復(fù)合顏料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)合顏料，其包含平均粒度大于100納米且小于1微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的至少一種小顆粒，其中該小顆粒的表面至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料的至少一個層覆蓋。該復(fù)合顏料可以通過包括對小顆粒和至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料施以機械化學(xué)融合法如混合生成法的步驟的方法來制備。該復(fù)合材料可以有利地用作化妝品組合物的組分。
【專利說明】復(fù)合顏料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含至少部分被無機固體UV濾光劑和/或著色顏料覆蓋的小核顆粒的復(fù)合顏料，以及制備該復(fù)合顏料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]許多化妝品包括一種或多種UV濾光劑以屏蔽紫外線。特別是皮膚化妝品通常包含無機固體UV濾光劑，如TiO2細顆粒以保護皮膚免受紫外線的傷害。
[0003]但是，無機固體UV濾光劑如TiO2細顆粒容易團聚并具有差的可分散性。因此，常常難以將它們以初級顆粒形式均勻地分散在化妝品中。因此，難以提高包含無機固體UV濾光劑的化妝品的UV濾光性質(zhì)。
[0004]JP-A-2007-254429公開了包含覆蓋有無機固體UV濾光劑的相對大核顆粒的復(fù)合顏料。
[0005]基于覆蓋有無機固體UV濾光劑的較大核顆粒的復(fù)合顏料可以提供改善的UV濾光效果，因為可以防止該無機固體UV濾光劑的團聚。
[0006]但是，上述復(fù)合顏料提供的UV濾光效果仍然不足，由此需要UV濾光效果的進一步改善。
[0007]此外，著色顏料也容易團聚，并具有差的可分散性。因此，常常難以將它們以初級顆粒形式均勻地分散在化妝品中。因此，包含著色顏料的化妝品的顏色是不透明和暗沉的(dark)o [0008]此外，由于皮膚的阻隔性能在毛孔中并不強，存在無機固體UV濾光劑和/或著色顏料的細顆粒會經(jīng)皮膚上的毛孔滲入皮膚的一定風(fēng)險，并且該無機固體UV濾光劑和/或著色顏料在其接觸皮膚時會刺激皮膚。
[0009]發(fā)明公開
由此，本發(fā)明的一個目的在于提供新型復(fù)合顏料，該新型復(fù)合顏料基于無機固體UV濾光劑并可提供更好的UV濾光效果。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供新型復(fù)合顏料，該新型復(fù)合顏料基于著色顏料并可以提供更好的著色效果，如透明和明亮的色調(diào)。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于降低無機固體UV濾光劑和/或著色顏料的細顆粒經(jīng)皮膚上的毛孔滲入皮膚的風(fēng)險，以減少或防止該無機固體UV濾光劑和/或著色顏料對皮膚的可能的不利影響。
[0012]本發(fā)明的上述目的可以通過包含以下組分的復(fù)合顏料來實現(xiàn):
平均粒度大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的至少一種小顆粒，
其中該小顆粒的表面至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料的至少一個層覆蓋。
[0013]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及復(fù)合顏料，包含:平均粒度大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的至少一種小顆粒，
其中該小顆粒的表面至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑的至少一個層覆
至Jhl o
[0014]該無機固體UV濾光劑可以選自碳化娃、金屬氧化物及其混合物。
[0015]在一個優(yōu)選的實施方案中，該無機固體UV濾光劑是金屬氧化物。
[0016]該無機固體UV濾光劑可以具有I nm至50 nm、優(yōu)選5 nm至40 nm和更優(yōu)選10 nm至30 nm的平均粒 度。
[0017]在一個特定的實施方案中，該無機固體UV濾光劑具有至少一個涂層。該無機固體UV濾光劑的涂層可以包含選自氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鋁、有機硅、硅烷、脂肪酸或其鹽、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白質(zhì)、烷醇胺、蠟、(甲基)丙烯酸類聚合物、有機UV濾光劑和(全)氟代化合物的至少一種化合物。
[0018]本發(fā)明的復(fù)合顏料中的上述至少一個層可以具有I nm至50 nm、優(yōu)選5 nm至40nm和更優(yōu)選10 nm至30 nm的厚度。
[0019]該著色顏料可以選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、猛紫、群青、水合鉻、鐵藍、鋁粉、銅粉、銀粉、金粉、硫酸鋇、炭黑、D&C類型的顏料、色淀、珠光顏料、二氧化硅及其混合物。
