非常粘且隨時(shí)間穩(wěn)定的新型富鹽水包油乳液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及以水包油型乳液的形式存在的組合物(C1)，其特征在于它包含就100％其重量而言：-5-55重量％油相(P1)，所述油相(P1)由至少一種油和任選至少一種蠟組成，-0.025-3.75重量％至少一種交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)，其由部分或完全鹽化2-甲基2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸與至少一種選自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羥基乙基)酯、N,N-二烷基丙烯酰胺的中性單體，其中烷基各自包含1-4個(gè)碳原子，和至少一種式(I)單體在至少一種交聯(lián)劑的存在下聚合而產(chǎn)生：其中R表示包含8-20個(gè)碳原子的線性或支化烷基，且n表示大于或等于1且小于或等于20的數(shù)，-0.025-3.75重量％的至少一種具有約1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)，-37.5-94.95重量％化妝品可接受水相(P2),所述水相(P2)包含就100％其重量而言1-25重量％的至少一種以溶解形式存在的鹽(S)，此外，所述組合物(C1)的特征在于半乳甘露聚糖(GM)與交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)之間的重量比為大于或等于1/3且小于或等于3/1。本發(fā)明還涉及制備這些組合物的方法，及其在化妝品中的用途。
【專利說(shuō)明】非常粘且隨時(shí)間穩(wěn)定的新型富鹽水包油乳液
[0001]本發(fā)明涉及新水包油乳液，及其在化妝品和制藥中的用途。
[0002]化妝品工業(yè)和藥物工業(yè)出售的以水包油乳液的形式出現(xiàn)的化妝品組合物非常通常地包含合成增稠聚合物以提高可以以霜、化妝水的形式存在并直接應(yīng)用于皮膚的所述水包油乳液的粘度。
[0003]這些合成增稠聚合物使得可增稠存在于所述水包油乳液中的水相，因此得到所需稠度或所述乳液的穩(wěn)定效應(yīng)。
[0004]目前用于這些領(lǐng)域中的合成增稠聚合物以兩種物理形式存在:粉末形式和液體形式，為此，聚合物通過(guò)反相乳液自由基聚合使用表面活性劑制備，通常稱為反相膠乳。
[0005]在最熟知的以粉末形式存在的合成增稠聚合物中，可提到基于丙烯酸的聚合物或基于丙烯酸及其酯的共聚物?？衫缣岬揭陨虡?biāo)名carbopolt1ppemulen?出售的聚合物。它們特別描述于美國(guó)專利US5，373，044和US2，798，053以及歐洲專利EP O 301 532中。
[0006]在化妝品中，還使用基于2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其鹽的均聚物或共聚物，其也是粉末形式。這些增稠聚合物以商標(biāo)名Aristoflex?出售，特別描述于歐洲專利EP 816 403、EP I 116 733和EP I 069 142中。這些粉末形式的合成增稠劑通過(guò)沉淀聚合得到；將單體置于在有機(jī)溶劑如苯、乙酸乙酯、環(huán)己烷、叔丁醇中的溶液中；因此，這些方法需要大量連續(xù)步驟提純最終產(chǎn)物以除去任何痕量殘留溶劑。
[0007]化妝品和藥物工業(yè)還非常廣泛地使用以反相膠乳形式存在的增稠劑，特別是 申請(qǐng)人:出售的那些?？衫缣岬皆龀韯?S印igelTM305、SimulgelTM600、Simulgel? EG.Simulgel?EPG, Simulgel? NS、Simulgel? A、S印iplus?400、Sepiplus?250 和 S印iplus?265。這些增稠劑通過(guò)反相乳液自由基聚合得到。它們的優(yōu)點(diǎn)是更容易處理，在環(huán)境溫度下特別如此，并且非?？斓胤稚⒂谒?。此外，這些產(chǎn)品開(kāi)發(fā)了顯著高的增稠性能；這些性能可能是用于其制備的方法一分散相自由基聚合反應(yīng)的結(jié)果，其產(chǎn)生具有非常高分子量的聚合物。
[0008]然而，以反相膠乳形式存在的這些合成增稠劑包含油和一種或多種表面活性劑，所述表面活性劑有時(shí)在特別敏感的個(gè)體上引發(fā)皮膚不耐性反應(yīng)；另外，油的這一存在使得它們不可用于制備清澈的水凝膠。
[0009]因此， 申請(qǐng)人:開(kāi)發(fā)了等于或優(yōu)于反相膠乳的增稠性能，但皮膚更好地耐受的合成增稠劑，特別是由于不存在任何油相，其可能導(dǎo)致更清澈的水凝膠。這些產(chǎn)物以粉末的形式存在，但與液體形式的產(chǎn)品的那些相比，具有溶解時(shí)間，以及因此容易使用。描述于以號(hào)EP
I496 081公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)中的這些化合物通過(guò)常規(guī)聚合技術(shù)得到，例如分散相自由基聚合、反相懸浮自由基聚合、反相乳液或反相微乳液自由基聚合。然后將所得合成增稠體系萃取和提純，通過(guò)各種技術(shù)，如在獨(dú)立的溶劑中沉淀，在獨(dú)立的溶劑中沉淀，任選接著洗滌，通過(guò)霧化或通過(guò)共沸脫水進(jìn)行干燥，任選接著通過(guò)謹(jǐn)慎選擇的溶劑洗滌。因此，這些合成增稠劑結(jié)合了常規(guī)粉末形式的合成增稠劑的優(yōu)點(diǎn)(不存在油，得到更清澈的水凝膠)和以反相膠乳形式存在的合成增稠劑的優(yōu)點(diǎn)(高溶解速率、顯著增稠力和穩(wěn)定性能)。然而，對(duì)于一些用途，使用這類合成增稠體系的顧客希望能夠生產(chǎn)甚至比目前所得那些更清澈的凝膠，或者甚至透明凝膠。另外，當(dāng)組合物富含電解質(zhì)時(shí)，用這些合成增稠劑得到的凝膠不具有令人滿意的穩(wěn)定性，通常是包含日光過(guò)濾劑和/或有色顏料和/或富含電解質(zhì)的植物提取物的組合物的情況。
[0010] 申請(qǐng)人:還開(kāi)發(fā)了合成增稠體系，例如以號(hào)2 910 899公開(kāi)的法國(guó)專利申請(qǐng)中所述那些，所述專利申請(qǐng)公開(kāi)了至少一種具有游離的部分鹽化或完全鹽化強(qiáng)酸官能的單體與至少一種中性單體和至少一種式(A)單體的線性、支化或交聯(lián)三元共聚物:
[0011]

R1
O(A)
[0012]其中Rl表示氫原子或甲基，R表示包含8-30個(gè)碳原子的線性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于50的數(shù)。這些聚合物具有非常顯著的增稠性能，在電解質(zhì)的存在下特別如此。它們經(jīng)寬PH范圍作用并使得可產(chǎn)生透明凝膠。然而，通過(guò)它們中的一些增稠的具有低PH的配制劑不具有長(zhǎng)期滿意的耐鹽性，且它們之中含有脂肪醇的一些具有無(wú)吸引力的彈性外觀并得到粘性觸感和/或顆粒外觀和不連續(xù)霜或乳液。
[0013] 申請(qǐng)人:顯示這些缺點(diǎn)可通過(guò)選擇這些三元共聚物中的一些而避免，其未公開(kāi)于以號(hào)2 910 899公開(kāi)的法國(guó)專利申請(qǐng)中，并且 申請(qǐng)人:開(kāi)發(fā)了新型支化或交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)，例如以號(hào)WO 2011/030044公開(kāi)的國(guó)際申請(qǐng)中所述那些，其由至少一種具有部分鹽化或完全鹽化強(qiáng)酸官能的單體與至少一種中性單體和至少一種式(B)單體自由基聚合而產(chǎn)生:
[0014]

CH3
H2c6f0、.1^0 七 R
O(B)
[0015]其中R表示包含8-20個(gè)碳原子的線性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于30的數(shù)。
[0016]化妝品和藥物工業(yè)還尋求降低皮膚不耐性風(fēng)險(xiǎn)的Galenic (蓋倫醫(yī)學(xué)學(xué)說(shuō)的)形式，因此傾向于選擇構(gòu)成非常耐受的所述Galenic形式的成分，以及降低其組合物中容易提高皮膚上的不耐受反應(yīng)的可能性的成分的含量。就這點(diǎn)而言，化妝品和藥物工業(yè)尋求開(kāi)發(fā)避免包含乳化表面活性劑的穩(wěn)定體系的水包油乳液。因此，以號(hào)WO 2011/030044公開(kāi)的國(guó)際申請(qǐng)中所述三元共聚物構(gòu)成制備不含乳化表面活性劑的水包油乳液的理想候選物。
[0017]然而，當(dāng)水包油乳液使用這類合成增稠三元共聚物在不存在乳化表面活性劑下制備時(shí)，在不含乳化表面活性劑的所述水包油乳液中在其儲(chǔ)存期間隨著時(shí)間過(guò)去而觀察到團(tuán)塊的出現(xiàn)。因此，需要開(kāi)發(fā)不含乳化表面活性劑的新型水包油乳液，在儲(chǔ)存時(shí)，在其長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間不存在凝塊，但在富含電解質(zhì)的介質(zhì)的存在下且經(jīng)寬的PH范圍保持高粘度，以及滿意的感官性能，即在其處理時(shí)以及在應(yīng)用于皮膚上以后無(wú)膠粘和粘稠特征。
