用12-hsa和所選共聚物結(jié)構(gòu)化的有機(jī)凝膠的制作方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了包含所選量的12-羥基硬脂酸膠凝劑、化妝品可接受的油、帶有占所述共聚物的至少70重量%的鏈長(zhǎng)為C12-C24的側(cè)烷基的共聚物和任選共結(jié)構(gòu)化劑的有機(jī)凝膠；還公開(kāi)了包含這種有機(jī)凝膠的化妝品組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用12-HSA和所選共聚物結(jié)構(gòu)化的有機(jī)凝膠
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明的主題涉及有機(jī)凝膠形式的組合物，特別是化妝品和個(gè)人護(hù)理組合物，和含有機(jī)凝膠的組合物，包括但不限于止汗劑組合物。
[0002]發(fā)明背景
有機(jī)凝膠是具有截留在三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的液體有機(jī)相的熱可逆的固體結(jié)構(gòu)。根據(jù)成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)化劑的選擇和量，有機(jī)凝膠的剛度可變。
[0003]有機(jī)凝膠的結(jié)構(gòu)通常由從有機(jī)相中沉淀出來(lái)并形成從一個(gè)或數(shù)個(gè)成核中心生長(zhǎng)出的纖維簇或長(zhǎng)絲簇的有機(jī)膠凝劑分子形成。在微觀尺度下，這些簇導(dǎo)致形成結(jié)晶區(qū)，構(gòu)成液體有機(jī)相的油和其它流體組分可能截留或夾在所述結(jié)晶區(qū)內(nèi)。有機(jī)凝膠將流體留在網(wǎng)絡(luò)簇內(nèi)的能力取決于可以包括結(jié)晶區(qū)的尺寸、密度、交聯(lián)程度和均勻性以及結(jié)晶區(qū)相對(duì)于該凝膠的非結(jié)晶區(qū)的尺寸在內(nèi)的因素。也就是說(shuō)，當(dāng)結(jié)晶簇內(nèi)的流體區(qū)更密切“匹配”簇間邊界的尺寸時(shí)，可以產(chǎn)生更均勻或均質(zhì)的凝膠結(jié)構(gòu)。更均質(zhì)的凝膠結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致改進(jìn)的凝膠穩(wěn)定性和抗斷裂性以及改進(jìn)的液體潴留。
[0004]在有機(jī)凝膠中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成通?？赡?，即在膠凝劑變得可溶于有機(jī)相的溫度下，該膠凝劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)崩塌，在達(dá)到超過(guò)膠凝劑在有機(jī)相中的溶解度的溫度時(shí)，該結(jié)構(gòu)重新形成。
[0005]有機(jī)凝膠的許多用途是作為無(wú)水組合物，但是，如有機(jī)凝膠本身分散在單獨(dú)的載體相中的組合物，即含有機(jī)凝膠的組合物一樣，包括水或其它親水組分的組合物也有意義。
[0006]特別可用于許多用途的膠凝劑是12-羥基硬脂酸(“ 12-HSA”)。12-HSA及其鹽已知為小分子膠凝劑。參見(jiàn)例如Tsau等人，“ThermoreversibIe Organogels of12-Hydroxystearic Acid”， American Chemical Society Polymer Preprints, 1994,第35 卷，第 737-738 頁(yè)和 Tamura 等人 “Effect of Alkali Metal 1ns on Gel Formationin the I2-Hydroxystearic Acid /Soybean Oil System”， JA0CX, v0.68, N0.8 (1991年8月)。
[0007]美國(guó)專(zhuān)利N0.5，429，816公開(kāi)了含有止汗活性劑、合適的液體載體和最多大約15重量％的低殘留膠凝劑，如12-羥基硬脂酸的止汗劑棒。美國(guó)專(zhuān)利N0.6，352，688公開(kāi)了一種無(wú)水止汗劑棒制劑，其包含(a)大約0.5重量％至大約60重量％的微粒止汗活性劑；
(b)大約3重量％至大約50重量％的含有第一懸浮劑和第二懸浮劑的固體懸浮劑；和(c)大約10重量％至大約80重量％的載液，優(yōu)選揮發(fā)性和/或非揮發(fā)性硅酮，其中:第一和第二懸浮劑在人皮膚溫度下是固體；第一和第二懸浮劑一起具有低于120°C的熔點(diǎn)，第二懸浮劑的熔點(diǎn)低于第一懸浮劑；且第二懸浮劑在止汗劑組合物配制過(guò)程中液化，然后以液體形式使用以在低于120°C的溫度下使第一懸浮劑溶解在該組合物內(nèi)。12-羥基硬脂酸屬于被描述為適合用作第一懸浮劑的材料。