[0020]本發(fā)明的復(fù)合顏料中的上述至少一個層可以進一步包含至少一種附加的UV濾光齊U，特別是至少一種有機UV濾光劑。附加的UV濾光劑可以選自固體苯并三唑衍生物、草酰替苯胺衍生物、固體三嗪衍生物、三唑衍生物、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺、磺化苯并咪唑；鄰氨基苯甲酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、液體肉桂酸衍生物、水楊酸衍生物、樟腦衍生物、二苯甲酮衍生物、3，3 - 二苯基丙烯酸酯衍生物、液體三嗪衍生物、液體苯并三唑衍生物、苯亞甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉衍生物、雙苯并唑基衍生物、對氨基苯甲酸(PABA)及其衍生物、亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)衍生物、苯并噁唑衍生物、遮光聚合物和遮光有機硅、衍生自a -烷基苯乙烯的二聚體、4，4- 二芳基丁二烯和奧克立林(octocry Iene )及其衍生物、愈創(chuàng)烯(guaiazulene )及其衍生物、蕓香苷及其衍生物、黃酮類(flavonoids)、雙黃酮類、谷維素及其衍生物、奎尼酸及其衍生物、酚類、視黃醇、半胱氨酸、芳族氨基酸、具有芳族氨基酸殘基的肽及其混合物。
[0021]該小顆?？梢园辽僖环N無機材料和/或至少一種有機材料，優(yōu)選至少一種有機材料。
[0022]該無機材料可以選自云母、合成云母、滑石、絹云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、羥基磷灰石、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋅、硫酸鎂、碳酸鎂、三硅酸鎂、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、磷酸鈣、氧化鎂、氯氧化鉍、高嶺土、水滑石、礦物粘土、合成粘土、氧化鐵及其混合物。
[0023]該有機材料可以選自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有機硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酰胺、聚(丁烯)琥珀酸酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基樹脂、含氟聚合物、蠟、酰氨基磺酸多價金屬鹽、?；被峒捌浠旌衔铩?br> [0024]在一個優(yōu)選的實施方案中，該小顆粒是有機材料。更優(yōu)選地，該小顆粒由聚(甲基)丙烯酸酯制成。[0025]該小顆粒對該無機固體UV濾光劑的重量比可為50:50至90:10、優(yōu)選50:50至80:20 和更優(yōu)選 50:50 至 70:30。
[0026]本發(fā)明的復(fù)合顏料可以通過包括以下步驟的方法制備:
對具有大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的平均粒度的至少一種小顆粒；
至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料；和 任選至少一種附加的UV濾光劑 施以機械化學(xué)融合法。
[0027]本發(fā)明還涉及復(fù)合顏料組合物，包含 至少一種如上所述的復(fù)合顏料，和
至少一種具有2 iim或更大、優(yōu)選3 ym或更大、更優(yōu)選4 或更大和再更優(yōu)選5 u m或更大的平均粒度的大顆粒，
其中該大顆粒的表面任選至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料的至少一個層覆蓋。
[0028]該大顆?？梢园辽僖环N無機材料和/或至少一種有機材料，優(yōu)選至少一種有機材料。上文中公開了此類無機和有機材料。
[0029]在一個優(yōu)選的實施方案中，該大顆粒由聚酰胺制成。
[0030]小顆粒對大顆粒的重量比可以為10:90至90:10、優(yōu)選20:80至80:20和更優(yōu)選30:70 至 70:30。
[0031 ] 小顆粒/大顆粒/無機固 體UV濾光劑的重量比可以為9:81:10至27:3:70、優(yōu)選8:72:20 至 45:5:50 和更優(yōu)選 7:63:30 至 63:7:30。
[0032]在一個特定的實施方案中，小顆粒/大顆粒/無機固體UV濾光劑的重量比可以為20:50:30 至 50:20:30、優(yōu)選 35:15:50 至 15:35:50。
[0033]在一個優(yōu)選的實施方案中，小顆粒/大顆粒/無機固體UV濾光劑的重量比可以為35:35:30o
[0034]在一個優(yōu)選的實施方案中，該復(fù)合顏料組合物包含
-至少一種復(fù)合顏料，所述復(fù)合顏料包含至少一種由聚(甲基)丙烯酸酯制成的具有大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的平均粒度的小顆粒，其中該小顆粒的表面至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑的至少一個層覆蓋，和
-至少一種由聚酰胺制成的具有2 Pm或更大、優(yōu)選3 Pm或更大、更優(yōu)選4 y m或更大和再更優(yōu)選5 Pm或更大的平均粒度的大顆粒，
其中該大顆粒的表面任選至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑的至少一個層覆蓋。
[0035]本發(fā)明的復(fù)合顏料組合物可以通過包含以下步驟的方法制備:
對具有大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的平均粒度的至少一種小顆粒；
至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料；