[0018]多糖多年來(lái)作為改進(jìn)質(zhì)地和/或流變的試劑用于制備食品、化妝品或藥物組合物。取決于其化學(xué)組成，它們可用作膠凝劑和/或作為增稠劑。增稠劑意指提高它引入其中的介質(zhì)的粘度的化合物。膠凝劑意指通過(guò)在液體中形成三維晶格而將液體介質(zhì)形成不流動(dòng)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)的化合物；凝膠被認(rèn)為是液態(tài)與固態(tài)之間的中間態(tài)。
[0019]多糖為糖類的聚合物。糖類的IUPAC定義指定為糖，嚴(yán)格地講糖的化合物及其通過(guò)羰基還原、或一個(gè)或多個(gè)羥基官能的氧化，或者通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)羥基官能用氫原子、胺基團(tuán)、磷酸酯官能或硫酸酯官能替換而得到的衍生物。
[0020]最常用于制備食品、化妝品或藥物組合物的多糖主要由糖，例如果糖、半乳糖或甘露糖或末端碳的羥基官能被氧化成羧基官能的糖衍生物組成。多糖可區(qū)別為兩個(gè)獨(dú)特的組:僅由糖組成的多糖(或聚-糖)和由糖衍生物組成的多糖。
[0021]在僅由糖組成的多糖中，技術(shù)人員可區(qū)分葡聚糖，其為自然中非常富有的葡萄糖的均聚物，葡萄糖甘露聚糖(glucomannoglycan),木葡聚糖(xyloglycan)和半乳甘露聚糖，其為主鏈由在β_1，4上互連的D-甘露糖單元組成且D-半乳糖單元通過(guò)α_1，6鍵側(cè)向接枝于其上的聚合物。
[0022]半乳甘露聚糖在多種植物品種中，更特別是在豆類中找到，其中它們形成谷粒胚乳。根據(jù)其植物來(lái)源，半乳甘露聚糖的主D-甘露糖鏈上的D-半乳糖單元取代度(DS)在O與I之間變化:
[0023]-由肉桂膠得到的半乳甘露聚糖，其顯示出約1/5的取代度(DS)，表示每5個(gè)D-甘露糖單元，主多糖鏈上存在I個(gè)D-半乳糖單元的側(cè)向接枝
[0024]-由角豆膠得到的半乳甘露聚糖，其顯示出約1/4的取代度(DS)，表示每4個(gè)D-甘露糖單元，主多糖鏈上存在I個(gè)D-半乳糖單元的側(cè)向接枝
[0025]-由塔拉膠得到的半乳甘露聚糖，其顯示出約1/3的取代度(DS)，表示每3個(gè)D-甘露糖單元，主多糖鏈上存在I個(gè)D-半乳糖單元的側(cè)向接枝
[0026]-由瓜爾膠得到的半乳甘露聚糖，其顯示出約1/2的取代度(DS)，表示每2個(gè)D-甘露糖單元，主多糖鏈上存在I個(gè)D-半乳糖單元的側(cè)向接枝
[0027]-由香豆膠(fenugreekgum)得到的半乳甘露聚糖，其顯示出約1/1的取代度(DS)，表示對(duì)于實(shí)際上所有D-甘露糖單元，主多糖鏈上存在I個(gè)D-半乳糖單元的側(cè)向接枝。
[0028]作為多糖的子類，半乳甘露聚糖已與由單體如丙烯酸、丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基
2-甲基丙烷磺酸和/或其鹽、丙烯酰胺、丙烯酸(2-羥基乙基)酯自由基聚合而產(chǎn)生的合成增稠劑有關(guān)。
[0029]以號(hào)4 540 510公開(kāi)的美國(guó)專利描述了使用2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸和半乳甘露聚糖如衍生自瓜爾膠和塔拉膠的那些制備水凝膠。然而，得到且用于地下空穴碎裂、或者用于制備印刷在織物上的顏料糊、或者油漆中的顏料懸浮液、或用于制備包含醇作為助溶劑的化妝品配制劑的水凝膠不適于達(dá)到足夠的粘度以能夠制備富含電解質(zhì)且在儲(chǔ)存期間穩(wěn)定的水包油乳液。
[0030]以號(hào)2 940 111公開(kāi)的法國(guó)專利申請(qǐng)描述了包含適于與親水性膠凝劑相關(guān)的多糖的組合物的用途，所述親水性膠凝劑特別選自包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺作為組分單體、或者包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和聚氧乙烯化甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。這些組合物意欲用于化妝，其具有不轉(zhuǎn)移至其接觸的基質(zhì)上的性能以及在應(yīng)用于皮膚上以后耐水的性能。然而，已知以號(hào)2 940 111公開(kāi)的法國(guó)專利申請(qǐng)所述親水性膠凝劑在富含電解質(zhì)的介質(zhì)的存在下不能達(dá)到高粘度水平。
[0031]以號(hào)US 2011/0274629 Al公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)描述了半乳甘露聚糖和改性黃原膠的混合物，其特征是小于0.5重量％的丙酮酸鹽含量，及其作為增稠劑在制備化妝品組合物中的用途。
[0032]以號(hào)EP O 152 095 Al公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)描述了包含2_丙烯酰氨基2_甲基丙烷磺酸或2-甲基丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸的均聚物、半乳甘露聚糖的組合物，及其作為含水或含醇介質(zhì)的增稠劑，在油田鉆井應(yīng)用、制備織物用印刷糊和制備包含醇的化妝品組合物中的用途。
[0033]以號(hào)2 466 273描述的法國(guó)專利申請(qǐng)描述了其水相通過(guò)天然樹(shù)膠，更特別是半乳甘露聚糖，甚至更特別是塔拉膠增稠的化妝品乳液。
[0034]因此，發(fā)明人尋求開(kāi)發(fā)其穩(wěn)定體系中不含乳化表面活性劑、富含鹽、在延長(zhǎng)儲(chǔ)存期以后保持高粘度和均勻外觀的新型水包油乳液。
[0035]為此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的主題是以水包油型乳液形式存在的組合物(C1)，其特征在于它包含就100%其質(zhì)量而言:
[0036]-5-55重量％，更特別是7-30重量％，甚至更特別是10-20重量％的油相(P1)，所述油相由至少一種油和任選至少一種蠟組成，
[0037]-0.025-3.75重量％，更特別是0.125-3重量％，甚至更特別是0.125-2.25重量％的至少一種交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)，所述聚電解質(zhì)由部分或完全鹽化2-甲基2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸與至少一種選自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羥基乙基)酯、N, N-二烷基丙烯酰胺的中性單體，其中烷基各自包含1-4個(gè)碳原子，和至少一種式(I)單體在至少一種交聯(lián)劑的存在下聚合而產(chǎn)生:
[0038]
ClL



I
/ΛO
WK
IlC "ff 丨?r U IJ1
4m\ j
O



P)
[0039]其中R表示包含8-20個(gè)碳原子的線性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于20的數(shù)，
[0040]-0.025-3.75重量％，更特別是0.125-3重量％，甚至更特別是0.125-2.25重量％的至少一種具有約1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)，
[0041 ] -37.5-94.95重量％，更特別是55-94.95重量％，甚至更特別是65-94.95重量％化妝品可接受水相(P2),所述水相(P2)包含就100%其重量而言1-25重量％，更特別是1.5-15重量％的至少一種以溶解形式存在的鹽(S)，
[0042]此外，所述組合物(C1)的特征在于半乳甘露聚糖(GM)與交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)之間的重量比為大于或等于1/3且小于或等于3/1，更特別是大于或等于1/2且小于或等于3/2，甚至更特別是大于或等于2/3且小于或等于I。
[0043]在本發(fā)明主題組合物(C1)的定義中，“油”意指不溶于水且在25°C的溫度下為液體的化合物和/或化合物的混合物，例如特別選自如下的:
[0044]-礦物油，例如石臘油(paraffinoil)、液體礦脂、異鏈燒烴或石臘油(whitemineral oil)；
[0045]-動(dòng)物來(lái)源的油，例如角鯊烯或角鯊?fù)椋?br> [0046]-植物油，例如植物角鯊?fù)椤⑻鹦尤视?、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油、橄欖油、菜子油、花生油、向日葵油、小麥胚芽油、玉米胚芽油、豆油、棉子油、苜蓿油、罌粟油、南瓜子油、月?jiàn)草油、小米油、大麥油、黑麥油、紅花油、燭果油、西番蓮油、榛子油、棕櫚油、牛油樹(shù)脂(sheabutter)、杏仁油、海棠油(calophyllum)、水蒜芥子油(sisymbrium oil)、鱷梨油、金蓋草油、衍生自花或蔬菜的油；