[0008]美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)N0.2009/0317341公開(kāi)了包含大約0.001至大約15重量％的皮膚增亮添加劑的化妝品組合物，所述添加劑可以是12-羥基硬脂酸。
[0009]即使以相對(duì)較低的含量使用，12-HSA也傾向于產(chǎn)生具有有限的留存有機(jī)流體的能力的相對(duì)剛性的凝膠。W02008/037697公開(kāi)了據(jù)說(shuō)制造有機(jī)凝膠納米球(包括12-HSA的有機(jī)凝膠)的方法，其中用于分散和/或穩(wěn)定該凝膠結(jié)構(gòu)的試劑完全或部分包含在該納米球的表面上。
[0010]本發(fā)明的一個(gè)方面是改進(jìn)含有12-HSA的有機(jī)凝膠的流變性質(zhì)，更特別提供產(chǎn)生更軟更易涂抹組合物的流變性質(zhì)。本發(fā)明的另一方面是提供能通過(guò)防止凝膠脫水收縮作用而留存更高含量的油的含12-HSA的有機(jī)凝膠。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的另一方面是提供含12-HSA的有機(jī)凝膠，其中在基本不含高HLB表面活性劑，特別是陰離子型高HLB表面活性劑(許多這樣的表面活性劑在皮膚上可能比更親脂的低HLB表面活性劑更刺激)的凝膠中實(shí)現(xiàn)合意的油留存和流變性質(zhì)。
[0011]發(fā)明簡(jiǎn)述
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在包括12-HSA膠凝劑和作為晶習(xí)改變劑的具有側(cè)烷基的所選共聚物的有機(jī)凝膠中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種有機(jī)凝膠，其包含:
(a) 4至20重量％的12-羥基硬脂酸膠凝劑；
(b)45至95重量％的化妝品可接受的油；
(c)0.05至3重量％的共聚物，所述共聚物帶有占所述共聚物的至少70重量％的鏈長(zhǎng)為C12-C24的側(cè)烷基，所述共聚物優(yōu)選含有I至小于30重量％的能形成攜帶此類(lèi)側(cè)烷基的聚合物骨架的骨架單體，例如環(huán)乙烯基酰胺單體和/或如下所述的其它單體。
[0012]在一個(gè)或多個(gè)特別有意義的實(shí)施方案中，該有機(jī)凝膠基本不含具有大于6的HLB值的表面活性劑，在無(wú)水組合物的情況中優(yōu)選基本不含具有大于4的HLB值的表面活性劑。
[0013]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種有機(jī)凝膠，其包含:
(a)4至20重量％的12-羥基硬脂酸膠凝劑；
(b)45至95重量％的化妝品可接受的油；和
(c)0.05至3重量％的共聚物，所述共聚物帶有占所述共聚物的至少70重量％的鏈長(zhǎng)為C12-C24的側(cè)烷基，所述共聚物優(yōu)選含有I至小于30重量％的能形成攜帶此類(lèi)側(cè)烷基的聚合物骨架的骨架單體；
其中所述有機(jī)凝膠基本不含HLB值比所述有機(jī)凝膠中存在的最高HLB值的12-羥基硬脂酸膠凝劑的HLB值高的表面活性劑。
[0014]在另一實(shí)施方案中，將該有機(jī)凝膠配制成進(jìn)一步包含最多30重量％止汗活性劑的止汗劑組合物。在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步包含一種或多種護(hù)膚活性劑。在另一相關(guān)實(shí)施方案中，提供包括本發(fā)明有機(jī)凝膠作為其組分的化妝品組合物，即含有機(jī)凝膠的組合物。
[0015]閱讀下列詳述和所附權(quán)利要求后，這些和其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員變得顯而易見(jiàn)。為避免疑問(wèn)，本發(fā)明的一個(gè)方面的任何特征可用于本發(fā)明的任何其它方面。要指出，下列描述中給出的實(shí)例旨在闡明本發(fā)明而無(wú)意將本發(fā)明限于這些實(shí)例本身。除了在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中或另行指明之處外，本文所用的表示成分量或反應(yīng)條件的所有數(shù)值被理解為在所有情況中都被術(shù)語(yǔ)“大約”修飾。類(lèi)似地，除非另行指明，所有百分比為所涉及的總組合物的重量/重量百分比。以“X至y”格式表示的數(shù)值范圍被理解為包括X和y。在對(duì)于特定要素以格式“X至y”描述多個(gè)優(yōu)選范圍時(shí)，要理解的是，也考慮組合不同端點(diǎn)的所有范圍。在說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”時(shí)，無(wú)意排除沒(méi)有明確列舉的任何術(shù)語(yǔ)、步驟或特征。除非另行規(guī)定，所有溫度按攝氏度rc)計(jì)。除非另行規(guī)定，所有測(cè)量值為國(guó)際單位制。所引用的所有文獻(xiàn)在相關(guān)部分中并入本文作為參考。