具有2 Pm或更大、優(yōu)選3 Pm或更大、更優(yōu)選4 Um或更大和再更優(yōu)選5 Um或更大的平均粒度的至少一種大顆粒；和 任選至少一種附加的UV濾光劑 施以機械化學(xué)融合法。
[0036]本發(fā)明的另一目的在于通過使用本發(fā)明的復(fù)合顏料或復(fù)合顏料組合物提供具有有利的化妝和/或?qū)嶋H效果的化妝品組合物。
[0037]可以通過將本發(fā)明的復(fù)合顏料或復(fù)合顏料組合物并入化妝品組合物來實現(xiàn)上述目的。
[0038]由此，本發(fā)明的復(fù)合顏料或復(fù)合顏料組合物可以包含在化妝品組合物中、優(yōu)選粉狀化妝品組合物或液體化妝品組合物中。
[0039]附圖概述
圖1是顯示如何測量實施例41和42以及參考例3中的亞光效果(matt effect)的圖。
[0040]圖2是顯示 如何測量實施例41和42以及參考例3中的朦朧效果(haze effects)的圖。
[0041 ] 圖3是小的PMMA顆粒(實施例18)的SEM (掃描電子顯微鏡法)圖像。
[0042]圖4是大的尼龍顆粒(實施例18)的SEM圖像。
[0043]圖5是I復(fù)合顏料組合物(實施例18)的TEM (透射電子顯微鏡法)圖像。
[0044]圖6是該復(fù)合顏料組合物(實施例18 )的示意圖。
[0045]實施本發(fā)明的最佳方式
在刻苦研究后，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠獲得提供提高的UV濾光效果的新的復(fù)合顏料。本發(fā)明的新的復(fù)合顏料還可以提供透明和明亮的色調(diào)。
[0046]本發(fā)明的新的復(fù)合顏料包含至少一種具有小于I U m的平均粒度的小核顆粒，其中該小核顆粒的表面至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料的至少一個層覆蓋。
[0047]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有超過100 nm且小于I Pm的較小平均粒度的單核顆?？梢蕴峁┍染哂蠭 U m或更大的較大平均粒度的單核顆粒更好的UV濾光和/或著色效果，且當(dāng)與大顆粒結(jié)合形成復(fù)合顏料組合物時可以進一步提高小核顆粒的UV濾光和/或著色效果。
[0048]由于無機固體UV濾光劑和/或著色顏料的顆粒牢固地粘合在核顆粒上，UV濾光劑和/或著色顏料不能通過皮膚上的毛孔滲透到皮膚中。此外，即使無機固體UV濾光劑和/或著色顏料具有刺激性，大量的無機UV濾光劑和/或著色顏料也不能直接與皮膚接觸，因為它們僅存在于核顆粒上。因此，本發(fā)明的復(fù)合顏料或復(fù)合顏料組合物比大部分無機固體UV濾光劑或著色顏料更安全。
[0049]此外，本發(fā)明的復(fù)合顏料或復(fù)合顏料組合物可以提供更好的使用感覺，因為無機固體UV濾光劑和/或著色顏料的細顆粒牢固地固定在核顆粒上，使得能夠減少具有高摩擦系數(shù)以致不易鋪展在皮膚上并提供令人不快的使用感覺的游離細顆粒。
[0050]此外，包含本發(fā)明的復(fù)合顏料或復(fù)合顏料組合物的化妝品組合物因包含本發(fā)明的復(fù)合顏料或復(fù)合顏料組合物可以提供有利的化妝和/或?qū)嶋H效果。例如，本發(fā)明的化妝品組合物具有更好的UV遮蔽效果。此外，如果該化妝品組合物為粉末形式，其因降低的摩擦而具有光滑的使用感覺，對皮膚缺陷如毛孔或細紋具有優(yōu)異的隱匿效果，并具有亞光效果和使得其難以破碎(Chip away)的良好的壓實性。另一方面，如果該化妝品組合物為液體形式，其還具有良好的視覺光學(xué)效果，如亞光和朦朧效果。
[0051]下面將以詳細的方式描述構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合顏料與化妝品組合物的各要素。
[0052](小核顆粒)
待用于本發(fā)明的復(fù)合顏料的小核顆粒沒有限制，只要該小核顆粒具有大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的平均粒度或平均粒徑。
[0053]這里的平均粒度或平均粒徑是算術(shù)平均直徑，并可以例如通過計算在用掃描電子顯微鏡獲得的圖像上選擇的一百個顆粒的尺寸平均值來測定。
[0054]該小核顆粒可以具有任何形狀。例如，可以使用具有至少5、優(yōu)選大于10、更優(yōu)選大于20和更優(yōu)選大于50的長厚比(aspect ratio)的板形小核顆粒。該長厚比可以根據(jù)下式通過平均厚度和平均長度測定:長厚比=長度/厚度。
[0055]如果板狀顆粒用于本發(fā)明，該板狀顆粒優(yōu)選具有大于100 nm至小于I ii m、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的長度。
[0056]在一個優(yōu)選的實施方案中，該小核顆粒具有球形形狀。
[0057]該小核顆粒的材料沒有限制。該材料可以是至少一種無機材料和/或至少一種有機材料。
[0058]該無機材料和/或有機材料可以是中空或多孔的。該材料的孔隙率可以根據(jù)BET法通過 0.05 m2/g 至 1,500 m2/g,更優(yōu)選 0.1 m2/g 至 1,000 m2/g 和更優(yōu)選 0.2 m2/g 至 500m2/g的比表面積來表征。但是，優(yōu)選使用實心無機材料和/或?qū)嵭挠袡C材料，優(yōu)選“非中空”材料。
[0059]該無機材料優(yōu)選選自云母、合成云母、滑石、絹云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、羥基磷灰石、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋅、硫酸鎂、碳酸鎂、三硅酸鎂、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、磷酸鈣、氧化鎂、氯氧化鉍、高嶺土、水滑石、礦物粘土、合成粘土、氧化鐵及其混合物。特別地，天然云母、合成云母、絹云母、高嶺土、滑石及其混合物是優(yōu)選的。
