沉積類骨磷灰石的聞分子多孔材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述表面活化處理包括等離子體處理、酸液處理、堿液處理、等離子體處理+酸液處理、等離子體處理+堿液處理、等離子體處理+酸液處理+堿液處理、等離子體處理+堿液處理+酸液處理中的任何一種處理方法； 其中，所述等離子體處理?xiàng)l件是:壓力0.1~ 100 Pa，處理功率10~100 W，處理時(shí)間1~120分鐘,處理氣體氣氛為空氣、氧氣、氫氣、氨氣、氮?dú)?、二氧化碳、IS氣、氦氣中的一種，或者上述氣體中幾種的混合氣體； 所述酸液處理用的酸液為鹽酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，濃度范圍0.1~5 mol/L，處理時(shí)間1~ 120分鐘； 所述堿液處理用的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水，濃度范圍0.1~5 mol/L，處理時(shí)間1~ 120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述模擬體液是由氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、磷酸二氫鈉、磷酸一氫二鈉和磷酸鈉溶于水中配置而成的，濃度范圍為:納離子100 2000 mmol/L,鐘離子I 50 mmol/L, I丐離子I 50 mmol/L,續(xù)離子I 50mmol/L,憐酸根離子I 50 mmol/L, pH范圍I 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中調(diào)節(jié)模擬體液的溫度范圍r99 0C,通過在模擬體液中直接加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任何一種來調(diào)節(jié)其PH，調(diào)節(jié)后模擬體液pH范圍5 14。
10.如權(quán)利要求1所 述的多孔材料在制備骨、軟骨、韌帶或牙齒的組織修復(fù)材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料及其制備方法和應(yīng)用。高分子多孔材料經(jīng)過表面活化處理和真空負(fù)壓處理后，充分浸在模擬體液中，在孔表面沉積有類骨磷灰石，最終得到表面沉積類骨磷灰石的高分子多孔材料，其孔徑為50~1000μm，孔隙率為1%~99%，類骨磷灰石與基體的質(zhì)量比范圍為1%~30%。本發(fā)明能夠在高分子多孔材料這類具有復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行類骨磷灰石修飾，其沉積的類骨磷灰石均勻、致密、結(jié)構(gòu)可控且與高分子材料界面牢固穩(wěn)定不易脫落，制備流程簡便、快捷，所得材料具有良好的生物相容性和組織誘導(dǎo)性，可以應(yīng)用于骨、軟骨、韌帶和牙齒的組織工程修復(fù)。
文檔編號A61L27/16GK103110979SQ20131005036
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月9日
發(fā)明者丁建東, 何垚 申請人:復(fù)旦大學(xué)