[0016]附圖簡(jiǎn)述
圖1是比較將Ganex? V-216共聚物添加到包括12-羥基硬脂酸和大豆油的組合物中對(duì)流變學(xué)的影響的曲線(xiàn)圖(G’和G’’作為在恒定頻率下的％應(yīng)變的函數(shù))。
[0017]圖2是比較將Ganex? V-216共聚物添加到包括12-羥基硬脂酸和大豆油的組合物中對(duì)流變學(xué)的影響的曲線(xiàn)圖(G’和G’’作為頻率的函數(shù))。
[0018]圖3是比較將Ganex? V-216共聚物以不同含量添加到包括12-羥基硬脂酸和大豆油的組合物中對(duì)流變學(xué)的影響的曲線(xiàn)圖(G’和G’’作為頻率的函數(shù))。
[0019]圖4是將Ganex? V-220共聚物添加到包括12-羥基硬脂酸和大豆油的組合物中對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響的顯微照片比較。
[0020]發(fā)明詳述
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在其中摻入所選共聚物以產(chǎn)生具有尺寸為0.1微米(或更小)至小于500微米，更特別小于200微米的結(jié)晶區(qū)或晶疇的有機(jī)凝膠，可以改變含有12-羥基硬脂酸膠凝劑的有機(jī)凝膠的晶體習(xí)性。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該有機(jī)凝膠具有I至100微米量級(jí)，更特別10至60微米量級(jí)的晶疇尺寸。顯微術(shù)和X-射線(xiàn)衍射屬于最常用于得出凝膠結(jié)構(gòu)的晶疇尺寸的技術(shù)。
[0021]改性有機(jī)凝膠具有相對(duì)均勻的結(jié)構(gòu)，其中結(jié)晶簇更密切“匹配”簇間邊界的尺寸。本發(fā)明的改性有機(jī)凝膠提供改進(jìn)的凝膠穩(wěn)定性(例如改進(jìn)的油留存)和抗斷裂性，同時(shí)還具有使它們更容易在皮膚上涂抹的流變性質(zhì)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該有機(jī)凝膠的特征進(jìn)一步在于“基本不含”具有足以產(chǎn)生超過(guò)實(shí)施方案的要求(參照其規(guī)定這些值)的HLB值的親水性的表面活性劑，即“高HLB表面活性劑”。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該有機(jī)凝膠預(yù)計(jì)基本不含具有大于6的HLB的表面活性劑，在無(wú)水有機(jī)凝膠的情況中優(yōu)選基本不含具有大于4的HLB的表面活性劑；在另一相關(guān)實(shí)施方案中，該有機(jī)凝膠基本不含具有大于5的HLB的表面活性劑，在無(wú)水有機(jī)凝膠的情況中優(yōu)選基本不含具有大于4的HLB的表面活性劑。在另一實(shí)施方案中，該有機(jī)凝膠預(yù)計(jì)基本不含HLB比所述有機(jī)凝膠中存在的最高HLB值的12-羥基硬脂酸膠凝劑的HLB高的表面活性劑。在上下文中，“基本不含”是指所述高HLB表面活性劑的量為基于有機(jī)凝膠總重量的小于3重量％，優(yōu)選小于2重量％，最優(yōu)選小于I重量％，其中不含高HLB表面活性劑的有機(jī)凝膠在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中特別有意義。
[0022]HLB是指表面活性劑的親水/親脂平衡并可以通過(guò)本領(lǐng)域中被稱(chēng)作Griffin’s方法的已知方法計(jì)算，其中
HLB = 20* Mh/M
其中Mh是該分子的親水部分的分子質(zhì)量，M是整個(gè)分子的分子質(zhì)量。根據(jù)這種方法計(jì)算的HLB值可以為O至20，O的HLB值對(duì)應(yīng)于完全疏水分子，20的值對(duì)應(yīng)于完全親水分子。
[0023]降低或消除此類(lèi)高HLB表面活性劑的量為配制者提供制造更溫和更不刺激的組合物的手段。這在皮膚護(hù)理和其它駐留型(leave-on)用途中特別有意義。也可以與較不溫和的活性劑，例如止汗活性劑，如氯化羥鋁聯(lián)用，其中高HLB材料可能否則加劇收斂潛力。