[0060]該有機材料優(yōu)選選自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有機硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酰胺、聚(丁烯)琥珀酸酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基樹脂、含氟聚合物、蠟、酰氨基磺酸多價金屬鹽、?；被峒捌浠旌衔铩Ｗ鳛楹酆衔?，例如可以使用PTFE。作為酰胺基磺酸多價金屬鹽，例如可以使用N-月桂?；；撬徕}。作為?；被幔缈梢允褂迷鹿瘐；嚢彼?。聚酰胺如Nylon?、聚羥基鏈烷酸酯如聚乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、有機硅及其混合物是更優(yōu)選的。
[0061]特別地，聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，如由日本的Soken出售的MP-2200，MP-2701和MP-1451優(yōu)選作為該小核顆粒。
[0062]該小核顆?？梢灶A(yù)先涂布或不預(yù)先涂布。
[0063]在一個特定的實施方案中，該小核顆粒是涂布的。該小核顆粒的涂層材料沒有限制，但是有機材料如氨基酸、N-酰基氨基酸、酰氨基、有機硅和改性有機硅是優(yōu)選的。作為該有機材料，可以提及月桂酰基賴氨酸和丙烯?；男杂袡C硅。
[0064](小核顆粒上的層)
該小核顆粒至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料的至少一個層覆蓋。該層可以稱為涂層。優(yōu)選該小核顆粒表面的10%或更多被該涂層覆蓋。更優(yōu)選地，該小核顆粒表面的50%或更多被該涂層覆蓋。更優(yōu)選地，該小核顆粒的80%或更多被該涂層覆蓋。最優(yōu)選地，該小核顆粒的整個表面被該涂層覆蓋。
[0065]該涂層的厚度可以根據(jù)若干個因素諸如小核顆粒尺寸而改變。該涂層厚度通常為I nm至50 nm、優(yōu)選5 nm至40 nm、和更優(yōu)選10 nm至30 nm。
[0066]如果在該小核顆粒上存在兩個或更多個涂層，該涂層的厚度與組成可以彼此相同或不同。
[0067]除了該無機固體UV濾光劑和/或著色顏料之外，該涂層可以包含任何附加材料，如至少一種附加的UV濾光劑。該附加材料可以以相對于該附加材料與該無機固體UV濾光劑和/或著色顏料總重量的I至50重量％的量存在。
[0068](無機固體UV濾光劑)
如上所述，小核顆粒上的涂層可以包含至少一種無機固體UV濾光劑。如果使用兩種或更多種無機固體UV濾光劑，它們可以相同或不同，優(yōu)選相同。
[0069]用于本發(fā)明的無機固體UV濾光劑可以在UV-A和/或UV-B區(qū)、優(yōu)選在UV-B區(qū)或在UV-A和UV-B區(qū)是活性的。優(yōu)選的是該無機固體UV濾光劑的活性UV濾光區(qū)與附加UV濾光劑的UV濾光區(qū)彼此互補，以便提供全面的紫外線防護。例如，優(yōu)選該無機固體UV濾光劑至少在UV-B區(qū)為活性，附加UV濾光劑至少在UV-A區(qū)為活性。該無機固體UV濾光劑可以是親水性的和/或親脂性的。該無機固體UV濾光劑適當(dāng)?shù)夭蝗苡谌軇缤ǔＳ糜诨瘖y品的水和乙醇。術(shù)語“固體”是指在I大氣壓下在25°C下為固體。
[0070]優(yōu)選該無機固體UV濾光劑為細顆粒形式，使得其平均(初級)粒徑為I nm至50nm、優(yōu)選5 nm至40 nm、和更優(yōu)選10 nm至30 nm。平均(初級)粒度或平均(初級)粒徑在這里是算術(shù)平均直徑。
[0071]該無機固體UV濾光劑可以選自涂布或未涂布的碳化硅、金屬氧化物及其混合物。
[0072]該無機固體UV濾光劑優(yōu)選選自金屬氧化物形成的顏料(初級顆粒的平均粒度:通常為5 nm至50 nm、優(yōu)選10 nm至50 nm),例如由氧化鈦(非晶或金紅石和/或銳鈦礦形式的結(jié)晶的)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯或氧化鈰形成的顏料，其本身均為公知的UV光防護劑。該無機固體UV濾光劑優(yōu)選選自氧化鈦、氧化鋅，更優(yōu)選氧化鈦。
[0073]該無機固體UV濾光劑可以是涂布或未涂布的。該無機固體UV濾光劑可以具有至少一個涂層。該涂層可以包含選自氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鋁、有機硅、硅烷、脂肪酸或其鹽(如鈉、鉀、鋅、鐵或鋁鹽)、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白質(zhì)、烷醇胺、蠟如蜂蠟、(甲基)丙烯酸類聚合物、有機UV濾光劑和(全)氟代化合物的至少一種化合物。
[0074]對該涂層而言優(yōu)選包括至少一種有機UV濾光劑。作為該涂層中的有機UV濾光劑，二苯甲酰甲烷衍生物，如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(Avobenzone)和由BASF以“TIN0S0RBM”為名出售的2,2，-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚](亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基苯酚)是優(yōu)選的。