[0047]-乙氧基化植物油；
[0048]-合成油，例如脂肪酸酯，例如肉豆蘧酸丁酯、肉豆蘧酸丙酯、肉豆蘧酸鯨蠟酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸十二烷基酯、月桂酸己酯、丙二醇二辛酸酯，衍生自羊毛脂酸的酯，例如羊毛脂酸異丙酯、羊毛脂酸異鯨蠟酯、脂肪酸的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯如甘油三庚酸酯，烷基苯甲酸酯、氫化油、聚(α -烯烴)、聚烯烴如聚異丁烯、合成異鏈烷烴如異十六烷、異十二烷、全氟化油，和
[0049]-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基-聚硅氧烷、胺改性的聚硅氧烷、脂肪酸改性的聚硅氧烷、醇改性的聚硅氧烷、醇和脂肪酸改性的聚硅氧烷、聚醚基團(tuán)改性的聚硅氧烷、改性環(huán)氧基聚硅氧烷、氟化基團(tuán)改性的聚硅氧烷、環(huán)聚硅氧烷和烷基改性的聚硅氧烷。
[0050]在為本發(fā)明主題的組合物(C1)的定義中，術(shù)語(yǔ)“蠟”特別表示蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、小冠巴西棕蠟、日本蠟、軟木纖維蠟、甘蔗蠟、石蠟、褐煤蠟、微晶蠟、羊毛脂蠟；地蠟；聚乙烯蠟、聚硅氧烷蠟；植物蠟；在環(huán)境溫度下為固體的脂肪醇和脂肪酸；在環(huán)境溫度下為固體的甘油酯。
[0051]在為本發(fā)明主題的組合物(C1)的定義中，術(shù)語(yǔ)具有約1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)表示主鏈由在β_1，4位上互連的D-甘露糖單元組成且D-半乳糖單元通過(guò)α -1, 6鍵側(cè)向接枝于其上使得平均每3個(gè)存在于所述多糖的主鏈上的D-甘露糖單元，觀察到一個(gè)D-半乳糖單元的多糖。如上文所定義的半乳甘露聚糖(GM)更特別地由塔拉膠得到。
[0052]在為本發(fā)明主題的組合物(C1)的定義中，交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)意指不溶于水但可在水中溶脹并導(dǎo)致得到化學(xué)凝膠的以三維晶格的狀態(tài)存在的非線性交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)。
[0053]在如上所定義的存在于組合物(C1)中的交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)的定義中，部分鹽化或完全鹽化意指所述2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸為部分或完全鹽化的，特別是堿金屬鹽的形式，例如鈉鹽或鉀鹽的形式，或?yàn)殇@鹽的形式。
[0054]在為本發(fā)明主題的組合物(C1)中，如上文所定義的所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)通常包含5-95摩爾％，更特別是10-90摩爾％，非常特別是20-80摩爾％的來(lái)自部分或完全鹽化2-甲基-2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸的單體單元。
[0055]在為本發(fā)明主題的組合物(C1)中，如上文所定義的所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)通常包含4.9-90摩爾％，更特別是9.5-85摩爾％，非常特別是15-75摩爾％的來(lái)自至少一種所述中性單體的單體單元。
[0056]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定方面，如上文所定義的所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)通常包含0.1-10摩爾％，更特別是0.5-5摩爾％式(I)單體。
[0057]根據(jù)本發(fā)明另一特定方面，所述中性單體更特別地選自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺或丙烯酸(2-羥基乙基)酯，特別是選自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羥基乙基)酯或N，N-二甲基丙烯酰胺，更特別是選自丙烯酸(2-羥基乙基)酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0058]在如上文所定義的式(I)中，對(duì)于R，更特別地意指包含8-20個(gè)碳原子的線性或支化烷基:
[0059]-衍生自線性伯醇的基團(tuán)，例如辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，
[0060]-或者衍生自格爾伯特醇的基團(tuán)，所述醇為符合以下通式的支化1-鏈烷醇:
[0061 ] CH3- (CH2) p-CH [CH3- (CH2) p_2] -CH2OH,
[0062]其中p表示2-9的整數(shù)，例如2-乙基己基、2-丙基庚基、2_ 丁基辛基、2_戊基壬基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基；
[0063]-或衍生自符合以下通式的異鏈烷醇的基團(tuán):
[0064]CH3-CH (CH3) - (CH2) ,-CH2OH
[0065]其中m表示2-16的整數(shù)，例如4_甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、15-甲基十五烷基或16-甲基十七烷基，或者2-己基辛基、2-辛基癸基或2-己基十二烷基。
[0066]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定方面，本發(fā)明的主題是如上文所定義的組合物(C1),其中在如上文所定義的式(I)中，R表示包含12-18個(gè)碳原子的烷基。
[0067]根據(jù)另一特定方面，本發(fā)明的主題是如上文所定義的組合物(C1),其中在如上文所定義的式(I)中，η表示3-20的整數(shù)。
[0068]根據(jù)甚至更特定的方面，本發(fā)明主題是如上文所定義的組合物(C1),其中所述式
(I)單體為四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯、二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯，或者具有25摩爾氧化乙烯的乙氧基化甲基丙烯酸山崳酯，非常特別是四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯。
[0069]根據(jù)另一特定方面，本發(fā)明的主題是如上文所定義的組合物(C1),其中所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)與二烯屬或聚烯屬化合物以關(guān)于所用單體表示0.005-1%，更特別是
0.01-0.5%，非常特別是0.01-0.25%的摩爾比例交聯(lián)。交聯(lián)劑更特別選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或亞甲基-雙(丙烯酰胺)或這些化合物的混合物。
[0070]用于為本發(fā)明主題的如上文所定義組合物(C1)中的交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)還可包含各種添加劑，例如絡(luò)合劑、轉(zhuǎn)移劑或鏈限制劑。
[0071]根據(jù)一個(gè)特定方面，本發(fā)明主題是如上所述組合物(C1),其中所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)選自:
[0072]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨鹽的形式部分鹽化的2-甲基2_[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙稀Ife酷；
[0073]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨鹽的形式部分鹽化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酰胺和二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯；
[0074]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨鹽的形式部分鹽化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羥基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯；