[0024]盡管本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案考慮使用進(jìn)一步包括收斂性止汗活性劑的有機(jī)凝膠組合物，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)凝膠本身可提供腋下封阻(axilla-blocking)作用，甚至在不存在止汗活性劑下也實(shí)現(xiàn)止汗益處。因此，該有機(jī)凝膠能夠配制可減少或可能消除收斂性止汗活性劑的止汗劑。收斂性止汗活性劑的減少在針對(duì)需要更溫和，或在消除收斂性止汗活性劑時(shí)更“天然”的產(chǎn)品的使用者的用途中特別有益。
[0025]關(guān)于本發(fā)明有機(jī)凝膠，12-羥基硬脂酸膠凝劑是指選自12-羥基硬脂酸、12-羥基硬脂酸的成纖酯、12-羥基硬脂酸的成纖鹽及其混合物的膠凝劑。在特別有意義的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該12-羥基硬脂酸膠凝劑選自12-羥基硬脂酸和/或其成纖鹽，特別是12-羥基硬脂酸的鈉和/或鉀鹽。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該12-羥基硬脂酸膠凝劑是12-羥基硬脂酸。
[0026]除12-HSA膠凝劑外，該組合物可進(jìn)一步包含一種或多種不減損12-HSA膠凝劑形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力的共結(jié)構(gòu)化劑(co-structurants)。被考慮作為共結(jié)構(gòu)化劑的材料包括附加的小分子膠凝劑。術(shù)語(yǔ)“小分子膠凝劑”在本文中被理解為是指能夠形成有機(jī)凝膠結(jié)構(gòu)的小有機(jī)分子，包括其有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽。除12-HSA外，小分子膠凝劑的實(shí)例是例如烷烴膠凝劑，例如正二十八烷；醚或硫醚，例如冠醚(CH2CH2O)2tl或硫醚[H(CH2)14S(CH2)14H]；非12-HSA的取代脂肪酸；山梨糖醇衍生物；脂族胺；膽留烷基二十八烷基胺(cholestanyldiocytadecyI amine)、N-燒酰胺，例如連接到碳水化合物基團(tuán)上的燒酰胺，N-正辛基-D-葡糖酰胺；氨基酸衍生物；肽和脲衍生物。
[0027]本文所用的術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)化劑”是指12-羥基硬脂酸膠凝劑、晶習(xí)改變共聚物和共結(jié)構(gòu)化劑。術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)化劑”不包括不賦予該有機(jī)凝膠結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粘度和/或流變改性劑，例如，醚-乙烯屬/馬來(lái)酸酐共聚物(例如作為“Viscofas”?出售的聚合物);羧基乙烯基聚合物，如以Carbopol?為名出售的那些；觸變劑；等等。
[0028]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)化劑，即12-羥基硬脂酸膠凝劑、晶習(xí)改變共聚物和共結(jié)構(gòu)化劑(如果存在)占有機(jī)凝膠的4至30重量％。優(yōu)選的量部分取決于所需的凝膠剛性。較剛性的凝膠需要使用20至30重量％，更特別20至25重量％的量的結(jié)構(gòu)化劑，而對(duì)于剛性較低的凝膠，可以使用4重量％至小于20重量％，更特別10重量％至15重量％的結(jié)構(gòu)化劑的量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，12-羥基硬脂酸膠凝劑占該有機(jī)凝膠中存在的總結(jié)構(gòu)化劑的至少60重量％。在另一些實(shí)施方案中，12-羥基硬脂酸膠凝劑占總結(jié)構(gòu)化劑的至少70重量％，在一些實(shí)施方案中占該有機(jī)凝膠中存在的總結(jié)構(gòu)化劑的至少80重量％或甚至至少90重量％。還考慮以12-羥基硬脂酸膠凝劑和晶習(xí)改變共聚物作為僅有結(jié)構(gòu)化劑的組合物。
[0029]不希望受制于任何操作理論，但相信，本文中所用的共聚物充當(dāng)晶習(xí)改變劑。合意地，該聚合物的>70重量％，例如大于70至99重量％，優(yōu)選該聚合物的>75至99重量％包含側(cè)烷基，且該聚合物的I至30重量％包含能攜帶側(cè)基的骨架單體，例如優(yōu)選乙烯基酰胺單體。在骨架單體上還可以存在功能類(lèi)似并占長(zhǎng)鏈烷基的>70重量％的支鏈或側(cè)鏈。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，該側(cè)烷基具有C12至C24,更特別C14至C22,甚至更特別C16至C2tl的鏈長(zhǎng)。