[0075]以已知方式，涂層中的有機硅是包含線型或環(huán)狀和支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)、具有可變分子量、通過合適官能化的硅烷的聚合和/或縮聚獲得并基本由其中硅原子經(jīng)由氧原子(硅氧烷鍵)相互連接的主要單元重復(fù)構(gòu)成的有機硅聚合物或低聚物，任選取代的烴基經(jīng)由碳原子直接連接到所述硅原子上。
[0076]術(shù)語“有機硅”還包括它們的制備所必需的硅烷，特別是烷基硅烷。
[0077]用于該涂層的有機娃優(yōu)選選自燒基娃燒、聚二燒基娃氧燒和聚燒基氣娃氧燒。更優(yōu)選地，有機硅選自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷。
[0078]當(dāng)然，金屬氧化物制得的無機UV濾光劑在它們用有機硅處理之前已用其它表面試劑，特別是用氧化鈰、氧化鋁、二氧化硅、鋁化合物、硅化合物或其混合物處理。
[0079]涂布的無機固體UV濾光劑可以通過用如上所述的任何化合物以及聚乙烯、金屬醇鹽(鈦醇鹽或招醇鹽)、金屬氧化物、六偏磷酸鈉和例如Cosmetics & Toiletries, 1990年2月，第105卷，第53-64頁中所示那些化合物對該無機固體UV濾光劑施以一次或多次化學(xué)、電子、機械化學(xué)和/或機械性質(zhì)的表面處理來制備。
[0080]涂布的無機固體UV濾光劑可以是用下列材料涂布的氧化鈦:
用二氧化娃涂布，如來自Ikeda的產(chǎn)品“Sunveil” ；
用二氧化娃和氧化鐵涂布，如來自Ikeda的產(chǎn)品“Sunveil F”，
用二氧化娃和氧化招涂布，如來自Tayca的產(chǎn)品“Microtitanium Dioxide MT 500SA”，來自 Tioxide 的 “Tioveil ”，和來自 Rhodia 的 “Mirasun Tiff 60”；
用氧化鋁涂布，如來自 Ishihara 的產(chǎn)品 “Tipaque TT0-55 (B) ” 和 “Tipaque TT0-55(A) ” 和來自 Kemira 的 “UVT 14/4”，
用氧化招和硬脂酸招涂布，如來自Tayca的產(chǎn)品“Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX, MT 100 Z 和 MT-01，，、來自 Uniqema 的產(chǎn)品 “Solaveil CT-10 W，，和 “SolaveilCT 100” 和來自 Merck 的產(chǎn)品 “Eusolex T-AV0” ;
用氧化招和月桂酸招涂布，如來自Tayca的產(chǎn)品“Microtitanium Dioxide MT 100 S”； 用氧化鐵和硬脂酸鐵涂布，如來自Tayca的產(chǎn)品“Microtitanium Dioxide MT 100 F”； 用氧化鋅和硬脂酸鋅涂布，如來自Tayca的產(chǎn)品“BR 351”；
用二氧化娃和氧化招涂布并用有機娃處理，如來自Tayca的產(chǎn)品“MicrotitaniumDioxide MT 600 SAS”、“Microtitanium Dioxide MT 500 SAS”或“Microtitanium DioxideMT 100 SAS”；
用二氧化娃、氧化招和硬脂酸招涂布并用有機娃處理，如來自Titan Kogyo的產(chǎn)品“STT-30-DS”；
用二氧化硅涂布并用有機硅處理，如來自Kemira的產(chǎn)品“UV-Titan X 195”；
用氧化鋁涂布并用有機硅處理，如來自Ishihara的產(chǎn)品“Tipaque TT0-55⑶”或來自 Kemira 的 “UV Titan M 262，，；
用三乙醇胺涂布，如來自Titan Kogyo的產(chǎn)品“STT-65-S” ；
用硬脂酸涂布，如來自Ishihara的產(chǎn)品“Tipaque TT0-55 (C) ” ；或
用六偏磷酸鈉涂布，如來自Tayca的產(chǎn)品“Microtitanium Dioxide MT 150 W”。
[0081]其它用有機硅處理的氧化鈦顏料優(yōu)選是用辛基三甲基硅烷處理的TiO2，其單個顆粒的平均粒度為25至40納米，如Degussa Silices以商標(biāo)“T 805”出售的那種，用聚二甲基硅氧烷處理的TiO2，其單個顆粒的平均粒度為21納米，如Cardre以商標(biāo)“70250 CardreUF TiO2Si3"出售的那種，用聚二甲基氫硅氧烷處理的銳鈦礦/金紅石TiO2，其單個顆粒的平均粒度為 25 納米，如 Color Techniques 以商標(biāo)“Microtitanium Dioxide USP GradeHydrophobic”出售的那種。
[0082]下列涂布的TiO2優(yōu)選用作涂布的無機UV濾光劑:
硬脂酸(和)氫氧化鋁(和)TiO2,如來自Tayca的產(chǎn)品“MT-100 TV”，具有15納米的平均初級粒徑；
聚二甲基硅氧烷(和)硬脂酸(和)氫氧化鋁(和)TiO2，如來自Miyoshi Kasei的產(chǎn)品“SA-TT0-S4”，具有15納米的平均初級粒徑；
二氧化硅(和)TiO2,如來自Tayca的產(chǎn)品“MT-100 WP”，具有15納米的平均初級粒徑；聚二甲基硅氧烷(和)二氧化硅(和)氫氧化鋁(和)TiO2，如來自Tayca的產(chǎn)品“MT-Y02”和“MT-Y-110 M3S”，具有10納米的平均初級粒徑；
聚二甲基硅氧烷(和)氫氧化鋁(和)TiO2，如來自Miyoshi Kasei的產(chǎn)品“SA-TT0-S3”，具有15納米的平均初級粒徑；
聚二甲基硅氧烷(和)氧化鋁(和)TiO2，如來自Sachtleben的產(chǎn)品“UV TITAN M170”，具有15納米的平均初級粒徑；和