[0075]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨鹽的形式部分鹽化的2-甲基2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羥基乙基)酯和二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯；
[0076]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨的形式部分鹽化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯；或
[0077]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨鹽的形式部分鹽化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂酸酯。
[0078]根據(jù)甚至更特定的方面，本發(fā)明主題是如上所述組合物(C1),其中所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)選自:
[0079]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨鹽的形式部分鹽化的2-甲基2_[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯；或
[0080]-與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)的如下單體的三元共聚物:以銨鹽的形式部分鹽化的2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羥基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯。
[0081]在本發(fā)明組合物(C1)中，如上文所定義的交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)和具有約1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)以如上文所定義的比例就地組合構(gòu)成所述組合物(C1)的穩(wěn)定體系。
[0082]在為本發(fā)明主題的組合物(C1)的水相(P2)的定義中所用表述“化妝品可接受”根據(jù)通過(guò)1993年6月14日的Directive No93/35/EEC修訂的1976年7月27日的EuropeanEconomic Community Council Directive N0.76/768/EEC 意指所述水相(P2)包含水和意欲與人體各部位(表皮、毛發(fā)和頭發(fā)體系、指甲、唇和生殖器)或者與牙齒和口腔黏膜接觸僅僅和主要用于清潔它們、將它們加香、改進(jìn)其外觀和/或校正其體味和/或保護(hù)它們或使它們保持良好情況的任何物質(zhì)或制劑。
[0083]包含在為本發(fā)明主題的組合物(C1)中的化妝品可接受水相(P2)包含水，并且通?？砂环N或多種化妝品可接受水溶性有機(jī)溶劑、水和一種或多種化妝品可接受有機(jī)溶劑的混合物?；瘖y品可接受溶劑可更特別地選自多元醇，例如甘油、二甘油、三甘油、甘油低聚物、木糖醇、赤蘚醇、山梨糖醇、2-甲基-1，3-丙二醇；烷氧基化多元醇；二醇，例如丁二醇、己二醇、辛二醇或1，2辛二醇或1，2-戊二醇、戊二醇、單丙二醇、二丙二醇、異戊二烯二醇、丁基二甘醇、分子量為200-8000g.moF1的聚乙二醇；或者水溶性醇，例如乙醇、異丙醇或丁醇。
[0084]在如上文所定義的組合物(C1)中，鹽(S)意指其晶格包含至少一類不同于氫離子的陽(yáng)離子和至少一類不同于氫氧根離子的陰離子參與的異極化合物。
[0085]根據(jù)一個(gè)特定方面，以溶解形式存在于為本發(fā)明主題的組合物(C1)的水相(P2)中的鹽(S)選自無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽。
[0086]根據(jù)更特定的方面，鹽(S)特別選自無(wú)機(jī)鹽且它特別包含為銨離子或金屬陽(yáng)離子的陽(yáng)離子和選自鹵離子、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、硝酸根、硼酸根和硫酸根的陰離子。
[0087]根據(jù)一個(gè)更特定的方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1),其特征在于鹽(S)為無(wú)機(jī)鹽，其金屬陽(yáng)離子為選自鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅、錳、鐵、銅、鈷、銀、金、鋁、鋇、鉍、硒、鋯、鍶和錫陽(yáng)離子的單價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子。
[0088]根據(jù)一個(gè)甚至更特定的方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1),其特征在于鹽(S)為選自氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈣、硫酸銨、碳酸鈣、硫酸鋅、硫酸鎂、硼酸鈉的無(wú)機(jī)鹽。
[0089]根據(jù)另一特定方面，鹽(S)特別選自有機(jī)鹽。
[0090]根據(jù)一個(gè)特定方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1)，其特征在于鹽(S)為由陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子組成的有機(jī)鹽，所述陽(yáng)離子為銨離子或金屬陽(yáng)離子，有機(jī)陰離子為具有至少一個(gè)羧酸根形式的羧酸官能或至少一個(gè)磺酸根形式的磺酸官能或至少一個(gè)硫酸根官能的有機(jī)化合物。
[0091]根據(jù)該特定方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1)，其特征在于鹽(S)為由單價(jià)或多價(jià)金屬陽(yáng)離子組成的有機(jī)鹽，所述金屬陽(yáng)離子更特別地選自鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅、猛、鐵、銅、鈷、銀、金、招、鋇、秘、硒、錯(cuò)、銀和錫陽(yáng)離子。根據(jù)該特定方面，鹽(S)為由選自鈉、鈣、鎂、鋅和錳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子組成的有機(jī)鹽，甚至更特別是鹽(S)為由鈉陽(yáng)離子組成的有機(jī)鹽。
[0092]根據(jù)一個(gè)特定方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1)，其特征在于鹽(S)為由陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子組成的有機(jī)鹽，所述陽(yáng)離子為銨離子或如上所述金屬陽(yáng)離子，有機(jī)陰離子為具有至少一個(gè)羧酸根形式的羧酸官能的有機(jī)化合物，其選自羥基乙酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸、乳酸、扁桃酸、抗壞血酸、丙酮酸、富馬酸、視黃酸(retinoic acid)、苯甲酸、曲酸、蘋果酸、葡糖酸、半乳糖醛酸、丙酸、庚酸、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、亞芐基丙二酸(benzalmalonic acid)、天冬氨酸和谷氨酸。
[0093]根據(jù)一個(gè)甚至更特定的方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1),其特征在于鹽(S)為選自羥乙酸鈉、檸檬酸鈉、水楊酸鈉、乳酸鈉、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸錳、葡萄糖酸銅和天冬氨酸鎂的有機(jī)鹽。
[0094]根據(jù)另一特定方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1),其特征在于鹽
(S)為由陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子組成的有機(jī)鹽，所述陽(yáng)離子為銨離子或如上所述金屬陽(yáng)離子，有機(jī)陰離子為具有至少一個(gè)磺酸根形式的磺酸官能的有機(jī)化合物，其選自2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、衍生自二苯甲酮的磺酸如4-羥基-2-甲氧基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸(所述酸以名稱二苯甲酮-4登記)、衍生自3-亞芐基樟腦的磺酸如4-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)苯磺酸、2-甲基5-(2-氧代-3-亞冰片基甲基)苯磺酸。