[0030]該側(cè)烷基優(yōu)選包含單鍵合的直鏈烴基。該側(cè)烷基優(yōu)選具有規(guī)整度。如果不存在這種規(guī)整度(即分子代替地是多分散的)，不發(fā)生結(jié)晶并且不形成所需的凝膠結(jié)構(gòu)化。
[0031] 規(guī)整度是指連接到一個(gè)或多個(gè)主骨架鏈上的側(cè)基或支鏈(或側(cè)鏈)平均具有基本相同長(zhǎng)度(例如±6個(gè)碳)。這使鏈更容易堆砌并顯著增強(qiáng)結(jié)晶過(guò)程。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，連接到主骨架上的側(cè)烴基或支鏈(或側(cè)鏈)具有在±4個(gè)碳內(nèi)，優(yōu)選在±2個(gè)碳內(nèi)的相同長(zhǎng)度。
[0032]關(guān)于重復(fù)骨架單體，這通常是乙烯基酰胺單體，優(yōu)選環(huán)乙烯基酰胺聚合物，如乙烯基吡咯烷酮。乙烯基酰胺共聚物優(yōu)選是乙烯基吡咯烷酮和α-烯烴的共聚物。具有下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的共聚物特別有用:
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)凝膠,其包含: (a)4至20重量％的12-羥基硬脂酸膠凝劑； (b)45至95重量％的化妝品可接受的油； (c)0.05至3重量％的共聚物，所述共聚物帶有占該共聚物的至少70重量％的鏈長(zhǎng)為C12-C24的側(cè)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)凝膠，其基本不含具有大于6的HLB值的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)凝膠，其基本不含具有大于5的HLB值的表面活性劑，條件是如果所述有機(jī)凝膠是無(wú)水的，則所述有機(jī)凝膠基本不含具有大于4的HLB值的表面活性劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其是不含收斂性止汗劑的止汗劑產(chǎn)品形式。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其中所述化妝品可接受的油包含天然油，所述天然油包含一種或多種油酸、亞油酸、亞麻酸和/或蓖麻油酸的甘油三酯植物油。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其中所述化妝品可接受的油包含大豆油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)凝膠，其中大豆油占所述有機(jī)凝膠中存在的化妝品可接受的油的至少75重量％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其包含最多30重量％的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其中所述有機(jī)凝膠是無(wú)水的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其中所述化妝品可接受的油與12-羥基硬脂酸膠凝劑的比率為2:1至6.5:1。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其中12-羥基硬脂酸膠凝劑占所述組合物中存在的總結(jié)構(gòu)化劑的至少80重量％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其中12-羥基硬脂酸膠凝劑選自12-羥基硬脂酸、其成纖鹽及其混合物。
13.一種化妝品組合物，其包含如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的有機(jī)凝膠。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其中所述共聚物是乙烯基吡咯烷酮和α烯烴的共聚物，其包含下式的重復(fù)單元:
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的有機(jī)凝膠，其包含至少一種共結(jié)構(gòu)化劑。
【文檔編號(hào)】A61K8/365GK103917220SQ201280055226
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】T.利特文, A.利普斯 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司