二氧化硅(和)氫氧化鋁(和)海藻酸(和)TiO2，如來自Tayca的產(chǎn)品“MT-100 AQ”，具有15納米的平均初級粒徑。
[0083]在UV濾光能力方面，用至少一種有機UV濾光劑涂布的TiO2是更優(yōu)選的。例如，可以使用阿伏苯宗(和)硬脂酸(和)氫氧化鋁(和)TiO2，如來自Tayca的產(chǎn)品“HXMT-100ZA”，具有15納米的平均初級粒徑。
[0084]未涂布的氧化鈦顏料例如由Tayca以商標(biāo)“Microtitanium Dioxide MT 500 B”或“Microtitanium Dioxide MT 600 B”,由 Degussa 以商標(biāo)“P 25”,由 Wacker 以商標(biāo)“Oxydede titane transparent PW”，由 Miyoshi Kasei 以商標(biāo)“UFTR”，由 Tomen 以商標(biāo) “ITS” 和由 Tioxide 以商標(biāo)“Tioveil AQ” 出售。
[0085]未涂布的氧化鋅顏料是例如:
Sunsmart以商標(biāo)“Z-Cote”出售的那些；
Elementis以商標(biāo)“Nanox”出售的那些；和
Nanophase Technologies 以商標(biāo)“Nanogard WCD 2025” 出售的那些。
[0086]涂布的氧化鋅顏料是例如:
Toshiba以商標(biāo)“Oxide Zinc CS_5”出售的那些(聚甲基氫硅氧烷涂布的ZnO)；Nanophase Technologies 以商標(biāo)“Nanogard Zinc Oxide FN” 出售的那些(作為在Finsolv TN，苯甲酸C12-C15烷基酯中的40%分散體)；
Daito 以商標(biāo)“Daitopersion ZN-30”和“Daitopersion ZN-50”出售的那些(在環(huán)聚甲基硅氧烷/氧乙烯化聚二甲基硅氧烷中的分散體，含有30%或50%涂有二氧化硅和聚甲基氫娃氧燒的鋅納米氧化物(zinc nano-oxides))；
Daikin以商標(biāo)“NFD Ultrafine ZnO”出售的那些(作為在環(huán)五硅氧烷中的分散體的涂有全氣燒基憐酸酷和基于全氣燒基乙基的共聚物的ZnO)；
Shin-Etsu以商標(biāo)“Sro-Zl”出售的那些(分散在環(huán)二甲基硅氧烷中的涂有有機硅接枝丙烯酸聚合物的ZnO)；
ISP以商標(biāo)“Escalol Z100”出售的那些(分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中的將經(jīng)氧化鋁處理的ZnO);和
Fuji Pigment以商標(biāo)“Fuji Zn0-SMS_10”出售的那些(用二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷涂布的ZnO) ；Elementis以商標(biāo)“Nanox Gel TN”出售的那些(以55%濃度分散在含羥基硬脂酸縮聚物的苯甲酸C12-C15烷基酯中的ZnO)。[0087]未涂布的氧化鋪顏料例如由Rhone-Poulenc以商標(biāo)“Colloidal Cerium Oxide”出售。
[0088]未涂布的氧化鐵顏料例如由Arnaud以商標(biāo)“Nanogard WCD 2002 (FE 45B) ”、“Nanogard Iron FE 45 BL AQ'“Nanogard FE 45R AQ”和“Nanogard WCD 2006 (FE 45R) ”或由Mitsubishi以商標(biāo)“TY-220”出售。
[0089]涂布的氧化鐵顏料例如由Arnaud以商標(biāo)“Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN) ”、“Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)'“Nanogard FE 45 BL 345”和“Nanogard FE 45 BL”或由 BASF 以商標(biāo)“Oxyde de fer transparent ” 出售。
[0090]也可以提到金屬氧化物，尤其是二氧化鈦和二氧化鈰的混合物，包括Ikeda以商標(biāo)“Sunveil A”出售的用二氧化硅涂布的二氧化鈦和用二氧化硅涂布的二氧化鈰的等重量混合物，以用氧化鋁、用二氧化硅和用有機硅涂布及二氧化鈦和二氧化鋅的的混合物，如Kemira出售的產(chǎn)品“M 261”，或用氧化鋁、用二氧化硅和用甘油涂布的二氧化鈦和二氧化鋅的混合物，如Kemira出售的產(chǎn)品“M 211”。
[0091]涂布的無機固體UV濾光劑是優(yōu)選的，因為可以提聞該無機固體UV濾光劑的UV濾光效果。此外，該涂層可 以充當(dāng)將UV濾光劑固定在小核顆粒上的粘合劑。
[0092]如果使用細顆粒形式的無機固體UV濾光劑，本發(fā)明的復(fù)合顏料具有不提供白色外觀而是透明或清澈外觀的效果，因為該無機固體UV濾光劑的細顆粒不會聚集而是鋪展在該核顆粒上。應(yīng)注意的是，無機固體UV濾光劑的游離細顆粒容易聚集以賦予皮膚白色外觀。
[0093]該無機固體UV濾光劑可以以使得小核顆粒對無機固體UV濾光劑的重量比為50:50至90:10、優(yōu)選50:50至80:20和更優(yōu)選50:50至70:30的比例用在本發(fā)明的復(fù)合顏料中。
[0094](著色顏料)
如上所述，小核顆粒上的涂層可以包含至少一種著色顏料。
[0095]術(shù)語“著色顏料”應(yīng)理解為是指不溶性的并意在使包含它們的組合物著色的具有任何形狀的白色或有色、無機或有機顆粒。