[0095]根據(jù)一個(gè)甚至更特定的方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1),其特征在于鹽⑶為選自2-苯基苯并咪唑-5磺酸鈉和4-羥基2-甲氧基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸鈉的有機(jī)鹽。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸特別以商標(biāo)名EUS0LEX?232由Merck公司出售。4-羥基-2-甲氧基-5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸鈉以名稱二苯甲酮-5登記。
[0096]一般而言，除所述油相(P1)外，為本發(fā)明主題的組合物(C1)包含穩(wěn)定體系，所述穩(wěn)定體系由如上文所定義的交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)和半乳甘露聚糖(GM)的就地組合，和所述化妝品可接受水相(P2)、例行用于化妝品、皮膚化妝品、藥物和皮膚藥物配制劑中的輔助劑和/或添加劑組成。
[0097]其中，可存在于所述組合物(C1)中的輔助劑包括成膜化合物、水溶助長(zhǎng)劑、增塑齊?、遮光劑、珠光劑、富脂劑、多價(jià)螯合劑、螯合劑、非離子清凈劑表面活性劑、抗氧化劑、香料、防腐劑、調(diào)節(jié)劑、意欲使頭發(fā)和皮膚脫色的漂白劑、意欲提供對(duì)皮膚或頭發(fā)的處理作用的活性成分、礦物填料或顏料、獲得視覺(jué)效果或者意欲包封活性成分的顆粒、剝落顆粒、紋理劑(texture agent)、突光增白劑、驅(qū)蟲(chóng)劑。
[0098]遮光劑和/或珠光劑包括例如鈉或鎂棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、羥基硬脂酸鹽、乙二醇或聚乙二醇單硬脂酸酯或二硬脂酸酯、脂肪醇、苯乙烯均聚物和共聚物如以名稱M0NT0P0L?OPl由SEPPIC公司出售的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
[0099]在可與所述組合物(C1)相關(guān)的紋理劑中，可提到N-?；被?，例如以名稱aminohope?ll由ajinomoto公司出售的月桂酰賴氨酸、以名稱dryflo?由nat1nalSTARCH公司出售的琥珀酸辛烯基淀粉酯、以名稱M0NTAN0V?14由SEPPIC出售的肉豆蘧基聚糖苷、纖維素纖維、棉纖維、脫乙酰殼多糖纖維、滑石、絹云母、云母。
[0100]在可與所述組合物(C1)相關(guān)的活性成分中，可例如提到維生素及其衍生物，特別是其酯，例如視黃醇(維生素A)及其酯(例如棕櫚酸視黃酯)、抗壞血酸(維生素C)及其酯、抗壞血酸糖衍生物(例如抗壞血酸葡糖苷)、生育酚(維生素E)及其酯(例如生育酚乙酸酯)、維生素B3或BlO (煙酰胺及其衍生物)；顯示出皮膚亮化和脫色作用的化合物，例如 SEPIWHITE?MSH、熊果苷、曲酸、氫醌、VEGEffH I TEtmGATUL I NE?, SYNERLIGHT?、BI OffHI TE?,PHYTOLIGHT?、DERMALIGHTtm、CLARISKINtm、MELASLOWtm、DERMAWHITEtm、ET1LINE、MELARESTtm、GIGAWHITE?、ALBATINE?、LUMISKIN? ;顯示出鎮(zhèn)靜作用的化合物，例如SEPICALM? S、尿囊素和沒(méi)藥醇；消炎藥；顯示出保濕作用的化合物，例如脲、羥基脲、甘油、聚甘油、AQUAXYL?、甘油葡糖苷；多酚提取物，例如葡萄提取物、松樹(shù)提取物、葡萄酒提取物、橄欖提取物；顯示出減肥或脂肪分解作用的化合物，例如咖啡因或其衍生物、ADIP0SLIM?, ADIP0LESS? ；N-酰化蛋白；N-?；?，例如MATRIXIL? ；N-酰化氨基酸；N_?；鞍椎牟糠炙猱a(chǎn)物；氨基酸；肽；總蛋白水解產(chǎn)物、大豆提取物，例如Raffermine? ;小麥提取物，例如TENSINE?或GLIADINE? ;植物提取物，例如富含鞣酸的植物提取物、富含異黃酮的植物提取物或富含萜烯的植物提取物、淡水或海水藻類提取物；通常的海洋提取物，例如珊瑚；精蠟；細(xì)菌提取物；神經(jīng)酰胺；磷脂；顯示出抗菌作用或凈化作用的化合物，例如LIPACIDE? C8G、LIPACIDE? UG、SEPI CONTROL? A5 ；0CT0PIR0X? 或 SENSIVA? SC50 ;顯示出增強(qiáng)活力或滋補(bǔ)性能的化合物如Phys1genyl?、泛醇及其衍生物如SEPICAP? MP ;抗老化劑，例如SEPILIFT? DPHP, LIPACIDE? PVB, SEPIVINOL?、SEPIVITAL?、MAN0LIVA?、PHYT0-AGE?,TIMEC0DE? ；SURVIC0DE? ;抗光老化劑；保護(hù)真皮-表皮連接完整性的試劑；提高細(xì)胞外基質(zhì)的組分合成的試劑，例如膠原蛋白、彈性蛋白、糖胺聚糖；促進(jìn)化學(xué)細(xì)胞通訊的試劑如細(xì)胞活素或物理細(xì)胞通訊的試劑如整聯(lián)蛋白；在皮膚上產(chǎn)生“變熱”感覺(jué)的試劑，例如皮膚微循環(huán)活化劑(例如煙酸衍生物)或在皮膚上產(chǎn)生“冷卻”感覺(jué)的產(chǎn)品(例如薄荷醇和衍生物)；改善皮膚微循環(huán)的試劑，例如靜脈張力劑(venotonics);排水劑；用于解充血目的的試劑，例如銀杏、常春藤、七葉樹(shù)、竹、花竹柏(ruscus)、假葉樹(shù)(butcher’ s broom)、積雪草(centella asiatica)、墨角藻、迷迭香和柳的提取物。
[0101]在可與所述組合物(C1)相關(guān)的活性成分中，可更特別地提到:皮膚曬黑劑或褐變齊IJ，例如二羥基丙酮、靛紅、四氧嘧啶(alloxan)、茚三酮、甘油醛、中酒石醛、戊二醛、赤蘚酮糖。
[0102]在可與所述組合物(C1)相關(guān)的清凈劑表面活性劑中，可提到包含8-12個(gè)碳原子的脂肪醇乙氧基化衍生物、包含8-12個(gè)碳原子的脂肪酸乙氧基化衍生物、包含8-12個(gè)碳原子的脂肪酯乙氧基化衍生物、包含8-12個(gè)碳原子的甘油單酸酯乙氧基化衍生物、式(II)的烷基聚糖苷:
[0103]R2-O(S)y-H (II)
[0104]其中y表示1-5之間的十進(jìn)制數(shù)，S表示還原糖殘基，且R2表示具有5_16個(gè)碳原子，優(yōu)選8-14個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化烷基，或式(II)化合物的混合物。
[0105]可與所述組合物(C1)相關(guān)的非離子清凈劑表面活性劑更特別地選自特別以商標(biāo)名0RAMIX?CG110由SEPPIC公司出售的辛酰癸酰葡糖苷，特別以商標(biāo)名0RAMIX?NS10由SEPPIC公司出售的癸基葡糖苷。
[0106]在可與所述組合物(C1)相關(guān)的顏料中，可提到二氧化鈦、棕色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵或紅色氧化鐵，或者白色或有色珠光顏料如Mica-Titanium。
[0107]在可與所述組合物(C1)相關(guān)的日光過(guò)濾劑中，可提到特征在修訂化妝品指令76/768/EEC附錄VII中的所有那些，例如二氧化鈦、氧化鋅、肉桂酸酯如4-甲氧基肉桂酸
2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯、非離子二苯甲酮衍生物、4-氨基苯甲酸酯如4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯或4-( 二甲基氨基)苯甲酸戊酯。
[0108]根據(jù)另一特定方面，本發(fā)明主題為如上文所定義的組合物(C1),其特征在于在20°C的溫度下通過(guò)布氏粘度計(jì)測(cè)量的其動(dòng)態(tài)粘度為大于或等于30，OOOmPa.s且小于或等于200，OOOmPa.s,更特別是大于或等于40，OOOmPa.s且小于或等于130，OOOmPa.s,甚至更特別是大于或等于50，OOOmPa.s且小于或等于130，OOOmPa.S。
[0109]當(dāng)組合物(C1)的動(dòng)態(tài)粘度在20°C的溫度下為小于或等于約100，OOOmPa.s時(shí)，所述動(dòng)態(tài)粘度通過(guò)Brookfield LVT粘度計(jì)以6轉(zhuǎn)/分的速度測(cè)量。
[0110]當(dāng)組合物(C1)的動(dòng)態(tài)粘度在20°C的溫度下為大于約100，OOOmPa.s時(shí)，所述動(dòng)態(tài)粘度使用Brookfield LVT粘度計(jì)以5轉(zhuǎn)/分的速度測(cè)量。
[0111]根據(jù)一個(gè)特定方面，本發(fā)明主題是如上文所定義的組合物(C1),其特征在于在200C的溫度下通過(guò)WTW公司的裝配有Tetracon96電極的LF196商標(biāo)電導(dǎo)儀測(cè)量的所述組合物(C1)的導(dǎo)電率為大于或等于15mS.Cnr1OiiS.cnT1)且小于或等于200mS.cnT1,更特別是大于或等于15mS.cnT1且小于或等于150mS.cnT1。
[0112]所述組合物(C1)特別以連續(xù)水相乳液或微乳液的形式存在。