[0096]如果使用著色顏料，本發(fā)明的復(fù)合顏料具有可以提供具有高色度(chroma)的更清澈外觀的作用，因為該著色顏料不會聚集，而是鋪展在基底上。要注意的是，游離著色顏料容易聚集以令皮膚產(chǎn)生具有低色度的暗沉外觀。
[0097]該顏料可以是白色或有色的、無機和/或有機的，并通常具有大于或等于I Mffl的平均粒度。
[0098]在可以使用的無機顏料中，可以非限制性地提到二氧化鈦(任選表面處理過)，氧化鋯或氧化鈰，以及氧化鋅、(黑色、黃色或紅色)氧化鐵或氧化鉻，錳紫，群青，水合鉻和鐵藍，硫酸鋇，或金屬粉末，如招粉、銅粉、銀粉或金粉。
[0099]該著色顏料的粒度沒有限制。在一個特定的實施方案中，該著色顏料可以具有100nm至小于I iim、優(yōu)選100 nm至小于500 nm和更優(yōu)選100 nm至小于300 nm的平均粒度。
[0100]在可以使用的有機顏料中，可以非限制性地提到炭黑、D&C類型的顏料和色淀，如基于胭脂蟲紅(cochineal carmine)或基于鋇、銀、?丐或招的色淀。例如，Red 202 (雙[2-(3-羧基-2-羥基萘基偶氮)-5-甲基苯磺酸鈣)可以用作D&C類型的顏料。[0101]該著色顏料優(yōu)選選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、錳紫、群青、水合鉻、鐵藍、鋁粉、銅粉、銀粉、金粉、硫酸鋇、炭黑、D&C類型的顏料、色淀、珠光顏料及其混合物。
[0102]術(shù)語“珠光顏料”應(yīng)理解為是指任何形狀的虹彩顆粒，如由某些軟體動物在它們的殼中產(chǎn)生的顆粒，或者是合成的。
[0103]珠光顏料可以選自白色珠光劑，如用二氧化鈦或用氯氧化鉍覆蓋的云母；有色珠光顏料，如用氧化鐵覆蓋的涂有氧化鈦的云母，用鐵藍或氧化鉻覆蓋的涂有氧化鈦的云母，或用上述類型的有機顏料覆蓋的涂有氧化鈦的云母；和基于氯氧化鉍的珠光劑。
[0104]該著色顏料可以以使得小核顆粒對著色顏料的重量比為50:50至90:10、優(yōu)選50:50至80:20和更優(yōu)選50:50至70:30的比例用在本發(fā)明的復(fù)合顏料中。
[0105](附加UV濾光劑)
如上所述，小核顆粒上的涂層可進一步包含至少一種附加UV濾光劑。如果使用兩種或更多種附加UV濾光劑，它們可以相同或不同，優(yōu)選相同。
[0106]用于本發(fā)明的附加UV濾光劑可以在UV-A和/或UV-B區(qū)為活性，優(yōu)選在UV-A區(qū)或在UV-A與UV-B區(qū)為活性。該附加UV濾光劑可以是親水性的和/或親脂性的。
[0107]該附加UV濾光劑可以是固體或液體。術(shù)語“固體”和“液體”分別是指在I個大氣壓下在25°C下的固體和液體。該附加UV濾光劑可以由至少一種有機或無機材料、優(yōu)選由至少一種有機材料制得。
[0108]如果使用細顆粒 形式的有機固體UV濾光劑作為該附加UV濾光劑，優(yōu)選的是該有機固體UV濾光劑為細顆粒形式，以使其平均(初級)粒徑為I nm至50 nm、優(yōu)選5 nm至40nm和更優(yōu)選10 nm至30 nm。
[0109]如果使用細顆粒形式的有機固體UV濾光劑，本發(fā)明的復(fù)合顏料具有提供透明或清澈外觀的效果，因為該有機固體UV濾光劑的細顆粒不會聚集而是鋪展在該核顆粒上。應(yīng)注意的是，有機固體UV濾光劑的游離細顆粒容易聚集。
[0110]此外，如果使用細顆粒形式的有機固體UV濾光劑，本發(fā)明的復(fù)合顏料具有無機固體UV濾光劑顆粒因有機固體UV濾光劑的存在可以充分分散在該涂層中并因此該無機固體UV濾光劑可以以初級顆粒形式存在于該涂層中的附加效果。另一方面，在上述情況下，該有機固體UV濾光劑的顆粒也可以因無機固體UV濾光劑的存在而充分分散在該涂層中，并且因此該有機固體UV濾光劑可以以初級顆粒形式存在于該涂層中。因此，無機固體UV濾光劑所導(dǎo)致的UV濾光效果以及有機固體UV濾光劑所導(dǎo)致的UV濾光效果可以一起得到提高。
[0111]有機固體UV濾光劑的材料沒有限制，只要其是有機的。如果使用兩種或更多種有機固體UV濾光劑，有機固體UV濾光劑的材料可以彼此相同或不同。
[0112]有機固體UV濾光劑可以選自苯并三唑衍生物、草酰替苯胺衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、含乙烯基酰胺、肉桂酸酰胺和磺化苯并咪唑。
[0113]優(yōu)選的一類固體草酰替苯胺UV吸收劑是具有下式的那種:
酬-CO- CH2CHf**- CO-NH其中R1和R2獨立地為C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。優(yōu)選的式(I)的化合物是N-(2-乙氧基苯基)-N’ -(2-乙基苯基)-乙焼二酸胺。
[0114]優(yōu)選的一類固體三嗪UV吸收劑是具有下式的那種:
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合顏料，其包含: 平均粒度大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的至少一種小顆粒， 其中該小顆粒的表面至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料的至少一個層覆蓋。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顏料，其中該無機固體UV濾光劑選自碳化硅、金屬氧化物及其混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合顏料,其中該無機固體UV濾光劑具有Inm至50 nm、優(yōu)選5 nm至40 nm和更優(yōu)選10 nm至30 nm的平均粒度。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的復(fù)合顏料，其中該無機固體UV濾光劑具有至少一個涂層。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合顏料，其中該無機固體UV濾光劑的涂層包含選自氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鋁、有機硅、硅烷、脂肪酸或其鹽、脂肪醇、卵磷脂、氨基酸、多糖、蛋白質(zhì)、烷醇胺、蠟、(甲基)丙烯酸類聚合物、有機UV濾光劑和(全)氟代化合物的至少一種化合物。