[0113]當(dāng)所述組合物(C1)具有合適的流動(dòng)相特征時(shí)，它還可用于浸潰由機(jī)織或非機(jī)織合成或天然紡織纖維或紙組成的基質(zhì)，以形成制品，例如意欲用于護(hù)理、保護(hù)或清潔皮膚、頭皮或毛發(fā)的擦巾，或者例如衛(wèi)生或家用紙。
[0114]所述組合物(C1)可通過(guò)應(yīng)用于皮膚、粘膜、頭發(fā)或頭皮上而使用，無(wú)論它是由在化妝品、皮膚化妝品、皮膚藥物或藥物組合物的情況下直接應(yīng)用，還是在意欲與皮膚、毛發(fā)或頭皮接觸的織物制品如擦巾或紙制品如衛(wèi)生用紙的形式存在的身體護(hù)理、保護(hù)、清潔用產(chǎn)品的情況下間接應(yīng)用。
[0115]為本發(fā)明主題的如上文所定義的組合物(C1)隨時(shí)間過(guò)去在20°C下儲(chǔ)存至少一個(gè)月以后是穩(wěn)定的，并保持均勻外觀，在相同實(shí)驗(yàn)條件下相同的儲(chǔ)存期以后不顯示團(tuán)塊或凝塊的出現(xiàn)，而不需要將乳化表面活性劑并入所述組合物(C1)中。
[0116]根據(jù)一個(gè)特定方面，本發(fā)明主題為組合物(C1),其包含就100%其重量而言O(shè)重量％乳化表面活性劑(EM)，所述表面活性劑選自(G1):
[0117]-包含14-22個(gè)碳原子的脂肪酸，
[0118]-包含14-22個(gè)碳原子的乙氧基化脂肪酸，
[0119]-包含14-22個(gè)碳原子的脂肪酸酯，
[0120]-包含14-22個(gè)碳原子的脂肪酸酯和聚甘油，
[0121]-包含14-22個(gè)乙氧基化碳原子的脂肪醇，
[0122]-包含14-22個(gè)碳原子的脂肪酸酯和蔗糖，
[0123]-式(II)的烷基聚糖苷:
[0124]R2-O-(S)z-H (III)
[0125]其中z表示1-5之間的十進(jìn)制數(shù)，S表示還原糖殘基，且R2表示具有14-22個(gè)碳原子，優(yōu)選16-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和、線性或支化烷基，或式(III)化合物的混合物。
[0126]在如上文所定義的式(III)的定義中，z為表示殘基S的平均聚合度的十進(jìn)制數(shù)。當(dāng)z為整數(shù)時(shí)，(S)z為殘基S的順序z聚合殘基。當(dāng)z為小數(shù)時(shí)，式(III)表示化合物的混合物:
[0127]B1R3-O-SH^a2R2-O-(S) 2_H+a3R3_0_ (S) 3_H+...+ag R3_0_ (S) fH，其中 q 表不 1-1O的整數(shù)，且以摩爾比例a” a,, a3...使得:
[0128]q = I
[0129]Σ = I ;a! > O
[0130]q = 10。
[0131]在以上所定義的式(III)中，z為1.05-5.0，更特別是1.05-2。
[0132]在以上所定義的式(III)中，R3表示例如正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基或正二十二烷基。
[0133]在式(III)的定義中，還原糖意指其結(jié)構(gòu)中不具有在異頭碳與縮醛基的氧之間建立的配糖鍵的糖類衍生物，如在參考出版物“B1chemistry”，Daniel Voet/JudithG.Voet,第250頁(yè)，John Wyley&Sons, 1990中所定義的。低聚物結(jié)構(gòu)6)2可以以任何異構(gòu)體形式存在，無(wú)論它是旋光異構(gòu)、幾何異構(gòu)還是位置異構(gòu)；它也可表示異構(gòu)體的混合物。
[0134]在以上所定義的式(III)中，RfO-基團(tuán)借助糖類殘基的異頭碳鍵合于S上，以形成縮醛官能。
[0135]在以上所定義的式(III)中，S表示選自葡萄糖、木糖或阿拉伯糖的還原糖殘基。
[0136]根據(jù)該另一特定方面，本發(fā)明主題是組合物(C1)，所述組合物包含就100%其重量而言0.1-10重量％，更特別是0.1-5重量％，甚至更特別是0.5-3重量％的至少一種選自如上文所定義的組(G1)的乳化表面活性劑(EM)。
[0137]根據(jù)該另一特定方面，如上文所定義的陰離子聚電解質(zhì)(PA)的重量計(jì)量和半乳甘露聚糖(GM)的重量計(jì)量之和，與乳化劑(厘)的重量計(jì)量之間的重量比為大于或等于
1.0，更特別是大于或等于5.0，甚至更特別是大于或等于10.0。
[0138]根據(jù)另一方面，本發(fā)明主題為制備如上文所定義的組合物(C1)的方法，所述方法包括:
[0139]-至少一個(gè)步驟a):通過(guò)將交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制備相(P’ i);和
[0140]-至少一個(gè)步驟b):將在步驟a)以后得到的所述相(P’i)用化妝品可接受水相(P2)乳化。
[0141]在為本發(fā)明主題的方法中，油相(P1)包含如上文所定義一種或多種油和/或一種或多種蠟。
[0142]如果油相(P1)不是由單一油或單一蠟組成，則油相(P1)通過(guò)將其組成成分在通常20-85°C的溫度下，甚至更特別是在20-60°C的溫度下并借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何混合措施，例如借助裝配有“錨”式可動(dòng)組件的機(jī)械攪拌裝置以50-500轉(zhuǎn)/分，更特別是50-300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度混合而制備。
[0143]在如上所述為本發(fā)明主題的方法中，通過(guò)將交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制備相(P’ D的步驟a)可有利地在小于或等于85°C且大于或等于20°C的溫度下，更特別是在小于或等于60°C且大于或等于20°C的溫度下執(zhí)行。
[0144]在如上所述為本發(fā)明主題的方法中，通過(guò)將交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制備相(P’ D的步驟a)可借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何混合措施，例如借助裝配有“錨”式可動(dòng)組件的機(jī)械攪拌裝置以50-500轉(zhuǎn)/分，更特別是50-300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，以及例如借助轉(zhuǎn)子-定子型攪拌裝置以100-10，000轉(zhuǎn)/分，更特別是500-4000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度進(jìn)行。
[0145]在為本發(fā)明主題的方法中，將在步驟a)以后得到的所述相(P’ J用水相(P2)乳化的步驟b)可有利地在20-90°C的溫度下，更特別是在20-85°C的溫度下，甚至更特別是在20-60°C的溫度下執(zhí)行。
[0146]在為本發(fā)明主題的方法中，將在步驟a)以后得到的所述相(P’ J用水相(P2)乳化可借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何混合裝置，例如借助裝配有“錨”式可動(dòng)組件的機(jī)械攪拌裝置以50-500轉(zhuǎn)/分，更特別是50-300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，以及例如借助轉(zhuǎn)子_定子型攪拌裝置以100-10，000轉(zhuǎn)/分，更特別是500-4000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度進(jìn)行。
[0147]在如上所述為本發(fā)明主題的方法中，化妝品可接受水相(P2)包含水和任選一種或多種如上所述化妝品可接受有機(jī)溶劑，和就100%的所述化妝品可接受水相(P2)重量而言
1-25重量％的至少一種以溶解形式存在且如上文所定義的鹽(S)。
[0148]化妝品可接受水相(P2)通過(guò)將水，和任選一種或多種化妝品可接受有機(jī)溶劑，與至少一種如上所述鹽(S)在20-85°C的溫度下，甚至更特別是在20-60°C的溫度下，并借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何混合裝置，例如借助裝配有“錨”式可動(dòng)組件的機(jī)械攪拌裝置以50-500轉(zhuǎn)/分，更特別是50-300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度混合而制備。
[0149]根據(jù)另一方面，本發(fā)明主題是如上文所定義的組合物(C1)在皮膚、毛發(fā)、頭皮或粘膜的清潔、保護(hù)和/或護(hù)理中的化妝品用途。
[0150]在本發(fā)明范圍內(nèi)，“化妝品用途”意指意欲改進(jìn)和/或保存皮膚、毛發(fā)、頭皮或粘膜的外部美學(xué)外觀的組合物(C1)用途。
[0151]根據(jù)更特定的方面，所述組合物(C1)可用于清潔皮膚、粘膜、頭發(fā)或頭皮，更特別地，可用作洗浴或淋浴凝膠、用作洗發(fā)水。在該特定用途中，它進(jìn)一步包含至少一種如上所述非離子清凈劑表面活性劑。
[0152]根據(jù)另一更特定方面，所述組合物(C1)可用于護(hù)理或保護(hù)皮膚，例如作為護(hù)理或保護(hù)面部、手和身體的霜、乳或化妝水。
[0153]根據(jù)該特定方面，所述組合物(C1)還可更特別地用作保護(hù)皮膚以防太陽(yáng)射線的產(chǎn)品，作為皮膚化妝產(chǎn)品，作為保護(hù)皮膚以防皮膚老化的產(chǎn)品，作為皮膚保濕產(chǎn)品，作為痤瘡和/或黑頭和/或黑頭粉刺的化妝品處理的產(chǎn)品。
[0154]下文的實(shí)驗(yàn)報(bào)告闡述本發(fā)明而不限制它。
[0155]1.1制備與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交聯(lián)的2_甲基2_「(1-氧代2_丙烯基)氨基11-丙烷磺酸銨、N-N- 二甲基丙烯酰胺和四氧基化甲基丙烯酸月桂酯「AMPSMj/DMAM/MAL(40E)77.4/19.2/3.4摩爾比I的三元共聚物「本發(fā)明實(shí)施例1
[0156]將592g的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5體積計(jì))中的15重量％ 2_甲基
2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸銨(AMPSNH4)的水溶液、10.1gN-N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、4.2g四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯[MAL (40E)]和0.75g TMPTA在攪拌下載入保持在25 °C的反應(yīng)器中。
[0157]在足以實(shí)現(xiàn)令人滿意的溶液均化的時(shí)間以后，溶液通過(guò)使加熱至70°C的氮?dú)夤呐荻撗?。然后加?.42g過(guò)氧化二月桂酰，然后將反應(yīng)介質(zhì)在70°C下保持約60分鐘并在80°C下保持2小時(shí)。
[0158]在冷卻以后，將聚合期間形成的粉末過(guò)濾并干燥以得到所需產(chǎn)物，下文中稱為“聚電解質(zhì)PA/’。
[0159]1-2:制備與(TMPTA)交聯(lián)的2_甲基2_「(1-氧代2_丙烯基)氨基11-丙烷磺酸銨、丙烯酸(2-羥基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯「AMPSMj/HEA/MAL(40E)77.4/19.2/3.4摩爾I的三元共聚物「本發(fā)明實(shí)施例1
[0160]使用上段1.1中所述方法的操作條件，將引入77.4摩爾當(dāng)量AMPSNH4所需重量計(jì)量的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5體積計(jì))中的15重量％ AMPSNH4的水溶液、弓丨入19.2摩爾當(dāng)量HEA所需重量計(jì)量的丙烯酸(2-羥基乙基)酯(HEA)、引入3.4摩爾當(dāng)量[MAL (40E)]所需重量計(jì)量的[MAL (40E)和得到與段1_1中相同的TMPTA摩爾含量所需重量計(jì)量的TMPTA在攪拌下載入保持在25 °C的反應(yīng)器中。
[0161]在足以實(shí)現(xiàn)令人滿意的溶液均化的時(shí)間以后，溶液通過(guò)使加熱至70°C的氮?dú)夤呐荻撗?。然后加?.42g過(guò)氧化二月桂酰，然后將反應(yīng)介質(zhì)在70°C下保持約60分鐘并在80°C下保持2小時(shí)。
[0162]在冷卻以后，將聚合期間形成的粉末過(guò)濾并干燥以得到所需產(chǎn)物，下文中稱為“聚電解質(zhì)PA/，。
[0163]1-3:制備與TMPTA交聯(lián)的2_甲基2_「(I—氧代2~丙希基)氨基11—丙院磺酸,安和四氧基化甲基丙烯酸月桂酯「AMPS/MAL(40E)95/5摩爾I的共聚物
[0164]使用上段1.1中所述方法的操作條件，將引入95摩爾當(dāng)量AMPSNH4所需重量計(jì)量的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5體積計(jì))中的15重量％ AMPSNH4的水溶液、引入5摩爾當(dāng)量[MAL (40E)]所需重量計(jì)量的[MAL (40E)]和得到與段1_1中相同的TMPTA摩爾含量所需重量計(jì)量的TMPTA在攪拌下載入保持在25°C的反應(yīng)器中。
[0165]在足以實(shí)現(xiàn)令人滿意的溶液均化的時(shí)間以后，溶液通過(guò)使加熱至70°C的氮?dú)夤呐荻撗?。然后加?.42g過(guò)氧化二月桂酰，然后將反應(yīng)介質(zhì)在70°C下保持約60分鐘并在80°C下保持2小時(shí)。
[0166]在冷卻以后，將聚合期間形成的粉末過(guò)濾并干燥以得到所需產(chǎn)物，下文中稱為“聚電解質(zhì)PA/，。
[0167]1-4:制備與TMPTA交聯(lián)的2_甲基2_「(I—氧代2~丙;I:?；?氨基11—丙院磺酸酉旨和丙烯酸(2-羥基乙基)酯「AMPS/HEA90/10摩爾比I的共聚物「對(duì)比例I
[0168]使用上段1.1中所述方法的操作條件，將引入90摩爾當(dāng)量AMPSNH4所需重量計(jì)量的包含在叔丁醇/水混合物(97.5/2.5體積計(jì))中的15重量％ AMPSNH4的水溶液、引入10摩爾當(dāng)量HEA所需重量計(jì)量的HEA和得到與段1-1中相同的TMPTA摩爾含量所需重量計(jì)量的TMPTA在攪拌下載入保持在25 °C的反應(yīng)器中。
[0169]在足以實(shí)現(xiàn)令人滿意的溶液均化的時(shí)間以后，溶液通過(guò)使加熱至70°C的氮?dú)夤呐荻撗?。然后加?.42g過(guò)氧化二月桂酰，然后將反應(yīng)介質(zhì)在70°C下保持約60分鐘并在80°C下保持2小時(shí)。
[0170]在冷卻以后，將聚合期間形成的粉末過(guò)濾并干燥以得到所需產(chǎn)物，下文中稱為“聚電解質(zhì)PA,。
[0171]2-1本發(fā)明水包油乳液的制備
[0172]使用以下方法制備13種本發(fā)明水包油乳液，編號(hào)為(E1)-(E13),其組分的重量含量記錄于下表I中:
[0173]-在第一燒杯中在20°C的溫度下，將聚電解質(zhì)PA1或PA2中的一種和塔拉膠在以SOrpm機(jī)械攪拌下逐步且連續(xù)地分散于油相中；
[0174]-在第二燒杯中在20°C下，制備包含水和所需重量計(jì)量的鹽的水相；
[0175]-在借助反絮凝機(jī)以1200rpm機(jī)械攪拌下將第一燒杯的內(nèi)容物在20°C的溫度下逐步倒入第二燒杯中；
[0176]-將所得混合物保持?jǐn)嚢?0分鐘，然后排出以得到水包油乳液(E1)-(E13)。
[0177]乳液__(E1)(E2)(E4)(E4)(E5)(E6)
油相:
C8-C10 甘油三酯15%15%15%15%15%15% 穩(wěn)定體系:
聚電解質(zhì)(PA1)1%1%1%1%1%1.25%
塔拉膠(2|1%1%1%1%1%0.75% 水相水Qsl00%Qsl00%Qsl00%Qsl00%Qsl 00%Qsl00%
氯化鈉2%4%6%8%10%2%
Geoaard1'1221⑴0.6%0.6%0.6%0.6%0.6%0.6%
[0178]表I
[0179]
___(E7)(Fs) (E) ([,)(C11)
油相:
C8-C 丨 O 甘油三酯 15%15% 15% 15%15%
穗定體系:
聚電解質(zhì)(PA1) 丨.25%1.25% 0.5% 0.5%0.5%
_塔拉肢(2)__0.75%0.75% 1.50% 1.50% 1.50%
水相:
水 Qs 100%Qsl 00% Qsl 00% Qs 100% Qs 100%
氯化鈉 4%10% 4% 10%4%
Geoaard1 M 22Itn 0.6%0.6% 0.6% 0.6%0.6%
[0180]表1(續(xù))
[0181]___(Em)__(E11)_
油相:
C8-C10 甘油三醋__IS^__1^%_
穩(wěn)定體系:
聚電解質(zhì)(PA,}1%1%
塔拉膠(2)__1%__1%_
水相:
水Qs 100%Qs 100%
氯化鈉2%10%
(.toward? 221(|) _0.6%__0.6%_
[0182]表1(完)
[0183](I):Geogard?21為用作防腐劑且由LONZA公司出售的脫水乙酸和芐醇的混合物。
[0184](2):塔拉膠(CAS號(hào):39300-88-4)以名稱“塔拉膠”由Starlight公司出售。
[0185]2-2:現(xiàn)有技術(shù)水包油乳液的制備
[0186]使用以下方法制備10種水包油乳液，編號(hào)為(F1)-(Fltl),其組分的重量含量記錄于下表2中:
[0187]-在第一燒杯中在20°C的溫度下，將聚電解質(zhì)PA1或PA2中的一種和塔拉膠在以SOrpm機(jī)械攪拌下逐步且連續(xù)地分散于油相中；
[0188]-在第二燒杯中在20°C下，制備包含水和所需重量計(jì)量的鹽的水相；
[0189]-在借助反絮凝機(jī)以1200rpm機(jī)械攪拌下將第一燒杯的內(nèi)容物在20°C的溫度下逐步倒入第二燒杯中；
[0190]-將所得混合物保持?jǐn)嚢?0分鐘，然后排出以得到水包油乳液(F1)-(Fltl)。
[0191]___(F1)__(Ij)__(F2)__(Fi)__(F5)