6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的復(fù)合顏料,其中該至少一個層具有Inm至50 nm、優(yōu)選5 nm至40 nm和更優(yōu)選10 nm至30 nm的厚度。
7.如權(quán)利要求1至6任一項所述的復(fù)合顏料，其中該著色顏料選自二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、錳紫、群青、水合鉻、鐵藍、鋁粉、銅粉、銀粉、金粉、硫酸鋇、炭黑、D&C類型的顏料、色淀、珠光顏料、二氧化硅及其混合物。
8.如權(quán)利要求1至 7任一項所述的復(fù)合顏料，其中該至少一個層進一步包含至少一種附加的UV濾光劑，特別是至少一種有機UV濾光劑。
9.如權(quán)利要求1至8任一項所述的復(fù)合顏料，其中該小顆粒包含至少一種無機材料和/或至少一種有機材料，優(yōu)選至少一種有機材料。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合顏料，其中該無機材料選自云母、合成云母、滑石、絹云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、羥基磷灰石、二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋅、硫酸鎂、碳酸鎂、三硅酸鎂、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、磷酸鈣、氧化鎂、氯氧化鉍、高嶺土、水滑石、礦物粘土、合成粘土、氧化鐵及其混合物。
11.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合顏料，其中該有機材料選自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、有機硅、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羥基鏈烷酸酯、聚己內(nèi)酰胺、聚(丁烯)琥珀酸酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯基樹脂、含氟聚合物、蠟、酰氨基磺酸多價金屬鹽、?；被峒捌浠旌衔铩?br> 12.如權(quán)利要求1至11任一項所述的復(fù)合顏料,其中該小顆粒對該無機固體UV濾光劑和/或著色顏料的重量比為50:50至90:10、優(yōu)選50:50至80:20和更優(yōu)選50:50至70:30。
13.制備復(fù)合顏料的方法，包括以下步驟: 對具有大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的平均粒度的至少一種小顆粒； 至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料；和任選至少一種附加的UV濾光劑， 施以機械化學(xué)融合法。
14.復(fù)合顏料組合物，其包含 至少一種如權(quán)利要求1至13任一項所述的復(fù)合顏料，和 至少一種具有2 iim或更大、優(yōu)選3 ym或更大、更優(yōu)選4 或更大和再更優(yōu)選5 u m或更大的平均粒度的大顆粒， 其中該大顆粒的表面任選至少部分用包含至少一種無機固體UV濾光劑和/或至少一種著色顏料的至少一個層覆蓋。
15.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合顏料組合物，其中該大顆粒包含至少一種無機材料和/或至少一種有機材料，優(yōu)選至少一種有機材料。
16.如權(quán)利要求14或15所述的復(fù)合顏料組合物，其中該小顆粒對該大顆粒的重量比為 10:90 至 90:10、優(yōu)選 20:80 至 80:20 和更優(yōu)選 30:70 至 70:30。
17.如權(quán)利要求14至16任一項所述的復(fù)合顏料組合物，其中該小顆粒/該大顆粒/該無機固體UV濾光劑和/或該著色顏料的重量比為20:50:30至50:20:30、優(yōu)選35:15:50至 15:35:50 和更優(yōu)選 10:20:70 至 20:10:70。
18.制備復(fù)合顏料組合物的方法，包括以下步驟: 對具有大于100納米且小于I微米、優(yōu)選小于600納米且更優(yōu)選小于400納米的平均粒度的至少一種小顆粒； 至少一種無機固體UV濾光`劑和/或至少一種著色顏料； 具有2 Pm或更大、優(yōu)選3 Pm或更大、更優(yōu)選4 Um或更大和再更優(yōu)選5 Um或更大的平均粒度的至少一種大顆粒；和 任選至少一種附加的UV濾光劑， 施以機械化學(xué)融合法。
19.化妝品組合物，特別是液體或粉末狀化妝品組合物，包含如權(quán)利要求1至12任一項所述的復(fù)合顏料或如權(quán)利要求14至17任一項所述的復(fù)合顏料組合物。
【文檔編號】A61K8/04GK103443207SQ201280016659
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月4日
【發(fā)明者】松藤慎一, 清水桃子 申請人:萊雅公司