油相:
C8-C10 甘油三醋__15%__15%__15%__15%__15%
穩(wěn)定體系:
聚電解質(zhì)(PA1)1%2%2%0%1.25%
_塔拉膠__1%__0%__0%__2%__0.75%
水相:
水Qs 100% Qsl 00% Qsl 00% Qs 100% Qs 100%
氯化鈉0%2%4%4%0%
Geogard * ? 2210.6%0.6%0.6%0.6%0.6%
[0192]表2
[0193]
_?__(Fe)(F7)(F8)(F9)(F10)
油相:
C8-C10 甘油三釀15%15%15%__15%15%
穩(wěn)定體系:
聚電解質(zhì)(PA1)0.5%0%0%O /0%
聚電解質(zhì)(PA3)0%1%1%0%0%
聚電解質(zhì)(PA4)0%0%0%1%1%
_塔拉股__1.50%1%__1%__1%__1%
水相:
水Qsl 00% Qs 100% Qsl 00% Qsl 00% Qsl 00%
氯化納0%2%10%2%10%
GeogardiM 221(1)0,6%0,6%0.6%0.6%0.6%
[0194]表2(完)
[0195]2-3:本發(fā)明水包油乳液與現(xiàn)有技術(shù)水包油乳液相比的性能和特征的論證
[0196]然后將這樣制備的本發(fā)明水包油乳液(E1)-(E13)以及現(xiàn)有技術(shù)水包油乳液(F1)-(F10)儲(chǔ)存在調(diào)整至20°C的溫度的隔離的氣候室中7天。在該7天時(shí)間以后并對(duì)各水包油乳液:
[0197]-觀察視覺(jué)外觀，
[0198]-在20°C下測(cè)量各乳液的動(dòng)態(tài)粘度(μ):當(dāng)所述動(dòng)態(tài)粘度為小于或等于約100，OOOmPa.s時(shí)，借助裝配有合適可動(dòng)組件的Brookfield LVT粘度計(jì)以6轉(zhuǎn)/分(V6)速度，或者當(dāng)所述動(dòng)態(tài)粘度為大于100，OOOmPa.s時(shí)，借助裝配有合適可動(dòng)組件的BrookfieldRVT粘度計(jì)以5轉(zhuǎn)/分(V5)的速度。
[0199]-20°C下的導(dǎo)電率借助WTW公司的裝配有Tetracon?96電極的LF196電導(dǎo)儀測(cè)量。
[0200]然后將水包油乳液放置和儲(chǔ)存在調(diào)整為20°C的溫度的相同隔離的氣候室中至多3個(gè)月。在3個(gè)月時(shí)間以后，將各乳液從氣候室中取出以觀察其外觀。關(guān)于本發(fā)明水包油乳液(E1)-(E13)得到的結(jié)果記錄于下表3中，關(guān)于對(duì)比水包油乳液(F1)-(Fltl)得到的結(jié)果記錄于下表4中。
[0201]
【權(quán)利要求】
1.以水包油型乳液的形式存在的組合物(C1),其特征在于它包含就100%其重量而言: -5-55重量％油相(P1),所述油相(P1)由至少一種油和任選至少一種蠟組成， -0.025-3.75重量％至少一種交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)，其由部分或完全鹽化2-甲基2-[(1_氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸與至少一種選自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羥基乙基)酯、N，N-二烷基丙烯酰胺的中性單體，其中烷基各自包含1-4個(gè)碳原子，和至少一種式(I)單體在至少一種交聯(lián)劑的存在下聚合而產(chǎn)生:

Cl]O…R
11' V...j\3 j U
() (1) 其中R表示包含8-20個(gè)碳原子的線性或支化烷基，且η表示大于或等于I且小于或等于20的數(shù)， -0.025-3.75重量％的至少一種具有約1/3的取代度(DS)的半乳甘露聚糖(GM)， -37.5-94.95重量％化妝品可接受水相(P2),所述水相(P2)包含就100%其重量而言1-25重量％的至少一種以溶解形式存在的鹽(S)， 此外，所述組合物(C1)的特征在于半乳甘露聚糖(GM)與交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)之間的重量比為大于或等于1/3且小于或等于3/1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物(C1),其特征在于所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)包含就100摩爾％其組分單體而言: -20-80摩爾％的來(lái)自所述部分或完全鹽化2-甲基-2-[(1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸的單體單元； -15-75摩爾％的來(lái)自所述中性單體的單體單元； -0.5-5摩爾％的來(lái)自如上文所定義的所述式(I)單體的單體單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物(C1),其特征在于所述中性單體選自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羥基乙基)酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物(C1),其特征在于所述式(I)單體為四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物(C1),其特征在于所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)為銨鹽形式的部分鹽化2-甲基2_[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙燒磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯的三元共聚物，且與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物(C1),其特征在于所述交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)為銨鹽形式的部分鹽化2-甲基2-[ (1-氧代2-丙烯基)氨基]1-丙烷磺酸、丙烯酸(2-羥基乙基)酯和四乙氧基化甲基丙烯酸月桂酯的三元共聚物，且與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物(C1),其特征在于鹽(S)為由陽(yáng)離子和陰離子組成的無(wú)機(jī)鹽，所述陽(yáng)離子為銨離子或金屬陽(yáng)離子，陰離子選自鹵離子、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、硝酸根、硼酸根和硫酸根。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物(C1),其特征在于鹽(S)為由陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子組成的有機(jī)鹽，所述陽(yáng)離子為銨離子或金屬陽(yáng)離子，有機(jī)陰離子為具有至少一個(gè)羧酸根形式的羧酸官能或至少一個(gè)磺酸根形式的磺酸官能或至少一個(gè)硫酸根官能的有機(jī)化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物(C1),其特征在于鹽(S)為選自羥乙酸鈉、檸檬酸鈉、水楊酸鈉、乳酸鈉、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸錳、葡萄糖酸銅和天冬氨酸鎂的有機(jī)鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物(C1)，其特征在于鹽(S)為選自2-苯基苯并咪唑-5磺酸鈉或4-羥基2-甲氧基5-(氧代-苯基甲基)苯磺酸鈉的有機(jī)鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物(C1),其特征在于在20°C的溫度下通過(guò)布氏粘度計(jì)測(cè)量的其動(dòng)態(tài)粘度為大于或等于30，OOOmPa.s且小于或等于200，OOOmPa.S。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物(C1)的方法，其特征在于它包括: -至少一個(gè)步驟a):通過(guò)將交聯(lián)陰離子聚電解質(zhì)(PA)和半乳甘露聚糖(GM)在油相(P1)中混合而制備相(P’ i);和 -至少一個(gè)步驟b):將在步驟a)以后得到的所述相(P’ D用化妝品可接受水相(P2)乳化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物(C1)在皮膚、毛發(fā)、頭皮或粘膜的清潔、保護(hù)和/或護(hù)理中的美容用途。
【文檔編號(hào)】A61K8/73GK104168878SQ201280060171
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
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